JP2022153261A - 基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】汚染物の除去率を向上させることができる基板処理装置を提供することである。【解決手段】実施形態に係る基板処理装置は、基板を回転可能な載置台と、前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、前記基板の、前記載置台側とは反対の面に液体を供給可能な液体供給部と、前記基板の前記面の上にある、前記液体の凍結の開始を検出可能な検出部と、前記基板の回転、前記冷却ガスの供給、および、前記液体の供給を制御可能なコントローラと、を備えている。前記コントローラは、前記基板の回転、前記冷却ガスの流量、および、前記液体の供給量の少なくともいずれかを制御して、前記基板の前記面の上にある前記液体が過冷却状態となるようにし、前記検出部からの信号に基づいて、前記過冷却状態となった前記液体の凍結が開始されたと判定した場合には、前記液体の凍結の開始から所定の時間の経過後に、凍結した前記液体の解凍を開始させる。【選択図】図７

Description

本発明の実施形態は、基板処理装置に関する。

インプリント用テンプレート、フォトリソグラフィ用マスク、半導体ウェーハなどの基板の表面に付着したパーティクルなどの汚染物を除去する方法として、凍結洗浄法が提案されている。

凍結洗浄法においては、例えば、洗浄に用いる液体として純水を用いる場合、まず、回転させた基板の表面に純水と冷却ガスを供給する。次に、純水の供給を止め、供給した純水の一部を排出して基板の表面に水膜を形成する。水膜は、基板に供給された冷却ガスによって凍結される。水膜が凍結して氷膜が形成される際に、パーティクルなどの汚染物が氷膜に取り込まれることで基板の表面から分離される。次に、氷膜に純水を供給して氷膜を融解し、純水とともに汚染物を基板の表面から除去する。

また、氷膜を形成する工程（凍結工程）の前に、水膜を過冷却状態にする工程（過冷却工程）を設け、さらに、過冷却工程の前に基板の予備的な冷却を行う工程（予備工程）を設ける技術が提案されている。（例えば、特許文献１を参照）

一般的に、氷膜を融解するタイミング（解凍工程を開始するタイミング）は、時間管理により行われている。例えば、凍結洗浄法による処理の開始から予め定められた時間が経過した際には、氷膜の温度が予め定められた温度に到達したとして、氷膜の融解を開始するようにしている。この場合、前述した予備工程を行えば、処理の開始から氷膜の温度が予め定められた温度に到達するまでの時間を基板ごとに安定させることができると考えられていた。処理の開始から氷膜の温度が予め定められた温度に到達するまでの時間を基板ごとに安定させることができれば、基板ごとの汚染物の除去率も安定させることができる。

ところが、基板ごとの汚染物の除去率にばらつきが発生した。
そこで、基板ごとの汚染物の除去率にばらつきが発生することを抑制することができる技術の開発が望まれていた。

特開２０１８－０２６４３６号公報

本発明が解決しようとする課題は、基板ごとの汚染物の除去率にばらつきが発生するのを抑制することができる基板処理装置を提供することである。

実施形態に係る基板処理装置は、基板を回転可能な載置台と、前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、前記基板の、前記載置台側とは反対の面に液体を供給可能な液体供給部と、前記基板の前記面の上にある、前記液体の凍結の開始を検出可能な検出部と、前記基板の回転、前記冷却ガスの供給、および、前記液体の供給を制御可能なコントローラと、を備えている。前記コントローラは、前記基板の回転、前記冷却ガスの流量、および、前記液体の供給量の少なくともいずれかを制御して、前記基板の前記面の上にある前記液体が過冷却状態となるようにし、前記検出部からの信号に基づいて、前記過冷却状態となった前記液体の凍結が開始されたと判定した場合には、前記液体の凍結の開始から所定の時間の経過後に、凍結した前記液体の解凍を開始させる。

本発明の実施形態によれば、基板ごとの汚染物の除去率にばらつきが発生するのを抑制することができる基板処理装置が提供される。

本実施の形態に係る基板処理装置を例示するための模式図である。 基板処理装置の作用を例示するためのタイミングチャートである。 基板に供給された液体の温度変化を例示するためのグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、汚染物の分離メカニズムを例示するための模式図である。 基板上の凍結膜の温度と汚染物の除去率との関係、および、凍結膜の温度と凹凸部の倒壊数との関係を例示するためのグラフである。 本実施の形態に係る基板処理装置を用いて凍結洗浄工程を繰り返し行った際の各凍結洗浄工程における基板の表面の温度変化を例示するためのグラフである。 凍結が開始してから、凍結膜が所定の温度となるまでの時間を例示するためのグラフである。 検出部が温度を検出する温度センサの場合の検出値を例示するためのグラフである。 検出された温度と、その直前に検出された温度との差を例示するためのグラフである。 本実施の形態に係る基板処理装置を用いて予備工程を実施しない場合の凍結洗浄工程を繰り返し行った際の各凍結洗浄工程における基板の表面の温度変化を例示するためのグラフである。

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
以下に例示をする基板１００は、例えば、半導体ウェーハ、インプリント用テンプレート、フォトリソグラフィ用マスク、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）に用いられる板状体などとすることができる。

なお、基板１００の表面には、パターンである凹凸部が形成されていてもよいし、凹凸部が形成されていなくてもよい。凹凸部が形成されていない基板は、例えば、凹凸部が形成される前の基板（例えば、いわゆるバルク基板）などとすることができる。

また、以下においては、一例として、基板１００が、フォトリソグラフィ用マスクである場合を説明する。基板１００が、フォトリソグラフィ用マスクである場合には、基板１００の平面形状は、略四角形とすることができる。

図１は、本実施の形態に係る基板処理装置１を例示するための模式図である。
図１に示すように、基板処理装置１には、載置部２、冷却部３、第１液体供給部４、第２液体供給部５、筐体６、送風部７、検出部８、排気部９およびコントローラ１０が設けられている。

載置部２は、載置台２ａ、回転軸２ｂ、および駆動部２ｃを有する。
載置台２ａは、基板１００を回転させることができる。載置台２ａは、筐体６の内部に回転可能に設けられている。載置台２ａは、板状を呈している。載置台２ａの一方の主面には、基板１００を支持する複数の支持部２ａ１が設けられている。基板１００を複数の支持部２ａ１に支持させる際には、基板１００の表面１００ｂ（洗浄を行う側の面）が、載置台２ａ側とは反対の方を向くようにする。

複数の支持部２ａ１には、基板１００の裏面１００ａの縁（エッジ）が接触する。支持部２ａ１の、基板１００の裏面１００ａの縁と接触する部分は、テーパ面または傾斜面とすることができる。支持部２ａ１の、基板１００の裏面１００ａの縁と接触する部分が、テーパ面となっていれば、支持部２ａ１と、基板１００の裏面１００ａの縁とを点接触させることができる。支持部２ａ１の、基板１００の裏面１００ａの縁と接触する部分が、傾斜面となっていれば、支持部２ａ１と、基板１００の裏面１００ａの縁とを線接触させることができる。支持部２ａ１と、基板１００の裏面１００ａの縁とを点接触または線接触させれば、基板１００に汚れや損傷などが発生するのを抑制することができる。

また、載置台２ａの中央部分には、載置台２ａの厚み方向を貫通する孔２ａａが設けられている。

回転軸２ｂの一方の端部は、載置台２ａの孔２ａａに嵌合されている。回転軸２ｂの他方の端部は、筐体６の外部に設けられている。回転軸２ｂは、筐体６の外部において駆動部２ｃと接続されている。

回転軸２ｂは、筒状を呈している。回転軸２ｂの載置台２ａ側の端部には、吹き出し部２ｂ１が設けられている。吹き出し部２ｂ１は、載置台２ａの、複数の支持部２ａ１が設けられる面に開口している。吹き出し部２ｂ１の開口側の端部は、孔２ａａの内壁に接続されている。吹き出し部２ｂ１の開口は、載置台２ａに載置された基板１００の裏面１００ａに対向している。

吹き出し部２ｂ１は、載置台２ａ側（開口側）になるに従い断面積が大きくなる形状を有している。そのため、吹き出し部２ｂ１の内部の孔は、載置台２ａ側（開口側）になるに従い断面積が大きくなる。なお、回転軸２ｂの先端に吹き出し部２ｂ１を設ける場合を例示したが、吹き出し部２ｂ１は、後述の冷却ノズル３ｄの先端に設けることもできる。また、載置台２ａの孔２ａａを吹き出し部２ｂ１とすることもできる。

吹き出し部２ｂ１を設ければ、放出された冷却ガス３ａ１を、基板１００の裏面１００ａのより広い領域に供給することができる。また、冷却ガス３ａ１の放出速度を低下させることができる。そのため、基板１００が部分的に冷却されたり、基板１００の冷却速度が速くなりすぎたりするのを抑制することができる。その結果、後述する液体１０１の過冷却状態を生じさせることが容易となる。また、基板１００の表面１００ｂのより広い領域において、液体１０１の過冷却状態を生じさせることができる。そのため、汚染物の除去率を向上させることができる。

回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部には、冷却ノズル３ｄが取り付けられている。回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部と、冷却ノズル３ｄとの間には、図示しない回転軸シールが設けられている。そのため、回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部は、気密となるように封止されている。

駆動部２ｃは、筐体６の外部に設けられている。駆動部２ｃは、回転軸２ｂと接続されている。駆動部２ｃは、モータなどの回転機器を有する。駆動部２ｃの回転力は、回転軸２ｂを介して載置台２ａに伝達される。そのため、駆動部２ｃにより載置台２ａ、ひいては載置台２ａに載置された基板１００を回転させることができる。

また、駆動部２ｃは、回転の開始と回転の停止のみならず、回転数（回転速度）を変化させることができる。この場合、駆動部２ｃは、例えば、サーボモータなどの制御モータを備えたものとすることができる。

冷却部３は、載置台２ａと、基板１００の裏面１００ａと、の間の空間に、冷却ガス３ａ１を供給する。冷却部３は、例えば、冷却液部３ａ、フィルタ３ｂ、流量制御部３ｃ、および冷却ノズル３ｄを有する。冷却液部３ａ、フィルタ３ｂ、および流量制御部３ｃは、筐体６の外部に設けられている。

冷却液部３ａは、冷却液の収納、および冷却ガス３ａ１の生成を行う。冷却液は、冷却ガス３ａ１を液化したものである。冷却ガス３ａ１は、基板１００の材料と反応し難いガスであれば特に限定はない。冷却ガス３ａ１は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスとすることができる。

この場合、比熱の高いガスを用いれば基板１００の冷却時間を短縮することができる。例えば、ヘリウムガスを用いれば基板１００の冷却時間を短縮することができる。また、窒素ガスを用いれば基板１００の処理費用を低減させることができる。

冷却液部３ａは、冷却液を収納するタンクと、タンクに収納された冷却液を気化させる気化部とを有する。タンクには、冷却液の温度を維持するための冷却装置が設けられている。気化部は、冷却液の温度を上昇させて、冷却液から冷却ガス３ａ１を生成する。気化部は、例えば、外気温度を利用したり、熱媒体による加熱を用いたりすることができる。冷却ガス３ａ１の温度は、液体１０１の凝固点以下の温度であればよく、例えば、－１７０℃とすることができる。

フィルタ３ｂは、配管を介して、冷却液部３ａに接続されている。フィルタ３ｂは、冷却液に含まれていたパーティクルなどの汚染物が、基板１００側に流出するのを抑制する。

流量制御部３ｃは、配管を介して、フィルタ３ｂに接続されている。流量制御部３ｃは、冷却ガス３ａ１の流量を制御する。流量制御部３ｃは、例えば、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）などとすることができる。また、流量制御部３ｃは、冷却ガス３ａ１の供給圧力を制御することで冷却ガス３ａ１の流量を間接的に制御するものであってもよい。この場合、流量制御部３ｃは、例えば、ＡＰＣ（Auto Pressure Controller）などとすることができる。

冷却液部３ａにおいて冷却液から生成された冷却ガス３ａ１の温度は、ほぼ所定の温度となっている。そのため、流量制御部３ｃにより、冷却ガス３ａ１の流量を制御することで基板１００の温度、ひいては基板１００の表面１００ｂにある液体１０１の温度を制御することができる。この場合、流量制御部３ｃにより、冷却ガス３ａ１の流量を制御することで、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を生じさせることができる。

冷却ノズル３ｄは、筒状を呈している。冷却ノズル３ｄの一方の端部は、流量制御部３ｃに接続されている。冷却ノズル３ｄの他方の端部は、回転軸２ｂの内部に設けられている。冷却ノズル３ｄの他方の端部は、吹き出し部２ｂ１の、載置台２ａ側（開口側）とは反対の端部の近傍に位置している。

冷却ノズル３ｄは、流量制御部３ｃにより流量が制御された冷却ガス３ａ１を基板１００に供給する。冷却ノズル３ｄから放出された冷却ガス３ａ１は、吹き出し部２ｂ１を介して、基板１００の裏面１００ａに直接供給される。

第１液体供給部４は、基板１００の表面１００ｂに液体１０１を供給する。後述する凍結工程（固液相）において、液体１０１が固体に変化すると体積が変化するので圧力波が生じる。この圧力波により、基板１００の表面１００ｂに付着している汚染物が分離されると考えられる。そのため、液体１０１は、基板１００の材料と反応し難いものであれば特に限定はない。

ただし、液体１０１を凍結した際に体積が増える液体とすれば、体積増加に伴う物理力を利用して、基板１００の表面に付着している汚染物を分離できるとも考えられる。そのため、液体１０１は、基板１００の材料と反応し難く、且つ、凍結した際に体積が増える液体とすることが好ましい。例えば、液体１０１は、水（例えば、純水や超純水など）や、水を主成分とする液体などとすることができる。

水を主成分とする液体は、例えば、水とアルコールの混合液、水と酸性溶液の混合液、水とアルカリ溶液の混合液などとすることができる。
水とアルコールの混合液とすれば表面張力を低下させることができるので、基板１００の表面１００ｂに形成された微細な凹凸部の内部に液体１０１を供給するのが容易となる。

水と酸性溶液の混合液とすれば、基板１００の表面に付着したパーティクルやレジスト残渣などの汚染物を溶解することができる。例えば、水と硫酸などの混合液とすれば、レジストや金属からなる汚染物を溶解することができる。
水とアルカリ溶液の混合液とすれば、ゼータ電位を低下させることができるので、基板１００の表面１００ｂから分離させた汚染物が基板１００の表面１００ｂに再付着するのを抑制することができる。

ただし、水以外の成分が余り多くなると、体積増加に伴う物理力を利用することが難しくなるので、汚染物の除去率が低下するおそれがある。そのため、水以外の成分の濃度は、５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下とすることが好ましい。

また、液体１０１にはガスを溶存させることができる。ガスは、例えば、炭酸ガス、オゾンガス、水素ガスなどとすることができる。液体１０１に炭酸ガスを溶存させれば、液体１０１の導電率を高めることができるので、基板１００の除電や帯電防止を行うことができる。液体１０１にオゾンガスを溶存させれば、有機物からなる汚染物を溶解することができる。

第１液体供給部４は、例えば、液体収納部４ａ、供給部４ｂ、流量制御部４ｃ、および液体ノズル４ｄを有する。液体収納部４ａ、供給部４ｂ、および流量制御部４ｃは、筐体６の外部に設けられている。

液体収納部４ａは、前述した液体１０１を収納する。液体１０１は、凝固点よりも高い温度で液体収納部４ａに収納される。液体１０１は、例えば、常温（２０℃）で収納される。

供給部４ｂは、配管を介して、液体収納部４ａに接続されている。供給部４ｂは、液体収納部４ａに収納されている液体１０１を液体ノズル４ｄに向けて供給する。供給部４ｂは、例えば、液体１０１に対する耐性を有するポンプなどとすることができる。なお、供給部４ｂがポンプである場合を例示したが、供給部４ｂはポンプに限定されるわけではない。例えば、供給部４ｂは、液体収納部４ａの内部にガスを供給し、液体収納部４ａに収納されている液体１０１を圧送するものとしてもよい。

流量制御部４ｃは、配管を介して、供給部４ｂに接続されている。流量制御部４ｃは、供給部４ｂにより供給された液体１０１の流量を制御する。流量制御部４ｃは、例えば、流量制御弁とすることができる。また、流量制御部４ｃは、液体１０１の供給の開始と供給の停止をも行うことができる。

液体ノズル４ｄは、筐体６の内部に設けられている。液体ノズル４ｄは、筒状を呈している。液体ノズル４ｄの一方の端部は、配管を介して、流量制御部４ｃに接続されている。液体ノズル４ｄの他方の端部は、載置台２ａに載置された基板１００の表面１００ｂに対向している。そのため、液体ノズル４ｄから吐出した液体１０１は、基板１００の表面１００ｂに供給される。

また、液体ノズル４ｄの他方の端部（液体１０１の吐出口）は、基板１００の表面１００ｂの略中央に位置している。液体ノズル４ｄから吐出した液体１０１は、基板１００の表面１００ｂの略中央から拡がり、基板１００の表面１００ｂで略一定の厚みを有する液膜が形成される。なお、以下においては、基板１００の表面１００ｂに形成された液体１０１の膜を液膜と称する。

第２液体供給部５は、基板１００の表面１００ｂに液体１０２を供給する。第２液体供給部５は、例えば、液体収納部５ａ、供給部５ｂ、流量制御部５ｃ、および液体ノズル４ｄを有する。液体収納部５ａ、供給部５ｂ、および流量制御部５ｃは、筐体６の外部に設けられている。

液体１０２は、後述する解凍工程において用いることができる。そのため、液体１０２は、基板１００の材料と反応し難く、且つ、後述する乾燥工程において基板１００の表面１００ｂに残留し難いものであれば特に限定はない。液体１０２は、例えば、水（例えば、純水や超純水など）や、水とアルコールの混合液などとすることができる。

液体収納部５ａは、前述した液体収納部４ａと同様とすることができる。供給部５ｂは、前述した供給部４ｂと同様とすることができる。流量制御部５ｃは、前述した流量制御部４ｃと同様とすることができる。

なお、液体１０２と液体１０１が同じである場合には、第２液体供給部５を省くことができる。また、液体ノズル４ｄを兼用する場合を例示したが、液体１０１を吐出する液体ノズルと、液体１０２を吐出する液体ノズルを別々に設けることもできる。

また、液体１０２の温度は、液体１０１の凝固点よりも高い温度とすることができる。また、液体１０２の温度は、凍結した液体１０１を解凍できる温度とすることもできる。液体１０２の温度は、例えば、常温（２０℃）程度とすることができる。

なお、第２液体供給部５が省かれる場合には、解凍工程において、第１液体供給部４を用いる。つまり、液体１０１を用いる。この場合、液体１０１の温度は、凍結した液体１０１を解凍できる温度とすることができる。液体１０１の温度は、例えば、常温（２０℃）程度とすることができる。

筐体６は、箱状を呈している。筐体６の内部にはカバー６ａが設けられている。カバー６ａは、基板１００に供給され、基板１００が回転することで基板１００の外部に排出された液体１０１、１０２を受け止める。カバー６ａは、筒状を呈している。カバー６ａの、載置台２ａ側とは反対側の端部の近傍（カバー６ａの上端近傍）は、カバー６ａの中心に向けて屈曲している。そのため、基板１００の上方に飛び散る液体１０１、１０２の捕捉を容易とすることができる。

また、筐体６の内部には仕切り板６ｂが設けられている。仕切り板６ｂは、カバー６ａの外面と、筐体６の内面との間に設けられている。

筐体６の底面側の側面には複数の排出口６ｃが設けられている。図１に例示をした筐体６の場合には、排出口６ｃが２つ設けられている。使用済みの冷却ガス３ａ１、空気７ａ、液体１０１、および液体１０２は、排出口６ｃから筐体６の外部に排出される。

排出口６ｃは基板１００よりも下方に設けられている。そのため、冷却ガス３ａ１が排出口６ｃから排気されることでダウンフローの流れが作りだされる。その結果、パーティクルの舞い上がりを防ぐことができる。

平面視において、複数の排出口６ｃは、筐体６の中心に対して対称となるように設けられている。この様にすれば、筐体６の中心に対して、冷却ガス３ａ１の排気方向が対称となる。冷却ガス３ａ１の排気方向が対称となれば、冷却ガス３ａ１の排気が円滑となる。

送風部７は、筐体６の天井面に設けられている。なお、送風部７は、天井側であれば、筐体６の側面に設けることもできる。送風部７は、ファンなどの送風機とフィルタを備えることができる。フィルタは、例えば、ＨＥＰＡフィルタ（High Efficiency Particulate Air Filter）などとすることができる。

送風部７は、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間に空気７ａ（外気）を供給する。そのため、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間の圧力が外部の圧力より高くなる。その結果、送風部７により供給された空気７ａを排出口６ｃに導くことが容易となる。また、パーティクルなどの汚染物が、排出口６ｃから筐体６の内部に侵入するのを抑制することができる。

また、送風部７は、基板１００の表面１００ｂに室温の空気７ａを供給する。そのため、送風部７は、空気７ａの供給量を制御することによって基板１００の上の液体１０１、１０２の温度を変化させることができる。例えば、送風部７は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御したり、解凍工程において液体１０１の解凍を促進させたり、乾燥工程において液体１０２の乾燥を促進させたりすることもできる。

検出部８は、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間に設けられている。検出部８は、例えば、液膜（液体１０１）の温度、液体１０１と凍結した液体１０１が混在する膜の温度、凍結した液体１０１（凍結膜）の温度を検出する。この場合、検出部８は、例えば、放射温度計、サーモビューア、熱電対、測温抵抗体とすることができる。また、検出部８は、膜の厚みや、膜の表面位置を検出するものとしてもよい。この場合、検出部８は、例えば、レーザ変位計、超音波変位計などとすることができる。また、検出部８は、膜の表面状態を検出する光学センサや画像センサなどとしてもよい。

例えば、検出された液膜の温度、厚み、表面状態は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御するのに用いることができる。なお、過冷却状態を制御するとは、過冷却状態にある液体１０１の温度変化のカーブを制御して、液体１０１が急激に冷却されることで凍結しないようにすること、すなわち、過冷却状態が維持されるようにすることである。

例えば、検出された液膜の温度、厚み、表面状態、または、液体１０１と凍結した液体１０１が混在する膜の温度、厚み、表面状態は、後述する凍結工程（固液相）の開始を検出するのに用いることができる。

例えば、検出された凍結膜の温度、厚み、表面状態は、後述する凍結工程（固相）において、「ひび割れの発生」を検出するのに用いることができる。

例えば、検出部８が温度を検出するものである場合には、後述する凍結工程（固相）において、凍結膜の温度から「ひび割れの発生」を間接的に検出することができる。検出部８が厚みを検出するものである場合には、後述する凍結工程（固相）において、凍結膜の表面位置の変化から「ひび割れの発生」を検出することができる。検出部８が表面状態を検出するものである場合には、後述する凍結工程（固相）において、凍結膜の表面状態から「ひび割れの発生」を検出することができる。

ここで、ひび割れについて説明する。ひび割れは、凍結膜の熱膨張係数と、基板１００の熱膨張係数との差に応じた応力が大きくなると発生する。例えば、基板１００がクオーツ基板の場合、凍結膜の温度が、－５０℃以下になると、増大した応力に耐えきれずに凍結膜にひび割れが発生する。凍結膜には汚染物が取り込まれているので、ひび割れが発生して凍結膜が変形すると、汚染物が基板１００の表面１００ｂから分離される。そのため、汚染物の除去率を向上させることができる。
なお、ひび割れの作用効果に関する詳細は後述する。

ところが、ひび割れの発生時には、衝撃力が発生する。そのため、基板１００の表面１００ｂに凹凸部が形成されている場合には、衝撃力により、凹凸部が倒壊するおそれがある。すなわち、基板１００の表面１００ｂの状態によっては、ひび割れを発生させた方が好ましい場合もあるし、ひび割れを発生させない方が好ましい場合もある。
例えば、検出部８により、ひび割れの発生を検出することができれば、ひび割れが発生する温度あるいは、液膜の凍結開始からひび割れが発生するまでの時間を予め求めておくことができる。したがって、基板１００の表面１００ｂの状態に応じて、凍結膜を解凍する温度あるいは、液膜の凍結開始から解凍するまでの時間を選択することができるようになる。また、検出部８により、ひび割れの発生を検出したら、凹凸部の倒壊を警告したりすることができる。

排気部９は、排気管６ｃ１を介して、排出口６ｃに接続されている。排気部９は、使用済みの冷却ガス３ａ１と空気７ａを筐体６の外部に排出する。排気部９は、例えば、ポンプやブロアなどとすることができる。なお、使用済みの液体１０１、１０２は、排気管６ｃ１に接続された排出管６ｃ２を介して、筐体６の外部に排出される。

コントローラ１０は、基板処理装置１に設けられた各要素の動作を制御する。コントローラ１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）などの演算部と、半導体メモリなどの記憶部を有する。コントローラ１０は、例えば、コンピュータである。記憶部には、基板処理装置１に設けられた各要素の動作を制御する制御プログラムを格納することができる。演算部は、記憶部に格納されている制御プログラム、操作者により入力されたデータ、検出部８からのデータなどを用いて、基板処理装置１に設けられた各要素の動作を制御する。

例えば、液体１０１の冷却速度は、液膜の厚みと相関関係がある。例えば、液膜の厚みが薄くなる程、液体１０１の冷却速度が速くなる。逆に、液膜の厚みが厚くなる程、液体１０１の冷却速度が遅くなる。そのため、コントローラ１０は、例えば、検出部８により検出された液体１０１の厚み（液膜の厚み）に基づいて、冷却ガス３ａ１の流量、ひいては液体１０１の冷却速度を制御することができる。なお、液体１０１の温度や冷却速度の制御は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御する際に行われる。 そのため、例えば、コントローラ１０は、基板１００の回転、冷却ガス３ａ１の流量、および、液体１０１の供給量の少なくともいずれかを制御して、基板１００の表面１００ｂの上にある液体１０１が過冷却状態となるようにする。

例えば、コントローラ１０は、検出部８からの信号に基づいて、過冷却状態となった液体１０１の凍結が開始されたか否かを判定することができる。また、例えば、コントローラ１０は、液体１０１の凍結の開始から所定の時間の経過後に、凍結した液体１０１の解凍を開始させることができる。
なお、過冷却状態となった液体１０１の凍結の開始、および凍結した液体１０１の解凍の開始に関する詳細は後述する。

次に、基板処理装置１の作用について例示をする。
図２は、基板処理装置１の作用を例示するためのタイミングチャートである。
図３は、基板１００に供給された液体１０１の温度変化を例示するためのグラフである。
なお、図２および図３は、基板１００が６０２５クオーツ(Ｑｚ)基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）、液体１０１が純水の場合である。

まず、筐体６の図示しない搬入搬出口を介して、基板１００が筐体６の内部に搬入される。搬入された基板１００は、載置台２ａの複数の支持部２ａ１の上に載置、支持される。

基板１００が載置台２ａに支持された後に、図２に示すように予備工程、液膜の形成工程、冷却工程、解凍工程、乾燥工程を含む凍結洗浄工程が行われる。

まず、図２および図３に示すように予備工程が実行される。予備工程においては、コントローラ１０が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、基板１００の表面１００ｂに、所定の流量の液体１０１を供給する。また、コントローラ１０が、流量制御部３ｃを制御して、基板１００の裏面１００ａに、所定の流量の冷却ガス３ａ１を供給する。また、コントローラ１０が、駆動部２ｃを制御して、基板１００を第３の回転数で回転させる。

ここで、冷却部３による冷却ガス３ａ１の供給により筐体６内の雰囲気が冷やされると、雰囲気中のダストを含んだ霜が基板１００に付着し、汚染の原因となる可能性がある。予備工程においては、基板１００の表面１００ｂに液体１０１を供給し続けているので、基板１００を均一に冷却しつつ、基板１００の表面１００ｂへの霜の付着を防止することができる。

図２に例示をしたものの場合には、基板１００の第３の回転数は、例えば、５０ｒｐｍ～５００ｒｐｍ程度である。また、液体１０１の流量は、例えば、０．１Ｌ／ｍｉｎ～１．０Ｌ／ｍｉｎ程度である。また、冷却ガス３ａ１の流量は、例えば、４０ＮＬ／ｍｉｎ～２００ＮＬ／ｍｉｎ程度である。また、予備工程の工程時間は、例えば、１８００秒程度である。なお、予備工程の工程時間は、基板１００の面内温度が略均一となる時間であればよく、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。

予備工程における液膜の温度は、液体１０１がかけ流し状態であるため、供給される液体１０１の温度とほぼ同じとなる。例えば、供給される液体１０１の温度が常温（２０℃）程度である場合、液膜の温度は常温（２０℃）程度となる。

次に、図２および図３に示すように液膜の形成工程が実行される。液膜の形成工程においては、コントローラ１０が、駆動部２ｃを制御して、基板１００を第２の回転数で回転させる。第２の回転数は、液膜の厚みが、高い除去率を得られる厚みとなる回転数である。第２の回転数は、例えば、５０ｒｐｍ～１００ｒｐｍである。つまり、コントローラ１０は、予備工程時の回転数と同じ、あるいは予備工程時の回転数よりも少ない回転数で基板１００を回転させる。

そして、図２に示すように、予備工程において供給されていた液体１０１の供給を停止し、所定の厚みとなるまで基板１００を第２の回転数で回転させる。所定の厚みとなったかどうかは、検出部８によって液膜の厚みを測定して確認してもよい。検出部８によって液膜の厚みを測定し、測定された厚みから所定の厚みとなる時間を予め算出しておき、所定の厚みとなる時間の間、第２の回転数を維持するようにしてもよい。

その後、基板１００の回転数を、第１の回転数とする。第１の回転数は、基板１００の上に供給された液体１０１の液膜が、均一な厚みに維持される程度の回転数である。第１の回転数は、遠心力により液膜の厚みがばらつくのを抑制することができる回転数であればよく、例えば、０ｒｐｍ～５０ｒｐｍ程度とすればよい。

なお、液膜の形成工程における冷却ガス３ａ１の流量は、予備工程における冷却ガス３ａ１の流量と同じにされている。前述の通り、予備工程においては、基板１００の面内温度を略均一としている。液膜の形成工程において、冷却ガス３ａ１の流量を予備工程と同じに維持することで、基板１００の面内温度が略均一となった状態を維持することができる。

また、液膜の厚みを厚くしたい場合には、第３の回転数から第２の回転数とすることなく第１の回転数とすることもできる。この場合、第１の回転数は、０ｒｐｍに近い回転数とすることが好ましい。特に、基板１００の回転を停止させれば、遠心力により液膜の厚みがばらつくのをより抑制することができる。
なお、予備工程、および液膜の形成工程における回転数を、第１の回転数としてもよい。また、第３の回転数が第１の回転数よりも遅い回転数であってもよい。

また、予備工程から液膜の形成工程に移行する際に、予備工程において供給された液体１０１を、基板１００を高速で回転させることで排出してもよい。この場合、液体１０１を排出後、基板１００の回転数を均一な厚みの液膜が維持される程度の回転数（５０ｒｐｍ）以下、あるいは基板１００の回転を停止させた後に、所定の量の液体１０１を基板１００に供給すればよい。この様にすれば、所定の厚みを有する液膜を容易に形成することができる。

後述するように、過冷却工程を行う際の液膜の厚み（液膜形成工程において形成された液膜の厚み）は、３００μｍ～１３００μｍ程度とすることができる。例えば、コントローラ１０は、液体１０１の供給量および基板１００の回転数を制御して、基板１００の表面１００ｂの上にある液膜の厚みを３００μｍ～１３００μｍ程度にする。
なお、過冷却工程を行う際の液膜の厚みに関する詳細は後述する。

次に、図２および図３に示すように冷却工程が実行される。なお、本実施の形態では、冷却工程のうち、過冷却状態となった液体１０１の凍結が始まる前までの間を「過冷却工程」、過冷却状態の液体１０１の凍結が開始し、凍結が完全に完了する前までの間を「凍結工程（固液相）」、凍結した液体１０１をさらに冷却する工程を「凍結工程（固相）」と呼称する。

例えば、過冷却工程では、基板１００の表面１００ｂに液体１０１のみが存在する。例えば、凍結工程（固液相）では、基板１００の表面１００ｂに、液体１０１と、凍結した液体１０１とが存在する。例えば、凍結工程（固相）では、基板１００の表面１００ｂに、凍結した液体１０１のみが存在する。
なお、固液相とは、液体１０１と、凍結した液体１０１とが、全体的に存在している状態を意味する。また、凍結した液体１０１のみとなった状態を凍結膜１０１ａと呼ぶ。

まず、過冷却工程では、基板１００の裏面１００ａに供給され続けている冷却ガス３ａ１により、基板１００の上の液膜の温度が、液膜の形成工程における液膜の温度よりもさらに下がり、過冷却状態となる。

ここで、液体１０１の冷却速度が余り速くなると液体１０１が過冷却状態とならず、すぐに凍結してしまう。そのため、コントローラ１０は、基板１００の回転数、冷却ガス３ａ１の流量、および、液体１０１の供給量の少なくともいずれかを制御することで、基板１００の表面１００ｂの液体１０１が過冷却状態となるようにする。

液体１０１が過冷却状態となる制御条件は、基板１００の大きさ、液体１０１の粘度、冷却ガス３ａ１の比熱などの影響を受ける。そのため、液体１０１が過冷却状態となる制御条件は、実験やシミュレーションを行うことで適宜決定することが好ましい。

過冷却状態においては、例えば、液膜の温度、パーティクルなどの汚染物や気泡の存在、振動などにより、液体１０１の凍結が開始する。例えば、パーティクルなどの汚染物が存在する場合、液体１０１の温度Ｔが、－３５℃以上、－２０℃以下になると液体１０１の凍結が開始する。また、基板１００の回転を変動させるなどして液体１０１に振動を加えることで、液体１０１の凍結を開始させることもできる。

過冷却状態の液体１０１の凍結が開始すると、過冷却工程から凍結工程（固液相）に移行する。前述したように、過冷却状態の液体１０１においては、凍結開始の起点の何割かが汚染物となる。汚染物が凍結開始の起点となること、液体１０１が固体に変化した際の体積変化に伴い圧力波が生じること、体積増加に伴い物理力が発生することなどにより、基板１００の表面１００ｂに付着している汚染物が分離されると考えられている。そのため、液体１０１の一部が凍結した際に生じた圧力波や物理力などにより、基板１００の表面１００ｂに付着している汚染物を分離することができる。

凍結工程（固液相）においては、液膜は、一瞬で凍結することは無い。凍結工程（固液相）においては、液体１０１と、凍結した液体１０１が、基板１００の表面１００ｂの全体に存在する。
液体１０１が凍結する際に、潜熱が発生する。潜熱を放出することで、凍結した液体１０１の温度が凝固点まで上昇する。検出部８によって液体１０１の液膜の温度を検出する場合、液膜の温度が凝固点付近まで上昇する瞬間を凍結が開始するタイミングとすることができる。

凍結工程（固液相）においても、基板１００の裏面１００ａには冷却ガス３ａ１が供給されている。このため、潜熱の発生速度と冷却速度とが釣り合い、凝固点より若干低い温度で温度が一定に保たれる。液膜が完全に凍結して氷膜が形成されると、潜熱の発生が無くなる。一方、基板１００の裏面１００ａへの冷却ガス３ａ１の供給は、維持されている。したがって、凍結膜１０１ａが形成されると、凍結膜１０１ａの温度は低下し始める。

基板１００の表面１００ｂの液膜が完全に凍結すると、凍結工程（固液相）から凍結工程（固相）に移行する。前述したように、凍結工程（固相）においては、基板１００の表面１００ｂの凍結膜１０１ａの温度がさらに低下する。

ここで、液体１０１には、主に、水が含まれている。そのため、基板１００の表面１００ｂの液膜が完全に凍結して凍結膜１０１ａが形成され、凍結膜１０１ａの温度がさらに低下すると、凍結膜１０１ａの体積が縮小して凍結膜１０１ａに応力が発生する。基板１００がクオーツ基板の場合、例えば、凍結膜１０１ａの温度が－５０℃以下になると、凍結膜１０１ａにひび割れが発生する。

次に、ひび割れの作用効果について説明する。
凍結膜１０１ａにひび割れが発生すると、基板１００の表面１００ｂに付着していた汚染物１０３が基板１００の表面１００ｂから分離される。汚染物１０３が基板１００の表面１００ｂから分離されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下の様に考えることができる。

図４（ａ）、（ｂ）は、汚染物１０３の分離メカニズムを例示するための模式図である。
図４（ａ）に示すように、凍結工程（固相）において、凍結膜１０１ａの温度が低下すると、凍結膜１０１ａの熱膨張係数と、基板１００の熱膨張係数との差に応じた応力Ｆが発生する。

そして、図４（ｂ）に示すように、凍結膜１０１ａの温度がさらに低下する（例えば、－５０℃以下になる）と、増大した応力Ｆに耐えきれずに凍結膜１０１ａにひび割れが発生する。この場合、一般的に、水を主成分とする凍結膜１０１ａの熱膨張係数は、基板１００の熱膨張係数よりも大きいので、図４（ｂ）に示すように、凍結膜１０１ａが外部に向けて凸状に変形してひび割れが発生する。

凍結膜１０１ａには汚染物１０３が取り込まれているので、凍結膜１０１ａが外部に向けて凸状に変形した際（ひび割れが発生した際）に、図４（ｂ）に示すように、汚染物１０３が基板１００の表面１００ｂから分離される。

ただし、前述したように、ひび割れの発生時には、衝撃力が発生する。衝撃力が発生すると、基板１００の表面１００ｂに形成された凹凸部が倒壊する場合がある。
図５は、基板１００上の凍結膜１０１ａの温度と汚染物１０３の除去率との関係、および、凍結膜１０１ａの温度と凹凸部の倒壊数との関係を例示するためのグラフである。なお、図５は、基板１００がクオーツ基板の場合のグラフである。
前述したように、基板１００がクオーツ基板の場合、凍結膜１０１ａの温度が－５０℃以下になると、凍結膜１０１ａにひび割れが発生し易くなる。図５から分かるように、凍結膜１０１ａの温度が－５０℃以下になると、ひび割れの発生に起因して、汚染物１０３の除去率が高くなる。しかしながら、凍結膜１０１ａの温度が－５０℃以下になると、ひび割れにより生じた衝撃力により凹凸部の倒壊数が多くなる。

そのため、基板１００の表面１００ｂに、微細な凹凸部や剛性の低い凹凸部が形成されている場合には、ひび割れが発生する前に解凍を開始させることが好ましい。この様にすれば、ひび割れによる衝撃力の発生がないので、凹凸部が倒壊するのを抑制することができる。この場合、１回の凍結洗浄工程における汚染物１０３の除去率が低くなるが、凍結洗浄工程を繰り返し行えば、凹凸部の倒壊の抑制と、汚染物１０３の除去率の向上とを図ることができる。

一方、基板１００の表面１００ｂに凹凸部が形成されていなかったり（例えば、バルク基板）、剛性の高い凹凸部が形成されていたりする場合には、ひび割れを発生させた後に、解凍を開始させることが好ましい。この様にすれば、汚染物１０３の除去率を向上させることができる。また、凍結洗浄工程を繰り返し行う際には、凍結洗浄工程の繰り返し数を低減させることができる。

例えば、コントローラ１０は、液体１０１を過冷却状態にする工程と、過冷却状態となった液体１０１を凍結させる工程と、液体１０１の凍結の開始から所定の時間の経過後に、凍結された液体１０１の解凍を開始する工程と、を予め定められた回数繰り返し実行させることができる。
なお、凍結洗浄工程の実行回数は、不図示の入出力画面を介して操作者により入力される。あるいは、基板１００を収納するケースに付属したバーコードやＱＲコード（登録商標）などのマークを基板処理装置１が読み込むようにしてもよい。

また、前述の通り、図５のグラフは、基板１００がクオーツ基板の場合に得られるグラフである。ひび割れは、凍結膜の熱膨張係数と、基板１００の熱膨張係数との差に応じた応力が大きくなると発生する。つまり、液体１０１の種類が同一であれば、基板１００の材料によってひび割れが生じる温度が変化する。また、液体１０１の厚みによっても、凍結膜にひび割れが発生する温度が変化する。そこで、基板１００の種類と液体１０１の厚みの組合せによってひび割れが発生する温度がどのように変化するのかを実験やシミュレーションにより予め求め、求めた温度から所定の温度を算出するようにしておくと良い。

次に、図２および図３に戻って、基板処理装置１の作用についてさらに説明する。
図２および図３に示すように、凍結工程（固相）の後に、解凍工程が実行される。
なお、図２および図３に例示をしたものは、液体１０１と液体１０２が同じ液体の場合である。そのため、図２および図３では液体１０１と記載している。解凍工程においては、コントローラ１０が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、基板１００の表面１００ｂに、所定の流量の液体１０１を供給する。なお、液体１０１と液体１０２が異なる場合には、コントローラ１０が、供給部５ｂおよび流量制御部５ｃを制御して、基板１００の表面１００ｂに、所定の流量の液体１０２を供給する。

また、コントローラ１０が、流量制御部３ｃを制御して、冷却ガス３ａ１の供給を停止させる。また、コントローラ１０が、駆動部２ｃを制御して、基板１００の回転数を第４の回転数に増加させる。第４の回転数は、例えば、２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍ程度とすることができる。

基板１００の回転が速くなれば、液体１０１と、凍結した液体１０１とを遠心力で振り切ることができる。そのため、液体１０１と、凍結した液体１０１とを基板１００の表面１００ｂから排出することができる。この際、基板１００の表面１００ｂから分離された汚染物１０３も、液体１０１と、凍結した液体１０１とともに排出される。

なお、液体１０１または液体１０２の供給量は、解凍ができるのであれば特に限定はない。また、基板１００の第４の回転数は、液体１０１、凍結した液体１０１、および汚染物１０３が排出できるのであれば特に限定はない。

次に、図２および図３に示すように乾燥工程が実行される。乾燥工程においては、コントローラ１０が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、液体１０１の供給を停止させる。なお、液体１０１と液体１０２が異なる液体の場合には、コントローラ１０が、供給部５ｂおよび流量制御部５ｃを制御して、液体１０２の供給を停止させる。

また、コントローラ１０が、駆動部２ｃを制御して、基板１００の回転数を第４の回転数より速い第５の回転数に増加させる。基板１００の回転が速くなれば、基板１００の乾燥を迅速に行うことができる。なお、基板１００の第５の回転数は、乾燥ができるのであれば特に限定はない。

凍結洗浄工程が終了した基板１００は、筐体６の図示しない搬入搬出口を介して、筐体６の外部に搬出される。
以上の様にすることで、１回の凍結洗浄工程を行うことができる。

なお、前述したように、凍結洗浄工程は複数回行うこともできる。そのため、次の凍結洗浄工程が実施されるのであれば、解凍工程においても冷却ガス３ａ１の供給を維持することもできる。この様にすれば、予備工程と同じ状態を発生させることができるので、次の凍結洗浄工程における予備工程を省くことができる。また、現在実行している凍結洗浄工程（当該凍結洗浄工程）における乾燥工程を省くことができる。

例えば、凍結洗浄工程を複数回繰り返して行う場合、１回の凍結洗浄工程は、過冷却工程、凍結工程（固液相）、凍結工程（固相）、および解凍工程、を少なくとも含んでいればよい。

ここで、一般的に、解凍工程を開始するタイミングは、時間管理により行われている。例えば、基板１００が載置台２ａの複数の支持部２ａ１の上に載置されてから任意の時間が経過したタイミングを凍結洗浄工程が開始されるタイミングとする。この場合、凍結洗浄工程の開始から予め定められた時間の間に、予備工程、液膜形成工程、および冷却工程（過冷却工程、凍結工程（固液相）、凍結工程（固相））が実行されて、凍結膜１０１ａが形成されるようにしている。そして、予め定められた時間が経過した後に、液体１０１（１０２）を供給して凍結膜１０１ａを解凍している。この場合、解凍工程を開始するタイミングは、予め実験やシミュレーションを行うことで適宜決定している。

前述したように、液膜の厚み、液体１０１の成分、および冷却ガス３ａ１の流量などは、管理が可能であるため、例えば、基板１００の大きさに応じて、実験やシミュレーションを行えば、解凍工程を開始する適切なタイミングを決めることができると考えられている。
また、前述した予備工程を行えば、基板１００の面内温度が略均一となった状態で液膜を形成することができるため、凍結洗浄工程の開始から凍結膜１０１ａが形成されるまでの時間を安定させることができると考えられている。

ところが、本発明者らは、鋭意実験と解析を重ねた結果、液体１０１の供給が停止されてから凍結が開始するタイミングがばらつくことが判明した。
図６は、本実施の形態に係る基板処理装置１を用いて凍結洗浄工程を繰り返し行った際の各凍結洗浄工程における基板１００の表面１００ｂの温度変化を例示するためのグラフである。
図６は、図３に示す「液膜形成工程」中の「液体１０１停止」から解凍工程までに対応する液体１０１の温度変化を示している。図６中の「Ｔ１」は、解凍を開始するタイミングを液体１０１の供給が停止されてから予め定められた時間とした場合の、予め定められた時間を示す。凍結洗浄工程の繰り返し数は、１０回である。なお、基板１００は、クオーツ基板である。また、「基板１００の表面」とは、基板１００の表面１００ｂだけではなく、基板１００に供給された液体１０１、基板１００の表面１００ｂに形成された液膜、基板１００の表面１００ｂに、液体１０１と、凍結した液体１０１とが存在する状態、および基板１００の表面１００ｂに形成された凍結膜１０１ａを含む。また、図６の横軸の目盛り線は、一定の時間で刻まれている。

図６から分かるように、液体１０１の供給が停止されてから凍結が開始するタイミングには、ばらつきがある。凍結が開始するタイミングにばらつきが生じる原因は、必ずしも明らかではないが、過冷却状態から凍結が開始する条件が複数存在することが一因であると考えられる。例えば、過冷却状態の液体１０１においては、液膜の温度不均一による密度変化、パーティクルなどの汚染物の存在、振動などの複数の要因が凍結開始の起点となる。そのため、複数の条件の少なくともいずれかが変化することで、凍結が開始したり、凍結が開始しなかったりする。また、複数の条件により凍結が開始されるため、凍結が開始するタイミングを制御することも難しい。

この場合、液体１０１の供給が停止されてから予め定められた時間Ｔ１が経過した際に解凍工程を開始させると、図６から分かるように、解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度がばらつく。解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度がばらつくと、所望の除去率が得られない。あるいは、解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度がばらつくと、解凍される凍結膜１０１ａにひび割れが発生したりしなかったりする。この場合、基板１００の表面１００ｂに、微細な凹凸部や剛性の低い凹凸部が形成されていると、凹凸部が倒壊するおそれがある。

本発明者らは、検討の結果、過冷却状態から凍結が開始してから、凍結膜１０１ａが所定の温度にまで冷却される時間にはばらつきが少ないとの知見を得た。
図７は、凍結が開始してから、凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間を例示するためのグラフである。
なお、この場合、所定の温度は、－４５℃である。また、凍結を開始してから解凍するまでの間に、基板１００の表面１００ｂは、液体１０１と、凍結した液体１０１とが存在する状態、および基板１００の表面１００ｂに凍結膜１０１ａが形成された状態を含む。そのため、グラフの縦軸は、「基板１００の表面の温度」と表記してある。また、図７の横軸の目盛り線は、一定の時間で刻まれている。そして、図６と図７で、一定の時間は、同じ時間である。つまり、図６と図７で、目盛り線同士の間隔は、同じである。
図７から分かるように、凍結が開始してから、凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間は、繰り返し凍結洗浄工程を行っていても、ばらつきが小さい。凍結が開始してから、凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間のばらつきは、図６における、液体１０１の供給が停止されてから凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間のばらつきと比較すると小さい。
そのため、検出部８により、凍結の開始を検出し、検出された凍結の開始時点から所定の時間の経過後に解凍工程を開始させれば、解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度がばらつくのを抑制することができる。解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度がばらつかなければ、解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの状態を安定させることができる。

また、解凍工程を開始させるまでの時間を制御することで、解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度、ひいては解凍される凍結膜１０１ａの状態を制御することが可能となる。例えば、コントローラ１０は、所定の時間を第１の時間とすることで、解凍を行う凍結された液体１０１（凍結膜１０１ａ）にひび割れが発生するのを抑制することができる。コントローラ１０は、所定の時間を第１の時間よりも長い第２の時間とすることで、解凍を行う凍結された液体１０１（凍結膜１０１ａ）にひび割れを発生させることができる。そのため、基板１００の表面１００ｂの状態に応じて、解凍工程を開始させるまでの時間を変えることで、凹凸部の倒壊を抑制したり、汚染物１０３の除去率を高めたりすることができる。

この場合、検出部８による、凍結の開始の検出は、例えば、以下の様にして行うことができる。
図８は、検出部８が温度を検出する温度センサの場合の検出値を例示するためのグラフである。
図９は、検出された温度と、その直前に検出された温度との差を例示するためのグラフである。
検出部８が温度を検出する温度センサなどの場合には、例えば、過冷却状態となった液体１０１の表面の温度を所定の時間間隔で検出する。
図８に示すように、過冷却状態となった液体１０１が凍結する際に温度が上昇する。そして、図９に示すように、検出された温度と、その直前に検出された温度との差が所定の閾値を超えた場合、および、図８に示すように、温度上昇の割合が所定の閾値を超えた場合、の少なくともいずれかの場合には、液体１０１の凍結が開始されたと判定することができる。判定に用いる閾値は、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。

凍結膜１０１ａにひび割れが発生すると、基板１００の表面１００ｂに、微細な凹凸部や剛性の低い凹凸部が形成されている場合、凹凸部が倒壊する可能性が高くなる。そのため、解凍温度は、ひび割れが発生する温度よりも高い温度とすることが好ましい。また、図５に示すように、除去率は、解凍温度が低くなるほど高くなる傾向にある。したがって、凹凸部の倒壊を抑制しつつ、高い除去率を得るためには、ひび割れが発生する温度の５℃～１０℃高い温度で解凍することが好ましい。
ひび割れが発生する温度は、実験やシミュレーションで予め求めておけばよい。そして、ひび割れが発生する温度よりも５℃～１０℃高い温度（所定の温度）をコントローラ１０に記憶させる。

また、凍結膜にひび割れが発生する温度は、液体１０１の厚みや基板の種類などの条件によっても変化する。条件によっては、－５０℃よりも高い温度でひび割れが発生する場合もあれば、ひび割れが発生する温度が、―５０℃以下となる場合もある。放射温度計は、－５０℃以下の温度を検出することができない。この場合、実験やシミュレーションで過冷却状態の液体１０１が固液相状態となる（凍結が開始する）瞬間からひび割れが生じるまでの時間を予め求めておき、その時間から１０秒～３０秒短い時間をコントローラ１０に記憶させて解凍を行うようにしてもよい。
このようにすることで、放射温度計で温度を検出できない範囲でひび割れが発生するとしても、ひび割れが発生する前に必ず解凍することができます。
なお、１０秒～３０秒短くすると、ひび割れが発生する温度よりも５℃～１０℃高い温度となる。

あるいは、実験やシミュレーションで、過冷却状態の液体１０１が固液相状態となる（凍結が開始する）瞬間からひび割れが生じるまでの時間を予め求めておき、その時間の７０％以上９０％以下の時間を制御に記憶させて解凍を行うようにしてもよい。
なお、過冷却状態の液体１０１が固液相状態となる（凍結が開始する）瞬間からひび割れが生じるまでの時間の７０％以上９０％以下の時間とすると、ひび割れが発生する温度よりも５℃～１０℃高い温度となる。

検出部８が膜の厚みや、膜の表面位置を検出する変位計などの場合には、例えば、過冷却状態となった液体１０１の表面位置を所定の時間間隔で検出する。
コントローラ１０は、検出された表面位置と、その直前に検出された表面位置との差が所定の閾値を超えた場合、および、表面位置の変化の割合が所定の閾値を超えた場合、の少なくともいずれかの場合には、液体１０１の凍結が開始されたと判定することができる。判定に用いる閾値は、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。

検出部８が膜の表面の反射率を検出する光学センサなどの場合には、例えば、過冷却状態となった液体１０１の表面の反射率を所定の時間間隔で検出する。
コントローラ１０は、検出された表面の反射率と、その直前に検出された表面の反射率との差が所定の閾値を超えた場合、および、表面の反射率の変化の割合が所定の閾値を超えた場合、の少なくともいずれかの場合には、液体１０１の凍結が開始されたと判定することができる。判定に用いる閾値は、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。

検出部８が膜の表面状態を検出する画像センサなどの場合には、例えば、過冷却状態となった液体１０１の表面状態を所定の時間間隔で撮像する。
コントローラ１０は、撮像した画像を白黒の２値化処理して、凍結された液体１０１を判別する。コントローラ１０は、凍結された液体１０１の面積、数、割合などが所定の閾値を超えた場合などには、凍結が開始されたと判定することができる。判定に用いる閾値は、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。

なお、検出部８は、例示をしたものに限定されるわけではなく、基板１００の表面１００ｂの上にある、液体１０１の凍結の開始を検出可能なものであればよい。

図１０は、本実施の形態に係る基板処理装置を用いて予備工程を実施しない場合の凍結洗浄工程を繰り返し行った際の各凍結洗浄工程における基板１００の表面１００ｂの温度変化を例示するためのグラフである。
図１０は、図６と比較して、予備工程を実施していない点で異なっている。また、図１０は、図３に示す「液膜形成工程」中の「液体１０１停止」から解凍工程までに対応する液体１０１の温度変化を示している。
図１０に示すように、１回目の凍結洗浄工程における、液体１０１の供給を停止してから凍結が開始するまでの時間が他の凍結洗浄工程と比べてとても長くなっている。また、２回目、３回目の凍結洗浄工程となっていくに従い、液体１０１の供給を停止してから凍結が開始するまでの時間が短くなり、６回目の凍結洗浄工程以降で、液体１０１の供給を停止してから凍結が開始するまでの時間がほぼ安定する。したがって、予備工程を実施しない場合、凍結洗浄工程の繰り返し初期（１～５回目まで）において、液体１０１の供給を停止してから凍結が開始するタイミングに大きなばらつきが発生する。

また、本発明者らが検討の結果、予備工程を実施しない場合、凍結が開始してから凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間においても、予備工程を実施する場合よりも大きなばらつきが発生するとの知見を得た。特に、凍結洗浄工程の繰り返し初期（１～５回目まで）において、大きなばらつきが発生し、６回目の凍結洗浄工程以降で、凍結が開始してから凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間は、ほぼ安定する。

この場合、検出部８により、凍結の開始を検出し、検出された凍結の開始時点から凍結膜１０１ａが所定の温度となったら、解凍工程を開始するようにすれば、解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度がばらつくのを抑制することができる。解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度がばらつかなければ、解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度を凍結洗浄工程ごとに一定に保つことができる。

また、検出部８により、凍結の開始を検出することで、基板１００の表面１００ｂ上に過冷却状態の液体１０１の液膜が形成された状態で、誤って解凍工程が実施されるのを防ぐことができる。
前述の通り、凍結膜１０１ａにひび割れが発生する温度は、液体１０１の厚みや基板の種類などの条件によっても変化する。
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、過冷却温度が－４０℃にまで達することがあることが判明した。
例えば、－３８℃で凍結膜１０１ａにひび割れが発生してしまう条件の場合、検出部８により、凍結の開始を検出しなければ、液膜の温度が－３８℃に達した瞬間に、解凍工程が開始されてしまう。この場合において、検出部８により、凍結の開始を検出することで、凍結膜１０１ａが所定の温度となったら、解凍工程を開始することができる。
なお、前述の通り、６回目の凍結洗浄工程以降で、凍結が開始してから凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間が安定する。したがって、１回目から５回目の凍結洗浄工程では、検出部８により、凍結の開始を検出した後、凍結膜１０１ａが所定の温度となったら、解凍工程を開始し、６回目以降の凍結洗浄工程では、検出部８により、凍結の開始を検出した後、所定の時間が経過したら解凍するようにしてもよい。

以上、実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述した実施形態に関して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、または、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。

例えば、基板処理装置１が備える各要素の形状、寸法、数、配置などは、例示をしたものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。

１ 基板処理装置、２ 載置部、３ 冷却部、３ａ１ 冷却ガス、４ 第１液体供給部、５ 第２液体供給部、６ 筐体、８ 検出部、１０ コントローラ、１００ 基板、１００ａ 裏面、１００ｂ 表面、１０１ 液体、１０１ａ 凍結膜、１０２ 液体、１０３ 汚染物

図６から分かるように、液体１０１の供給が停止されてから凍結が開始するタイミングには、ばらつきがある。凍結が開始するタイミングにばらつきが生じる原因は、必ずしも明らかではないが、過冷却状態の液体１０１の凍結が開始する条件が複数存在することが一因であると考えられる。例えば、過冷却状態の液体１０１においては、液膜の温度不均一による密度変化、パーティクルなどの汚染物の存在、振動などの複数の要因が凍結開始の起点となる。そのため、複数の条件の少なくともいずれかが変化することで、凍結が開始したり、凍結が開始しなかったりする。また、複数の条件により凍結が開始されるため、凍結が開始するタイミングを制御することも難しい。

本発明者らは、検討の結果、過冷却状態の液体１０１の凍結が開始してから、凍結膜１０１ａが所定の温度にまで冷却される時間にはばらつきが少ないとの知見を得た。
図７は、凍結が開始してから、凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間を例示するためのグラフである。
なお、この場合、所定の温度は、－４５℃である。また、凍結を開始してから解凍するまでの間に、基板１００の表面１００ｂは、液体１０１と、凍結した液体１０１とが存在する状態、および基板１００の表面１００ｂに凍結膜１０１ａが形成された状態を含む。そのため、グラフの縦軸は、「基板１００の表面の温度」と表記してある。また、図７の横軸の目盛り線は、一定の時間で刻まれている。そして、図６と図７で、一定の時間は、同じ時間である。つまり、図６と図７で、目盛り線同士の間隔は、同じである。
図７から分かるように、凍結が開始してから、凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間は、繰り返し凍結洗浄工程を行っていても、ばらつきが小さい。凍結が開始してから、凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間のばらつきは、図６における、液体１０１の供給が停止されてから凍結膜１０１ａが所定の温度となるまでの時間のばらつきと比較すると小さい。
そのため、検出部８により、凍結の開始を検出し、検出された凍結の開始時点から所定の時間の経過後に解凍工程を開始させれば、解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度がばらつくのを抑制することができる。解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの温度がばらつかなければ、解凍が開始される時点での凍結膜１０１ａの状態を安定させることができる。

凍結膜１０１ａにひび割れが発生すると、基板１００の表面１００ｂに、微細な凹凸部や剛性の低い凹凸部が形成されている場合、凹凸部が倒壊する可能性が高くなる。そのため、解凍温度は、ひび割れが発生する温度よりも高い温度とすることが好ましい。また、図５に示すように、除去率は、解凍温度が低くなるほど高くなる傾向にある。したがって、凹凸部の倒壊を抑制しつつ、高い除去率を得るためには、ひび割れが発生する温度よりも５℃～１０℃高い温度で解凍することが好ましい。
ひび割れが発生する温度は、実験やシミュレーションで予め求めておけばよい。そして、ひび割れが発生する温度よりも５℃～１０℃高い温度（所定の温度）をコントローラ１０に記憶させる。

また、凍結膜にひび割れが発生する温度は、液体１０１の厚みや基板の種類などの条件によっても変化する。条件によっては、－５０℃よりも高い温度でひび割れが発生する場合もあれば、ひび割れが発生する温度が、―５０℃以下となる場合もある。放射温度計は、－５０℃以下の温度を検出することができない。この場合、実験やシミュレーションで過冷却状態の液体１０１が固液相状態となる（凍結が開始する）瞬間からひび割れが生じるまでの時間を予め求めておき、その時間から１０秒～３０秒短い時間をコントローラ１０に記憶させて解凍を行うようにしてもよい。
このようにすることで、放射温度計で温度を検出できない範囲でひび割れが発生するとしても、ひび割れが発生する前に必ず解凍することができる。
なお、１０秒～３０秒短くすると、ひび割れが発生する温度よりも５℃～１０℃高い温度となる。

あるいは、実験やシミュレーションで、過冷却状態の液体１０１が固液相状態となる（凍結が開始する）瞬間からひび割れが生じるまでの時間を予め求めておき、その時間の７０％以上９０％以下の時間をコントローラ１０に記憶させて解凍を行うようにしてもよい。
なお、過冷却状態の液体１０１が固液相状態となる（凍結が開始する）瞬間からひび割れが生じるまでの時間の７０％以上９０％以下の時間とすると、ひび割れが発生する温度よりも５℃～１０℃高い温度となる。

Claims (8)

1. 基板を回転可能な載置台と、
   前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、
   前記基板の、前記載置台側とは反対の面に液体を供給可能な液体供給部と、
   前記基板の前記面の上にある、前記液体の凍結の開始を検出可能な検出部と、
   前記基板の回転、前記冷却ガスの供給、および、前記液体の供給を制御可能なコントローラと、
   を備え、
   前記コントローラは、
   前記基板の回転、前記冷却ガスの流量、および、前記液体の供給量の少なくともいずれかを制御して、前記基板の前記面の上にある前記液体が過冷却状態となるようにし、
   前記検出部からの信号に基づいて、前記過冷却状態となった前記液体の凍結が開始されたと判定した場合には、前記液体の凍結の開始から所定の時間の経過後に、凍結した前記液体の解凍を開始させる基板処理装置。
2. 前記検出部は、前記過冷却状態となった前記液体の表面の温度を所定の時間間隔で検出し、
   前記コントローラは、前記液体の温度が上昇し、且つ、
   検出された温度と、その直前に検出された温度との差が所定の閾値を超えた場合、および、温度上昇の割合が所定の閾値を超えた場合、の少なくともいずれかの場合には、前記液体の凍結が開始されたと判定する請求項１記載の基板処理装置。
3. 前記所定の時間は、予め求められた時間であり、前記過冷却状態となった前記液体の凍結が開始した瞬間から、前記凍結した液体の表面の温度が、前記凍結した液体にひび割れが発生する温度よりも、５℃以上、１０℃以下高い温度となるまでの時間である請求項１記載の基板処理装置。
4. 前記検出部は、前記凍結した液体の表面の温度をさらに検出し、
   前記コントローラは、前記所定の時間が経過する前に、前記検出部により検出された温度が、予め求められた前記凍結した液体にひび割れが発生する温度よりも、５℃以上、１０℃以下高い温度となった場合には、前記凍結した液体の解凍を開始させる請求項１記載の基板処理装置。
5. 前記コントローラは、
   前記所定の時間を第１の時間とすることで、解凍を行う前記凍結された液体にひび割れが発生するのを抑制し、
   前記所定の時間を前記第１の時間よりも長い第２の時間とすることで、前記解凍を行う凍結された液体にひび割れを発生させる請求項１～４のいずれか１つに記載の基板処理装置。
6. 前記第１の時間は、予め求められた時間であり、前記過冷却状態となった前記液体の凍結が開始した瞬間から、前記ひび割れが生じるまでの時間よりも１０秒以上、３０秒以下短い請求項５記載の基板処理装置。
7. 前記第１の時間は、予め求められた時間であり、前記過冷却状態となった前記液体の凍結が開始した瞬間から、前記ひび割れが生じるまでの時間の７０％以上９０％以下である請求項５記載の基板処理装置。
8. 前記コントローラは、前記液体を過冷却状態にする工程と、前記過冷却状態となった前記液体を凍結させる工程と、前記液体の凍結の開始から所定の時間の経過後に、前記凍結された液体の解凍を開始する工程と、を予め定められた回数繰り返し実行させる請求項１～７のいずれか１つに記載の基板処理装置。

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