JP2022124578A - 基板処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】凹凸部の倒壊を抑制することができ、且つ、処理時間の短縮を図ることができる基板処理装置を提供することである。【解決手段】実施形態に係る基板処理装置は、基板を回転可能な載置台と、前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、前記基板の、前記載置台側とは反対の面に液体を供給可能な液体供給部と、前記基板の回転、前記冷却ガスの流量、および、前記液体の供給を制御するコントローラと、を備えている。前記液体は、水と、氷結晶の転位密度を高める溶質と、を含んでいる。前記コントローラは、前記基板の前記面の上にある前記液体が過冷却状態となるようにし、前記過冷却状態となった前記液体を凍結することで凍結膜を生成し、前記凍結膜の温度を低下させて前記凍結膜にひび割れを生じさせる。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、基板処理装置に関する。

インプリント用テンプレート、フォトリソグラフィ用マスク、半導体ウェーハなどの基板の表面に付着したパーティクルなどの汚染物を除去する方法として、凍結洗浄法が提案されている。

凍結洗浄法においては、例えば、洗浄に用いる液体として純水を用いる場合、まず、回転させた基板の表面に純水と冷却ガスを供給する。次に、純水の供給を止め、供給した純水の一部を排出して基板の表面に水膜を形成する。水膜は、基板に供給された冷却ガスによって凍結される。水膜が凍結して凍結膜が形成される際に、パーティクルなどの汚染物が凍結膜に取り込まれることで基板の表面から分離される。次に、凍結膜に、純水を供給して凍結膜を融解し、純水とともに汚染物を基板の表面から除去する。

凍結洗浄法によれば、基板の表面に付着した汚染物を効果的に除去することができる。 また、凍結膜が形成された後に冷却ガスの供給を続けると、凍結膜の温度が低下して凍結膜にひび割れが発生する場合がある。凍結膜にひび割れが発生すると、汚染物の除去率をさらに高めることができる。

ところが、基板の表面には、パターンである凹凸部が形成されている場合がある。また、近年においては、凹凸部の微細化が進んでいる。そのため、凍結膜にひび割れを発生させると、ひび割れが発生した際の衝撃力で、凹凸部が倒壊するおそれがある。
また、凍結膜の形成後、ひび割れが発生するまでの時間が長くなると、その分、処理時間が長くなる。
そこで、凍結膜にひび割れを発生させる場合であっても、凹凸部の倒壊を抑制することができ、且つ、処理時間の短縮を図ることができる基板処理装置の開発が望まれていた。

特開２０１８－０２６４３６号公報

本発明が解決しようとする課題は、凹凸部の倒壊を抑制することができ、且つ、処理時間の短縮を図ることができる基板処理装置を提供することである。

実施形態に係る基板処理装置は、基板を回転可能な載置台と、前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、前記基板の、前記載置台側とは反対の面に液体を供給可能な液体供給部と、前記基板の回転、前記冷却ガスの流量、および、前記液体の供給を制御するコントローラと、を備えている。前記液体は、水と、氷結晶の転位密度を高める溶質と、を含んでいる。前記コントローラは、前記基板の前記面の上にある前記液体が過冷却状態となるようにし、前記過冷却状態となった前記液体を凍結することで凍結膜を生成し、前記凍結膜の温度を低下させて前記凍結膜にひび割れを生じさせる。

本発明の実施形態によれば、凹凸部の倒壊を抑制することができ、且つ、処理時間の短縮を図ることができる基板処理装置が提供される。

本実施の形態に係る基板処理装置を例示するための模式図である。 基板処理装置の作用を例示するためのタイミングチャートである。 基板に供給された液体の温度変化を例示するためのグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、汚染物の分離メカニズムを例示するための模式図である。 溶質の濃度と、ひび割れ発生までの時間との関係を例示するためのグラフである。 溶質の濃度と、ひび割れ発生までの時間との関係を例示するためのグラフである。 液膜の厚みと、凍結洗浄工程の繰り返し数との関係を例示するためのグラフである。

以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
以下に例示をする基板１００は、例えば、半導体ウェーハ、インプリント用テンプレート、フォトリソグラフィ用マスク、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）に用いられる板状体などとすることができる。
なお、基板１００の表面には、パターンである凹凸部が形成されていてもよいし、凹凸部が形成されていなくてもよい。凹凸部が形成されていない基板は、例えば、凹凸部が形成される前の基板（例えば、いわゆるバルク基板）などとすることができる。

また、以下においては、一例として、基板１００が、フォトリソグラフィ用マスクである場合を説明する。基板１００が、フォトリソグラフィ用マスクである場合には、基板１００の平面形状は、略四角形とすることができる。

図１は、本実施の形態に係る基板処理装置１を例示するための模式図である。
図１に示すように、基板処理装置１には、載置部２、冷却部３、第１液体供給部４、第２液体供給部５、筐体６、送風部７、検出部８、排気部９およびコントローラ１０が設けられている。

載置部２は、例えば、載置台２ａ、回転軸２ｂ、および駆動部２ｃを有する。
載置台２ａは、筐体６の内部に回転可能に設けられている。載置台２ａは、板状を呈している。載置台２ａの一方の主面には、基板１００を支持する複数の支持部２ａ１が設けられている。基板１００を複数の支持部２ａ１に支持させる際には、基板１００の表面１００ｂ（洗浄を行う側の面）が、載置台２ａ側とは反対の方を向くようにする。

複数の支持部２ａ１には、基板１００の裏面１００ａの縁（エッジ）が接触する。支持部２ａ１の、基板１００の裏面１００ａの縁と接触する部分は、テーパ面または傾斜面とすることができる。支持部２ａ１の、基板１００の裏面１００ａの縁と接触する部分が、テーパ面となっていれば、支持部２ａ１と、基板１００の裏面１００ａの縁とを点接触させることができる。支持部２ａ１の、基板１００の裏面１００ａの縁と接触する部分が、傾斜面となっていれば、支持部２ａ１と、基板１００の裏面１００ａの縁とを線接触させることができる。支持部２ａ１と、基板１００の裏面１００ａの縁とを点接触または線接触させれば、基板１００に汚れや損傷などが発生するのを抑制することができる。

また、載置台２ａの中央部分には、載置台２ａの厚み方向を貫通する孔２ａａが設けられている。

回転軸２ｂの一方の端部は、載置台２ａの孔２ａａに嵌合されている。回転軸２ｂの他方の端部は、筐体６の外部に設けられている。回転軸２ｂは、筐体６の外部において駆動部２ｃと接続されている。

回転軸２ｂは、筒状を呈している。回転軸２ｂの載置台２ａ側の端部には、吹き出し部２ｂ１が設けられている。吹き出し部２ｂ１は、載置台２ａの、複数の支持部２ａ１が設けられる面に開口している。吹き出し部２ｂ１の開口側の端部は、孔２ａａの内壁に接続されている。吹き出し部２ｂ１の開口は、載置台２ａに載置された基板１００の裏面１００ａに対向している。

吹き出し部２ｂ１は、載置台２ａ側（開口側）になるに従い断面積が大きくなる形状を有している。そのため、吹き出し部２ｂ１の内部の孔は、載置台２ａ側（開口側）になるに従い断面積が大きくなる。なお、回転軸２ｂの先端に吹き出し部２ｂ１を設ける場合を例示したが、吹き出し部２ｂ１は、後述する冷却ノズル３ｄの先端に設けることもできる。また、載置台２ａの孔２ａａを吹き出し部２ｂ１とすることもできる。

吹き出し部２ｂ１を設ければ、放出された冷却ガス３ａ１を、基板１００の裏面１００ａのより広い領域に供給することができる。また、冷却ガス３ａ１の放出速度を低下させることができる。そのため、基板１００が部分的に冷却されたり、基板１００の冷却速度が速くなりすぎたりするのを抑制することができる。その結果、後述する液体１０１の過冷却状態を生じさせることが容易となる。また、基板１００の表面１００ｂのより広い領域において、液体１０１の過冷却状態を生じさせることができる。そのため、汚染物の除去率を向上させることができる。

回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部には、冷却ノズル３ｄが取り付けられている。回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部と、冷却ノズル３ｄとの間には、図示しない回転軸シールが設けられている。そのため、回転軸２ｂの、載置台２ａ側とは反対側の端部は、気密となるように封止されている。

駆動部２ｃは、筐体６の外部に設けられている。駆動部２ｃは、回転軸２ｂと接続されている。駆動部２ｃは、モータなどの回転機器を有することができる。駆動部２ｃの回転力は、回転軸２ｂを介して載置台２ａに伝達される。そのため、駆動部２ｃにより載置台２ａ、ひいては載置台２ａに載置された基板１００を回転させることができる。

また、駆動部２ｃは、回転の開始と回転の停止のみならず、回転数（回転速度）を変化させることができる。この場合、駆動部２ｃは、例えば、サーボモータなどの制御モータを備えたものとすることができる。

冷却部３は、載置台２ａと、基板１００の裏面１００ａと、の間の空間に、冷却ガス３ａ１を供給する。冷却部３は、例えば、冷却液部３ａ、フィルタ３ｂ、流量制御部３ｃ、および冷却ノズル３ｄを有する。冷却液部３ａ、フィルタ３ｂ、および流量制御部３ｃは、筐体６の外部に設けられている。

冷却液部３ａは、冷却液の収納、および冷却ガス３ａ１の生成を行う。冷却液は、冷却ガス３ａ１を液化したものである。冷却ガス３ａ１は、基板１００の材料と反応し難いガスであれば特に限定はない。冷却ガス３ａ１は、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどの不活性ガスとすることができる。

この場合、比熱の高いガスを用いれば基板１００の冷却時間を短縮することができる。例えば、ヘリウムガスを用いれば基板１００の冷却時間を短縮することができる。また、窒素ガスを用いれば基板１００の処理費用を低減させることができる。

冷却液部３ａは、冷却液を収納するタンクと、タンクに収納された冷却液を気化させる気化部とを有する。タンクには、冷却液の温度を維持するための冷却装置が設けられている。気化部は、冷却液の温度を上昇させて、冷却液から冷却ガス３ａ１を生成する。気化部は、例えば、外気温度を利用したり、熱媒体による加熱を用いたりすることができる。冷却ガス３ａ１の温度は、液体１０１の凝固点以下の温度であればよく、例えば、－１７０℃とすることができる。

なお、冷却液部３ａが、タンクに収納された冷却液を気化させることで冷却ガス３ａ１を生成する場合を例示したが、窒素ガスなどをチラーなどで冷却し、冷却ガス３ａ１とすることもできる。この様にすれば、冷却液部３ａを簡素化できる。

フィルタ３ｂは、配管を介して、冷却液部３ａに接続されている。フィルタ３ｂは、冷却液に含まれていたパーティクルなどの汚染物が、基板１００側に流出するのを抑制する。

流量制御部３ｃは、配管を介して、フィルタ３ｂに接続されている。流量制御部３ｃは、冷却ガス３ａ１の流量を制御する。流量制御部３ｃは、例えば、ＭＦＣ（Mass Flow Controller）などとすることができる。また、流量制御部３ｃは、冷却ガス３ａ１の供給圧力を制御することで冷却ガス３ａ１の流量を間接的に制御するものであってもよい。この場合、流量制御部３ｃは、例えば、ＡＰＣ（Auto Pressure Controller）などとすることができる。

冷却液部３ａにおいて冷却液から生成された冷却ガス３ａ１の温度は、ほぼ所定の温度となっている。そのため、流量制御部３ｃにより、冷却ガス３ａ１の流量を制御することで基板１００の温度、ひいては基板１００の表面１００ｂにある液体１０１の温度を制御することができる。この場合、流量制御部３ｃにより、冷却ガス３ａ１の流量を制御することで、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を生じさせることができる。

冷却ノズル３ｄは、筒状を呈している。冷却ノズル３ｄの一方の端部は、流量制御部３ｃに接続されている。冷却ノズル３ｄの他方の端部は、回転軸２ｂの内部に設けられている。冷却ノズル３ｄの他方の端部は、吹き出し部２ｂ１の、載置台２ａ側（開口側）とは反対の端部の近傍に位置している。

冷却ノズル３ｄは、流量制御部３ｃにより流量が制御された冷却ガス３ａ１を基板１００に供給する。冷却ノズル３ｄから放出された冷却ガス３ａ１は、吹き出し部２ｂ１を介して、基板１００の裏面１００ａに直接供給される。

第１液体供給部４は、基板１００の表面１００ｂに液体１０１を供給する。後述する凍結工程（固液相）において、液体１０１が固体に変化すると体積が変化するので圧力波が生じる。この圧力波により、基板１００の表面１００ｂに付着している汚染物が分離されると考えられる。そのため、液体１０１は、基板１００の材料と反応し難いものであれば特に限定はない。

ただし、液体１０１を凍結した際に体積が増える液体とすれば、体積増加に伴う物理力を利用して、基板１００の表面に付着している汚染物を分離できるとも考えられる。そのため、液体１０１は、基板１００の材料と反応し難く、且つ、凍結した際に体積が増える液体とすることが好ましい。例えば、液体１０１は、水（例えば、純水や超純水など）を主成分とする液体とすることができる。

水を主成分とする液体は、例えば、水と、氷結晶の転位密度を高める溶質とを含むことができる。氷結晶の転位密度を高める溶質は、例えば、アンモニアなどのアルカリ、塩酸などの酸とすることができる。
なお、溶質は、氷結晶の転位密度を高めることができるのであれば特に限定はない。この場合、溶質は、液体であってもよいし、気体であってもよいし、固体であってもよい。

また、水を主成分とする液体１０１は、例えば、アルコールなどをさらに含むこともできる。液体１０１にアルコールが含まれていれば、表面張力を低下させることができるので、基板１００の表面１００ｂに形成された微細な凹凸部の内部に液体１０１を供給するのが容易となる。

また、液体１０１にはガスを溶存させることができる。ガスは、例えば、炭酸ガス、オゾンガス、水素ガスなどとすることができる。液体１０１に炭酸ガスを溶存させれば、液体１０１の導電率を高めることができるので、基板１００の除電や帯電防止を行うことができる。液体１０１にオゾンガスを溶存させれば、有機物からなる汚染物を溶解することができる。

第１液体供給部４は、例えば、液体収納部４ａ、供給部４ｂ、流量制御部４ｃ、液体収納部１４ａ、供給部１４ｂ、流量制御部１４ｃ、および液体ノズル４ｄを有する。液体収納部４ａ、供給部４ｂ、流量制御部４ｃ、液体収納部１４ａ、供給部１４ｂ、および流量制御部１４ｃは、筐体６の外部に設けられている。

第１の供給部は、基板１００の表面１００ｂに、水（例えば、純水や超純水など）を供給可能とすることができる。第１の供給部は、例えば、液体収納部４ａ、供給部４ｂ、および流量制御部４ｃを有する。
液体収納部４ａは、例えば、水を収納する。水は、凝固点よりも高い温度で液体収納部４ａに収納される。例えば、液体収納部４ａには、常温（２０℃）の水が収納される。

供給部４ｂは、例えば、ポンプなどとすることができる。供給部４ｂの吸い込み側は、配管を介して、液体収納部４ａに接続されている。供給部４ｂは、液体収納部４ａに収納されている水を液体ノズル４ｄに向けて供給する。なお、供給部４ｂがポンプである場合を例示したが、供給部４ｂはポンプに限定されるわけではない。例えば、供給部４ｂは、液体収納部４ａの内部にガスを供給し、液体収納部４ａに収納されている水を圧送するものとしてもよい。

流量制御部４ｃは、例えば、流量制御弁とすることができる。流量制御部４ｃの流入側は、配管を介して、供給部４ｂの吐出側に接続されている。流量制御部４ｃの排出側は、配管を介して、液体ノズル４ｄの流入側に接続されている。流量制御部４ｃは、供給部４ｂにより供給された水の流量を制御する。また、流量制御部４ｃは、水の供給の開始と供給の停止をも行うことができる。

第２の供給部は、第１の供給部の供給部により供給される水に、溶質を供給可能とすることができる。第２の供給部は、例えば、液体収納部１４ａ、供給部１４ｂ、および流量制御部１４ｃを有する。
液体収納部１４ａは、氷結晶の転位密度を高める溶質を収納する。この場合、溶質は、液体の状態で液体収納部１４ａに収納される。例えば、液体収納部１４ａには、アンモニア水などのアルカリ性溶液や、塩酸などの酸性溶液などが収納される。

供給部１４ｂは、例えば、溶質に対する耐性を有するポンプなどとすることができる。供給部１４ｂの吸い込み側は、配管を介して、液体収納部１４ａに接続されている。供給部１４ｂは、液体収納部１４ａに収納されている溶質を液体ノズル４ｄに向けて供給する。なお、供給部１４ｂがポンプである場合を例示したが、供給部１４ｂはポンプに限定されるわけではない。例えば、供給部１４ｂは、液体収納部１４ａの内部にガスを供給し、液体収納部１４ａに収納されている溶質を圧送するものとしてもよい。

流量制御部１４ｃは、例えば、流量制御弁とすることができる。流量制御部１４ｃの流入側は、配管を介して、供給部１４ｂの吐出側に接続されている。流量制御部１４ｃの排出側は、前述した流量制御部４ｃと液体ノズル４ｄとの間の配管に接続されている。流量制御部１４ｃは、供給部１４ｂにより供給された溶質の流量を制御する。また、流量制御部１４ｃは、溶質の供給の開始と供給の停止をも行うことができる。
また、液体収納部１４ａ、供給部１４ｂ、および流量制御部１４ｃは、例えば、ディスペンサなどの液体定量吐出装置などとしてもよい。

液体ノズル４ｄは、筐体６の内部に設けられている。液体ノズル４ｄは、筒状を呈している。液体ノズル４ｄの吐出側は、載置台２ａに載置された基板１００の表面１００ｂに対向している。

流量制御部４ｃにより流量が制御された水と、流量制御部１４ｃにより流量が制御された溶質とが、液体ノズル４ｄの流入側に接続された配管の内部で混合されて、液体１０１が生成される。生成された液体１０１は、液体ノズル４ｄに流入し、液体ノズル４ｄから基板１００の表面１００ｂに供給される。

また、液体ノズル４ｄの吐出側（液体１０１の吐出口）は、基板１００の表面１００ｂの略中央に位置している。液体ノズル４ｄから吐出した液体１０１は、基板１００の表面１００ｂの略中央から拡がり、基板１００の表面１００ｂで略一定の厚みを有する液膜が形成される。なお、以下においては、基板１００の表面１００ｂに形成された液体１０１の膜を液膜と称する。

なお、以上においては、基板１００に供給される液体１０１を、液体ノズル４ｄの流入側で逐次生成する場合を例示したが、予め生成された液体１０１を液体収納部４ａに収納することもできる。この様にすれば、液体収納部１４ａ、供給部１４ｂ、および流量制御部１４ｃを省略することができるので、基板処理装置１の構成の簡略化を図ることができる。

ただし、後述するように、溶質の濃度により、ひび割れの制御、例えば、ひび割れが生じるタイミングを制御したり、凍結膜にひび割れを生じさせないようにしたりすることができる。基板１００に供給される液体１０１を、液体ノズル４ｄの流入側で逐次生成すれば、溶質の濃度の制御が容易となる。そのため、ひび割れが生じるタイミングを制御したり、凍結膜にひび割れを生じさせないようにしたりするのが容易となる。
なお、溶質の濃度や、ひび割れの制御に関する詳細は後述する。

また、以上に説明した第１液体供給部４は、溶質が液体の場合である。溶質が気体の場合には、液体収納部１４ａおよび供給部１４ｂに代えて、高圧の気体が収納されたボンベなどを設ければよい。また、液体ノズル４ｄの流入側に、気液混合装置などをさらに設けることもできる。

溶質が固体の場合には、液体収納部１４ａおよび供給部１４ｂに代えて、粉状の溶質が収納されたホッパと、粉状の溶質を供給するフィーダなどを設ければよい。また、液体ノズル４ｄの流入側に、固液混合装置などをさらに設けることもできる。

なお、溶質が液体であれば、水との混合が容易となり、ひいては溶質の濃度の制御が容易となる。そのため、溶質が液体であれば、基板処理装置１の構成の簡略化を図ったり、凍結膜に生じるひび割れの制御を容易にしたりすることができる。

第２液体供給部５は、基板１００の表面１００ｂに液体１０２を供給する。第２液体供給部５は、液体収納部５ａ、供給部５ｂ、流量制御部５ｃ、および液体ノズル４ｄを有する。

液体１０２は、後述する解凍工程において用いることができる。そのため、液体１０２は、基板１００の材料と反応し難く、且つ、後述する乾燥工程において基板１００の表面１００ｂに残留し難いものであれば特に限定はない。液体１０２は、例えば、水（例えば、純水や超純水など）や、水とアルコールの混合液などとすることができる。

液体収納部５ａは、前述した液体収納部４ａと同様とすることができる。供給部５ｂは、前述した供給部４ｂと同様とすることができる。流量制御部５ｃは、前述した流量制御部４ｃと同様とすることができる。

なお、液体１０２が水である場合には、第２液体供給部５を省くことができる。この場合、液体収納部４ａ、供給部４ｂ、および流量制御部４ｃにより水を供給し、液体収納部１４ａ、供給部１４ｂ、および流量制御部１４ｃによる溶質の供給をしない様にすればよい。

また、液体ノズル４ｄを兼用する場合を例示したが、液体１０１を吐出する液体ノズルと、液体１０２を吐出する液体ノズルを別々に設けることもできる。

また、液体１０２の温度は、液体１０１の凝固点よりも高い温度とすることができる。また、液体１０２の温度は、凍結した液体１０１を解凍できる温度とすることもできる。液体１０２の温度は、例えば、常温（２０℃）程度とすることができる。

なお、第２液体供給部５が省かれる場合には、解凍工程において、第１液体供給部４を用いる。つまり、液体１０１の生成に用いる水が、凍結した液体１０１に供給される。液体１０１の生成に用いる水の温度は、凍結した液体１０１を解凍できる温度とすることもできる。液体１０１の生成に用いる水の温度は、例えば、常温（２０℃）程度とすることができる。

筐体６は、箱状を呈している。筐体６の内部にはカバー６ａが設けられている。カバー６ａは、基板１００に供給され、基板１００が回転することで基板１００の外部に排出された液体１０１、１０２を受け止める。カバー６ａは、筒状を呈している。カバー６ａの、載置台２ａ側とは反対側の端部の近傍（カバー６ａの上端近傍）は、カバー６ａの中心に向けて屈曲している。そのため、基板１００の上方に飛び散る液体１０１、１０２の捕捉が容易となる。

また、筐体６の内部には仕切り板６ｂが設けられている。仕切り板６ｂは、カバー６ａの外面と、筐体６の内面との間に設けられている。

筐体６の底面側の側面には複数の排出口６ｃが設けられている。図１に例示をした筐体６の場合には、排出口６ｃが２つ設けられている。使用済みの冷却ガス３ａ１、空気７ａ、および液体１０１、１０２は、排出口６ｃから筐体６の外部に排出される。

排気部９は、排気管６ｃ１を介して、排出口６ｃに接続されている。排気部９は、使用済みの冷却ガス３ａ１と空気７ａを筐体６の外部に排出する。排気部９は、例えば、ポンプやブロアなどとすることができる。なお、使用済みの液体１０１、１０２は、排気管６ｃ１に接続された排出管６ｃ２を介して、筐体６の外部に排出される。

排出口６ｃは基板１００よりも下方に設けられている。そのため、冷却ガス３ａ１が排出口６ｃから排気されることでダウンフローの流れが作りだされる。その結果、パーティクルの舞い上がりを防ぐことができる。

平面視において、複数の排出口６ｃは、筐体６の中心に対して対称となるように設けられている。この様にすれば、筐体６の中心に対して、冷却ガス３ａ１の排気方向が対称となる。冷却ガス３ａ１の排気方向が対称となれば、冷却ガス３ａ１の排気が円滑となる。

送風部７は、筐体６の天井面に設けられている。なお、送風部７は、天井側であれば、筐体６の側面に設けることもできる。送風部７は、ファンなどの送風機とフィルタを備えることができる。フィルタは、例えば、ＨＥＰＡフィルタ（High Efficiency Particulate Air Filter）などとすることができる。

送風部７は、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間に空気７ａ（外気）を供給する。そのため、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間の圧力が外部の圧力より高くなる。その結果、送風部７により供給された空気７ａを排出口６ｃに導くことが容易となる。また、パーティクルなどの汚染物が、排出口６ｃから筐体６の内部に侵入するのを抑制することができる。

また、送風部７は、基板１００の表面１００ｂに室温の空気７ａを供給する。そのため、送風部７は、空気７ａの供給量を制御することによって基板１００の上の液体１０１、１０２の温度を変化させることもできる。例えば、送風部７は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御したり、解凍工程において液体１０１の解凍を促進させたり、乾燥工程において液体１０２の乾燥を促進させたりすることもできる。

検出部８は、仕切り板６ｂと筐体６の天井との間の空間に設けられている。検出部８は、液膜や、液体１０１が凍結した凍結膜の温度を検出する。この場合、検出部８は、例えば、放射温度計、サーモビューア、熱電対、測温抵抗体とすることができる。また、検出部８は、液膜の厚みや、凍結膜の表面位置を検出するものとしてもよい。この場合、検出部８は、例えば、レーザ変位計、超音波変位計などとすることができる。また、検出部８は、液膜の表面状態や、凍結膜の表面状態を検出する画像センサなどとしてもよい。

検出された液膜の温度、厚み、表面状態は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御するのに用いることができる。なお、過冷却状態を制御するとは、過冷却状態にある液体１０１の温度変化のカーブを制御して、液体１０１が急激に冷却されることで凍結しないようにすること、すなわち、過冷却状態が維持されるようにすることである。

また、検出された凍結膜の温度、厚み、表面状態は、後述する凍結工程（固相）において、「ひび割れの発生」を検出するのに用いることができる。例えば、検出部８が温度を検出するものである場合には、後述する凍結工程（固相）において、凍結膜の温度から「ひび割れの発生」を間接的に検出することができる。検出部８が厚みを検出するものである場合には、後述する凍結工程（固相）において、凍結膜の表面位置の変化から「ひび割れの発生」を検出することができる。検出部８が表面状態を検出するものである場合には、後述する凍結工程（固相）において、凍結膜の表面状態から「ひび割れの発生」を検出することができる。

コントローラ１０は、基板処理装置１に設けられた各要素の動作を制御する。コントローラ１０は、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）などの演算部と、半導体メモリなどの記憶部を有する。コントローラ１０は、例えば、コンピュータである。記憶部には、基板処理装置１に設けられた各要素の動作を制御する制御プログラムを格納することができる。演算部は、記憶部に格納されている制御プログラム、操作者により入力されたデータ、検出部８からのデータなどを用いて、基板処理装置１に設けられた各要素の動作を制御する。

例えば、液体１０１の冷却速度は、液膜の厚みと相関関係がある。例えば、液膜の厚みが薄くなる程、液体１０１の冷却速度が速くなる。逆に、液膜の厚みが厚くなる程、液体１０１の冷却速度が遅くなる。そのため、コントローラ１０は、検出部８により検出された液体１０１の厚み（液膜の厚み）に基づいて、冷却ガス３ａ１の流量、ひいては液体１０１の冷却速度を制御することができる。なお、液体１０１の温度や冷却速度の制御は、後述する過冷却工程において液体１０１の過冷却状態を制御する際に行われる。そのため、液体１０１の過冷却状態を制御する際に、コントローラ１０は、例えば、基板１００の回転、冷却ガス３ａ１の流量、および、液体１０１の供給量の少なくともいずれかを制御することができる。

例えば、コントローラ１０は、基板１００の表面１００ｂの上にある液体１０１が過冷却状態となるようにし、過冷却状態となった液体１０１を凍結することで凍結膜を生成し、凍結膜の温度を低下させて凍結膜にひび割れを生じさせる。この際、コントローラ１０は、例えば、流量制御部４ｃおよび流量制御部１４ｃの少なくともいずれかを制御して、溶質の濃度の制御、ひいては、ひび割れの制御を行うことができる。

次に、基板処理装置１の作用について例示をする。
図２は、基板処理装置１の作用を例示するためのタイミングチャートである。
図３は、基板１００に供給された液体１０１の温度変化を例示するためのグラフである。
なお、図２および図３は、基板１００が６０２５クオーツ(Ｑｚ)基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）、液体１０１がアンモニアが添加された純水の場合である。

まず、筐体６の図示しない搬入搬出口を介して、基板１００が筐体６の内部に搬入される。搬入された基板１００は、載置台２ａの複数の支持部２ａ１の上に載置、支持される。

基板１００が載置台２ａに支持された後に、図２および図３に示すように予備工程、液膜の形成工程、冷却工程、解凍工程、乾燥工程を含む凍結洗浄工程が行われる。

まず、図２および図３に示すように予備工程が実行される。予備工程においては、コントローラ１０が、供給部４ｂ、流量制御部４ｃ、供給部１４ｂ、および流量制御部１４ｃを制御して、基板１００の表面１００ｂに、所定の流量の液体１０１を供給する。また、コントローラ１０が、流量制御部３ｃを制御して、基板１００の裏面１００ａに、所定の流量の冷却ガス３ａ１を供給する。また、コントローラ１０が、駆動部２ｃを制御して、基板１００を第３の回転数で回転させる。

ここで、冷却部３による冷却ガス３ａ１の供給により筐体６内の雰囲気が冷やされると、雰囲気中のダストを含んだ霜が基板１００に付着し、汚染の原因となる可能性がある。予備工程においては、基板１００の表面１００ｂに液体１０１を供給し続けているので、基板１００を均一に冷却しつつ、基板１００の表面１００ｂへの霜の付着を防止することができる。

例えば、図２に例示したものの場合には、基板１００の第３の回転数は、例えば、５０ｒｐｍ～５００ｒｐｍ程度である。また、液体１０１の流量は、０．１Ｌ／ｍｉｎ～１．０Ｌ／ｍｉｎ程度である。また、冷却ガス３ａ１の流量は、４０ＮＬ／ｍｉｎ～２００ＮＬ／ｍｉｎ程度である。また、予備工程の工程時間は、１８００秒程度である。なお、予備工程の工程時間は、基板１００の面内温度が略均一となる時間であればよく、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。

また、予備工程の開始から予備工程の終了の６０秒～１２０秒前までの間、液体収納部１４ａから溶質を供給することを停止させてもよい。つまり、上記の間、基板１００の表面１００ｂに水を供給するようにしてもよい。これは、予備工程においては、基板１００の表面１０１ｂへの霜の付着を防止するだけならば、水と溶質とが混合された液体１０１を供給することは必須でないからである。前述の６０～１２０秒は、基板１００の表面１００ｂ上の水のみの液体１０１を水と溶質が混合された液体１０１に置換するに要する時間である。この場合、予備工程の最後の６０秒～１２０秒の間は、水と溶質が混合された液体１０１に置換する置換工程となる。このようにすることで、溶質の使用量を低減することができる。なお、置換工程は、後述の液膜の形成工程との一連の工程として実施してもよい。

予備工程における液膜の温度は、液体１０１がかけ流し状態であるため、供給される液体１０１の温度とほぼ同じとなる。例えば、供給される液体１０１の温度が常温（２０℃）程度である場合、液膜の温度は常温（２０℃）程度となる。

次に、図２および図３に示すように液膜の形成工程が実行される。液膜の形成工程においては、コントローラ１０が、駆動部２ｃを制御して、基板１００を第２の回転数で回転させる。第２の回転数は、液膜の厚みが、高い除去率を得られる厚みとなる回転数である。第２の回転数は、例えば、５０ｒｐｍ～１００ｒｐｍである。つまり、コントローラ１０は、予備工程時の回転数と同じ、あるいは予備工程時の回転数よりも少ない回転数で基板１００を回転させる。

そして、図２に例示するように、予備工程において供給されていた液体１０１の供給を停止し、所定の厚みとなるまで基板１００を第２の回転数で回転させる。所定の厚みとなったかどうかは、検出部８によって液膜の厚みを測定して確認してもよい。検出部８によって液膜の厚みを測定し、測定された厚みから所定の厚みとなる時間を予め算出しておき、所定の厚みとなる時間の間、第２の回転数を維持するようにしてもよい。

その後、基板１００の回転数を、第１の回転数とする。第１の回転数は、基板１００の上に供給された液体１０１の液膜が、均一な厚みに維持される程度の回転数である。第１の回転数は、遠心力により液膜の厚みがばらつくのを抑制することができる回転数であればよく、例えば、０ｒｐｍ～５０ｒｐｍ程度とすればよい。

なお、液膜の形成工程における冷却ガス３ａ１の流量は、予備工程における冷却ガス３ａ１の流量と同じにされている。前述の通り、予備工程においては、基板１００の面内温度を略均一としている。液膜の形成工程において、冷却ガス３ａ１の流量を予備工程と同じに維持することで、基板１００の面内温度が略均一となった状態を維持することができる。

また、液膜の厚みを厚くしたい場合には、第３の回転数から第２の回転数とすることなく第１の回転数とすることもできる。この場合、第１の回転数は、０ｒｐｍに近い回転数とすることが好ましい。特に、基板１００の回転を停止させれば、遠心力により液膜の厚みがばらつくのをより抑制することができる。
なお、予備工程から第１の回転数としてもよい。また、第３の回転数が第１の回転数よりも遅い回転数であってもよい。

また、予備工程から液膜の形成工程に移行する際に、予備工程において供給された液体１０１を、基板１００を高速で回転させることで排出してもよい。この場合、液体１０１を排出後、基板１００の回転数を均一な厚みの液膜が維持される程度の回転数（５０ｒｐｍ）以下、あるいは基板１００の回転を停止させた後に、所定の量の液体１０１を基板１００に供給すればよい。この様にすれば、所定の厚みを有する液膜を容易に形成することができる。

後述するように、液膜の形成工程において形成される液膜の厚み（冷却工程を行う際の液膜の厚み）は、３００μｍ～１３００μｍ程度とすることができる。例えば、コントローラ１０は、液体１０１の供給量および基板１００の回転数を制御して、基板１００の表面１００ｂの上にある液膜の厚みを３００μｍ～１３００μｍ程度にする。
なお、液膜の厚みに関する詳細は後述する。

次に、図２および図３に示すように冷却工程が実行される。なお、本実施の形態では、冷却工程のうち、過冷却状態となった液体１０１の凍結が始まる前までの間を「過冷却工程」、過冷却状態の液体１０１の凍結が開始し、凍結が完全に完了する前までの間を「凍結工程（固液相）」、凍結した液体１０１をさらに冷却してひび割れを生じさせるまでの間を「凍結工程（固相）」と呼称する。過冷却工程では、基板１００の表面１００ｂに液体１０１のみが存在する。凍結工程（固液相）では、基板１００の表面１００ｂに、液体１０１と液体１０１が凍結したものが存在する。凍結工程（固相）では、基板１００の表面１００ｂに、液体１０１が凍結したもののみが存在する。なお、固液相とは、液体１０１と液体１０１が凍結したものとが、全体的に存在している状態を意味する。また、液体１０１が凍結したもののみとなった状態を凍結膜１０１ａと呼ぶ。

まず、過冷却工程では、基板１００の裏面１００ａに供給され続けている冷却ガス３ａ１により、基板１００の上の液膜の温度が、液膜の形成工程における液膜の温度よりもさらに下がり、過冷却状態となる。

ここで、液体１０１の冷却速度が余り速くなると液体１０１が過冷却状態とならず、すぐに凍結してしまう。そのため、コントローラ１０は、基板１００の回転数、冷却ガス３ａ１の流量、および、液体１０１の供給量の少なくともいずれかを制御することで、基板１００の表面１００ｂの液体１０１が過冷却状態となるようにする。

液体１０１が過冷却状態となる制御条件は、基板１００の大きさ、液体１０１の粘度、冷却ガス３ａ１の比熱などの影響を受ける。そのため、液体１０１が過冷却状態となる制御条件は、実験やシミュレーションを行うことで適宜決定することが好ましい。

過冷却状態においては、例えば、液膜の温度、パーティクルなどの汚染物や気泡の存在、振動などにより、液体１０１の凍結が開始する。例えば、パーティクルなどの汚染物が存在する場合、液体１０１の温度Ｔが、－３５℃以上、－２０℃以下になると液体１０１の凍結が開始する。また、基板１００の回転を変動させるなどして液体１０１に振動を加えることで、液体１０１の凍結を開始させることもできる。

過冷却状態の液体１０１の凍結が開始すると、過冷却工程から凍結工程（固液相）に移行する。凍結工程（固液相）においては、基板１００の表面１００ｂに、液体１０１と液体１０１が凍結したものが全体的に存在する。前述したように、過冷却状態の液体１０１においては、凍結開始の起点の何割かが汚染物となる。汚染物が凍結開始の起点となること、液体１０１が固体に変化した際の体積変化に伴い圧力波が生じること、体積増加に伴い物理力が発生することなどにより、基板１００の表面１００ｂに付着している汚染物が分離されると考えられている。そのため、液体１０１の一部が凍結した際に生じた圧力波や物理力などにより、基板１００の表面１００ｂに付着している汚染物を分離することができる。

基板１００の表面１００ｂの液膜が完全に凍結すると、凍結工程（固液相）から凍結工程（固相）に移行する。凍結工程（固相）においては、基板１００の表面１００ｂの凍結膜１０１ａの温度がさらに低下する。ここで、液体１０１には、主に、水が含まれている。そのため、基板１００の表面１００ｂの液膜が完全に凍結して凍結膜１０１ａが形成され、凍結膜１０１ａの温度がさらに低下すると、凍結膜１０１ａの体積が縮小して凍結膜１０１ａに応力が発生する。

この場合、例えば、凍結膜１０１ａの温度が－５０℃以下になると、凍結膜１０１ａにひび割れが発生する。凍結膜１０１ａにひび割れが発生すると、基板１００の表面１００ｂに付着していた汚染物１０３が基板１００の表面１００ｂから分離される。汚染物１０３が基板１００の表面１００ｂから分離されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下の様に考えることができる。

図４（ａ）、（ｂ）は、汚染物１０３の分離メカニズムを例示するための模式図である。
図４（ａ）に示すように、凍結工程（固相）において、凍結膜１０１ａの温度が低下すると、凍結膜１０１ａの熱膨張係数と、基板１００の熱膨張係数との差に応じた応力Ｆが発生する。

そして、図４（ｂ）に示すように、凍結膜１０１ａの温度がさらに低下する（例えば、－５０℃以下になる）と、増大した応力Ｆに耐えきれずに凍結膜１０１ａにひび割れが発生する。この場合、一般的に、水を主成分とする凍結膜１０１ａの熱膨張係数は、基板１００の熱膨張係数よりも大きいので、図４（ｂ）に示すように、凍結膜１０１ａが外部に向けて凸状に変形してひび割れが発生する。

凍結膜１０１ａには汚染物１０３が取り込まれているので、凍結膜１０１ａが外部に向けて凸状に変形した際（ひび割れが発生した際）に、図４（ｂ）に示すように、汚染物１０３が基板１００の表面１００ｂから分離される。

次に、ひび割れの制御について説明する。
前述したように、ひび割れは、凍結膜１０１ａの温度が低下することで増大した応力Ｆに凍結膜１０１ａが耐えきれなくなった際に生じる。そのため、ひび割れが発生した際に衝撃力が生じる。近年においては、基板１００の表面１００ｂに形成されるパターン（凹凸部）の微細化が進んでいる。そのため、ひび割れが発生した際の衝撃力で、パターン（凹凸部）が倒壊するおそれがある。また、凍結膜１０１ａの形成後、ひび割れが発生するまでの時間が長くなると、その分、処理時間が長くなる。

本発明者は検討の結果、水に、氷結晶の転位密度を高める溶質を添加し、溶質の濃度を変えれば、ひび割れの制御を行うことができるとの知見を得た。
図５および図６は、溶質の濃度と、ひび割れ発生までの時間との関係を例示するためのグラフである。
図５および図６の横軸は、溶質の濃度である。縦軸は、溶質を添加しない場合（０ｐｐｍ）におけるひび割れ発生までの時間を「１００」とした場合の相対値（％）である。そのため、相対値（％）が大きくなるほど、ひび割れ発生までの時間が長くなる。
また、図５は、溶質としてアンモニアを用いた場合である。図６は、溶質として塩酸を用いた場合である。

図５および図６から分かるように、溶質の濃度が、０ｐｐｍを超え、１００ｐｐｍ以下であれば、溶質として、アンモニアなどのアルカリを用いても、塩酸などの酸を用いてもひび割れ発生までの時間を短くすることができる。

前述したように、ひび割れは、凍結膜１０１ａの温度が低下することで増大した応力Ｆに凍結膜１０１ａが耐えきれなくなった際に生じる。溶質を添加すれば、破砕の起点となる氷結晶の転位密度が増加する。氷結晶の転位密度が増加すれば、より小さな応力Ｆでひび割れが発生する。そのため、図５および図６に現れているように、ひび割れ発生までの時間が短くなる。ひび割れ発生までの時間が短くなれば、処理時間（１回の凍結洗浄工程に要する時間）の短縮を図ることができる。

また、より小さな応力Ｆでひび割れが発生すれば、ひび割れが発生した際に生じる衝撃力が小さくなるので、パターン（凹凸部）の倒壊を抑制することができる。

なお、より小さな応力Ｆでひび割れが発生したとしても、図４（ａ）、（ｂ）において説明した汚染物１０３の分離メカニズムには変わりが無い。また、後述する図７において説明する液膜の厚みと、凍結洗浄工程の繰り返し数との関係にも変わりは無い。
そのため、水に、氷結晶の転位密度を高める溶質を添加し、溶質の濃度を所定の範囲内とすれば、パターン（凹凸部）の倒壊の抑制、処理時間の短縮、汚染物１０３の除去率の向上を図ることができる。

また、図５および図６から分かるように、溶質の濃度を所定の値以上とすれば、ひび割れの発生を無くすことができる。ひび割れの発生が無ければ、前述した衝撃力の発生がないので、パターン（凹凸部）の倒壊を大幅に低減させることができる。

コントローラ１０は、パターン（凹凸部）の剛性などに応じて、流量制御部４ｃおよび流量制御部１４ｃの少なくともいずれかを制御して、溶質の濃度の制御、ひいては、ひび割れの制御を行うことができる。

例えば、剛性の低いパターン（凹凸部）に対しては、溶質の濃度を、０ｐｐｍを超え、１００ｐｐｍ以下として、より小さな応力Ｆでひび割れを発生させて、衝撃力の低減を図ることができる。また、さらに剛性の低いパターン（凹凸部）に対しては、溶質の濃度を、例えば、１００００ｐｐｍ以上とし、ひび割れが発生しないようにして、衝撃力の発生を無くすことができる。

また、本発明者の得た知見によれば、過冷却工程を行う際の液膜の厚みを厚くすると、凍結工程（固相）において汚染物１０３の除去率が向上することが判明した。おそらく、液膜の厚みを厚くすることで、凍結膜１０１ａが外部に向けて凸状に変形した際の屈曲が大きくなったためと考えられる。この場合、凍結工程（固相）において汚染物１０３の除去率が向上すれば、凍結洗浄工程を複数回繰り返して行う際に実行回数を低減させることができる。そのため、凍結洗浄作業の時間の短縮、ひいては生産性の向上を図ることができる。

図７は、液膜の厚みと、凍結洗浄工程の繰り返し数との関係を例示するためのグラフである。なお、図中の回数は、凍結洗浄工程の繰返し回数である。また、目標とする基板１００上の汚染物の除去率を９０％に設定した。なお、目標とする除去率（所定の除去率）は、基板１００の洗浄における歩留まりが許容値となるように設定すればよい。また、遠心力の影響を除くため、第１の回転数を０ｒｐｍとした。このため、基板１００の表面１００ｂ上に形成された均一な液膜の厚みは、３００μｍであった。

図７から分かるように、繰り返し数が２０回以上の場合、過冷却工程を行う際の液膜の厚みを３００μｍ以上とすれば、汚染物１０３の除去率を９０％以上に向上させることができる。また、繰り返し数が１０回以上の場合、液膜の厚みを６００μｍ以上とすれば、汚染物１０３の除去率を９０％以上に向上させることができる。また、繰り返し数が５回以上の場合、液膜の厚みを１０００μｍ以上とすれば、汚染物１０３の除去率を９０％以上に向上させることができる。

ところで、液膜の厚みは、液体１０１の表面張力などの影響をうけるので、１３００μｍ程度まで厚くすることができる。しかし、液膜の厚みを１３００μｍ程度まで厚くすると、５０ｒｐｍ以下の回転数としても、液体１０１の一部が基板１００からこぼれてしまうおそれがある。そのため、液膜の最大厚みは、１２００μｍ程度とすることができる。例えば、過冷却工程を行う際の液膜の厚みは、繰り返し数が２０回以上の場合、３００μｍ以上、１２００μｍ以下とすることが好ましく、繰り返し数が１０回以上の場合、６００μｍ以上、１２００μｍ以下とすることがさらに好ましい。

液膜の厚みを３００μｍ以上、１２００μｍ以下とすれば、凍結洗浄工程を２０回繰り返し行うことで、汚染物１０３の除去率が９０％以上に向上する。上記範囲の厚みの液膜を形成する場合、回転数を５０ｒｐｍ以下とすれば、遠心力によって液体１０１が振り切られることが無いので液膜を形成しやすい。また、液膜の厚みを６００μｍ以上、１２００μｍ以下とすれば、実行回数を１０回以上、２０回未満に減らすことが可能となる。そのため、凍結洗浄作業の時間の短縮、ひいては生産性の向上を図ることができる。実行回数を５回以上、１０回未満とさらに減らすには、液膜の厚みを１０００μｍ以上、１２００μｍ以下とするのが好ましい。

なお、凍結洗浄工程の実行回数は、不図示の入出力画面を介して操作者により入力される。あるいは、基板１００を収納するケースに付属したバーコードやＱＲコード（登録商標）などのマークを基板処理装置１が読み込むようにしてもよい。

次に、図２および図３に戻って、基板処理装置１の作用についてさらに説明する。
図２および図３に示すように、凍結膜１０１ａにひび割れが発生した後に、解凍工程が実行される。ひび割れの発生は、検出部８により検出することができる。例えば、検出部８が温度を検出するものである場合には、凍結工程（固相）において、凍結膜１０１ａの温度（例えば、－５０℃以下）から「ひび割れの発生」を間接的に検出することができる。検出部８が厚みを検出するものである場合には、凍結工程（固相）において、凍結膜１０１ａの表面位置の変化から「ひび割れの発生」を検出することができる。検出部８が画像センサである場合には、凍結工程（固相）において、画像処理により「ひび割れの発生」を検出することができる。

なお、図２および図３に例示をしたものは、第１液体供給部４を用いて、解凍工程を行う場合である。解凍工程においては、第１液体供給部４から水のみを供給すればよいが、図２および図３では、便宜上、液体１０１と記載している。解凍工程においては、コントローラ１０が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、基板１００の表面１００ｂに、所定の流量の水を供給する。なお、解凍工程において第２液体供給部５を用いる場合には、コントローラ１０が、供給部５ｂおよび流量制御部５ｃを制御して、基板１００の表面１００ｂに、所定の流量の液体１０２を供給する。

また、コントローラ１０が、流量制御部３ｃを制御して、冷却ガス３ａ１の供給を停止させる。また、コントローラ１０が、駆動部２ｃを制御して、基板１００の回転数を第４の回転数に増加させる。第４の回転数は、例えば、２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍ程度である。基板１００の回転が速くなれば、解凍に用いた水や液体１０１が凍結したものを遠心力で振り切ることができる。そのため、解凍に用いた水や液体１０１が凍結したものを基板１００の表面１００ｂから排出することができる。この際、基板１００の表面１００ｂから分離された汚染物１０３も、これらとともに排出される。

なお、水または液体１０２の供給量は、解凍ができるのであれば特に限定はない。また、基板１００の第４の回転数は、解凍に用いた水、液体１０１が凍結したもの、および汚染物１０３が排出できるのであれば特に限定はない。

次に、図２および図３に示すように乾燥工程が実行される。乾燥工程においては、コントローラ１０が、供給部４ｂおよび流量制御部４ｃを制御して、解凍に用いる水の供給を停止させる。なお、液体１０２を用いる場合には、コントローラ１０が、供給部５ｂおよび流量制御部５ｃを制御して、液体１０２の供給を停止させる。

また、コントローラ１０が、駆動部２ｃを制御して、基板１００の回転数を第４の回転数より速い第５の回転数に増加させる。基板１００の回転が速くなれば、基板１００の乾燥を迅速に行うことができる。なお、基板１００の第５の回転数は、乾燥ができるのであれば特に限定はない。

凍結洗浄が終了した基板１００は、筐体６の図示しない搬入搬出口を介して、筐体６の外部に搬出される。
以上の様にすることで、１回の凍結洗浄工程を行うことができる。

なお、前述したように、凍結洗浄工程は複数回行うことができる。そのため、次の凍結洗浄工程が実施されるのであれば、解凍工程においても冷却ガス３ａ１の供給を維持することができる。この様にすれば、予備工程と同じ状態を発生させることができるので、次の凍結洗浄工程における予備工程を省くことができる。

例えば、凍結洗浄工程を複数回繰り返して行う場合、凍結洗浄工程は、基板１００の表面１００ｂの上にある液体１０１を過冷却状態にする過冷却工程と、液体１０１と液体１０１が凍結したものとが存在する凍結工程（固液相）と、液体１０１を完全に凍結して凍結膜１０１ａを形成し、凍結膜１０１ａの温度を低下させて凍結膜１０１ａにひび割れを発生させる凍結工程（固相）と、解凍工程と、を少なくとも含んでいればよい。

本実施の形態に係る基板処理装置１においては、凍結工程（固液相）において、汚染物を起点として凍結が開始することに加え、液体１０１が固体に変化した際の体積変化に伴う圧力波や、体積増加に伴う物理力などにより、基板１００の表面に付着している汚染物１０３を分離する。

さらに、凍結工程（固相）において、凍結膜１０１ａにひび割れを発生させることで、汚染物１０３が取り込まれている凍結膜１０１ａを外部に向けて凸状に変形させる。凍結膜１０１ａを凸状に変形させることで、凍結膜１０１ａに取り込まれている汚染物１０３を基板１００の表面から分離する。

すなわち、基板処理装置１によれば、凍結工程（固液相）および凍結工程（固相）において、それぞれ異なるメカニズムにより汚染物１０３を分離する。そのため、汚染物１０３の除去率を向上させることができる。

また、本実施の形態に係る基板処理装置１においては、冷却工程において、基板１００の回転数を、遠心力により液膜の厚みがばらつくのを抑制することができる第１の回転数としている。冷却工程において、所定の厚みとなる第２の回転数を維持した場合、第２の回転数による遠心力が基板１００の表面１００ｂ上の液体１０１に加わる。遠心力は、回転中心から離れるほど大きくなる。このため、基板１００の外縁に液体１０１が集まる。このとき、液体１０１の粘性や表面張力といった力が基板１００の外縁の液体１０１に働くので、基板１００の外縁の液膜の厚みが厚くなる。つまり、相対的に基板１００の中央部分の液膜の厚みが薄くなる。

前述した様に、過冷却工程を行う際の液膜の厚みを厚くすると、凍結工程（固相）において汚染物１０３の除去率が向上する。つまり、冷却工程において、所定の厚みとなる第２の回転数を維持した場合、基板１００の中央部分の除去率が低下するおそれがある。

また、本実施の形態では、冷却ガス３ａ１は、載置台２ａの中央部分にある吹き出し部２ｂ１から供給される。そのため、基板１００の中央部分の温度と比べると、基板１００の外縁の温度は高くなる。前述したように、冷却工程において、第２の回転数を維持した場合、基板１００の外縁側の液膜の厚みが厚くなる。そのため、基板１００の外縁側の厚い液膜を、冷却効率が劣る状態で冷却することになるので、基板１００の外縁側の液膜は、基板１００の中央部分と比べると冷却速度が低下する。つまり、基板１００の外縁側でひび割れが発生するのが遅れる。

凍結工程（固相）は、基板１００の全ての領域において、ひび割れが発生したことが確認された際に終了する。そのため、遠心力により液膜の厚みがばらついた状態で凍結工程（固相）を行うと、凍結工程（固相）の処理時間が長くなってしまう。

つまり、遠心力により液膜の厚みがばらついた状態で凍結工程（固相）を行うと、処理時間が長くなり、かつ、期待通りの除去率が得られなくなるおそれがある。したがって、冷却工程においては、基板１００の回転数を、遠心力により液膜の厚みがばらつくのを抑制することができる第１の回転数とすることが好ましい。

また、基板１００の回転を停止させる（０ｒｐｍ）と、基板１００の中央部分の液膜の厚みが基板１００の外縁側の液膜の厚みに比べて厚くなる。液膜の厚みの勾配は、前述の基板１００の温度勾配と反対である。つまり、基板１００の中央部分と外縁部分で冷却速度が一定となる。基板１００の中央部分と外縁部分で冷却速度が一定となると、基板１００の中央部分と外縁部分で同時にひび割れが発生するようになるので、凍結工程（固相）の処理時間が長くなることを抑制することができる。したがって、基板１００の回転を停止させる（０ｒｐｍ）ことが好ましい。

また、凍結洗浄工程の繰り返し数を２０回以上とする場合、凍結洗浄工程を行う際の液膜の厚みを、３００μｍ以上、１２００μｍ以下とすれば、生産性を向上させつつ汚染物１０３の除去率を９０％以上に向上させることができる。また、凍結洗浄工程の繰り返し数を５回以上とする場合、液膜の厚みを、１０００μｍ以上、１２００μｍ以下とすれば、さらに生産性を向上させつつ汚染物１０３の除去率を９０％以上に向上させることができる。

以上、実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。前述した実施形態に関して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、または、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。

例えば、基板処理装置１が備える各要素の形状、寸法、数、配置などは、例示をしたものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。

また、凍結工程（固液相）および凍結工程（固相）の開始時刻から予め決められた時間、所定の条件で冷却を続けるようにしてもよい。例えば、温度を測定し、過冷却状態から温度上昇が生じた時点、温度平行な状態から温度が低下して、全凝固となった時点などを起点とすることができる。このように、凍結工程（固液相）および凍結工程（固相）の開始時点を検出部８により検出できれば、検出部８のデータを解析または演算して求めた結果から、ひび割れの発生を判断する機能を省くこともできる。つまり、簡易なコントローラ１０とすることができる。

また、反射率によってひび割れの発生を検出するようにしてもよい。ひび割れが発生すると、凍結膜１０１ａが基板１００から剥離した状態となるので、反射率が変化する。この反射率の変化により、凍結膜１０１ａが十分に剥離したと判断して、解凍を始めることもできる。反射率によってひび割れの発生を検出することで、温度変化からでは検出できないひび割れの発生を検知をすることができる。結果的に、より確実に汚染物１０３の除去を行うことができる。

また、－５０℃以下であれば、ひび割れが発生するという知見から、－５０℃を閾値とすることができる。例えば、凍結膜１０１ａの温度が、－５０℃以下となったら、ひび割れが発生したとして、解凍を始めるようにしてもよい。この様にすれば、反射率、屈折率を測定する機構および画像を撮像する機構を省くことができるので、簡易な構成とすることができる。なお、閾値となってから０．２秒～２．０秒程度経過後に解凍を始めるようにしてもよい。

また、基板１００の処理面を撮像し、撮像した画像からひび割れを観測するようにしてもよい。例えば、撮像した画像を処理し、所定のひび割れ状態（数、面積）を検知する。例えば、ひびは、白い筋に見えるため、画像を白黒の２値化処理してひびを検出する。そして、ひび割れの数、あるいはひび割れの面積が閾値以上となった場合には、凍結膜１０１ａが十分に剥離したと判断して、解凍を始めるようにすればよい。ひび割れの発生を直接検知すれば、より確実に汚染物１０３を除去することができる。

１ 基板処理装置、２ 載置部、２ａ 載置台、３ 冷却部、３ａ１ 冷却ガス、４ 第１液体供給部、６ 筐体、８ 検出部、１０ コントローラ、１００ 基板、１００ａ 裏面、１００ｂ 表面、１０１ 液体、１０１ａ 凍結膜、１０２ 液体、１０３ 汚染物

Claims (5)

1. 基板を回転可能な載置台と、
   前記載置台と、前記基板と、の間の空間に、冷却ガスを供給可能な冷却部と、
   前記基板の、前記載置台側とは反対の面に液体を供給可能な液体供給部と、
   前記基板の回転、前記冷却ガスの流量、および、前記液体の供給を制御するコントローラと、
   を備え、
   前記液体は、水と、氷結晶の転位密度を高める溶質と、を含み、
   前記コントローラは、前記基板の前記面の上にある前記液体が過冷却状態となるようにし、前記過冷却状態となった前記液体を凍結することで凍結膜を生成し、前記凍結膜の温度を低下させて前記凍結膜にひび割れを生じさせる基板処理装置。
2. 前記溶質の濃度は、１００ｐｐｍ以下である請求項１記載の基板処理装置。
3. 前記溶質は、酸、またはアルカリである請求項１または２に記載の基板処理装置。
4. 前記液体供給部は、前記水を供給可能な第１の供給部と、前記溶質を供給可能な第２の供給部と、を有し、
   前記第１の供給部により供給された水と、前記第２の供給部により供給された溶質と、が混合されて前記液体が生成され、前記生成された液体が、前記基板の前記面に供給される請求項１～３のいずれか１つに記載の基板処理装置。
5. 前記ひび割れを検出する検出部をさらに備えた請求項１～４のいずれか１つに記載の基板処理装置。

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