JP2021136438A - 基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】表面性状が異なる基板であっても適切な洗浄処理を行う基板処理装置を提供する。【解決手段】基板処理装置は、基板を回転可能な載置台と、冷却ガスを供給可能な冷却部と、基板の載置台側とは反対の面に液体を供給可能な液体供給部と、基板の回転、冷却ガスの流量及び液体の供給量を制御する制御部と、を備える。制御部は、基板の上にある液体を過冷却状態にする過冷却工程と、液体の一部を凍結させる固液相工程と、液体を凍結させ、凍結膜の温度を低下させて凍結膜にひび割れを生じさせる凍結工程と、を含む第１の凍結洗浄工程と、基板の上にある液体を過冷却状態にする過冷却工程と、液体の一部を凍結させる固液相工程と、液体の解凍を開始する解凍工程と、を含む第２の凍結洗浄工程とのうち、第１の凍結洗浄工程又は第２の凍結洗浄工程に応じて、液体の供給量を制御して、基板の上に形成される液体の液膜の厚みを変更する。【選択図】図４

Description

本発明の実施形態は、基板処理装置に関する。

インプリント用テンプレート、フォトリソグラフィ用マスク、半導体ウェーハなどの基板の表面に付着したパーティクルなどの汚染物を除去する方法として、凍結洗浄法が提案されている。

凍結洗浄法においては、例えば、洗浄に用いる液体として純水を用いる場合、まず、回転させた基板の表面に純水と冷却ガスを供給する。次に、純水の供給を止め、供給した純水の一部を排出して基板の表面に水膜を形成する。水膜は、基板に供給された冷却ガスによって凍結される。水膜が凍結して氷膜が形成される際に、パーティクルなどの汚染物が氷膜に取り込まれることで基板の表面から分離される。次に、氷膜に純水を供給して氷膜を溶融し、純水とともに汚染物を基板の表面から除去する。

ここで、基板には表面性状が異なるものがある。例えば、表面にパターンである凹凸部が形成されている基板と、凹凸部が形成されていない基板とがある。表面性状が異なる基板を同じ工程で洗浄処理すると、汚染物の除去が不充分となったり、凹凸部が破損したりするおそれがある。
そこで、表面性状が異なる基板であっても適切な洗浄処理を行うことができる基板処理装置の開発が望まれていた。

特開２０１８−０２６４３６号公報

本発明が解決しようとする課題は、表面性状が異なる基板であっても適切な洗浄処理を行うことができる基板処理装置を提供することである。

実施形態に係る基板処理装置は、基板を回転可能な載置台と、前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、前記基板の、前記載置台側とは反対の面に液体を供給可能な液体供給部と、前記基板の回転、前記冷却ガスの流量、および、前記液体の供給量を制御する制御部と、を備えている。
実施形態に係る基板処理装置は、基板を回転可能な載置台と、前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、前記基板の、前記載置台側とは反対の面に液体を供給可能な液体供給部と、前記基板の回転、前記冷却ガスの流量、および、前記液体の供給量を制御する制御部と、を備えている。
前記制御部は、前記基板の前記面の上にある前記液体を過冷却状態にする過冷却工程と、前記液体の一部を凍結させる固液相工程と、記液体を凍結させて凍結膜を生成し、前記凍結膜の温度を低下させて前記凍結膜にひび割れを生じさせる凍結工程と、を含む第１の凍結洗浄工程と、前記基板の前記面の上にある前記液体を過冷却状態にする過冷却工程と、前記液体の一部を凍結させる固液相工程と、固液相の状態となった前記液体の解凍を開始する解凍工程と、を含む第２の凍結洗浄工程とのうち、選択された、前記第１の凍結洗浄工程、または、前記第２の凍結洗浄工程に応じて、前記液体の供給量を制御して、前記基板の前記面の上に形成される前記液体の液膜の厚みを変更する。

本発明の実施形態によれば、表面性状が異なる基板であっても適切な洗浄処理を行うことができる基板処理装置が提供される。

本実施の形態に係る基板処理装置を例示するための模式図である。 本実施の形態に係る基板処理装置の制御部を例示するための模式図である。 基板処理装置の作用を例示するためのタイミングチャートである。 第１の凍結洗浄工程における基板１００に供給された液体１０１の温度変化を例示するためのグラフである。 液体の水の、温度と密度との関係、および、固体の水の、温度と密度との関係を例示するためのグラフである。 水の、過冷却状態からの凍結開始時の温度と、膨張率との関係を例示するためのグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、汚染物の分離メカニズムを例示するための模式図である。 液膜の厚みと、第１の凍結洗浄工程の繰り返し数との関係を例示するためのグラフである。 基板処理装置の作用を例示するためのタイミングチャートである。 第２の凍結洗浄工程における温度変化を例示するためのグラフである。 凍結開始時の温度と、液体と固体の割合との関係を例示するためのグラフである。 凍結開始時の温度と、第２の凍結洗浄工程の回数との関係を例示するための表である。 凍結洗浄工程のフローチャートである。 凍結洗浄工程を繰り返し行う場合の冷却工程および解凍工程のフローチャートである。 凍結洗浄工程を繰り返し行う場合の冷却工程および解凍工程のフローチャートである。 凍結洗浄工程を繰り返し行う場合の冷却工程および解凍工程のフローチャートである。 凍結開始時の温度と、凍結工程（固液相）における液体と固体を含めた膜の膨張率との関係を例示するためのグラフである。 凍結洗浄工程の繰り返しと汚染物の除去率を例示するためのグラフである。 他の実施形態に係る基板処理装置を例示するための模式図である。 他の実施形態に係る基板処理装置の制御部を例示するための模式図である。

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
以下に例示をする基板１００は、例えば、半導体ウェーハ、インプリント用テンプレート、フォトリソグラフィ用マスク、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）に用いられる板状体などとすることができる。
なお、基板１００の表面には、パターンである凹凸部が形成されていてもよいし、凹凸部が形成される前の基板（例えば、いわゆるバルク基板）であってもよい。ただし、基板処理装置１の用途は、例示をした基板１００に限定されるわけではない。

また、以下においては、一例として、基板１００が、フォトリソグラフィ用マスクである場合を説明する。基板１００が、フォトリソグラフィ用マスクである場合には、基板１００の平面形状は、略四角形とすることができる。

図１は、本実施の形態に係る基板処理装置１を例示するための模式図である。
図２は、本実施の形態に係る基板処理装置の制御部９を例示するための模式図である。
図１に示すように、基板処理装置１には、載置部２、冷却部３、第１液体供給部４、第２液体供給部５、筐体６、送風部７、検出部８、制御部９、および排気部１１が設けられている。また、図２に示すように、制御部９には、機構制御部９ａ、設定部９ｂ、記憶部９ｃ、除去率算出部９ｄ（処理回数算出部）が設けられている。

載置部２は、載置台２ａ、回転軸２ｂ、および駆動部２ｃを有する。
載置台２ａは、筐体６の内部に回転可能に設けられている。載置台２ａは、板状を呈している。載置台２ａの一方の主面には、基板１００を支持する複数の支持部２ａ１が設けられている。基板１００を複数の支持部２ａ１に支持させる際には、基板１００の表面１００ｂ（洗浄を行う側の面）が、載置台２ａ側とは反対の方を向くようにする。

複数の支持部２ａ１には、基板１００の裏面１００ａの縁（エッジ）が接触する。支持部２ａ１の、基板１００の裏面１００ａの縁と接触する部分は、テーパ面または傾斜面とすることができる。支持部２ａ１の、基板１００の裏面１００ａの縁と接触する部分が、テーパ面となっていれば、支持部２ａ１と、基板１００の裏面１００ａの縁とを点接触させることができる。支持部２ａ１の、基板１００の裏面１００ａの縁と接触する部分が、傾斜面となっていれば、支持部２ａ１と、基板１００の裏面１００ａの縁とを線接触させることができる。支持部２ａ１と、基板１００の裏面１００ａの縁とを点接触または線接触させれば、基板１００に汚れや損傷などが発生するのを抑制することができる。

また、載置台２ａの中央部分には、載置台２ａの厚み方向を貫通する孔２ａａが設けられている。

回転軸２ｂの一方の端部は、載置台２ａの孔２ａａに嵌合されている。回転軸２ｂの他方の端部は、筐体６の外部に設けられている。回転軸２ｂは、筐体６の外部において駆動部２ｃと接続されている。

回転軸２ｂは、筒状を呈している。回転軸２ｂの載置台２ａ側の端部には、吹き出し部２ｂ１が設けられている。吹き出し部２ｂ１は、載置台２ａの、複数の支持部２ａ１が設けられる面に開口している。吹き出し部２ｂ１の開口側の端部は、孔２ａａの内壁に接続されている。吹き出し部２ｂ１の開口は、載置台２ａに載置された基板１００の裏面１００ａに対向している。

吹き出し部２ｂ１は、載置台２ａ側（開口側）になるに従い断面積が大きくなる形状を有している。そのため、吹き出し部２ｂ１の内部の孔は、載置台２ａ側（開口側）になるに従い断面積が大きくなる。なお、回転軸２ｂの先端に吹き出し部２ｂ１を設ける場合を例示したが、吹き出し部２ｂ１は、後述の冷却ノズル３ｄの先端に設けることもできる。また、載置台２ａの孔２ａａを吹き出し部２ｂ１とすることもできる。

吹き出し部２ｂ１を設ければ、放出された冷却ガス３ａ１を、基板１００の裏面１００ａのより広い領域に供給することができる。また、冷却ガス３ａ１の放出速度を低下させることができる。そのため、基板１００が部分的に冷却されたり、基板１００の冷却速度が速くなりすぎたりするのを抑制することができる。その結果、後述する液体１０１の過冷却状態を生じさせることが容易となる。また、基板１００の表面１００ｂのより広い領域において、液体１０１の過冷却状態を生じさせることができる。そのため、汚染物の除去率を向上させることができる。

回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部には、冷却ノズル３ｄが取り付けられている。回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部と、冷却ノズル３ｄとの間には、図示しない回転軸シールが設けられている。そのため、回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部は、気密となるように封止されている。

駆動部２ｃは、筐体６の外部に設けられている。駆動部２ｃは、回転軸２ｂと接続されている。駆動部２ｃは、モータなどの回転機器を有することができる。駆動部２ｃの回転力は、回転軸２ｂを介して載置台２ａに伝達される。そのため、駆動部２ｃにより載置台２ａ、ひいては載置台２ａに載置された基板１００を回転させることができる。

また、駆動部２ｃは、回転の開始と回転の停止のみならず、回転数（回転速度）を変化させることができる。駆動部２ｃは、例えば、サーボモータなどの制御モータを備えたものとすることができる。

冷却部３は、載置台２ａと、基板１００の裏面１００ａと、の間の空間に、冷却ガス３ａ１を供給する。冷却部３は、冷却液部３ａ、フィルタ３ｂ、流量制御部３ｃ、および冷却ノズル３ｄを有する。冷却液部３ａ、フィルタ３ｂ、および流量制御部３ｃは、筐体６の外部に設けられている。

冷却液部３ａは、冷却液の収納、および冷却ガス３ａ１の生成を行う。冷却液は、冷却ガス３ａ１を液化したものである。冷却ガス３ａ１は、基板１００の材料と反応し難いガスであれば特に限定はない。冷却ガス３ａ１は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスとすることができる。

この場合、比熱の高いガスを用いれば基板１００の冷却時間を短縮することができる。例えば、ヘリウムガスを用いれば基板１００の冷却時間を短縮することができる。また、窒素ガスを用いれば基板１００の処理費用を低減させることができる。

冷却液部３ａは、冷却液を収納するタンクと、タンクに収納された冷却液を気化させる気化部とを有する。タンクには、冷却液の温度を維持するための冷却装置が設けられている。気化部は、冷却液の温度を上昇させて、冷却液から冷却ガス３ａ１を生成する。気化部は、例えば、外気温度を利用したり、熱媒体による加熱を用いたりすることができる。冷却ガス３ａ１の温度は、液体１０１の凝固点以下の温度であればよく、例えば、−１７０℃とすることができる。
なお、冷却液部３ａが、タンクに収納された冷却液を気化させることで冷却ガス３ａ１を生成する場合を例示したが、窒素ガス等をチラーなどで冷却し、冷却ガス３ａ１とすることもできる。この様にすれば、冷却液部を簡素化できる。

フィルタ３ｂは、配管を介して、冷却液部３ａに接続されている。フィルタ３ｂは、冷却液に含まれていたパーティクルなどの汚染物が、基板１００側に流出するのを抑制する。

流量制御部３ｃは、配管を介して、フィルタ３ｂに接続されている。流量制御部３ｃは、冷却ガス３ａ１の流量を制御する。流量制御部３ｃは、例えば、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）などとすることができる。また、流量制御部３ｃは、冷却ガス３ａ１の供給圧力を制御することで冷却ガス３ａ１の流量を間接的に制御するものであってもよい。この場合、流量制御部３ｃは、例えば、ＡＰＣ（Auto Pressure Controller）などとすることができる。

冷却液部３ａにおいて冷却液から生成された冷却ガス３ａ１の温度は、ほぼ所定の温度となっている。そのため、流量制御部３ｃにより、冷却ガス３ａ１の流量を制御することで基板１００の温度、ひいては基板１００の表面１００ｂにある液体１０１の温度を制御することができる。この場合、流量制御部３ｃにより、冷却ガス３ａ１の流量を制御することで、後述する第１の冷却工程および第２の冷却工程において液体１０１の過冷却状態を生じさせることができる。

冷却ノズル３ｄは、筒状を呈している。冷却ノズル３ｄの一方の端部は、流量制御部３ｃに接続されている。冷却ノズル３ｄの他方の端部は、回転軸２ｂの内部に設けられている。冷却ノズル３ｄの他方の端部は、吹き出し部２ｂ１の、載置台２ａ側（開口側）とは反対の端部の近傍に位置している。

冷却ノズル３ｄは、流量制御部３ｃにより流量が制御された冷却ガス３ａ１を基板１００に供給する。冷却ノズル３ｄから放出された冷却ガス３ａ１は、吹き出し部２ｂ１を介して、基板１００の裏面１００ａに直接供給される。

第１液体供給部４は、基板１００の表面１００ｂに液体１０１を供給する。後述する凍結工程（固液相）において、液体１０１は、固体に変化する際に汚染物を凍結の起点とする。また、液体１０１が凍結時に体積膨張することで、凍結の起点となった汚染物に基板１００の表面から引き離す力が生じる。また、液体１０１が固体に変化すると体積が変化するので圧力波が生じる。この圧力波により、基板１００の表面１００ｂに付着している汚染物が分離されると考えられる。そのため、液体１０１は、基板１００の材料と反応し難いものであれば特に限定はない。なお、過冷却状態の液体１０１は、液膜の温度不均一による密度変化、パーティクルなどの汚染物の存在、振動などが凍結開始の起点となる性質も有する。つまり、凍結開始の起点の何割かは、汚染物となる性質も有する。

なお、液体１０１を凍結した際に体積が増える液体とすれば、体積増加に伴う物理力を利用して、基板１００の表面に付着している汚染物を分離できるとも考えられる。そのため、液体１０１は、基板１００の材料と反応し難く、且つ、凍結した際に体積が増える液体とすることが好ましい。例えば、液体１０１は、水（例えば、純水や超純水など）や、水を主成分とする液体などとすることができる。

水を主成分とする液体は、例えば、水とアルコールの混合液、水と酸性溶液の混合液、水とアルカリ溶液の混合液などとすることができる。
水とアルコールの混合液とすれば表面張力を低下させることができるので、基板１００の表面１００ｂに形成された微細な凹凸部の内部に液体１０１を供給するのが容易となる。

水と酸性溶液の混合液とすれば、基板１００の表面に付着したパーティクルやレジスト残渣などの汚染物を溶解することができる。例えば、水と硫酸などの混合液とすれば、レジストや金属からなる汚染物を溶解することができる。
水とアルカリ溶液の混合液とすれば、ゼータ電位を低下させることができるので、基板１００の表面１００ｂから分離させた汚染物が基板１００の表面１００ｂに再付着するのを抑制することができる。

ただし、水以外の成分が余り多くなると、体積増加に伴う物理力を利用することが難しくなるので、汚染物の除去率が低下するおそれがある。そのため、水以外の成分の濃度は、５ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下とすることが好ましい。

また、液体１０１にはガスを溶存させることができる。ガスは、例えば、炭酸ガス、オゾンガス、水素ガスなどとすることができる。液体１０１に炭酸ガスを溶存させれば、液体１０１の導電率を高めることができるので、基板１００の除電や帯電防止を行うことができる。液体１０１にオゾンガスを溶存させれば、有機物からなる汚染物を溶解することができる。

第１液体供給部４は、液体収納部４ａ、供給部４ｂ、流量制御部４ｃ、および液体ノズル４ｄを有する。液体収納部４ａ、供給部４ｂ、および流量制御部４ｃは、筐体６の外部に設けられている。

液体収納部４ａは、前述した液体１０１を収納する。液体１０１は、凝固点よりも高い温度で液体収納部４ａに収納される。液体１０１は、例えば、常温（２０℃）で収納される。
供給部４ｂは、配管を介して、液体収納部４ａに接続されている。供給部４ｂは、液体収納部４ａに収納されている液体１０１を液体ノズル４ｄに向けて供給する。供給部４ｂは、例えば、液体１０１に対する耐性を有するポンプなどとすることができる。なお、供給部４ｂがポンプである場合を例示したが、供給部４ｂはポンプに限定されるわけではない。例えば、供給部４ｂは、液体収納部４ａの内部にガスを供給し、液体収納部４ａに収納されている液体１０１を圧送するものとしてもよい。

流量制御部４ｃは、配管を介して、供給部４ｂに接続されている。流量制御部４ｃは、供給部４ｂにより供給された液体１０１の流量を制御する。流量制御部４ｃは、例えば、流量制御弁とすることができる。また、流量制御部４ｃは、液体１０１の供給の開始と供給の停止をも行うことができる。

液体ノズル４ｄは、筐体６の内部に設けられている。液体ノズル４ｄは、筒状を呈している。液体ノズル４ｄの一方の端部は、配管を介して、流量制御部４ｃに接続されている。液体ノズル４ｄの他方の端部は、載置台２ａに載置された基板１００の表面１００ｂに対向している。そのため、液体ノズル４ｄから吐出した液体１０１は、基板１００の表面１００ｂに供給される。

また、液体ノズル４ｄの他方の端部（液体１０１の吐出口）は、基板１００の表面１００ｂの略中央に位置している。液体ノズル４ｄから吐出した液体１０１は、基板１００の表面１００ｂの略中央から拡がり、基板１００の表面１００ｂで略一定の厚みを有する液膜が形成される。なお、以下においては、基板１００の表面１００ｂに形成された液体１０１の膜を液膜と称する。

第２液体供給部５は、基板１００の表面１００ｂに液体１０２を供給する。第２液体供給部５は、液体収納部５ａ、供給部５ｂ、流量制御部５ｃ、および液体ノズル４ｄを有する。

液体１０２は、後述する解凍工程において用いることができる。そのため、液体１０２は、基板１００の材料と反応し難く、且つ、後述する乾燥工程において基板１００の表面１００ｂに残留し難いものであれば特に限定はない。液体１０２は、例えば、水（例えば、純水や超純水など）や、水とアルコールの混合液などとすることができる。

液体収納部５ａは、前述した液体収納部４ａと同様とすることができる。供給部５ｂは、前述した供給部４ｂと同様とすることができる。流量制御部５ｃは、前述した流量制御部４ｃと同様とすることができる。

なお、液体１０２と液体１０１が同じである場合には、第２液体供給部５を省くことができる。また、液体ノズル４ｄを兼用する場合を例示したが、液体１０１を吐出する液体ノズルと、液体１０２を吐出する液体ノズルを別々に設けることもできる。

また、液体１０２の温度は、液体１０１の凝固点よりも高い温度とすることができる。また、液体１０２の温度は、凍結した液体１０１を解凍できる温度とすることもできる。液体１０２の温度は、例えば、常温（２０℃）程度とすることができる。

なお、第２液体供給部５が省かれる場合には、解凍工程において、第１液体供給部４を用いる。つまり、液体１０１を用いる。液体１０１の温度は、凍結した液体１０１を解凍できる温度とすることもできる。液体１０１の温度は、例えば、常温（２０℃）程度とすることができる。

筐体６は、箱状を呈している。筐体６の内部にはカバー６ａが設けられている。カバー６ａは、基板１００に供給され、基板１００が回転することで基板１００の外部に排出された液体１０１、１０２を受け止める。カバー６ａは、筒状を呈している。カバー６ａの、載置台２ａ側とは反対側の端部の近傍（カバー６ａの上端近傍）は、カバー６ａの中心に向けて屈曲している。そのため、基板１００の上方に飛び散る液体１０１、１０２の捕捉を容易とすることができる。

また、筐体６の内部には仕切り板６ｂが設けられている。仕切り板６ｂは、カバー６ａの外面と、筐体６の内面との間に設けられている。

筐体６の底面側の側面には複数の排出口６ｃが設けられている。図１に例示をした筐体６の場合には、排出口６ｃが２つ設けられている。使用済みの冷却ガス３ａ１、空気７ａ、液体１０１、および液体１０２は、排出口６ｃから筐体６の外部に排出される。排出口６ｃには排気管６ｃ１が接続され、排気管６ｃ１には使用済みの冷却ガス３ａ１、空気７ａを排気する排気部（ポンプ）１１が接続されている。また、排出口６ｃには液体１０１、１０２を排出する排出管６ｃ２が接続されている。

排出口６ｃは基板１００よりも下方に設けられている。そのため、冷却ガス３ａ１が排出口６ｃから排気されることでダウンフローの流れが作りだされる。その結果、パーティクルの舞い上がりを防ぐことができる。

平面視において、複数の排出口６ｃは、筐体６の中心に対して対称となるように設けられている。この様にすれば、筐体６の中心に対して、冷却ガス３ａ１の排気方向が対称となる。冷却ガス３ａ１の排気方向が対称となれば、冷却ガス３ａ１の排気が円滑となる。

送風部７は、筐体６の天井面に設けられている。なお、送風部７は、天井側であれば、筐体６の側面に設けることもできる。送風部７は、ファンなどの送風機とフィルタを備えることができる。フィルタは、例えば、ＨＥＰＡフィルタ（High Efficiency Particulate Air Filter）などとすることができる。

送風部７は、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間に空気７ａ（外気）を供給する。そのため、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間の圧力が外部の圧力より高くなる。その結果、送風部７により供給された空気７ａを排出口６ｃに導くことが容易となる。また、パーティクルなどの汚染物が、排出口６ｃから筐体６の内部に侵入するのを抑制することができる。

また、送風部７は、基板１００の表面１００ｂに室温の空気７ａを供給する。そのため、送風部７は、空気７ａの供給量を制御することによって基板１００の上の液体１０１、１０２の温度を変化させることができる。そのため、送風部７は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御したり、解凍工程において液体１０１の解凍を促進させたり、乾燥工程において液体１０２の乾燥を促進させたりすることもできる。

検出部８は、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間に設けられている。検出部８は、液膜や、液体１０１が凍結した凍結膜の温度を検出する。この場合、検出部８は、例えば、放射温度計、サーモビューア、熱電対、測温抵抗体とすることができる。また、検出部８は、液膜の厚みや、凍結膜の表面位置を検出するものとしてもよい。この場合、検出部８は、例えば、レーザ変位計、超音波変位計などとすることができる。また、検出部８は、過冷却状態の液体１０１の白濁状態や、凍結膜の表面状態（例えば、ひび割れの発生）を検出するセンサなどとしてもよい。例えば、検出部８は、屈折率計、レーザ変位計、画像センサなどとすることができる。

検出された液膜の温度、厚み、表面状態は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御するのに用いることができる。なお、過冷却状態を制御するとは、過冷却状態にある液体１０１の温度変化のカーブを制御して、液体１０１が急激に冷却されることで凍結しないようにすること、すなわち、過冷却状態が維持されるようにすることである。

また、検出された凍結膜の温度、厚み、表面状態は、後述する凍結工程（固相）において、「ひび割れの発生」を検出するのに用いることができる。例えば、検出部８が温度を検出するものである場合には、後述する凍結工程（固相）において、凍結膜の温度から「ひび割れの発生」を間接的に検出することができる。検出部８が厚みを検出するものである場合には、後述する凍結工程（固相）において、凍結膜の表面位置の変化から「ひび割れの発生」を検出することができる。検出部８が表面状態を検出するものである場合には、後述する凍結工程（固相）において、凍結膜の表面状態から「ひび割れの発生」を検出することができる。

入出力画面（装置）１２は、操作者が後述の制御部９を介して基板処理装置１を操作するための入力手段と、基板処理装置１の状態を確認するための情報を操作者が視認できるようにする出力手段とを備える。入力手段は、例えば、スイッチ、タッチパネル、キーボード、マウス等である。出力手段は、例えば、ディスプレイ、ランプ、メータ等である。

制御部９は、基板処理装置１に設けられた各要素の動作を制御する。図２に、制御部９の構成の一例を例示する。制御部９は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）などの演算素子と、半導体メモリなどの記憶部９ｃを有することができる。制御部９は、例えば、コンピュータとすることができる。例えば、図２に例示した機構制御部９ａ、設定部９ｂ、および除去率算出部（処理回数算出部）９ｄは、演算素子とすることができる。記憶部９ｃには、基板処理装置１に設けられた各要素の動作を制御する制御プログラムや、凍結開始時の温度と汚染物の除去率との関係に関するデータなどを格納することができる。演算素子は、記憶部９ｃに格納されている制御プログラム、入出力画面（装置）１２を介して操作者により入力されたデータ、凍結開始時の温度と汚染物の除去率との関係に関するデータ、カウンターによってカウントされた冷却工程の回数のデータ、検出部８からのデータなどを用いて、基板処理装置１に設けられた各要素の動作を制御する。
なお、凍結開始時の温度と汚染物の除去率との関係に関するデータの詳細については後述する。

制御プログラムおよび操作者により入力されたデータは、設定部９ｂにより記憶部９ｃ（記憶素子）に記憶されるのに最適な状態に設定された後、記憶素子に記憶される。また、設定部９ｂは、操作者により出力を求められたデータを入出力画面に表示させるのに最適な状態へと再変換し、入出力画面（装置）１２に表示させる。
また、設定部９ｂは、操作者により入力された基板８の品種情報を含むデータから実行する凍結洗浄工程を選択する。その後、選択された結果を信号として出力する。設定部９ｂから出力された信号は、記憶部９ｃに記憶される。記憶部９ｃは、選択された凍結洗浄工程に必要な情報を機構制御部９ａに出力する。

本実施の形態に係る基板処理装置１においては、基板１００の表面性状（例えば、凹凸部の有無）に応じて、後述する第１の凍結洗浄工程、または、第２の凍結洗浄工程を選択して実行することができる。この選択は、作業者が基板処理装置１にデータを入力することで行うことができる。

例えば、制御部９は、選択された、第１の凍結洗浄工程、または、第２の凍結洗浄工程に応じて、液体１０１の供給量を制御して、基板１００の表面１００ｂの上に形成される液体１０１の液膜の厚みを変更する。

例えば、制御部９は、基板１００の回転、および冷却ガス３ａ１の流量の少なくともいずれかを制御することで、前述の液膜を過冷却状態にする過冷却工程と、液膜の一部を凍結させる凍結工程（固液相）と、液膜を凍結させて凍結膜を生成し、凍結膜の温度を低下させて凍結膜にひび割れを生じさせる凍結工程（固相）と、を含む第１の凍結洗浄工程を実行する。この際、制御部９は、液体１０１の供給量を制御して、液体１０１の液膜の厚みを３００〜１３００μｍ程度にする。

例えば、制御部９は、基板１００の回転、および冷却ガス３ａ１の流量の少なくともいずれかを制御することで、基板１００の表面１００ｂの上にある液体１０１を過冷却状態にする過冷却工程と、液体１０１の液膜の一部を凍結させる凍結工程（固液相）と、凍結開始から所定の時間経過後に固液相の状態となった液体１０１の解凍を開始する解凍工程と、を含む第２の凍結洗浄工程を実行する。なお、固液相に関する詳細は後述する。

また、制御部９は、液膜の形成工程において、基板１００の表面１００ｂに液体１０１の液膜を形成する際に、基板１００の回転を停止させる。
あるいは、制御部９は、基板１００の表面１００ｂに液体１０１の液膜を形成する際に、基板１００の回転数を５０ｒｐｍ以下とすることもできる。この際、制御部９は、液体１０１の供給量を制御して、液体１０１の液膜の厚みを１００μｍ以上にする。

ところで、液体１０１の冷却速度は、液膜の厚みと相関関係がある。例えば、液膜の厚みが薄くなる程、液体１０１の冷却速度が速くなる。逆に、液膜の厚みが厚くなる程、液体１０１の冷却速度が遅くなる。そのため、制御部９は、検出部８により検出された液体１０１の厚み（液膜の厚み）に基づいて、冷却ガス３ａ１の流量、ひいては液体１０１の冷却速度を制御することができる。なお、液体１０１の温度や冷却速度の制御は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御する際に行われる。そのため、例えば、制御部９は、基板１００の回転、冷却ガス３ａ１の流量、および、液体１０１の供給量を制御することができる。

次に、基板処理装置１の作用について例示をする。
図３は、基板処理装置１の作用を例示するためのタイミングチャートである。
図４は、第１の凍結洗浄工程における基板１００に供給された液体１０１の温度変化を例示するためのグラフである。

なお、図３および図４は、基板１００が６０２５クオーツ(Ｑｚ)基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）、液体１０１が純水の場合である。

まず、筐体６の図示しない搬入搬出口を介して、基板１００が筐体６の内部に搬入される。搬入された基板１００は、載置台２ａの複数の支持部２ａ１の上に載置、支持される。

基板１００が載置台２ａに支持された後に、図３に示すように予備工程、液膜の形成工程、第１の冷却工程、解凍工程、乾燥工程を含む第１の凍結洗浄工程が行われる。

まず、図３および図４に示すように予備工程が実行される。予備工程においては、制御部９が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、基板１００の表面１００ｂに、所定の流量の液体１０１を供給する。また、制御部９が、流量制御部３ｃを制御して、基板１００の裏面１００ａに、所定の流量の冷却ガス３ａ１を供給する。また、制御部９が、駆動部２ｃを制御して、基板１００を第２の回転数で回転させる。

ここで、冷却部３による冷却ガス３ａ１の供給により筐体６内の雰囲気が冷やされると、雰囲気中のダストを含んだ霜が基板１００に付着し、汚染の原因となる可能性がある。予備工程においては、基板１００の表面１００ｂに液体１０１を供給し続けているので、基板１００を均一に冷却しつつ、基板１００の表面１００ｂへの霜の付着を防止することができる。

例えば、図３に例示したものの場合には、基板１００の回転数は、第２の回転数として、例えば、５０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ程度とできる。また、液体１０１の流量は、０．１Ｌ／ｍｉｎ〜１．０Ｌ／ｍｉｎ程度とできる。また、冷却ガス３ａ１の流量は、４０ＮＬ／ｍｉｎ〜２００ＮＬ／ｍｉｎ程度とできる。また、予備工程の工程時間を１８００秒程度とすることができる。なお、予備工程の工程時間は、基板１００の面内温度が略均一となる時間であればよく、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。

予備工程における液膜の温度は、液体１０１がかけ流し状態であるため、供給される液体１０１の温度とほぼ同じとなる。例えば、供給される液体１０１の温度が常温（２０℃）程度である場合、液膜の温度は常温（２０℃）程度となる。

次に、図３および図４に示すように液膜の形成工程が実行される。液膜の形成工程においては、予備工程において供給されていた液体１０１の供給を停止する。すると、基板１００の回転が維持されているので、基板１００の表面１００ｂにある液体１０１が排出される。そして、遠心力により液膜の厚みがばらつくのを抑制することができる回転数（第１の回転数）まで基板１００の回転数を減速させる。第１の回転数は、例えば、０〜５０ｒｐｍの範囲とすればよい。基板１００の回転数を第１の回転数とした後に、所定の量の液体１０１を基板１００に供給して液膜を形成する。このとき、前述の通り振動などにより凍結が開始されてしまうので、液体１０１の供給は、凍結が開始されない範囲とすればよい。なお、液膜の形成工程の間、冷却ガス３ａ１の流量は、予備工程と同じ供給量に維持されている。前述の通り、予備工程において基板１００の面内温度を略均一とした状態としている。液膜の形成工程において、冷却ガス３ａ１の流量を予備工程と同じ供給量に維持することで、基板１００の状態を面内温度が略均一となった状態に維持することができる。

基板１００の回転数を５０ｒｐｍ以下とすれば、遠心力による液膜の厚みがばらつくのを抑制できるので、均一な厚みの液膜が形成され易くなる。また、基板１００の回転を停止させれば、遠心力により液膜の厚みがばらつくのを抑制することができる。

後述するように、液膜の形成工程において形成される液膜の厚み（冷却工程を行う際の液膜の厚み）は、３００μｍ〜１３００μｍ程度とすることができる。例えば、制御部９は、液体１０１の供給量および基板１００の回転数を制御して、基板１００の表面１００ｂの上にある液膜の厚みを３００μｍ〜１３００μｍ程度にする。
なお、液膜の厚みに関する詳細は後述する。

次に、図３および図４に示すように第１の冷却工程が実行される。なお、本実施の形態では、第１の冷却工程のうち、過冷却状態となった液体１０１の凍結が始まる前までの間を「過冷却工程」、過冷却状態の液体１０１の凍結が開始し、凍結が完全に完了する前までの間を「凍結工程（固液相）」、凍結した液体１０１をさらに冷却してひび割れを生じさせるまでの間を「凍結工程（固相）」と呼称する。過冷却工程では、基板１００の表面１００ｂに液体１０１のみが存在する。凍結工程（固液相）では、基板１００の表面１００ｂに、液体１０１と液体１０１が凍結したものが存在する。凍結工程（固相）では、基板１００の表面１００ｂに、液体１０１が凍結したもののみが存在する。なお、固液相とは、液体１０１と液体１０１が凍結したものとが、全体的に存在している状態を意味する。また、液体１０１が凍結したもののみとなった状態を凍結膜１０１ａと呼ぶ。

まず、過冷却工程では、基板１００の裏面１００ａに供給され続けている冷却ガス３ａ１により、基板１００上の液膜の温度が、液膜の形成工程における液膜の温度よりもさらに下がり、過冷却状態となる。

ここで、液体１０１の冷却速度が余り速くなると液体１０１が過冷却状態とならず、すぐに凍結してしまう。そのため、制御部９は、基板１００の回転数、冷却ガス３ａ１の流量、および、液体１０１の供給量の少なくともいずれかを制御することで、基板１００の表面１００ｂの液体１０１が過冷却状態となるようにする。

液体１０１が過冷却状態となる制御条件は、基板１００の大きさ、液体１０１の粘度、冷却ガス３ａ１の比熱などの影響を受ける。そのため、液体１０１が過冷却状態となる制御条件は、実験やシミュレーションを行うことで適宜決定することが好ましい。

過冷却状態においては、例えば、液膜の温度、パーティクルなどの汚染物や気泡の存在、振動などにより、液体１０１の凍結が開始する。例えば、パーティクルなどの汚染物が存在する場合、液体１０１の温度Ｔが、−３５℃以上、−２０℃以下になると液体１０１の凍結が開始する。また、基板１００の回転を変動させるなどして液体１０１に振動を加えることで、液体１０１の凍結を開始させることもできる。

過冷却状態の液体１０１の凍結が開始すると、過冷却工程から凍結工程（固液相）に移行する。凍結工程（固液相）においては、基板１００の表面１００ｂに、液体１０１と液体１０１が凍結したものが全体的に存在する。前述したように、過冷却状態の液体１０１は、凍結開始の起点の何割かが汚染物となる性質を持つ。この性質や、液体１０１が固体に変化した際の体積変化に伴う圧力波や、体積増加に伴う物理力などにより、基板１００の表面１００ｂに付着している汚染物が分離されると考えられている。そのため、液体１０１の一部が凍結した際に生じた圧力波や物理力などにより、基板１００の表面１００ｂに付着している汚染物を分離することができる。

基板１００の表面１００ｂの液膜が完全に凍結すると、凍結工程（固液相）から凍結工程（固相）に移行する。凍結工程（固相）においては、基板１００の表面１００ｂの凍結膜１０１ａの温度がさらに低下する。ここで、液体１０１には、主に、水が含まれている。そのため、基板１００の表面１００ｂの液膜が完全に凍結して凍結膜１０１ａが形成され、凍結膜１０１ａの温度がさらに低下すると、凍結膜１０１ａの体積が縮小して凍結膜１０１ａに応力が発生する。

この場合、例えば、凍結膜１０１ａの温度が−５０℃以下になると、凍結膜１０１ａにひび割れが発生する。凍結膜１０１ａにひび割れが発生すると、基板１００の表面１００ｂに付着していた汚染物１０３が基板１００の表面１００ｂから分離される。汚染物１０３が基板１００の表面１００ｂから分離されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下の様に考えることができる。

図７（ａ）、（ｂ）は、汚染物１０３の分離メカニズムを例示するための模式図である。
図７（ａ）に示すように、凍結工程（固相）において、凍結膜１０１ａの温度が低下すると、凍結膜１０１ａの熱膨張係数と、基板１００の熱膨張係数との差に応じた応力Ｆが発生する。

そして、図７（ｂ）に示すように、凍結膜１０１ａの温度がさらに低下する（例えば、−５０℃以下になる）と、増大した応力Ｆに耐えきれずに凍結膜１０１ａにひび割れが発生する。この場合、一般的に、水を主成分とする凍結膜１０１ａの熱膨張係数は、基板１００の熱膨張係数よりも大きいので、図７（ｂ）に示すように、凍結膜１０１ａが外部に向けて凸状に変形してひび割れが発生する。

凍結膜１０１ａには汚染物１０３が取り込まれているので、凍結膜１０１ａが外部に向けて凸状に変形した際（ひび割れが発生した際）に、図７（ｂ）に示すように、汚染物１０３が基板１００の表面１００ｂから分離される。

また、本発明者の得た知見によれば、過冷却工程を行う際の液膜の厚みを厚くすると、凍結工程（固相）において汚染物１０３の除去率が向上することが判明した。この場合、凍結工程（固相）において汚染物１０３の除去率が向上すれば、第１の凍結洗浄工程を複数回繰り返して行う際に実行回数を低減させることができる。そのため、凍結洗浄作業の時間の短縮、ひいては生産性の向上を図ることができる。

図８は、液膜の厚みと、第１の凍結洗浄工程の繰り返し数との関係を例示するためのグラフである。なお、図中の回数は、第１の凍結洗浄工程の繰返し回数である。また、遠心力の影響を除くため、第１の回転数を０ｒｐｍとした。このため、基板１００の表面１００ｂ上に均一に液膜を形成できる厚みは、３００μｍであった。
図８から分かるように、繰り返し回数が同じ場合、第１の冷却工程を行う際の液膜の厚みを３００μｍ以上とすれば、汚染物１０３の除去率を向上させることができる。また、液膜の厚みを６００μｍ以上とすれば、汚染物１０３の除去率をさらに向上させることができる。この場合、液膜の最大厚みは、１３００μｍ程度とできる。しかし、１３００μｍ程度まで厚くすると、５０ｒｐｍ以下の回転数としても、液膜の一部が基板１００からこぼれてしまうおそれがある。そのため、液膜の最大厚みは、１２００μｍ程度とすることができる。そのため、第１の冷却工程を行う際の液膜の厚みは、３００μｍ以上、１２００μｍ以下とすることが好ましく、６００μｍ以上、１２００μｍ以下とすることがさらに好ましい。

この様な厚みを有する液膜は、前述した液膜の形成工程において容易に形成することができる。また、液膜の厚みをこの様にすれば、汚染物１０３の除去率が向上するので、第１の凍結洗浄工程の実行回数を減らすことが可能となる。そのため、凍結洗浄作業の時間の短縮、ひいては生産性の向上を図ることができる。

次に、凍結膜１０１ａにひび割れが発生した後に、図３および図４に示すように解凍工程が実行される。ひび割れの発生は、検出部８により検出することができる。例えば、検出部８が温度を検出するものである場合には、凍結工程（固相）において、凍結膜１０１ａの温度（例えば、−５０℃以下）から「ひび割れの発生」を間接的に検出することができる。検出部８が厚みを検出するものである場合には、凍結工程（固相）において、凍結膜１０１ａの表面位置の変化から「ひび割れの発生」を検出することができる。検出部８が画像センサである場合には、凍結工程（固相）において、画像処理により「ひび割れの発生」を検出することができる。

なお、図３および図４に例示をしたものは、液体１０１と液体１０２が同じ液体の場合である。そのため、図３および図４では液体１０１と記載している。解凍工程においては、制御部９が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、基板１００の表面１００ｂに、所定の流量の液体１０１を供給する。なお、液体１０１と液体１０２が異なる場合には、制御部９が、供給部５ｂおよび流量制御部５ｃを制御して、基板１００の表面１００ｂに、所定の流量の液体１０２を供給する。

また、制御部９が、流量制御部３ｃを制御して、冷却ガス３ａ１の供給を停止させる。また、制御部９が、駆動部２ｃを制御して、基板１００の回転数を第３の回転数に増加させる。第３の回転数は、例えば、２００ｒｐｍ〜７００ｒｐｍ程度とすることができる。基板１００の回転が速くなれば、液体１０１と液体１０１が凍結したものとを遠心力で振り切ることができる。そのため、液体１０１と液体１０１が凍結したものとを基板１００の表面１００ｂから排出することができる。この際、基板１００の表面１００ｂから分離された汚染物１０３も液体１０１と液体１０１が凍結したものとともに排出される。

なお、液体１０１または液体１０２の供給量は、解凍ができるのであれば特に限定はない。また、基板１００の第３の回転数は、液体１０１、液体１０１が凍結したもの、および汚染物１０３が排出できるのであれば特に限定はない。

次に、図３および図４に示すように乾燥工程が実行される。乾燥工程においては、制御部９が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、液体１０１の供給を停止させる。なお、液体１０１と液体１０２が異なる液体の場合には、制御部９が、供給部５ｂおよび流量制御部５ｃを制御して、液体１０２の供給を停止させる。

また、制御部９が、駆動部２ｃを制御して、基板１００の回転数を第３の回転数よりも速い第４の回転数に増加させる。基板１００の回転が速くなれば、基板１００の乾燥を迅速に行うことができる。なお、基板１００の第４の回転数は、乾燥ができるのであれば特に限定はない。
凍結洗浄が終了した基板１００は、筐体６の図示しない搬入搬出口を介して、筐体６の外部に搬出される。
以上の様にすることで、１回の凍結洗浄工程を行うことができる。

なお、前述のように、第１の凍結洗浄工程は複数回行われる場合がある。そのため、次の第１の凍結洗浄工程が実施されるのであれば、当該第１の凍結洗浄工程の乾燥工程においては、基板１００の表面１００ｂを完全に乾燥させる必要はない。また、解凍工程において液体１０１および汚染物が排出されるので、次の第１の凍結洗浄工程が実施されるのであれば、当該第１の凍結洗浄工程の乾燥工程を省くこともできる。

例えば、第１の凍結洗浄工程は、基板１００の表面１００ｂに所定の厚みを有する液膜を形成する液膜の形成工程と、液膜を過冷却状態にする過冷却工程と、液体１０１の一部を凍結させる凍結工程（固液相）と、液体１０１を完全に凍結して凍結膜１０１ａを形成し、凍結膜１０１ａの温度を低下させて凍結膜１０１ａにひび割れを発生させる凍結工程（固相）と、解凍工程と、を含むことができる。

第１の凍結洗浄工程では、凍結工程（固液相）において、液体１０１が固体に変化した際の体積変化に伴う圧力波や、体積増加に伴う物理力などにより、基板１００の表面に付着している汚染物１０３を分離する。
さらに、凍結工程（固相）において、凍結膜１０１ａにひび割れを発生させることで、基板１００の表面に付着している汚染物１０３を分離する。
すなわち、第１の凍結洗浄工程では、凍結工程（固液相）および凍結工程（固相）において、それぞれ異なるメカニズムにより汚染物１０３を分離する。そのため、汚染物１０３の除去率を向上させることができる。

また、第１の冷却工程を行う際の液膜の厚みを、３００μｍ以上、１２００μｍ以下とすれば、汚染物１０３の除去率をさらに向上させることができる。また、液膜の厚みを、６００μｍ以上、１２００μｍ以下とすれば、汚染物１０３の除去率をさらに効果的に向上させることができる。

また、本実施の形態に係る基板処理装置１においては、冷却工程において、遠心力により液膜の厚みがばらつくのを抑制することができる第１の回転数としている。冷却工程において、所定の厚みとなる第２の回転数を維持した場合、第２の回転数による遠心力が基板１００の表面１００ｂ上の液体１０１に加わる。遠心力は、回転中心から離れるほど大きくなる。このため、基板１００の外縁に液体１０１が集まる。このとき、液体１０１の粘性や表面張力といった力が基板１００の外縁の液体１０１に働くので、基板１００の外縁の液膜の厚みが厚くなる。つまり、相対的に基板１００の中央部分の液膜の厚みが薄くなる。

前述の通り、過冷却工程を行う際の液膜の厚みを厚くすると、凍結工程（固相）において汚染物１０３の除去率が向上する。つまり、冷却工程において、所定の厚みとなる第２の回転数を維持した場合、基板１００の中央部分の除去率が低下するおそれがある。

また、本実施の形態では、冷却ガス３ａ１は、載置台２ａの中央部分にある吹き出し部２ｂ１から供給される。このため、基板１００の中央部分の温度と比べると、基板１００の外縁の温度は高くなる。前述の通り、冷却工程において、第２の回転数を維持した場合、基板１００の外縁の液膜の厚みが厚くなる。このため、基板１００の中央部分の液膜よりも厚い基板１００の外縁の液膜を基板１００の中央部分よりも冷却効率が劣る状態で冷却しなくてはいけない。このため、基板１００の外縁の液膜は、基板１００の中央部分と比べると冷却速度が低下する。つまり、基板１００の外縁部でひび割れが発生するのが遅れる。

凍結工程（固相）は、基板１００の全ての面内において、ひび割れが発生したことが確認できたら処理を終了する。したがって、遠心力により液膜の厚みがばらついた状態で凍結工程（固相）を行うと、凍結工程（固相）の処理時間が長くなってしまう。

つまり、遠心力により液膜の厚みがばらついた状態で凍結工程（固相）を行うと、処理時間が長くなり、かつ、期待通りの除去率が得られないおそれがある。したがって、冷却工程において、遠心力により液膜の厚みがばらつくのを抑制することができる第１の回転数とすることが好ましい。

また、基板１００の回転を停止させる（０ｒｐｍとする）と、基板１００の中央部分の液膜の厚みが基板１００の外縁の液膜の厚みに比べて厚くなる。液膜の厚みの勾配は、前述の基板１００の温度勾配と反対である。つまり、基板１００の中央部分と外縁部分で冷却速度が一定となる。基板１００の中央部分と外縁部分で冷却速度が一定となると、基板１００の中央部分と外縁部分で同時にひび割れが発生するようになるので、凍結工程（固相）の処理時間が長くなることを抑制することができる。したがって、基板１００の回転を停止させる（０ｒｐｍとする）ことが好ましい。

ここで、基板１００は、表面１００ｂに凹凸部が形成される前の状態の場合もあるが（例えば、いわゆるバルク基板）、表面１００ｂに凹凸部が形成されている場合もある。凹凸部は微細な構造体であるため剛性が低くなる。また、近年においては、凹凸部の微細化が進み、凹凸部の剛性がさらに低くなる傾向にある。

そのため、図７（ａ）において例示をしたように、凍結工程（固相）を実行すると凍結膜１０１ａにおいて発生した応力Ｆにより凹凸部が破損するおそれがある。一方、凍結工程（固液相）においては、液体１０１が存在するので、応力Ｆがほとんど発生しない。

そこで、基板処理装置１は、凹凸部が破損しやすい場合には、凍結工程（固相）を含む第１の凍結洗浄工程に替えて、予備工程、液膜の形成工程、第２の冷却工程、解凍工程、乾燥工程を含む第２の凍結洗浄工程を実行することができる。すなわち、凍結工程（固相）を含まない第２の凍結洗浄工程を実行することができる。

図９は、基板処理装置１の作用を例示するためのタイミングチャートである。
図１０は、第２の凍結洗浄工程における温度変化を例示するためのグラフである。

図９および図１０に示すように、第２の凍結洗浄工程において実行される第２の冷却工程には、前述した過冷却工程と凍結工程（固液相）は含まれているが、凍結工程（固相）は含まれていない。そのため、第２の凍結洗浄工程では、凍結工程（固液相）に続いて、解凍工程と乾燥工程が順次実行される。前述したように、凍結工程（固液相）においては、液体１０１が凍結したものの周囲に液体１０１が存在するので、液体１０１が凍結したものの体積変化は液体１０１の流動に吸収される。そのため、相凍結工程（固液相）に続いて解凍工程を実行すれば、汚染物の除去ができるとともに、基板１００の表面１００ｂに形成された微細な凹凸部が破損されにくい。

第２の凍結洗浄工程では、汚染物が分離されるのは、凍結工程（固液相）となる。凍結工程（固液相）においては、液体が固体に変化した際の体積変化に伴う圧力波や、体積増加に伴う物理力などにより、汚染物が分離されると考えられている。具体的には、過冷却状態の液体１０１において、基板１００の表面に付着している汚染物を起点として凍結を開始していると考えられる。その際に、汚染物の周囲の液体１０１が凍結する。このとき、液体１０１が凍結したもので覆われた汚染物の周囲がまだ液体のままであるので、基板１００と汚染物との間の液体１０１が凍結して体積膨張することにより得られる物理力が、汚染物を基板から引き離す力となって働く。
したがって、過冷却状態から凍結が始まった凍結工程においては、液体１０１が凍結したものの割合と汚染物の除去率とは比例すると考えられる。つまり、液体が固体に変化する割合が多くなるほど汚染物が分離されると考えられる。

図５は、液体の水の、温度と密度との関係、および、固体の水の、温度と密度との関係を例示するためのグラフである。
図５は、２０℃〜−５０℃までの水と氷の密度変化を示したものである。これは、J. R. Rumble, [CRC Handbook of Chemistry and Physics], Tayler & Francis, London, 99th ed., 6-7, 6-12(2018)の値をもとにプロットしたものである。
水の密度は、４℃で最大になりそれよりも高温側でも低温側でも低くなる。氷は０℃から温度が低くなるに従って密度が大きくなる。０℃以下の水は過冷却水であるが、図５から分かる通り密度は、水から過冷却水で滑らかに変化している。また０℃から−４０℃の体積変化は、水で３．４％程度、氷では０．５％程度である。

図６は、水の、過冷却状態からの凍結開始時の温度と、膨張率との関係を例示するためのグラフである。
過冷却水が０℃の氷になると考えた際の体積変化を見積もった結果を図６に示す。図６から分かる通り、過冷却水が０℃の氷になる際、元の水と比べて５．３％〜９．１％程度体積が増加する。この体積変化が、汚染物を持ち上げるように働く。過冷却が低いほど、体積変化は減少するがそれでも５％を超える変化を維持しており、汚染物を持ち上げるには充分な量であると考えられる。

ここで、前述した第１の凍結洗浄工程では、液膜の形成工程において、液膜の厚みを、３００μｍ〜１３００μｍ程度としている。ところが、凍結工程（固相）を行わない第２の凍結洗浄工程では、液膜の形成工程において、液膜の厚みを、１００μｍ以上とした方が汚染物の除去率が高くなることが判明した。そのため、第２の凍結洗浄工程における液膜の形成工程では、液膜の厚みを１００μｍ以上とすることが好ましい。前述したように、液膜の厚みは、液膜の形成工程において基板１００の表面１００ｂに供給する液体１０１の量により制御することができる。

また、本発明者の得た知見によれば、凍結工程（固液相）において、液体が固体に変化する割合が変動することが判明した。液体が固体に変化する割合が多くなるほど、汚染物が分離されやすくなるので、液体が固体に変化する割合が変動すると、汚染物の分離量が変化するので汚染物の除去率が変動すると考えられる。そのため、第２の凍結洗浄工程を繰り返して行う場合、液体が固体に変化する割合の変動を考慮せずに、第２の凍結洗浄工程を予め定められた回数行うと、汚染物が残留したり、過剰な洗浄が行われたりするおそれがある。

本発明者は、凍結工程（固液相）において、液体が固体に変化する割合が変動する原因について調査研究を行った。その結果、過冷却状態の液体１０１の凍結開始時の温度Ｔ（図７を参照）が変動すると、凍結工程（固液相）において、液体が固体に変化する割合が変動することが判明した。この場合、過冷却状態の液体１０１の凍結開始時の温度Ｔを安定させることができれば、凍結洗浄工程を予め定められた回数行うことが可能となる。しかしながら、過冷却状態の液体１０１の凍結が開始するのは、液膜の温度不均一による密度変化、パーティクルなどの汚染物や気泡の存在、振動などが影響する。そのため、過冷却状態の液体１０１の凍結開始時の温度Ｔを安定させるのは困難である。

そこで、本発明者は、過冷却状態の液体１０１の凍結開始時の温度Ｔと、液体が固体に変化する割合に相関があることから、過冷却状態の液体１０１の凍結開始時の温度Ｔを検出することができれば、凍結工程（固液相）において、液体が固体に変化する割合を求められることを見出した。
ここで、過冷却状態の液体１０１の凍結が開始すると、潜熱により温度が上昇する。そのため、凍結開始時の温度Ｔは、図７に示すように、過冷却状態の液体１０１の温度が上昇し始めた温度とすることができる。また、過冷却状態の液体１０１の温度が上昇し始めたときが過冷却状態の液体１０１の凍結が開始されるタイミングである。

なお、過冷却状態の液体１０１の凍結が開始すると、基板１００表面の全面でほとんど同時に凍結が開始される。けれども、凍結の開始時刻がわずかな時間ずれている可能性がある。このため、潜熱により温度が上昇したのと同時に解凍を始めてしまうと、汚染物を起点とした凍結が始まっていない箇所が発生してしまう可能性がある。そこで、解凍は、凍結が始まっていない箇所が凍結開始するであろうわずかな時間経過してから行なうのが好ましい。例えば、潜熱により温度が上昇してから０．２〜２．０秒程度遅れて行うようにするとよい。しかし、液膜が薄い場合には、凍結工程の時間がほとんどなく、すぐにすべてが凍結した氷膜となってしまうことがある。この時、前述のように氷膜と基板１００の表面との間に応力が生じてしまい、微細な凹凸を破損してしまうこともある。本発明者の得た知見によれば、液膜の厚みを１００μｍ以上とすれば、凍結が開始されるタイミングから氷膜となるまでの時間を必要な時間保つことができる。

ところで、検出部８が温度センサであれば凍結開始時の温度Ｔを直接検出することができる。また、過冷却状態の液体１０１から固液相状態の液体１０１へと相変化することで、液体１０１は白濁化する。したがって、基板１００上の液体１０１の反射率や屈折率などが変化する。そのため、検出部８として、屈折率計、レーザ変位計、画像処理装置などを用いることができる。検出部８が屈折率計、レーザ変位計、画像処理装置などの場合には、予め求められた凍結開始温度との相関関係により、検出された値を凍結開始時の温度Ｔに変換すればよい。

次に、凍結開始時の温度Ｔと、液体と固体の割合と、汚染物の除去との相関を説明する。
過冷却状態から液体が凍る温度（凍結開始時の温度Ｔ）は条件によって様々であるが、あるきっかけで凍り始めると一気に系全体が凍る。凍る際は系全体が０℃の水と氷になるので、元の水に対する氷の量（液体と固体の割合）は、この変化を断熱過程と仮定すると、０℃の水が過冷却の終了する温度になるまでに奪われた熱量と、０℃で氷が生成して放出される熱量に等しいと考えることで予測できる。

図１１は、凍結開始時の温度Ｔと、液体と固体の割合との関係を例示するためのグラフである。
図１１から分かるように、凍結開始時の温度Ｔが低くなるに従い、凍結工程（固液相）における固体の割合が多くなる。前述したように、凍結工程（固液相）における固体の割合と、汚染物の除去率との間には、正の相関関係がある。例えば、固体の割合が多くなれば、より多くの汚染物が除去できると考えられるので、汚染物の除去率は高くなる。凍結の起点は、汚染物の他にも、温度不均一による密度変化や、表面の微小な振動による変化、液体１０１中の気泡などが考えられる。したがって、固体の割合と汚染物の除去率は同じとは限らない。固体の割合と汚染物の除去率との関係は、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。

そのため、凍結開始時の温度Ｔが分かれば、凍結工程（固液相）における固体の割合、ひいては、当該第２の凍結洗浄工程における汚染物の除去率（ＰＲＥ）を求めることができる。当該第２の凍結洗浄工程における汚染物の除去率が分かれば、基板１００の汚染物の除去率が所定の値となるまで、第２の凍結洗浄工程を繰り返し行うようにすればよい。例えば、基板１００の汚染物の除去率を９０％となるまで、凍結洗浄工程を繰り返し行うとすることができる。目標とする除去率（所定の除去率）は、基板１００の洗浄における歩留まりが許容値となるように設定すればよい。
ここで、汚染物の除去率（ＰＲＥ）は、洗浄処理前の汚染物の数をＮＩ、洗浄処理後の汚染物の数をＮＰとした場合に以下の式で表すことができる。
ＰＲＥ（％）＝（（ＮＩ−ＮＰ）／ＮＩ）×１００ −（１）

図１２は、凍結開始時の温度Ｔと、第２の凍結洗浄工程の回数との関係を例示するための表である。
なお、図１２においては、一例として、図１１に例示をした凍結工程（固液相）における固体の割合と、汚染物の除去率とを等しくしている。つまり、液体１０１の凍結がすべて汚染物を核としているとしたものである。また、繰り返される各凍結洗浄工程において、凍結開始時の温度Ｔが一定であるとした場合である。

図１２は、表の横列に液体１０１が過冷却状態から凍結開始した温度、その下に、各凍結温度での汚染物の除去率、その下に、洗浄処理の繰り返し毎の初期状態からの汚染物の除去率を示している。
例えば、凍結開始温度を−３０℃とした場合、除去率は３９．３％であり、１回の洗浄処理で汚染物が３９．３％除去されることを示している。２回の洗浄処理で、（１００−３９．３）×０．３９３＋３９．３＝６３．２（％）、３回の洗浄処理で、（１００−６３．２）×０．３９３＋６３．２＝７７．６（％）となる。

図１２から分かるように、凍結開始時の温度Ｔが変わると液体が固体に変化する割合から予め求めた除去率が変化する。そのため、検出部８により検出された温度Ｔに基づいて、温度Ｔにおける除去率を記憶部９ｃから取出し、所定の汚染物の除去率となるまでの第２の凍結洗浄工程の回数を求めることができる。例えば、図１２に例示をしたものの場合には、凍結開始時の温度Ｔが−２５℃の場合には、第２の凍結洗浄工程の回数は、２０回以上とすることができる。凍結開始時の温度Ｔが−３０℃の場合には、第２の凍結洗浄工程の回数は、１６回以上とすることができる。この回数は、前述のように、許容される洗浄での歩留まりが得られる範囲で適宜決定されればよい。

このように、予め凍結洗浄工程を行う回数を決定して洗浄処理を行うことができる。比較的短い期間においては、液膜の温度、パーティクルなどの汚染物や気泡の存在、振動などが安定し、凍結開始時の温度Ｔが安定する場合がある。この様な場合には、最初の凍結洗浄工程の際に凍結開始時の温度Ｔを検出し、凍結洗浄工程の回数を設定することができる。

なお、制御部９の記憶部９ｃは、凍結開始時の温度と汚染物の除去率との関係に関するデータとして図１２に示す表に相当するデータを格納している。なお、制御部９の記憶部９ｃは、凍結開始時の温度Ｔと温度Ｔにおける液体が固体に変化する割合から予め求めた除去率だけのデータを記憶していてもよい。さらに、実験等で求めた実際の汚染物の除去率との差を補正するようにしてもよい。その場合、補正されたデータを記憶してもよい。また、データを記憶するだけでなく、近似式として記憶して演算に用いてもよい。

前述したように、凍結開始時の温度Ｔは、液膜の温度不均一による密度変化、パーティクルなどの汚染物や気泡の存在、振動などが影響するため、第２の凍結洗浄工程毎に異なるものとなる場合も多い。そのため、第２の凍結洗浄工程毎に凍結開始時の温度Ｔを検出し、当該第２の凍結洗浄工程における汚染物の除去率を求めるようにすることが好ましい。したがって、第２の凍結洗浄工程の回数は、基板１００毎に異なるものとなる。

この場合、制御部９の記憶部９ｃは、各凍結洗浄工程において算出した除去率を凍結洗浄工程を行う度に記憶する。そして、検出部８により検出された温度Ｔから、図１２に示す表から温度Ｔにおける除去率の値を算出し、制御部９の記憶部９ｃから前回の凍結洗浄工程における除去率の値を読み出し、その時の凍結洗浄工程における除去率を求める。

また、第２の凍結洗浄工程の回数が所定の範囲を超える場合がある。この様な場合には、異常が発生したとして、基板１００を基板処理装置１の外部に搬出することができる。この場合、搬出された基板１００のデータとして、除去率、第２の凍結洗浄工程の回数、凍結開始時の温度Ｔなどを外部の機器に送信することができる。

また、比較的短い期間において、凍結開始時の温度Ｔが安定している場合でも、所定の回数毎に凍結開始時の温度Ｔを検出し、第２の凍結洗浄工程の回数を設定してもよい。

第２の凍結洗浄工程を繰り返し行うことで汚染物の除去率が所定の値（例えば９０％以上）となった場合には、筐体６の図示しない搬入搬出口を介して、基板１００を筐体６の外部に搬出することができる。

図１３は、凍結洗浄工程のフローチャートである。図１３のフローチャートの内容は前述したものと同様とすることができるので、内容の説明は省略する。
図１４〜図１６は、図１３の凍結洗浄工程のフローチャートにおいて、第２の冷却工程と解凍工程の部分をより詳細に示したフローチャートである。
図１４は、予め第２の冷却工程の回数を決定する場合である。図１５は、第２の冷却工程の回数に所定の制限を設けない場合である。図１６は、第２の凍結洗浄工程の回数に所定の制限を設けた場合である。

図１４に示すように、予め冷却工程の回数を決定する場合、制御部９の記憶部９ｃは、予め凍結開始温度Ｔの情報を記憶している。制御部９は、入力済みの温度Ｔから汚染物の除去率が例えば９０％となる回数を算出し、記憶素子にその回数を記憶させる。
予備工程後、図９に示すように、供給されていた液体１０１の供給を停止する。その後、基板１００の回転数を０ｒｐｍから５０ｒｐｍ程度として、液体１０１の液膜の厚みを所望の厚みとする。なお、冷却ガス３ａ１の流量は予備工程と同じ供給量に維持されている。

液体１０１の液膜の厚みを所望の厚みとしたら、検出部８に液膜の温度を検出させる。このとき、潜熱による温度上昇を検出したら、制御部９は、何回目の冷却工程か計算する。制御部９には冷却工程の回数をカウントするカウンター（不図示）があり、カウンターから制御部の演算素子に回数の情報が送付される。演算素子は、カウンターからの回数が所定回数かどうか判定する。所定回数でなければ、冷却部３を稼働したまま解凍を実施する。具体的には、第１液体供給部４から液体１０１を供給する。解凍が完了したら、第１液体供給部４の液体１０１を停止し、再び液膜を所望の厚みとした後、検出部８を用いて液膜が凍結開始したかどうかを検知・判定する。なお、所定時間経過しても、潜熱による温度上昇を検出部８が検出できない場合、過冷却状態を経ずに凍結が開始しているおそれがある。この場合、基板処理装置１は、警告を出して装置を停止させる。

このようにすることで、検出部８によって第２の凍結工程を検出・検知可能となるため、基板１００上の液体１０１が固液相状態で必ず解凍することができる。このため、基板の表面に形成された凹凸部の破損を抑制することができる。また、凍結開始温度と、その温度における除去率を図１２に示したような凍結開始時の温度と汚染物の除去率との関係に関するデータから予め求めておくことで、汚染物の高い除去率が得られる回数を容易に求めることができる。したがって、必要な回数以上に凍結洗浄工程を実施することを防止できるので、汚染物の除去率を向上しつつ、タクトタイムの短縮を行うことができる。この方法は、凍結開始温度が安定している場合、好ましい。

図１５に示すように、第２の冷却工程の回数に所定の制限を設けない場合、制御部９は、凍結開始時の温度Ｔの情報から凍結開始時の温度Ｔの時の除去率を記憶部９ｃから読み出し、当該第２の凍結洗浄工程より１つ前の第２の凍結洗浄工程における除去率から当該第２の凍結洗浄工程の除去率を算出する。
具体的には、予備工程後、液体１０１の液膜の厚みを所望の厚みとし、検出部８に液膜の温度を検出させる点までは予め第２の冷却工程の回数を決定する場合と同じである。その後、検出部８が潜熱による温度上昇を検出したら、検出部８は、温度上昇した温度を凍結開始時の温度Ｔとして制御部９に情報を送る。制御部９は、取得した凍結開始時の温度Ｔの時の除去率の値を記憶部９ｃから読みだす。そして、記憶部９ｃから読みだした除去率と当該第２の凍結洗浄工程より１つ前の第２の凍結洗浄工程における除去率から、当該第２の凍結洗浄時の除去率を算出する。次に、制御部９は、算出した除去率が所定の値（例えば９０％以上）かどうかを判定する。算出した除去率が９０％よりも高い場合、冷却部３の冷却ガス３ａ１の供給を停止させ、解凍工程に移行する。算出した除去率が９０％よりも低い場合、当該第２の凍結洗浄工程の除去率を記憶部９ｃに記憶させ、冷却部３を稼働したまま解凍を実施する。具体的には、第１液体供給部４から液体１０１を供給する。解凍が完了したら、第１液体供給部４の液体１０１を停止し、再び液膜を所望の厚みとした後、検出部８を用いて液膜が凍結開始したかどうかを判定する。

このようにすることで、凍結開始を検知するので、基板１００上の液体１０１が固液相状態で必ず解凍することができる。また、当該凍結洗浄工程において、想定凍結開始温度よりも高い温度にて凍結が開始してしまったとしても、その温度における除去率を制御部９の記憶部９ｃから読み込み、当該凍結洗浄工程の除去率を再計算することができる。そのため、凍結開始温度が安定しない場合であっても、全ての凍結洗浄工程を実施した後の汚染物の除去率を高い値に維持することができる。結果的に、基板１００毎の汚染物の除去率が安定する。

冷却工程の回数に所定の制限を設けないとした場合、凍結開始時の温度Ｔが想定以上に高い温度であった回数が多発した場合、冷却工程の回数が想定の２倍や３倍となっても除去率が９０％以上とならないおそれがある。あるいは、除去率が９０％以上となるが、凍結洗浄工程を繰り返した時間が想定の２倍や３倍かかってしまうおそれもある。この場合、図１６に示すように、第２の凍結洗浄工程の回数が所定範囲を超えたら、異常が発生したとして、基板１００を基板処理装置１の外部に搬出する。搬出された基板１００は、除去率、第２の凍結洗浄工程の回数、凍結開始時の温度Ｔなどのデータを外部の機器に送信される。
この場合、制御部９は、所定範囲のデータを記憶部９ｃに記憶している。制御部９が凍結開始時の温度Ｔの時の除去率と当該第２の凍結洗浄工程より１つ前の第２の凍結洗浄工程における除去率から、当該第２の凍結洗浄時の除去率を算出する点までは、第２の冷却工程の回数に所定の制限を設けない場合と同じである。
制御部９は、算出した除去率が９０％以上かどうかを判定する。算出した除去率が９０％よりも高い場合、冷却部３の冷却ガス３ａ１の供給を停止させた状態で、解凍工程に移行して洗浄処理を終了する。
算出した除去率が９０％よりも低い場合、当該第２の凍結洗浄工程の除去率および回数を記憶部９ｃに記憶させる。次に、記憶した回数が予め記憶しておいた所定の処理回数か判断する。所定の処理回数と異なっていた場合、冷却部３を稼働したまま解凍を実施する。具体的には、第１液体供給部４から液体１０１を供給する。解凍が完了したら、第１液体供給部４の液体１０１を停止し、再び液膜を所望の厚みとした後、検出部８を用いて液膜が凍結開始したかどうかを判定する。所定の処理回数であった場合、基板１００を基板処理装置１の外部に搬出する。このとき、搬出された基板１００の汚染物の除去率、第２の凍結洗浄工程の回数、凍結開始時の温度Ｔなどのデータも外部の機器に送信される。

このようにすることで、凍結開始を検知するので、基板１００上の液体１０１が固液相状態で必ず解凍することができる。また、洗浄処理中に異常が発生した場合でも、装置を停止することなく、次の基板の処理を行うことができる。また、基板１００のデータが制御部９によって外部の機器に送信されるので、履歴を追跡することができる。

予め冷却工程の回数を決定する場合であって、汚染物の除去率が９０％以上かどうか判断する場合、制御部９は、前述したものと同じ動作をする。例えば、所定の処理回数を予め決定された第２の冷却工程の回数とすればよい。この場合、もし予め決定された第２の冷却工程の回数に達しても、算出した除去率が９０％よりも低い場合、前述したものと同じく基板１００を基板処理装置１の外部に搬出し、搬出された基板１００の汚染物の除去率、第２の凍結洗浄工程の回数、凍結開始時の温度Ｔなどのデータを外部の機器に送信してもよい。また、基板１００を基板処理装置１の外部に搬出せずに、さらに所定の回数の第２の凍結洗浄工程を繰り返し行うようにしてもよい。

このようにすることで、基板１００上の液体１０１が固液相状態で必ず解凍することができる。また、異常が発生した場合でも、装置を停止することなく、次の基板の処理を行うか、追加の第２の凍結洗浄工程を行うか選択することができる。また、基板１００のデータが制御部９によって外部の機器に送信されるので、履歴を追跡することができる。

図１７は、凍結開始時の温度Ｔと、凍結工程（固液相）における液体１０１と固体を含めた膜の膨張率との関係を例示するためのグラフである。
凍結工程（固液相）において、液体１０１と固体を含めた膜の膨張率が大きくなれば、発生する圧力波や物理力が大きくなるので、汚染物の除去率を向上させることができる。

図１７から分かるように、凍結開始時の温度Ｔを−４０℃以上、−２０℃以下とすれば、膜の膨張率を大きくすることができるので、汚染物の除去率を向上させることができる。前述したように、凍結開始時の温度Ｔは、液膜の温度不均一による密度変化、パーティクルなどの汚染物や気泡の存在、振動など影響を受けて変動する。しかしながら、液膜の温度は、基板１００の回転数、冷却ガス３ａ１の流量、および、液体１０１の供給量の少なくともいずれかを制御することである程度の制御は可能である。そのため、制御部９は、基板１００の回転数、冷却ガス３ａ１の流量、および、液体１０１の供給量の少なくともいずれかを制御することで、凍結開始時の温度Ｔが、−４０℃以上、−２０℃以下となるようにすることができる。

なお、以上のことは、前述した第１の凍結洗浄工程における過冷却工程や凍結工程（固液相）においても実施することができる。

次に、実際の実験の結果を示す。
サンプルは、前述した基板１００が６０２５クオーツ(Ｑｚ)基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）を用い、液体１０１は純水を使用した。
汚染物は、基板１００上に、粒径８０ｎｍのポリスチレン系ラテックス(ＰＳＬ)溶液(Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製、型式３０８０Ａ)を散布、乾燥した物を使用した。ＰＳＬ溶液は、基板上のＰＳＬ付着数が１００００個±１０％になるように濃度を調整したものを用い、汚染物の測定はＬａｓｅｒｔｅｃｈ製のＭａｇｉｃｓ Ｍ−２３５０を使用した。
実験は、第２の冷却工程の凍結工程（固液相）で解凍し、第２の冷却工程の繰り返しを１０回、３０回、６０回行った時のそれぞれの汚染物の除去率を測定した。なお、液膜の厚さは約２８０μｍに調整した。

その結果を図１８に示す。横軸は処理の繰り返し数。縦軸は汚染物の除去率（ＰＲＥ％）を示す。繰り返し数１０回の時、除去率は５２％、繰り返し数３０回の時は、除去率が９５％、繰り返し数６０回の時は、除去率９４％であった。それぞれの過冷却工程からの凍結が開始した温度は概ね−３８℃〜−３９℃であった。

図１８に示す結果では、固液相で解凍した際の繰返し回数を増やす事で汚染物の除去率（ＰＲＥ）は向上し、繰返し回数が３０回で飽和した。
上記の実験結果のように、凍結開始温度が安定している場合、１回当たりの除去率をＰＲＥ１とすると、ｎ回繰り返した際のＰＲＥｎは（２）式で与えられると考えられる。
ＰＲＥｎ＝１−θ^ｎ… (2)

θⁿは、凍結洗浄工程をｎ回実施した場合の汚染物の残存率である。上記実験でのＰＲＥ１は、繰返し回数３０回の除去率９５％から、ＰＲＥ１＝９．５％と見積られる。
液体１０１が−３８.７℃で凍結が始まった場合、約５２％が固体となる。このことから約１８％が汚染物を核として固体となったと考えられる。なお、いずれの場合もパターンの倒壊は発生しなかった。

なお、液膜の厚さを２８０μｍよりも厚くして第２の冷却工程の繰り返しを行ったが、液膜の厚みと除去率との間に相関は見られなかった。したがって、第２の凍結洗浄工程においては、液膜の厚みを薄くすることが好ましい。液膜の厚みを薄くすることで、第２の冷却工程の時間を短くすることができる。第２の凍結洗浄工程において、液膜の厚みは、１００μｍ以上、３００μｍ以下とすることが好ましい。

図１９は、他の実施形態に係る基板処理装置１ａを例示するための模式図である。
図２０は、他の実施形態に係る基板処理装置１ａの制御部９を例示するための模式図である。
図１９に示すように、基板処理装置１ａには、載置部２、冷却部３、第１液体供給部４、第２液体供給部５、筐体６、送風部７、検出部８、温度検出部８ａ、ガス供給部１０、排気部１１、および制御部９が設けられている。

温度検出部８ａは、基板１００と載置台２ａとの間の空間の温度を検出する。この温度は、基板１００と載置台２ａとの間を流れる混合ガス（冷却ガス３ａ１とガス１０ｄが混合されたガス）の温度とほぼ等しい。温度検出部８ａは、例えば、放射線温度計、サーモビューア、熱電対、測温抵抗体などとすることができる。

ガス供給部１０は、ガス収納部１０ａ、流量制御部１０ｂ、および接続部１０ｃを有する。
ガス収納部１０ａは、ガス１０ｄの収納と供給を行う。ガス収納部１０ａは、ガス１０ｄが収納された高圧ボンベや工場配管などとすることができる。
流量制御部１０ｂは、ガス１０ｄの流量を制御する。流量制御部１０ｂは、例えば、ガス１０ｄの流量を直接的に制御するＭＦＣとすることもできるし、圧力を制御することでガス１０ｄの流量を間接的に制御するＡＰＣとすることもできる。

接続部１０ｃは、回転軸２ｂに接続されている。接続部１０ｃは、回転軸２ｂと冷却ノズル３ｄとの間の空間と、流量制御部１０ｂとを接続する。接続部１０ｃは、例えば、ロータリージョイントとすることができる。

ガス１０ｄは、基板１００の材料と反応し難いガスであれば特に限定はない。ガス１０ｄは、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスとすることができる。この場合、ガス１０ｄは、冷却ガス３ａ１と同じガスとすることができる。ただし、ガス１０ｄの温度は、冷却ガス３ａ１の温度よりも高くなっている。ガス１０ｄの温度は、例えば、室温とすることができる。

液体１０１の冷却速度が余り速くなると液体１０１が過冷却状態とならず、すぐに凍結してしまう。すなわち、過冷却工程を行うことができなくなる。この場合、液体１０１の冷却速度は、基板１００の回転数、および冷却ガス３ａ１の流量の少なくともいずれかにより制御することができる。ところが、冷却ガス３ａ１の温度は、冷却ガス３ａ１を供給する冷却部における温度設定によりほぼ一定となる。そのため、冷却ガス３ａ１の流量では、液体１０１の冷却速度を遅くすることが難しくなる場合がある。

また、基板１００の回転数を少なくすれば、液膜の厚みが厚くなるので冷却速度を遅くすることができる。しかしながら、液膜の厚みには、表面張力によって保たれる限界の厚みがあるので、基板１００の回転数では液体１０１の冷却速度を遅くすることが難しくなる場合がある。

そこで、本実施の形態においては、冷却ガス３ａ１よりも温度の高いガス１０ｄと、冷却ガス３ａ１とを混合させることで、液体１０１の冷却速度を遅くすることができる様にしている。液体１０１の冷却速度は、ガス１０ｄと冷却ガス３ａ１の流量、ガス１０ｄと冷却ガス３ａ１の混合割合、ガス１０ｄの温度などにより制御することができる。

冷却ガス３ａ１に冷却ガス３ａ１よりも温度の高いガス１０ｄを混合させることで、基板１００と載置台２ａとの間の空間に供給するガスの温度をより緻密に調整することができる。したがって、基板１００の冷却温度をより高精度に調整できる。また、液体１０１の過冷却状態の制御をより容易に行うことができる。
このようにすることで、過冷却状態の液体１０１が凍結を開始する温度を−２０℃以下とできる確率を高めることができる。結果として、汚染物の除去率が９０％以上となるまで凍結洗浄工程を繰り返す場合には、凍結洗浄工程の回数を減少させることができる。また、予め洗浄回数が決定している場合には、設定温度よりも高い温度で凍結が開始されるのを抑制することができるので、洗浄不良となる基板１００を減らすことができる。結果として、歩留りが向上する。

また、ガス供給部１０が設けられていれば、前述した凍結開始時の温度Ｔが、−４０℃以上、−２０℃以下となるように冷却工程における冷却速度を調整することが容易となる。

また、検出部８により、液膜の温度を検出して冷却ガス３ａ１の流量を制御したとしても、基板１００の表面１００ｂ側の温度（液膜の温度）と、基板１００の裏面１００ａ側の温度と、には差が生じている場合がある。そのため、検出部８で検出された液膜の温度のみに基づいて冷却ガス３ａ１の流量を制御すると、液膜の温度が適正温度になったとしても、液膜の温度と、基板１００の裏面１００ａの温度との間に差が生じて基板１００の厚み方向の温度勾配が大きくなる場合がある。基板１００の厚み方向の温度勾配が大きくなると、温度不均一による密度変化が凍結の起点となることもあり、このため凍結のタイミングが基板１００毎にばらつくおそれがある。

また、温度勾配が大きくなると、密度のばらつきが生じやすくなり、この密度のばらつきによる密度の変化が凍結の起点となると考えられる。したがって、基板１００の面内においても凍結のタイミングがばらつくおそれがある。

本実施の形態によれば、制御部９は、温度検出部８ａにより検出された温度に基づいて、ガス１０ｄと冷却ガス３ａ１の流量、ガス１０ｄと冷却ガス３ａ１の混合割合の少なくともいずれかを制御することができる。

そのため、制御部９は、予備工程においてこのような制御を行い、検出部８で検出された温度と、温度検出部８ａで検出された温度との差が所定の範囲内となった後に、予備工程から過冷却工程（液体１０１の供給停止）に切り替えることができる。この様にすれば、基板１００の厚み方向の温度勾配が小さくなった状態で凍結を開始させることができるので、凍結のタイミングがばらつくのを抑制することができる。

なお、流量制御部３ｃにより冷却ガス３ａ１の流量を制御することなく（冷却ガス３ａ１の流量を一定にして）、ガス供給部１０から供給されるガス１０ｄの流量を制御して、液体１０１の過冷却状態を制御することもできる。この様な場合には、流量制御部３ｃを省くことができる。ただし、流量制御部３ｃおよびガス供給部１０を設ければ、液体１０１の過冷却状態の制御をより容易に行うことができる。
また、送風部７により供給される空気７ａの量を制御することで、液体１０１の過冷却状態の制御を行うこともできる。

以上、実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述した実施形態に関して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、または、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。

例えば、基板処理装置１が備える各要素の形状、寸法、数、配置などは、例示をしたものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。

例えば、検出部８は、温度センサでは無く、屈折率計、レーザ変位計、画像処理装置などとしてもよい。この場合、制御部９は、凍結開始温度と、その凍結開始温度における液体と固体の割合から算出する汚染物の除去率、および、その凍結開始温度における過冷却状態の液体１０１の白濁状態の透過率、反射率、屈折率を予め記憶しておく。例えば、凍結開始温度によって、液体と固体の割合が変化することから、過冷却状態の液体１０１の透過率が異なってくる。この透過率の違いを予め測定しておくことで、透過率の変化から凍結開始の瞬間を検出することができる。そして、その時の透過率から凍結開始温度を推測し、推測した凍結開始温度から予め求めておいた液体と固体の割合から算出する汚染物の除去率を算出し、当該第２の凍結洗浄工程における汚染物の除去率を演算する。

また、第１の凍結洗浄工程、または、第２の凍結洗浄工程の選択は、基板処理装置にデータを入力し、基板を収納するケースに付属したマークを基板処理装置が読み込むようにしてもよい。例えば、作業者が予め基板処理装置にデータを入力しておく。そして、前述のケースに付属したマークを基板処理装置が読み込み、読み込んだ情報と予め入力された
データを比較し、第１の凍結洗浄工程、または、第２の凍結洗浄工程の選択を実施するようにしてもよい。前述のマークは、例えば、バーコードやＱＲコード（登録商標）である。

この場合、図２０に示すように、基板処理装置は、読取り部１３を備える。読取り部１３は、バーコードやＱＲコード（登録商標）を読み取る端末である。読取り部１３によって読み込まれた基板１００の品種情報を含むデータは、制御部９の設定部９ｂへと送信される。設定部９ｂは、送信されたデータから実行する凍結洗浄工程を選択する。その後、選択された結果を信号として出力する。設定部９ｂから出力された信号は、記憶部９ｃに記憶される。記憶部９ｃは、選択された凍結洗浄工程に必要な情報を機構制御部９ａに出力する。

また、基板の表面を撮像し、撮像した画像を画像処理することで、第１の凍結洗浄工程、または、第２の凍結洗浄工程の選択を実施するようにしてもよい。
この場合、機構制御部９ａは、検出部８が撮像した画像を画像処理する。機構制御部９ａは、画像処理したデータから実行する凍結洗浄工程を選択する。その後、選択された結果を信号として出力する。機構制御部９ａから出力された信号は、記憶部９ｃに記憶される。記憶部９ｃは、選択された凍結洗浄工程に必要な情報を機構制御部９ａに出力する。

１ 基板処理装置、１ａ 基板処理装置、２ 載置部、３ 冷却部、３ａ１ 冷却ガス、４ 第１液体供給部、５ 第２液体供給部、６ 筐体、８ 検出部、９ 制御部、１０ ガス供給部、１０ｄ ガス、１００ 基板、１００ａ 裏面、１００ｂ 表面、１０１ 液体、１０１ａ 凍結膜、１０２ 液体、１０３ 汚染物

Claims (5)

1. 基板を回転可能な載置台と、
   前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、
   前記基板の、前記載置台側とは反対の面に液体を供給可能な液体供給部と、
   前記基板の回転、前記冷却ガスの流量、および、前記液体の供給量を制御する制御部と、
   を備え、
   前記制御部は、
   前記基板の前記面の上にある前記液体を過冷却状態にする過冷却工程と、前記液体の一部を凍結させる固液相工程と、記液体を凍結させて凍結膜を生成し、前記凍結膜の温度を低下させて前記凍結膜にひび割れを生じさせる凍結工程と、を含む第１の凍結洗浄工程と、
   前記基板の前記面の上にある前記液体を過冷却状態にする過冷却工程と、前記液体の一部を凍結させる固液相工程と、固液相の状態となった前記液体の解凍を開始する解凍工程と、を含む第２の凍結洗浄工程とのうち、
   選択された、前記第１の凍結洗浄工程、または、前記第２の凍結洗浄工程に応じて、前記液体の供給量を制御して、前記基板の前記面の上に形成される前記液体の液膜の厚みを変更する基板処理装置。
2. 前記制御部は、前記第１の凍結洗浄工程が選択された場合、前記液体の供給量を制御して、前記液体の液膜の厚みを６００μｍ以上、１２００μｍ以下にする請求項１記載の基板処理装置。
3. 前記制御部は、前記第２の凍結洗浄工程が選択された場合、前記液体の供給量を制御して、前記液体の液膜の厚みを１００μｍ以上、３００μｍ以下にする請求項１記載の基板処理装置。
4. 前記制御部は、前記過冷却工程に先行して前記基板の前記面に前記液体を供給する際に、前記基板の回転を停止させる請求項１〜３のいずれか１つに記載の基板処理装置。
5. 前記制御部は、前記過冷却工程に先行して前記基板の前記面に前記液体を供給する際に、前記基板の回転数を０ｒｐｍ以上、５０ｒｐｍ以下とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の基板処理装置。

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