JP2022124536A - 導電性高分子分散液、導電性積層体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
π共役系導電性高分子を含有する導電層には、擦りに対する耐性(耐擦過性)が求められることがあり、その耐擦過性を向上させるためにシリカを含有させることがある。シリカ(シリケート)を含む導電性高分子分散液を塗工する際に、シリカの乾燥物が邪魔になることがある。これを防ぐために、コーターを用いずにスプレー塗工によって導電層を形成する導電性積層体の製造方法が開示されている(特許文献1)。
[2] 前記不飽和脂肪族アルコール化合物が、ジオール類である、[1]に記載の導電性高分子分散液。
[3] 前記不飽和脂肪族アルコール化合物の炭素数が、4以上8以下である、[1]又は[2]に記載の導電性高分子分散液。
[4] 前記不飽和脂肪族アルコール化合物が、シス-2-ブテン-1,4-ジオール、トランス-2-ブテン-1,4-ジオール、2-ブチン-1,4-ジオール、及び2,4-ヘキサジイン-1,6-ジオールからなる群から選択される少なくとも1種を含む、[1]に記載の導電性高分子分散液。
[5] 前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)であるか、又は、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、[1]~[4]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
[6] 多価カルボン酸化合物の1種以上をさらに含む、[1]~[5]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
[7] 前記多価カルボン酸化合物が、チオジプロピオン酸、又は、イソシアヌル酸トリス(2-カルボキシエチル)を含む、[6]に記載の導電性高分子分散液。
[8] [1]~[7]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
[9] 前記基材が非晶性フィルム基材であり、前記非晶性フィルム基材の少なくとも一部の面に前記導電性高分子分散液を塗布して塗工フィルムを得ることと、前記塗工フィルムを加熱するとともに延伸させて延伸フィルムを得ることとを有する、[8]に記載の導電性積層体の製造方法。
[10] 基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された[1]~[7]の何れか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体。
本発明の導電性積層体が有する導電層にあっては、延伸処理を経た後においても耐擦過性及び導電性に優れる。
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、上記の導電性積層体を容易に製造することができる。
本発明の第一態様は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、分子中に炭素原子同士の不飽和結合とヒドロキシル基を有する不飽和脂肪族アルコール化合物と、分散媒と、ポリビニルアルコールとを含有する導電性高分子分散液である。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる導電性複合体は、π共役系導電性高分子とポリアニオンとを含む。導電性複合体中のポリアニオンはπ共役系導電性高分子にドープして、導電性を有する導電性複合体を形成している。
ポリアニオンにおいては、一部のアニオン基のみがπ共役系導電性高分子にドープしており、ドープに関与しない余剰のアニオン基を有している。余剰のアニオン基は親水基であるため、導電性複合体は水分散性を有する。
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であればよく、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ(N-メチルピロール)、ポリ(3-メチルピロール)、ポリ(3-エチルピロール)、ポリ(3-n-プロピルピロール)、ポリ(3-ブチルピロール)、ポリ(3-オクチルピロール)、ポリ(3-デシルピロール)、ポリ(3-ドデシルピロール)、ポリ(3,4-ジメチルピロール)、ポリ(3,4-ジブチルピロール)、ポリ(3-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシエチルピロール)、ポリ(3-メチル-4-カルボキシブチルピロール)、ポリ(3-ヒドロキシピロール)、ポリ(3-メトキシピロール)、ポリ(3-エトキシピロール)、ポリ(3-ブトキシピロール)、ポリ(3-ヘキシルオキシピロール)、ポリ(3-メチル-4-ヘキシルオキシピロール)が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ(2-メチルアニリン)、ポリ(3-イソブチルアニリン)、ポリ(2-アニリンスルホン酸)、ポリ(3-アニリンスルホン酸)が挙げられる。
これらのπ共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性に優れることから、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)が特に好ましい。
導電性複合体に含まれるπ共役系導電性高分子は、1種類でもよいし、2種類以上でもよい。
ポリアニオンは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に2つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、スルホ基を有するポリアクリル酸エステル、スルホ基を有するポリメタクリル酸エステル(例えば、ポリ(4-スルホブチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリメタクリロイルオキシベンゼンスルホン酸)、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸等のスルホ基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(2-アクリルアミド-2-メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸等のカルボキシ基を有する高分子が挙げられる。ポリアニオンは、単一のモノマーが重合した単独重合体であってもよいし、2種以上のモノマーが重合した共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホ基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は2万以上100万以下であることが好ましく、10万以上50万以下であることがより好ましい。質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィを用いて測定し、プルラン換算で求めた質量基準の平均分子量である。
上記範囲の下限値以上であると、導電性高分子分散液を塗布して形成する導電層の導電性をより向上させることができる。
上記範囲の上限値以下であると、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を高め、均一な導電層を形成することができる。
本態様の導電性高分子分散液に含まれている1種以上の不飽和脂肪族アルコール化合物は、分子内に炭素原子同士の二重結合又は三重結合を1つ以上有し、かつ、分子内にヒドロキシル基(水酸基)を1つ以上有するアルコールである。
また、同様の観点から、前記不飽和脂肪族アルコール化合物の炭素数は、4以上12以下が好ましく、4以上10以下がより好ましく、4以上8以下がさらに好ましく、4以上6以下が特に好ましい。
また、同様の観点から、前記不飽和脂肪族アルコール化合物が有する不飽和結合の数は1つ以上4つ以下が好ましく、1つ以上3つ以下がより好ましく、1つ又は2つがさらに好ましい。
また、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール等も挙げられる。
上記範囲であると、導電層の耐擦過性及び導電性を充分に向上させることができる。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤との混合液が挙げられる。
前記不飽和脂肪族アルコール化合物は、本態様の導電性高分子分散液に含まれる分散媒には該当しないものとする。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、アリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等の一価アルコールが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
有機溶剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本態様の導電性高分子分散液が含む全分散媒に対する水の含有割合は、例えば、50質量%以上100質量%以下とすることができ、60質量%以上100質量%以下が好ましく、70質量%以上100質量%以下がより好ましい。水以外の分散媒としては、一価アルコールが好ましい。
本態様の導電性高分子分散液に含まれるポリビニルアルコールは、導電性複合体の分散剤として機能すると共に、基材上に形成される導電層の延伸性を向上させる機能も有する。つまり、ポリビニアルコールを含有する導電層は、フィルムの延伸に追従し易く、導電層に割れや剥がれ等が発生し難くなり、導電性が高くなる。また、ポリビニルアルコールは、導電層においてバインダ樹脂としての役割も果たす。そのため、フィルムを延伸しない場合であっても、導電性高分子分散液がポリビニルアルコールを含有することにより、導電層の欠陥を少なくでき、導電性を向上させることができる。
ポリビニルアルコールの質量平均分子量は、500以上10000以下であることが好ましく、1000以上5000以下であることがより好ましい。ポリビニルアルコールの質量平均分子量が前記下限値以上であれば、導電層の延伸性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、水への溶解性を向上させることができる。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
前記導電性高分子分散液に含まれるポリビニルアルコールは、1種でもよいし、2種以上でもよい。
前記下限値以上であれば、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性を向上させることができるとともに、導電層の延伸性をより高くできる。
前記上限値以下であれば、導電性の低下をより抑制できる。
本態様の導電性高分子分散液に含まれる多価カルボン酸化合物は、分子中に2つ以上のカルボキシ基を有する低分子である。カルボキシ基を側鎖に有する高分子は多価カルボン酸化合物に該当しない。多価カルボン酸化合物の分子量は、50以上1000以下であることが好ましく、100以上500以下であることがより好ましい。多価カルボン酸化合物が分子中に有するカルボキシ基の数は2以上5以下が好ましく、2以上4以下がより好ましく、2以上3以下がさらに好ましい。
また、第一のα原子と第二のα原子との間を一筆書きで連結する原子の数は、1以上10以下が好ましく、2以上8以下がより好ましく、3以上7以下がさらに好ましい。ここで、一筆書きの連結上に存在する原子は、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子が該当する。
前記下限値以上であれば、形成される導電層の耐擦過性をより一層高くできる。
前記上限値以下であれば、形成される導電層の導電性低下を防ぐことができる。
導電性高分子分散液には、その他の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果が得られる限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
ただし、添加剤は、前述したπ共役系導電性高分子、ポリアニオン、不飽和脂肪族アルコール化合物、分散媒、ポリビニルアルコール、及び多価カルボン酸化合物以外のものである。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、エポキシ基、ビニル基又はアミノ基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
本態様の導電性高分子分散液を製造する方法としては、例えば、導電性複合体の水分散液に、不飽和脂肪族アルコール化合物、ポリビニルアルコール、多価カルボン酸化合物、分散媒等を添加する方法が挙げられる。
導電性複合体の水分散液は、ポリアニオンの水溶液中でπ共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合させて得てもよいし、市販のものを使用しても構わない。
本発明の第二態様は、基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された、第一態様の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体である。
前記導電層の形成範囲は、基材が有する任意の面の全体でもよいし、一部でもよい。導電性フィルムにおいては、フィルム基材の一方の面又は他方の面のほぼ全体にほぼ均一な厚さの導電層が形成されていることが好ましい。基材が有する面の一部のみに導電層が形成されている場合、例えば、当該導電層は回路や電極などの微細な導電パターンであってもよいし、導電層が設けられた領域と設けられていない領域とが同じ面に存在して大まかに区分けされただけであってもよい。
導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層の基材に対する密着性がより向上する。
前記基材は、絶縁性材料からなる基材であってもよいし、導電性材料からなる基材であってもよい。基材の形状は特に制限されず、例えば、フィルム、基板等の平面を主体とする形状が挙げられる。
絶縁性材料としては、ガラス、合成樹脂、セラミックス等が挙げられる。
導電性材料としては、金属、導電性金属酸化物、カーボン等が挙げられる。
前記基材としてフィルム基材を用いると、導電性積層体は導電性フィルムとなる。
前記フィルム基材としては、例えば、合成樹脂からなるプラスチックフィルムが挙げられる。前記合成樹脂としては、例えば、エチレン-メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。
フィルム基材と導電層との密着性を高める観点から、フィルム基材用の合成樹脂はポリエステル樹脂であることが好ましく、なかでも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
フィルム基材には、前記導電層の密着性をさらに向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
フィルム基材の平均厚みは、無作為に選択される10箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
ガラス基材としては、例えば、無アルカリガラス基材、ソーダ石灰ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、石英ガラス基材等が挙げられる。基材にアルカリ成分が含まれると、導電層の導電性が低下する傾向にあるため、前記ガラス基材のなかでも、無アルカリガラスが好ましい。ここで、無アルカリガラスとは、アルカリ成分の含有量がガラス組成物の総質量に対し、0.1質量%以下のガラス組成物のことである。
ガラス基材の平均厚みは、無作為に選択される10箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
本発明の第三態様は、基材の少なくとも一部の面に、第一態様の導電性高分子分散液を塗工し、導電層を形成することを含む、導電性積層体の製造方法である。本態様の製造方法により、第二態様の導電性積層体を製造することができる。
塗膜を乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、50℃以上200℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。上記加熱温度の範囲における好適な乾燥時間としては、0.5分以上30分以下が好ましく、1分以上15分以下がより好ましい。
その製造方法は、前記基材として非晶性フィルム基材を用い、前記非晶性フィルム基材の少なくとも一部の面に前記導電性高分子分散液を塗布して塗工フィルムを得ること(塗工工程)と、前記塗工フィルムを加熱するとともに延伸させて延伸フィルムを得ること(延伸工程)とを有する。さらに、延伸工程で加熱したフィルムを結晶化すること(結晶化工程)を有していてもよい。以下に、塗工工程、延伸工程、結晶化工程を説明する。
本工程で使用するフィルム基材は、非晶性であれば特に制限されず、例えば、前述したフィルム基材から任意に選択して使用することができる。
本工程で非晶性フィルム基材に塗料(導電性高分子分散液)を塗工して塗工フィルムを得る方法は特に制限されず、例えば、前述した塗工方法を適用することができる。
延伸工程は、前記塗工フィルムを加熱するとともに延伸させて延伸フィルムを得る工程である。前記塗料に含まれる分散媒は、本工程における加熱で乾燥させてもよいし、本工程に供する前に別途乾燥工程を設けて乾燥させてもよい。
塗工フィルムを加熱して延伸させることにより、塗工面積を小さくしても大面積の導電性フィルムを得ることができ、導電性フィルムの生産性が向上する。
延伸は一軸延伸でもよいし、二軸延伸でもよいが、非晶性フィルム基材として一軸延伸フィルムを用いた場合には、延伸されている方向とは垂直な方向に延伸することが好ましい。例えば、長手方向に沿って延伸された一軸延伸フィルムを非晶性フィルム基材として用いた場合には、幅方向に沿って延伸することが好ましい。
塗工フィルムの延伸倍率は2倍以上20倍以下にすることが好ましく、3倍以上15倍以下にすることがより好ましく、4倍以上10倍以下にすることがさらに好ましい。
延伸工程における加熱温度は、非晶性フィルム基材の結晶化温度未満にし、50℃以上150℃以下の範囲内であることが好ましい。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。延伸工程における加熱温度を、非晶性フィルム基材の材料の融点まで高くすると、フィルムが軟化しすぎて延伸が困難になることがある。
結晶化工程は、前記延伸フィルムを加熱した後に冷却して非晶性フィルム基材を結晶化させる工程である。
結晶化工程における延伸フィルムの加熱温度は、非晶性フィルム基材の結晶化温度以上であり、200℃以上であることが好ましく、220℃以上であることがより好ましく、240℃以上であることがさらに好ましい。延伸フィルムの加熱温度が前記下限値以上であれば、非晶性フィルム基材を充分に結晶化できる。一方、フィルム基材の溶融を防ぐ観点から、延伸フィルムの加熱温度は300℃以下であることが好ましい。
200℃以上に加熱すると、フィルム基材を構成する非晶性ポリエチレンテレフタレートの少なくとも一部が融解し始める。その融解後、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度未満の温度まで冷却した際には、融解した一部の非晶性ポリエチレンテレフタレートが結晶化すると共に固化する。これにより、フィルム基材を結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムにすることができる。結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムからなるフィルム基材は、引張強度等の機械的物性に優れる。
以上の工程により延伸工程と結晶化工程を経た導電性フィルムが得られる。
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を12時間攪拌した。
得られたポリスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、10質量%に希釈した硫酸を1000ml添加し、得られたポリスチレンスルホン酸含有溶液の約1000mlの溶媒を限外ろ過法により除去した。次いで、残液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法により約2000mlの溶媒を除去して、ポリスチレンスルホン酸を水洗した。この水洗操作を3回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
0.5gの3,4-エチレンジオキシチオフェンと、1.5gのポリスチレンスルホン酸を15.0gのイオン交換水に溶かした溶液を20℃で混合した。次に、イオン交換水89.5gを添加した。
得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、0.03gの硫酸第二鉄を4.97gのイオン交換水に溶かした溶液と、1.1gの過硫酸アンモニウムを8.9gのイオン交換水に溶かした溶液とをゆっくり添加し、得られた反応液を24時間攪拌して反応させた。
上記反応により、π共役系導電性高分子であるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)及びポリスチレンスルホン酸を含む導電性複合体(PEDOT-PSS)と、分散媒である水とを含む導電性高分子分散液を得た。
この導電性高分子分散液にデュオライトC255LFH(住化ケムテックス社製、陽イオン交換樹脂)13.2gとデュオライトA368S(住化ケムテックス社製、陰イオン交換樹脂)13.2gを加え、濾過してイオン交換樹脂を除き、前記酸化剤及び前記触媒が除去された導電性高分子分散液を得た。得られた導電性高分子分散液の固形分(不揮発成分)は1.3質量%であった。
製造例2で得たPEDOT-PSS水分散液30gに、水59.7gと、PVA-217(ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、10質量%水溶液、けん化度87%以上89%以下、重合度1700)10gと、2-ブチン-1,4-ジオール0.3gを混合して、導電性高分子分散液を得た。
得られた導電性高分子分散液を、No.8のバーコーターを用いて、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工し、塗工フィルムを得た。得られた塗工フィルムを、二軸延伸装置(株式会社井元製作所製、11A9)を用いて、100℃で4倍に延伸して延伸フィルムを得た。前記延伸フィルムを240℃で30秒間加熱した後、降温速度が100℃/分以下になるようにゆっくりと冷却した。これにより、非結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムを結晶化して、結晶性ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に導電層を有する導電性フィルムを得た。
得られた導電性フィルムの表面抵抗値を測定した後、不織布に100g/cm2の荷重をかけて10往復擦る耐擦過性試験を行い、その外観を観察した。結果を表1に示す。
実施例1において、2-ブチン-1,4-ジオールの混合量を0.45gに変更し、水の混合量を59.55gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、2-ブチン-1,4-ジオールの混合量を0.15gに変更し、水の混合量を59.85gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA-217の混合量を15gに変更し、水の混合量を54.7gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA-217の混合量を7.5gに変更し、水の混合量を62.2gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、2-ブチン-1,4-ジオール0.3gを、シス-2-ブテン-1,4-ジオール0.3gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、2-ブチン-1,4-ジオール0.3gを、トランス-2-ブテン-1,4-ジオール0.3gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、2-ブチン-1,4-ジオール0.3gを、2,4-ヘキサジイン-1,6-ジオール0.3gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA-217の10gを、PVA-210(ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、10質量%水溶液、けん化度87%以上89%以下、重合度1000)の10gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA-217の10gを、PVA-224(ポリビニルアルコール、株式会社クラレ製、10質量%水溶液、けん化度87%以上89%以下、重合度2400)の10gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、さらにチオジプロピオン酸0.3gを添加し、水の量を59.4gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、さらにイソシアヌル酸トリス(2-カルボキシエチル)0.3gを添加し、水の量を59.4gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、2-ブチン-1,4-ジオールを添加せず、水の量を60gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、PVA-217を添加せず、水の量を69.7gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、2-ブチン-1,4-ジオール0.3gを、エチレングリコール0.3gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
実施例1において、2-ブチン-1,4-ジオール0.3gを、1,4-ブタンジオール0.3gに変更したこと以外は、実施例1と同様にして導電性フィルムを得て、その測定を行った。結果を表1に示す。
抵抗率計(日東精工アナリテック社製、ロレスタ)を用い、印加電圧10Vの条件で、導電層の表面抵抗値(単位:Ω/□)を測定した。その結果を表1に示す。
表中、「2.0E+06」は、「2.0×106」を表し、その他も同様である。
一方、PVAを含まない比較例2の導電性フィルムは延伸処理において導電層に微細な割れが発生し、導電性を失っていた。不飽和脂肪族アルコール化合物を加えず、不飽和結合を有しないジオール化合物を加えた比較例3~4の導電性フィルムの導電性は劣り、耐擦過性も劣っていた。
以上から、本発明に係る導電性フィルムは導電性及び耐擦過性に優れることが明らかである。
Claims (10)
- π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、分子中に炭素原子同士の不飽和結合とヒドロキシル基を有する不飽和脂肪族アルコール化合物と、分散媒と、ポリビニルアルコールとを含有する導電性高分子分散液。
- 前記不飽和脂肪族アルコール化合物が、ジオール類である、請求項1に記載の導電性高分子分散液。
- 前記不飽和脂肪族アルコール化合物の炭素数が、4以上8以下である、請求項1又は2に記載の導電性高分子分散液。
- 前記不飽和脂肪族アルコール化合物が、シス-2-ブテン-1,4-ジオール、トランス-2-ブテン-1,4-ジオール、2-ブチン-1,4-ジオール、及び2,4-ヘキサジイン-1,6-ジオールからなる群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の導電性高分子分散液。
- 前記π共役系導電性高分子がポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)であるか、又は、前記ポリアニオンがポリスチレンスルホン酸である、請求項1~4の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 多価カルボン酸化合物の1種以上をさらに含む、請求項1~5の何れか一項に記載の導電性高分子分散液。
- 前記多価カルボン酸化合物が、チオジプロピオン酸、又は、イソシアヌル酸トリス(2-カルボキシエチル)を含む、請求項6に記載の導電性高分子分散液。
- 請求項1~7の何れか一項に記載の導電性高分子分散液を、基材の少なくとも一部の面に塗工することを有する、導電性積層体の製造方法。
- 前記基材が非晶性フィルム基材であり、前記非晶性フィルム基材の少なくとも一部の面に前記導電性高分子分散液を塗布して塗工フィルムを得ることと、
前記塗工フィルムを加熱するとともに延伸させて延伸フィルムを得ることとを有する、請求項8に記載の導電性積層体の製造方法。 - 基材と、前記基材の少なくとも一部の面に形成された請求項1~7の何れか一項に記載の導電性高分子分散液の硬化層からなる導電層とを備えた、導電性積層体。
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