JP2022156172A - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル維持率が低下しにくいリチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法の提供。【解決手段】リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、電解質と、を備え、前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属からなり、（１）を満たす、リチウム二次電池。２０Ω／ｃｍ２≦Ｒｓ≦１００Ω／ｃｍ２（１）（リチウム二次電池を放電させ、放電後の電圧をＶ０とする。その後１．０ｍＡ／ｃｍ２で充電し、２秒後の電圧をＶ１とする。前記Ｖ１とＶ０との差（Ｖ１－Ｖ０）から算出した正極の単位面積当たりの直流抵抗値をＲｓとする。）【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法に関する。

リチウム二次電池を構成する負極について、従来の負極材料である黒鉛よりも理論容量が大きい材料を用い、電池性能を向上させる検討が行われている。このような材料として、黒鉛と同様に、例えばリチウムイオンを吸蔵可能及び放出可能な金属材料が注目されている。

金属材料から形成された負極の例として、例えば特許文献１には、多孔質のアルミニウム合金であり、シリコン又はスズの少なくとも１種を含む二次電池用負極活物質から構成される負極が記載されている。

特開２０１１－２２８０５８号公報

特許文献１に記載されている金属負極は、一般的にサイクル維持率が低下しやすいという課題がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、サイクル維持率が低下しにくいリチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の［１］～［４］を包含する。
［１］リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、電解質と、を備え、前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属からなり、下記（１）を満たす、リチウム二次電池。
２０Ω／ｃｍ^２≦Ｒｓ≦１００Ω／ｃｍ^２ （１）
（リチウム二次電池を放電させ、放電後の電圧をＶ０とする。その後１．０ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、２秒後の電圧をＶ１とする。前記Ｖ１とＶ０との差（Ｖ１－Ｖ０）から算出した正極の単位面積当たりの直流抵抗値をＲｓとする。）
［２］下記（２）を満たす、［１］に記載のリチウム二次電池。
１０Ω／ｃｍ^２≦Ｒａ≦１００Ω／ｃｍ^２ （２）
（Ｒａは、リチウム二次電池を放電させ、交流インピーダンス測定を実施し、得られたインピーダンスのコール・コールプロットを解析して求まる前記アルミニウム負極の交流抵抗値である。）
［３］リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、電解質と、を備え、前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属からなるリチウム二次電池の製造方法であって、プレ電池を組み上げる工程と、プレ電池を初回充放電させる工程と、放電状態のプレ電池を、周囲温度５０℃以上で４時間以上保存するエージング工程と、を備えるリチウム二次電池の製造方法。
［４］前記エージング工程の前のプレ電池のＲａに対する、前記エージング工程後の電池のＲａの増加率が０％以上２０％以下を満たす、［３］に記載のリチウム二次電池の製造方法。

本発明によれば、サイクル維持率が低下しにくいリチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法を提供することができる。

本発明の作用機構を説明するための模式図である。 リチウム二次電池の一例を示す模式図である。

＜リチウム二次電池＞
本実施形態は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、電解質と、を備えるリチウム二次電池である。
アルミニウム負極は、アルミニウム含有金属からなる。

本実施形態のリチウム二次電池は、プレ電池を組み立てた後に初回充放電を実施し、所定のエージング工程を経て製造される。

本明細書において、初回充放電前のリチウム二次電池をプレ電池と記載する。
本明細書において、「初回充放電」とは、プレ電池を組み上げた後に最初に実施する充電及び放電を意味する。図１（ａ）は、プレ電池に配置されたアルミニウム負極４０の断面の模式図である。プレ電池を初回充電すると、アルミニウム負極４０の表面にリチウムイオンが吸蔵され、Ｌｉ－Ａｌ合金層４１が形成される。Ｌｉ－Ａｌ合金層は、リチウムとアルミニウムとの合金層である。この様子を図１（ｂ）に示す。Ｌｉ－Ａｌ合金層４１はリチウムイオンを含むため、充電と放電が可能になる。

次に初回放電を実施すると、リチウムイオンが脱離し、Ｌｉ－Ａｌ合金層４１は、柱状構造４１ａが複数並んだ状態となる。この様子を図１（ｃ）に示す。柱状構造４１ａの表面は結晶構造が安定せず、脆い状態である。

放電状態、つまり、図１（ｃ）の状態でエージング工程を実施すると、表面が安定化した柱状構造のＬｉ－Ａｌ層４２が形成される。本発明は表面が安定化した柱状構造のＬｉ－Ａｌ合金層が形成されたことを、Ｒｓの値を指標として判断するという技術思想に係る。

アルミニウム負極は、下記（１）を満たす。
２０Ω／ｃｍ^２≦Ｒｓ≦１００Ω／ｃｍ^２ （１）
（リチウム二次電池を放電させ、放電後の電圧をＶ０とする。その後１．０ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、２秒後の電圧をＶ１とする。前記Ｖ１とＶ０との差（Ｖ１－Ｖ０）から算出した正極の単位面積当たりの直流抵抗値をＲｓとする。）

［Ｒｓの算出方法］
Ｖ０は放電状態でのリチウム二次電池の電圧、Ｖ１はエージング工程を実施した後のリチウム二次電池の電圧である。エージング工程により抵抗値が増加するため、Ｖ１はＶ０よりも高い値となる。後述の方法により組み上げたプレ電池を用いて、Ｖ１及びＶ０をそれぞれ算出する。

Ｖ１とＶ０との差（Ｖ１－Ｖ０）を算出し、下記式により直流抵抗値Ｒｓを算出する。
Ｒｓ＝Ｖ／Ｉ
（Ｒｓは直流抵抗値であり、ＶはＶ１－Ｖ０であり、Ｉは電流（ｍＡ／ｃｍ^２）である。）

本発明者らの検討により、プレ電池を放電状態でエージングすると、抵抗値が増加することが見いだされた。抵抗値の増加は、Ｌｉ－Ａｌ合金の結晶状態が変化したためと考えられる。具体的には結晶化が進むと、リチウムイオンが脱離しにくくなり、抵抗が増加したと考えられる。

結晶化が進むとＬｉ－Ａｌ合金の結晶構造は安定すると考えられる。このため、Ｒｓが（１）を満たす場合、サイクル維持率が低下しにくいリチウム二次電池を製造できると考えられる。

放電状態でエージング工程を実施しない場合、抵抗値は増加しないものの表面が安定化しないと考えられる。このため、表面の結晶構造が脆い状態のままになると考えられる。この様子を図１（ｅ）に示す。

（１）は、下記（１）－１～（１）－３のいずれか１つであることが好ましい。
２０Ω／ｃｍ^２≦Ｒｓ≦１００Ω／ｃｍ^２ （１）－１
２０Ω／ｃｍ^２≦Ｒｓ≦５０Ω／ｃｍ^２ （１）－２
２０Ω／ｃｍ^２≦Ｒｓ≦３０Ω／ｃｍ^２ （１）－３

リチウム二次電池は下記（２）を満たすことが好ましい。
１０Ω／ｃｍ^２≦Ｒａ≦１００Ω／ｃｍ^２ （２）
（Ｒａは、リチウム二次電池を放電させ、交流インピーダンス測定を実施し、得られたインピーダンスのコール・コールプロットを解析して求まる前記アルミニウム負極の交流抵抗値である。）

［Ｒａの算出方法］
室温で、１０^６ＨＺから１０^－１Ｈｚの周波帯で、複素インピーダンス測定を行い、３００Ｈzから１００００Ｈｚの周波数帯から、アルミニウム負極成分の円弧を半円で近似して表面抵抗を求める。

後述の方法により組み上げたプレ電池を用いて、インピーダンス測定装置として、ポテンショ／ガルバノスタット（ソーラトロン社製、ＳＩ１２８７）及び周波数応答アナライザ（ソーラトロン社製、１２５５Ｂ）を用いて交流インピーダンス測定を実施する。プレ電池を２５℃の恒温槽に置き、周波数１０^６から１０^－１Ｈｚ、電圧振幅１０ｍＶにて交流インピーダンス法により、試験電池のインピーダンススペクトルを測定する。

本発明者らの検討により、プレ電池を放電状態でエージングすると、アルミニウム負極を用いた電池では、抵抗値が増加することが見いだされた。抵抗値の増加は、Ｌｉ－Ａｌ合金の結晶状態が変化したためと考えられる。エージング工程によりＬｉ－Ａｌ合金の結晶構造は安定すると考えられるため、Ｒａが（２）を満たすアルミニウム負極を用いると、サイクル維持率が低下しにくいリチウム二次電池を製造できると考えられる。

（２）は、下記（２）－１～（２）－３のいずれか１つであることが好ましい。
１０Ω／ｃｍ^２≦Ｒａ≦５０Ω／ｃｍ^２ （２）－１
１０Ω／ｃｍ^２≦Ｒａ≦４０Ω／ｃｍ^２ （２）－２
１０Ω／ｃｍ^２≦Ｒａ≦３０Ω／ｃｍ^２ （２）－３

以下、本実施形態のリチウム二次電池を構成する材料について説明する。

≪アルミニウム負極≫
本実施形態において、アルミニウム負極はアルミニウム含有金属からなる。
アルミニウム負極は、下記に説明するアルミニウム負極１～３が挙げられる。

［アルミニウム負極１］
アルミニウム負極１はアルミニウム含有金属からなる。アルミニウム含有金属は負極活物質として作用する。
アルミニウム負極１のアルミニウム含有金属は、アルミニウム金属相に非アルミニウム金属相が分散して存在する。
非アルミニウム金属相は、アルミニウムを含まない金属相を意味する。
非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物から構成されるものが好ましい。

非アルミニウム金属相は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＩｎからなる群より選択される１種以上を含む非アルミニウム金属化合物からなるものがさらに好ましい。

（アルミニウム負極１の製造方法）
アルミニウム負極１は、合金の鋳造工程と、圧延工程とを備える製造方法により製造することが好ましい。

・合金の鋳造工程
鋳造を行う場合には、まず、アルミニウム又は高純度アルミニウムに、非アルミニウム金属相を構成する金属を所定量添加し、混合物１を得る。高純度アルミニウムは後述する方法により得られる。次に６８０℃以上８００℃以下で混合物１を溶融し、アルミニウムと金属の合金溶湯１を得る。

アルミニウム相を構成するアルミニウムには、純度が９９．９質量％以上のアルミニウム、純度が９９．９９質量％以上の高純度アルミニウム等が使用できる。

非アルミニウム金属相を構成する金属とは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＭｇからなる群より選択される１種以上である。非アルミニウム金属相を構成する金属には、例えば、純度９９．９９９質量％以上の高純度シリコンが用いられる。

真空処理などで清浄にされた合金溶湯１は鋳型を用いて鋳造することで、鋳塊となる。
鋳型としては、５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄製の鋳型や黒鉛製の鋳型を用いる。アルミニウム負極１は、鋳型に６８０℃以上８００℃以下の合金溶湯１を流し込む方法で鋳造できる。また、半連続鋳造により鋳塊を得てもよい。

・圧延工程
得られた合金の鋳塊は、そのまま切削加工してアルミニウム負極１に利用できる。鋳塊に圧延加工、押出加工又は鍛造加工等を施して、板状にすることが好ましい。また、圧延加工により板状にすることがより好ましい。

鋳塊の圧延工程は、例えば、熱間圧延と冷間圧延とを行い、鋳塊を板状に加工する工程である。
熱間圧延は、例えば、鋳塊を温度３５０℃以上５５０℃以下、１回の圧延当たりの加工率を２％以上３０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し行われる。ここで「加工率」とは、圧延をしたときの厚さの変化の割合を意味する。例えば厚さ１ｍｍの板を厚さ０．７ｍｍにした場合には、加工率は３０％である。

熱間圧延の後、必要に応じ、冷間圧延の前に中間焼鈍処理を行うことが好ましい。中間焼鈍処理は、例えば、熱間圧延した板材を加熱して昇温し、その後、放冷することにより行う。

中間焼鈍処理における昇温工程は、例えば３５０℃以上５５０℃以下の温度に昇温すればよい。また、昇温工程は、例えば３５０℃以上５５０℃以下の温度を１時間以上５時間以下程度保持してもよい。

中間焼鈍処理における放冷工程は、昇温後、直ちに放冷してもよい。放冷工程は、２０℃程度にまで放冷することが好ましい。

冷間圧延は、アルミニウムの再結晶温度未満の温度で実施することが好ましい。また、１回の圧延当たりの圧延率を１％以上２０％以下の条件で、アルミニウム鋳塊を目的の厚さとなるまで繰り返し圧延することが好ましい。冷間圧延の温度は、圧延加工される金属の温度を、１０℃から８０℃以下に調整すればよい。

冷間圧延後には、さらに熱処理を行ってもよい。冷間圧延後の熱処理は、通常大気中で行うが、窒素雰囲気あるいは真空雰囲気などで行ってもよい。熱処理により加工硬化した板材を軟質化することができるほか、結晶組織を制御することで各種物性、具体的には硬度、導電率及び引張強度を調整する場合もある。
熱処理条件としては、例えば３００℃以上４００℃以下の温度で、５時間以上１０時間以下熱処理する条件が挙げられる。

アルミニウム負極１の厚みは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。
アルミニウム負極１の厚みの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、アルミニウム負極１の厚みは５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
アルミニウム負極１の厚みは、シックネスゲージ又はノギスを用いて測定すればよい。

・アルミニウムの高純度化方法
アルミニウム負極の材料又は合金の材料として高純度アルミニウムを用いる場合、アルミニウムを高純度化する精製方法として、例えば偏析法および三層電解法を例示できる。

偏析法は、アルミニウム溶湯の凝固の際の偏析現象を利用した純化法であり、複数の手法が実用化されている。偏析法の一つの形態としては、容器の中に溶湯アルミニウムを注ぎ、容器を回転させながら上部の溶湯アルミニウムを加熱、撹拌しつつ底部より精製アルミニウムを凝固させる方法がある。偏析法により、純度９９．９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。

三層電解法は、アルミニウムを高純度化する電解法である。三層電解法の一つの形態としては、まず、Ａｌ－Ｃｕ合金層に、比較的純度の低いアルミニウム等（例えば純度９９．９質量％以下のＪＩＳ－Ｈ２１０２の時１種程度のグレード）を投入する。その後、溶融状態で陽極とし、その上に例えばフッ化アルミニウムおよびフッ化バリウム等を含む電解浴を配置し、陰極に高純度のアルミニウムを析出させる方法である。
三層電解法では純度９９．９９９質量％以上の高純度アルミニウムを得ることができる。

アルミニウムを高純度化する方法は、偏析法、三層電解法に限定されるものではなく、帯溶融精製法、超高真空溶解性製法等、既に知られている他の方法でもよい。

［アルミニウム負極２］
アルミニウム負極２としては、下記（１）～（５）の高純度アルミニウム又は高純度アルミニウム合金が好ましい。
（１）高純度アルミニウム－マグネシウム合金１
純度９９．９９９％のアルミニウムと、マグネシウムとの合金である。アルミニウム含有金属全量中のマグネシウムの含有率は、０．１質量％以上４．０質量％以下である。平均腐食速度は０．０４ｍｍ／年～０．０６ｍｍ／年である。
（２）高純度アルミニウム－マグネシウム合金２
純度９９．９％のアルミニウムと、マグネシウムとの合金である。アルミニウム含有金属全量中のマグネシウムの含有率は、０．１質量％以上１．０質量％以下である。平均腐食速度は０．１ｍｍ／年～０．１４ｍｍ／年である。
（３）高純度アルミニウム－ニッケル合金
純度９９．９９９％のアルミニウムと、ニッケルとの合金である。アルミニウム含有金属全量中のニッケルの含有率は、０．１質量％以上１．０質量％以下である。平均腐食速度は０．１ｍｍ／年～０．１４ｍｍ／年である。
（４）高純度アルミニウム－マンガン－マグネシウム合金
純度９９．９９％のアルミニウムと、マンガンと、マグネシウムとの合金である。アルミニウム含有金属全量中のマンガンとマグネシウムの合計含有率は、１．０質量％以上２．０質量％以下である。平均腐食速度は０．０３ｍｍ／年～０．０５ｍｍ／年である。
（５）高純度アルミニウム
純度９９．９９９％のアルミニウムである。平均腐食速度は０．０５ｍｍ／年である。

（アルミニウム負極２の製造方法）
アルミニウム負極２の製造方法は、アルミニウム負極２が高純度アルミニウムであるアルミニウム負極２の製造方法１と、高純度アルミニウム合金であるアルミニウム負極２の製造方法２とに分けて説明する。

アルミニウム負極２の製造方法１及びアルミニウム負極２の製造方法２は、まず、アルミニウムを高純度化する。アルミニウムを高純度化する方法としては、上述の（アルミニウム負極１の製造方法）において説明したアルミニウムの高純度化方法が挙げられる。

・アルミニウム負極２の製造方法１
アルミニウム負極２の製造方法１は、高純度アルミニウムの鋳造工程と、圧延工程とを備えることが好ましい。

・・鋳造工程
上述の方法により高純度化したアルミニウムを鋳造し、圧延に好適な形状のアルミニウム鋳塊を得ることができる。
鋳造を行う場合には、例えば高純度アルミニウムを約６８０℃以上８００℃以下で溶融し、アルミニウム溶湯を得る。
アルミニウム溶湯は、ガスや非金属介在物を除去して清浄にする処理を行うことが好ましい。

清浄にされたアルミニウム溶湯は鋳型を用いて鋳造することで、鋳塊となる。
鋳型としては、５０℃以上２００℃以下に加熱した鉄製の鋳型や黒鉛製の鋳型を用いる。アルミニウム負極２は、鋳型に６８０℃以上８００℃以下のアルミニウム溶湯を流し込む方法で鋳造できる。また、半連続鋳造により鋳塊を得てもよい。

・・圧延工程
得られたアルミニウムの鋳塊は、そのまま切削加工してアルミニウム負極２に利用できる。本実施形態においては、アルミニウムの鋳塊に圧延加工、押出加工又は鍛造加工等を施して、板材にすることが好ましい。本実施形態においては、圧延加工することがより好ましい。
圧延工程は、アルミニウム負極１の製造方法において説明した圧延工程と同様の方法により実施できる。

・アルミニウム負極２の製造方法２
アルミニウム負極２の製造方法２は、高純度アルミニウム合金の鋳造工程と、圧延工程とを備えることが好ましい。

・・鋳造工程
鋳造を行う場合には、まず、高純度アルミニウムに、金属元素を所定量添加し、混合物２を得る。次に６８０℃以上８００℃以下で混合物２を溶融し、アルミニウムと金属の合金溶湯２を得る。
添加する金属元素は、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂからなる群より選択される１種以上が好ましい。添加するこれらの元素を含む金属は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。

合金溶湯２を用いる以外は、アルミニウム負極１の製造方法における鋳造工程と同様の方法により、高純度アルミニウム合金鋳塊を得る。

・・圧延工程
上述のアルミニウム負極２の製造方法１と同様の方法により、圧延工程を行う。

アルミニウム負極２の厚みは、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、７μｍ以上がさらに好ましい。また、２００μｍ以下が好ましく、１９０μｍ以下がより好ましく、１８０μｍ以下がさらに好ましい。
アルミニウム負極２の厚みの上記上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。本実施形態においては、アルミニウム負極２の厚みは、５μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。

［アルミニウム負極３］
アルミニウム負極３はアルミニウム含有金属である。
アルミニウム負極３のビッカース硬度は１０ＨＶ以上７０ＨＶ以下であることが好ましく、２０ＨＶ以上７０ＨＶ以下がより好ましく、３０ＨＶ以上７０ＨＶ以下がさらに好ましく、３５ＨＶ以上５５ＨＶ以下が特に好ましい。

アルミニウム負極３がリチウムを吸蔵すると、アルミニウム負極を構成する金属の結晶構造にひずみが生じる場合がある。
ビッカース硬度が上記上限値以下であると、アルミニウム負極３がリチウムを吸蔵した際に結晶構造のひずみを緩和でき、結晶構造を維持できると推察される。このため、アルミニウム負極３を用いたリチウム二次電池は、充電および放電を繰り返した場合にも、サイクル維持率が低下しにくくなる。

ビッカース硬度は下記の方法により測定した値を用いる。

［測定方法］
アルミニウム負極３の硬度の指標として、マイクロビッカース硬度計を用いてビッカース硬度（ＨＶ０．０５）を測定する。
ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｚ２２４４：２００９「ビッカース硬さ試験－試験方法」に従って測定される値である。ビッカース硬度の測定には、アルミニウム負極３に正四角錐のダイヤモンド圧子を試験片の表面に押し込み、その試験力を解除した後、表面に残ったくぼみの対角線長さから算出する。
上記の規格では、試験力によって硬さ記号を変えることが定められている。本実施形態においては、例えば、試験力０．０５ｋｇｆ（＝０．４９０３Ｎ）のときのマイクロビッカース硬さＨＶ０．０５である。

（負極集電体）
アルミニウム負極に負極集電体を使用する場合には、負極集電体の材料はＣｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。

このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。

アルミニウム負極が集電体を兼ねる場合には、別途の集電体は不要の場合もある。

≪正極≫
正極は正極活物質を有する。
正極活物質には、リチウム含有化合物又は他の金属化合物を用いることができる。リチウム含有化合物としては、例えば、層状構造を有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物及びオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムが挙げられる。

また他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウム若しくは二酸化マンガンなどの酸化物、又は硫化チタン若しくは硫化モリブデンなどの硫化物が挙げられる。

（導電材）
導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができる。

正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。

（バインダー）
バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。

これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。

（正極集電体）
正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。正極集電体は、負極集電体と同じ材質であってもよい。

正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。

正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。

以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。

（電解質）
リチウム二次電池が有する電解質は、液系電解質であってもよく、固体電解質であってもよい。液系電解質としては、電解質および有機溶媒を含有する電解液が挙げられる。

・電解液
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＣＯＣＦ_３）、Ｌｉ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２およびＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。

また電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，２－ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸プロピル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３－メチル－２－オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３－プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。

有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。

また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ_６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。

電解液は、リン酸トリス（トリメチルシリル）及びホウ酸トリス（トリメチルシリル）等の添加物を含んでいてもよい。

・固体電解質
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。

また、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

（セパレータ）
リチウム二次電池がセパレータを有する場合、セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。

セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ Ｐ ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。

また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

＜リチウム二次電池の製造方法＞
本実施形態のリチウム二次電池の製造方法について説明する。
以下、図面を参照しながら、本実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法について説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の寸法や比率などは適宜異ならせてある。

本実施形態により製造されるリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能であるアルミニウム負極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である正極と、電解質と、を備える。
リチウム二次電池としては、電解質として電解液を用いた非水電解液型二次電池が挙げられる。また、リチウム二次電池としては、電解質として固体電解質を用いた全固体電池が挙げられる。

本実施形態のリチウム二次電池の製造方法は、プレ電池を組み上げる工程と、プレ電池を初回充放電させる工程と、エージング工程と、を有する。各工程について説明する。

［プレ電池を組み上げる工程］

図２は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図２に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

［初回充放電工程］
上記の方法によりプレ電池を組み上げた後、プレ電池のアルミニウム負極にリチウムイオンを吸蔵させ、初回充電する。その後、放電する。

［エージング工程］
初回充放電後、放電状態のプレ電池を周囲温度５０℃以上で４時間以上保存する。
保存時間の下限値は、４．５時間以上、５時間以上、６時間以上、が挙げられる。
保存時間の上限値は、２０時間以下、１５時間以下、１０時間以下、が挙げられる。
保存時間の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。組み合わせの例としては、保存時間は、４時間以上２０時間以下、５時間以上１５時間以下、６時間以上１０時間以下が挙げられる。

保存温度は、Ｌｉ－Ａｌ合金の結晶構造を安定化させる観点から、５２℃以上が好ましく、５５℃以上がより好ましい。保存温度の上限値は、例えば１００℃以下、８０℃以下が挙げられる。
保存温度は、例えば５０℃以上１００℃以下、５５℃以上８０℃以下が挙げられる。

保存時間と保存温度の組み合わせとしては、以下の組み合わせが挙げられる。
・５０℃以上１００℃以下で、４時間以上２０時間以下。
・５５℃以上８０℃以下で、５時間以上１５時間以下。

エージング工程を実施する前のプレ電池のＲａに対する、エージング工程後の電池のＲａの増加率が０％以上２０％以下を満たすことが好ましく、８％以上１５％以下を満たすことが好ましい。

Ｒａの増加率は、以下の式により求める。
（エージング工程後の電池のＲａ－エージング工程前のプレ電池のＲａ）／エージング工程前のプレ電池のＲａ ×１００

上記のエージング工程によりＬｉ－Ａｌ合金層が安定すると考えられる。ここで「Ｌｉ－Ａｌ合金層が安定する」とは、アルミニウムとリチウムとの合金の結晶構造が安定化し、新たな合金層の形成が抑制されることを意味する。Ｌｉ－Ａｌ合金層が安定すると、放電容量が安定しやすい。このためエージング工程を有することで、サイクル維持率が低下しにくいリチウム二次電池が得られる。

従来、負極材料として黒鉛を用いたリチウム二次電池を製造した場合、リチウム二次電池を組み立てた後にエージングがされる。
従来のエージングは、電極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜を安定的に生成させることを目的としている。従来のエージングは、例えば室温放置エージング、又は高温放置エージングである。

一方、負極材料としてアルミニウムを用いる場合には、充放電試験の結果において、初回の充電曲線の形状と、２サイクル目以降の充電曲線の形状とに顕著な差が認められない。
この結果から、従来の知見では、負極材料としてアルミニウムを用いる場合には、電極表面のＳＥＩ被膜の安定的な生成のための処理は不要であると考えられた。このため、負極材料としてアルミニウムを用いる場合には、従来は、通常電極表面にＳＥＩ被膜の安定的な生成のためのエージングを要しないと考えられていた。
しかし、初回放電を行った後、電極表面の構造に変化が生じ、脆くなること、さらに、新面が発生してしまうことが本発明者らにより確認され、改良が必要であることが明らかになった。

本発明者らの検討により、アルミニウム負極の表面は初回充放電後に脆くなるため、結晶性を向上させるため、さらに表面のＳＥＩ形成するために、エージングを要することが見いだされた。

本明細書において「サイクル維持率が低下しにくい」とは、下記の方法により測定するサイクル維持率維持率の値が９０％以上９９％以下の範囲内にあることを意味する。

［サイクル維持率の測定方法］
まず、コイン型のリチウム二次電池のプレ電池を室温で１０時間静置することでセパレータ及び正極合剤層に充分電解液を含浸させる。
次に、室温において４．２Ｖまで１ｍＡで定電流充電してから４．２Ｖで定電圧充電する定電流定電圧充電を５時間行った後、３．４Ｖまで１ｍＡで放電する定電流放電を行うことでプレ電池の初期充放電を行う。放電容量を測定し、得られた値を「初期放電容量」（ｍＡｈ）とする。
プレ電池の初期充放電後、放電状態のプレ電池を所定の条件でエージング処理した後、初期充放電の条件と同様に１ｍＡで充電、１ｍＡで放電を繰り返す。
その後、１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定する。
エージング後の２回目の放電容量（初期から３サイクル目）と１００サイクル目の放電容量から、下記の式でサイクル維持率を算出する。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ)／２回目放電容量（ｍＡｈ)×１００

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

＜Ｒｓの算出方法＞
上記［Ｒｓの算出方法］に記載の方法により、Ｒｓを算出した。

＜Ｒａの算出方法＞
上記［Ｒａの算出方法］に記載の方法により、Ｒａを算出した。

＜実施例１＞
［負極の作製］
実施例１に用いたシリコン－アルミニウム合金は下記の方法により製造した。
高純度アルミニウム（純度：９９．９９質量％以上）および高純度化学製シリコン（純度：９９．９９９質量％以上）を、７６０℃に加熱・保持することで、シリコン含有量が１．０質量％であるアルミニウム－シリコン合金溶湯を得た。
次に、合金溶湯を温度７４０℃で、２時間、真空度５０Ｐａの条件で保持して清浄化した。
合金溶湯を１５０℃にて乾燥した鋳鉄鋳型（２２ｍｍ×１５０ｍｍ×２００ｍｍ）にて鋳造し、鋳塊を得た。

圧延は以下の条件で行った。鋳塊の両面を２ｍｍ面削加工した後、厚さ１８ｍｍから加工率９９．６％で冷間圧延を行った。得られた圧延材の厚みは１００μｍであった。
アルミニウム純度９９．９９９％、シリコン含有量１．０質量％の高純度アルミニウム－シリコン合金箔（厚さ１００μｍ）を、φ１６ｍｍの円盤状に切り出し、アルミニウム負極１１を製造した。

［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（製品名セルシード。日本化学工業株式会社製。平均粒径（Ｄ５０）１０μｍ）９０質量部と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）５質量部と、導電材としてアセチレンブラック（製品名デンカブラック。デンカ株式会社製）５質量部とを混合し、更にＮ－メチル－２－ピロリドン７０質量部を混合して正極の電極合剤とした。

得られた電極合剤を、ドクターブレード法により、集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔上に塗工した。塗工した電極合剤を、６０℃で２時間乾燥させた後、更に１５０℃で１０時間真空乾燥させて、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを揮発させた。乾燥後の正極活物質の塗工量は２１．５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

得られた電極合剤層と集電体との積層体を圧延した後、φ１４ｍｍの円盤状に切り出し、コバルト酸リチウムを形成材料とする正極合剤層と、集電体との積層体である正極を製造した。

［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）で混合させてなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルとなる割合で溶解した電解液を作製した。

≪リチウム二次電池の製造≫
［プレ電池を組み上げる工程］
上記の負極と正極との間にポリエチレン製多孔質セパレータを配置して、電池ケース（規格２０３２）に収納し、上記の電解液を注液し、電池ケースを密閉することにより、直径２０ｍｍ、厚み３．２ｍｍのコイン型のプレ電池を作製した。

［初回充放電工程］
コイン型のプレ電池を室温において１ｍＡで４．２Ｖまで定電流充電した。
その後、３．４Ｖまで１ｍＡで放電する定電流放電した。

［エージング工程］
その後、放電状態で、６０℃で８時間保存した。これにより、リチウム二次電池１を製造した。

リチウム二次電池１のＲｓは５０Ωであり、Ｒａは３５Ω／ｃｍ^２、またＲａのエージング前後での増加分は１０％であった。

リチウム二次電池１について、上記［サイクル維持率の測定方法］に記載の方法により測定したサイクル維持率は、９０％であった。

＜比較例１＞
上記［エージング工程］を、２５℃で８時間の条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池２を製造した。

リチウム二次電池２のＲｓは１０Ω／ｃｍ^２であり、Ｒａは３４Ω／ｃｍ^２、またＲａのエージング前後の増加は５％であった。

リチウム二次電池２について、上記［サイクル維持率の測定方法］に記載の方法により測定したサイクル維持率は、７０％であった。

＜比較例２＞
上記［エージング工程］を、４５℃で４時間の条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池３を製造した。

リチウム二次電池３のＲｓは１０Ωであり、Ｒａは３０Ω／ｃｍ^２、またＲａのエージング前後での増加は７％であった。

リチウム二次電池３について、上記［サイクル維持率の測定方法］に記載の方法により測定したサイクル維持率は、８０％であった。

＜比較例３＞
上記［エージング工程］を、４５℃で８時間の条件に変更した以外は実施例１と同様の方法で、リチウム二次電池４を製造した。

リチウム二次電池４のＲｓは１０Ωであり、Ｒａは３２Ω／ｃｍ^２、またＲａのエージング前後の増加は７％であった。

リチウム二次電池４について、上記［サイクル維持率の測定方法］に記載の方法により測定したサイクル維持率は、６０％であった。

上記の結果から、初回充放電後に所定のエージング工程を実施し、Ｒｓが（１）を満たすリチウム二次電池は、サイクル維持率が低下しにくいことが確認できた。

また、初回充放電後に所定のエージング工程を実施しない場合にはエージング前後でのＲａの増加率が実施例よりも低い、換言すれば実施例よりも抵抗値の変化が小さいことが確認できた。

１…セパレータ、２…正極、３…アルミニウム負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード

Claims (4)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、
   リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
   電解質と、を備え、
   前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属からなり、
   下記（１）を満たす、リチウム二次電池。
   ２０Ω／ｃｍ^２≦Ｒｓ≦１００Ω／ｃｍ^２ （１）
   （リチウム二次電池を放電させ、放電後の電圧をＶ０とする。その後１．０ｍＡ／ｃｍ^２で充電し、２秒後の電圧をＶ１とする。前記Ｖ１とＶ０との差（Ｖ１－Ｖ０）から算出した正極の単位面積当たり直流抵抗値をＲｓとする。）
2. 下記（２）を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池。
   １０Ω／ｃｍ^２≦Ｒａ≦１００Ω／ｃｍ^２ （２）
   （Ｒａは、リチウム二次電池を放電させ、交流インピーダンス測定を実施し、得られたインピーダンスのコール・コールプロットを解析して求まる前記アルミニウム負極の交流抵抗値である。）
3. リチウムイオンを吸蔵及び放出可能なアルミニウム負極と、
   リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極と、
   電解質と、を備え、
   前記アルミニウム負極はアルミニウム含有金属からなるリチウム二次電池の製造方法であって、
   プレ電池を組み上げる工程と、
   プレ電池を初回充放電させる工程と、
   放電状態のプレ電池を、周囲温度５０℃以上で４時間以上保存するエージング工程と、を備えるリチウム二次電池の製造方法。
4. 前記エージング工程の前のプレ電池のＲａに対する、前記エージング工程後のプレ電池のＲａの増加率が０％以上２０％以内である、請求項３に記載のリチウム二次電池の製造方法。

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