JP2022116437A - 液体皮膚外用剤 - Google Patents

Abstract

【課題】外観や触感等の使用感に優れるとともに持続性にも優れる被膜を皮膚上に形成することができるとともに、水処理を施すことによって痛みを伴うことなく容易に被膜を除去することができ、また除去後の皮膚において、被膜の残留感を抑制することのできる液体皮膚外用剤に関する。【解決手段】被膜形成ポリマー（Ａ）、特定の可塑剤（Ｂ）、及び特定の溶剤（Ｃ）を含有し、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が０以上６．９以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、３以上２５以下であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が７以上１４以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、０．５以上１５以下である液体皮膚外用剤であって、次の特性（ｉ）、（ii）、及び（iii）：（ｉ）３０℃におけるせん断ひずみ０．０１％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）iが、１．０×１０4Ｐａ以上９．９×１０6Ｐａ以下（ii）３０℃におけるせん断ひずみ６０％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）iiが、１．０×１０4Ｐａ以上９．９×１０6Ｐａ以下（iii）（Ｇ'）iと（Ｇ'）iiとの比（（Ｇ'）i／（Ｇ'）ii）が、０．１以上５００以下を有する被膜を皮膚上に形成するための、液体皮膚外用剤。【選択図】なし

Description

本発明は、液体皮膚外用剤に関する。

皮膚外用剤は、含有する種々の有効成分等を皮膚から所望の患部へと浸透させて、症状の緩和や治癒を行うために用いられるものであり、テープやシップ等の貼付剤と、クリームや軟膏、スプレー剤等の塗布剤とに大別される。貼付剤には、最外層として支持体が存在するため、使用中において衣服等へ有効成分等が不要に転写するのを有効に回避することができるものの、外観上目立ちやすく、激しい動きを伴う部位では剥離してしまうおそれがある。一方、塗布剤は、皮膚に塗布又は噴霧するのみの簡易な適用方法を採用することができ、適用後は次第に皮膚と同化して目立たなくなるものの、使用中に衣服等へ転写しやすいため、有効成分の持続性が低下することが懸念される。

こうしたなか、より適切な皮膚外用剤を得るべく、種々の開発がなされている。例えば、特許文献１には、アクリルアミド系モノマーとアルキルメタクリレートの共重合体及び脂肪族アルコールを配合した非ヒドロゲル外用組成物が開示されており、塗布性を高めつつ、均一で透明な液状を呈する剤の実現を試みている。
また、特許文献２には、親水性アミド、イミド、ラクタム又はアミンモノマーとビニルアルキルシランモノマーとが共重合したポリマーを含有する液状の被覆材料が開示されており、露出した皮膚の傷口等を即座に覆い、表面に接着したまま残存しつつ、所望の部位において痛みの緩和を図っている。

特開２００７－１１９４２８号公報 特表２００９－５１８１４５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の組成物を用いて形成される被膜は、硬くなりすぎる傾向があるため、外観や触感に悪影響を及ぼすおそれがある上、洗浄によって除去しにくいものである。また、特許文献２に記載の材料であっても、水に不溶であるポリマーから構成されているため、使用後に洗浄による除去が容易ではなく、適用部位への柔軟な追随も困難である。

したがって、本発明は、外観や触感等の使用感に優れるとともに持続性にも優れる被膜を皮膚上に形成することができるとともに、水処理を施すことによって痛みを伴うことなく容易に被膜を除去することができ、また除去後の皮膚において、被膜の残留感を抑制することのできる液体皮膚外用剤に関する。

そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、被膜形成ポリマーと特定の可塑剤及び溶剤を特定の質量比で含有し、ある特性を有する被膜を皮膚上に形成する液体皮膚外用剤であれば、使用感及び持続性を有効に高めた被膜を形成することができるだけでなく、充分な量で水分を介在させると痛みを伴うことなく容易に被膜を除去することができ、かつ除去後の皮膚における被膜の残留感を減じることができることを見出した。

したがって、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：
（Ａ）被膜形成ポリマー
（Ｂ）成分（Ａ）との溶解度パラメータ値の差が１４以下である可塑剤
（Ｃ）水、エタノール、及び２－プロパノールから選ばれる１種又は２種以上の溶剤
を含有し、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が０以上６．９以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、３以上２５以下であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が７以上１４以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、０．５以上１５以下である液体皮膚外用剤であって、
次の特性（ｉ）、（ii）、及び（iii）：
（ｉ）３０℃におけるせん断ひずみ０．０１％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁷Ｐａ以下
（ii）３０℃におけるせん断ひずみ６０％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iiが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁶Ｐａ以下
（iii）（Ｇ'）_iと（Ｇ'）_iiとの比（（Ｇ'）_i／（Ｇ'）_ii）が、０．１以上５００以下
を有する被膜を皮膚上に形成するための、液体皮膚外用剤を提供するものである。

本発明の液体皮膚外用剤によれば、所望の皮膚に塗布又は噴霧等することにより、皮膚における凹凸表面への優れた密着性や皮膚の動きに順応する優れた追随性を発現しながら、破膜や剥離等を有効に回避する高い持続性を有する被膜を皮膚上に形成させることができる。また、形成された被膜は、水処理を施すことによって痛みを伴うことなく容易に除去することができるとともに、除去後の皮膚において被膜の残留感を過度に伴うことのない優れた除去性を発現することができる。

実施例１及び比較例１におけるせん断ひずみとせん断貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。横軸がせん断ひずみ（γ）（単位：％）であり、縦軸がせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）（単位：Ｐａ）である。 成分（Ａ）のＳＰ値を算出する際に用いることのできる、ハンセン溶解球法を図示したものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液体皮膚外用剤は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：
（Ａ）被膜形成ポリマー
（Ｂ）成分（Ａ）との溶解度パラメータ（ＳＰ）値の差が１４以下である可塑剤
（Ｃ）水、エタノール、及び２－プロパノールから選ばれる１種又は２種以上の溶剤
を含有し、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が０以上６．９以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、３以上２５以下であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が７以上１４以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、０．５以上１５以下である液体皮膚外用剤であって、
次の特性（ｉ）、（ii）、及び（iii）：
（ｉ）３０℃におけるせん断ひずみ（γ）０．０１％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁷Ｐａ以下
（ii）３０℃におけるせん断ひずみ（γ）６０％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iiが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁶Ｐａ以下
（iii）（Ｇ'）_iと（Ｇ'）_iiとの比（（Ｇ'）_i／（Ｇ'）_ii）が、０．１以上５００以下
を有する被膜を皮膚上に形成するための剤である。
かかる液体皮膚外用剤は、頭皮を除く、腕、肩、足、腰、首、手首、肘、膝等の皮膚に塗布又は噴霧することにより皮膚上に被膜を形成するための剤である。そして、皮膚上に形成された被膜は、上記特性（ｉ）～（iii）を有することにより、不要な破膜や剥離を有効に抑制する優れた持続性を示すことに加え、外観や触感等の使用感にも優れる一方、充分な量の水分存在下では成分（Ａ）のポリマーが良好に膨潤するため、水処理を施すことにより痛みを伴うことなく容易に除去することができ、また除去後の皮膚において被膜の残留感も有効に抑制することができる。

ここで、本発明の液体皮膚外用剤によって、皮膚上に被膜を形成させるための具体的な態様としては、手指や塗布具を用いて直接皮膚に塗布する態様と、噴霧により皮膚に塗布する態様とに大別されるが、本発明では、皮膚へのこれらの態様を総称して「塗布」ともいう。また「噴霧」には、スプレー等の容器から吐出して噴霧する態様、及びミストによる吹き付けやスチーム等の態様をも含む。したがって、液体皮膚外用剤の「塗布性」とは、噴霧後における皮膚上での液体皮膚外用剤の伸展性や拡散性をも含む意味である。
また、「良好な使用感」とは、本発明の液体皮膚外用剤により皮膚上に形成される被膜において、平滑な外観や良好な触感がもたらされることを意味し、衣服等への転写をも防止しつつ擦過耐性に優れることをも含む意味である。
さらに被膜の「持続性」とは、皮膚上に形成された被膜が、凹凸表面を呈する皮膚に対して優れた密着性を示すとともに、動きを伴う皮膚に対しても高い追随性を示し、被膜を除去するまでに不要な破膜や剥離等が発生するのを抑制しながら、膜状の形態を良好に保持する被膜の性能を意味する。
以下、本発明の液体皮膚外用剤により皮膚上に形成される、良好な使用感をもたらすとともに優れた持続性を発現する被膜について、総じて「適切な被膜」ともいう。
なお、本発明の液体皮膚外用剤により皮膚上に形成された被膜に対し、水処理を施すことにより、痛みを伴うことなく容易に除去することができ、除去後の皮膚において被膜の残留感も有効に低減するという、被膜が有するこうした性能について、総じて「除去性」ともいう。また、皮膚上に形成された被膜を除去するにあたり「水処理を施す」とは、充分な量の水を用いて被膜を洗い流す態様や、水分を含ませて被膜を充分に膨潤させた後に擦り取る態様等をも含む意味である。

本発明の液体皮膚外用剤は、成分（Ａ）として、被膜形成ポリマーを含有する。かかる成分（Ａ）のポリマーは、後述する成分（Ｂ）の可塑剤との相溶性に優れ、これらを特定の質量比（（Ａ）／（Ｂ））で含有しつつ、後述する成分（Ｃ）の溶剤が介在することによって、上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成することができる。また成分（Ａ）は、水分の介在による良好な膨潤性も有することから、形成する被膜において、水処理を施すことにより優れた除去性を発現することができる。

かかる成分（Ａ）としては、成分（Ｂ）との相溶性を高め、成分（Ｃ）により剤全体における均一に分散又は溶解して適切な被膜を形成する観点から、２５℃において、水とエタノールとの質量比（水／エタノール）が１／４である混合溶媒１００質量部に対し、１質量部以上溶解するポリマーであるのが好ましく、３質量％以上溶解するポリマーであるのがより好ましく、５質量％以上溶解するポリマーであるのがさらに好ましい。

成分（Ａ）の質量平均分子量は、良好な使用感及び持続性を発現することのできる適切な被膜の形成を可能としつつ、被膜において優れた除去性を発現させる観点から、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは３０，０００以上であり、さらに好ましくは５０，０００以上であり、好ましくは１，０００，０００以下であり、より好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。
なお、ポリマーの「質量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィ）によりポリスチレン換算にて測定される値を意味する。
成分（Ａ）がガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、優れた持続性を発現する被膜の形成を可能にする観点から、成分（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０℃以上であり、より好ましくは２５℃以上であり、さらに好ましくは３５℃以上であり、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１７０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下である。

成分（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）値は、成分（Ａ）の種類に応じて変動し得る値ではあるが、成分（Ｂ）との間で良好な相溶性を確保し、後述する成分（Ｃ）の介在により剤全体における均一な分散又は溶解を図り、上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜の形成を促進する観点から、好ましくは１５以上であり、より好ましくは１８以上であり、さらに好ましくは２１以上であり、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３６以下であり、さらに好ましくは３３以下である。

なお、本明細書において「溶解度パラメータ（ＳＰ）値」とは、一方の物質が他方の物質にどの程度溶解するかを示す、溶解性や親和性の指標として用いられる数値である。ＳＰ値が近いほど溶解性や親和性が高く、ＳＰ値が離れているほど溶解性や親和性が低い。

成分（Ｂ）のＳＰ値は、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ ＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４．１．０７）により算出することができ、ハンセンの溶解度パラメータの理論に基づいて計算される。
具体的には、ハンセンの溶解度パラメータの理論では、分子の蒸発のエネルギーを分散力によるエネルギー（分散項Ｄ）、双極子の相互作用によるエネルギー（分極項Ｐ）、水素結合によるエネルギー（水素結合項Ｈ）の３つに分け、それを３次元ベクトルとして扱う。ＳＰ値は、まず溶解度パラメータ計算ソフトウェアで分散項Ｄ、分極項Ｐ、水素結合項Ｈを算出し、その後各項を２乗した値の総和の平方根を取り、前記３次元ベクトルのスカラー量としたものである。

成分（Ａ）のＳＰ値は、ハンセン溶解球法（Ｈａｎｓｅｎ, Ｃ. Ｍ., ｅｔ ａｌ., Ｃａｒｂｏｎ, ４２, １５９１ （２００４））により算出することができる。
ハンセン溶解球法とは、具体的には、図２に示すように、分散項Ｄ、分極項Ｐ、水素結合項Ｈの３次元グラフ上において、目的物質のＳＰ値の近傍に位置する溶媒の多くは良溶媒であり、この良溶媒のＳＰ値が球の内側、貧溶媒のＳＰ値が球の外側となるように最小の半径の球を設定し、球の中心を目的物質のＳＰ値と考える方法である。

成分（Ａ）としては、特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成する観点から、具体的には、（メタ）アクリル酸系ポリマー、及びセルロース系ポリマーから選ばれる１種又は２種以上であるのが好ましい。
（メタ）アクリル酸系ポリマーとしては、より具体的には、（アクリルアミド／メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール）コポリマー、（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマー、アクリル樹脂アルカノールアミン、（メタクリル酸／メタクリル酸メチル）コポリマー、（メタクリル酸／アクリル酸エチル）コポリマー、（アクリル酸／アクリル酸オクチルエステル）コポリマー、（アクリル酸２－エチルヘキシル／ビニルピロリドン）コポリマー、（アクリル酸エステル／酢酸ビニル）コポリマー、（アクリル酸２－エチルヘキシル／アクリル酸メチル／アクリル酸／メタクリル酸グリシジル）コポリマー、及び（ポリビニルアルコール／アクリル酸／メタクリル酸メチル）コポリマーから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、（アクリルアミド／メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール）コポリマー、（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマー、アクリル樹脂アルカノールアミンが好ましい。

セルロース系ポリマーとしては、より具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートスクシネート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートが好ましい。

成分（Ａ）の含有量は、皮膚に対して高い密着性や追随性を示し、優れた持続性を発現する被膜の形成を可能にする観点から、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、またさらに好ましくは５質量％以上である。また、成分（Ａ）の含有量は、良好な使用感を発現する被膜の形成を可能にしながら、除去性をも高める観点から、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、またさらに好ましくは１５質量％以下である。そして、成分（Ａ）の含有量は、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは１質量％以上３０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下であり、さらに好ましくは３質量％以上２０質量％以下であり、またさらに好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。

本発明の液体皮膚外用剤は、成分（Ｂ）として、成分（Ａ）との溶解度パラメータ値の差が１４以下である可塑剤を含有する。なお、可塑剤とは、一般に、ポリマー等の成分に柔軟性や成型性、可塑性等の物性を付与又は補強することを目的に使用される成分である。
本発明の液体皮膚外用剤は、かかる成分（Ｂ）を含有し、かつ後述するとおり、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、成分（Ａ）との溶解度パラメータ値の差に応じた特定の値であることにより、成分（Ａ）との間で良好な相溶性を確保し、後述する成分（Ｃ）の介在により剤全体における均一な分散又は溶解を図り、上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜の形成を促進することができる。

成分（Ｂ）の成分（Ａ）との溶解度パラメータ値の差は、成分（Ａ）との間で良好な相溶性を確保し、後述する成分（Ｃ）の介在により剤全体における均一な分散又は溶解を図り、上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜の形成を促進する観点から、好ましくは１４以下であり、より好ましくは１２以下であり、さらに好ましくは１０以下であり、またさらに好ましくは９．５以下である。下限値は特に制限されず、成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値と成分（Ａ）との溶解度パラメータ値とが同じ値であってもよい。

また、成分（Ｂ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）値は、成分（Ａ）の溶解度パラメータ（ＳＰ）値に応じて変動し得る値ではあるが、成分（Ａ）との間で良好な相溶性を確保し、後述する成分（Ｃ）の介在により剤全体における均一な分散又は溶解を図り、上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜の形成を促進する観点から、好ましくは１２以上であり、より好ましくは１４以上であり、さらに好ましくは１６以上であり、好ましくは４０以下であり、より好ましくは３８以下であり、さらに好ましくは３６以下である。

かかる成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）の種類に応じて変動し得るが、具体的には、炭素数２以上９以下の多価アルコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、及びグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。

炭素数２以上９以下の多価アルコールとしては、より具体的には、例えば、グリセリン、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコール等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

ポリオキシアルキレングリコールとしては、より具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及び（オキシエチレン／オキシプロピレンランダム共重合体）ジオール等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
かかるポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、好ましくは１００以上２０，０００以下であり、より好ましくは２００以上１０，０００以下である。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、より具体的には、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシブチレンラウリルエーテル、及びポリオキシブチレンオレイルエーテル等から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

グリセリン脂肪酸エステルとしては、より具体的には、モノステアリン酸グリセリル、モノイソステアリン酸グリセリル、モノオレイン酸グリセリル、モノパルミチン酸グリセリル等のグリセリンモノ脂肪酸エステル、ジステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、及びジパルミチン酸グリセリル等が挙げられる。

これら成分（Ｂ）のなかでも、上記成分（Ａ）とともに皮膚上における適切な被膜の形成を可能にし、優れた除去性を発現させる観点から、グリセリン、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上が好ましく、グリセリン、ポリエチレングリコールから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。

成分（Ｂ）の含有量は、皮膚上において上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成しつつ、優れた除去性を確保し、良好な使用感を発現する観点から、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、またさらに好ましくは１．０質量％以上である。成分（Ｂ）の含有量は、皮膚上において上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成し、良好な使用感を発現する観点から、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは２０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、またさらに好ましくは５質量％以下である。そして、成分（Ｂ）の含有量は、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上１５質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下であり、またさらに好ましくは１．０質量％以上５質量％以下である。

本発明の液体皮膚外用剤において、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、皮膚上において上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成しつつ、優れた除去性を確保し、良好な使用感を発現する観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との溶解度パラメータ（ＳＰ）値の差（ΔＳＰ）に左右される。

具体的には、ΔＳＰが０以上６．９以下であるときにおける、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、皮膚上において上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成しつつ、優れた除去性を確保し、良好な使用感を発現する観点から、３以上であって、好ましくは４以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは５．５以上である。また、ΔＳＰが０以上６．９以下であるときにおける、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、皮膚上において上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成しつつ、優れた除去性を確保し、良好な使用感を発現する観点から、２５以下であって、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは８以下である。そして、ΔＳＰが０以上６．９以下であるときにおける、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、皮膚上において上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成しつつ、優れた除去性を確保し、良好な使用感を発現する観点から、３以上２５以下であって、好ましくは４以上１５以下であり、より好ましくは５以上１０以下であり、さらに好ましくは５．５以上８以下である。

また、ΔＳＰが７以上１４以下であるときにおける、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、皮膚上において上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成しつつ、優れた除去性を確保し、良好な使用感を発現する観点から、０．５以上であって、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。また、ΔＳＰが７以上１４以下であるときにおける、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、皮膚上において上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成しつつ、優れた除去性を確保し、良好な使用感を発現する観点から、１５以下であって、好ましくは８以下であり、より好ましくは６以下であり、さらに好ましくは５以下である。そして、ΔＳＰが７以上１４以下であるときにおける、成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、皮膚上において上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を形成しつつ、優れた除去性を確保し、良好な使用感を発現する観点から、０．５以上１５以下であって、好ましくは１以上８以下であり、より好ましくは２以上６以下であり、さらに好ましくは３以上５以下である。

本発明の液体皮膚外用剤は、成分（Ｃ）として、水、エタノール、及び２－プロパノールから選ばれる１種又は２種以上の溶剤を含有する。かかる成分（Ｃ）を含有することにより、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間で有する良好な相溶性を有効に活用し、剤全体における均一な分散又は溶解を実現して、上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜の形成を可能にすることができる。
なかでも、剤全体における均一な分散又は溶解を一層高める観点から、水、又はエタノールが好ましく、水及びエタノールを併用するのがより好ましい。

成分（Ｃ）の含有量は、剤全体における均一な分散又は溶解を確保する観点から、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは５５質量％以上であり、さらに好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８８質量％以下であり、さらに好ましくは８５質量％以下である。そして、成分（Ｃ）の含有量は、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以上８８質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以上８５質量％以下である。

成分（Ａ）の含有量と成分（Ｃ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｃ））は、上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜の形成を可能にする観点から、好ましくは０．０１以上であり、より好ましくは０．０２以上であり、さらに好ましくは０．０４以上であり、好ましくは０．３以下であり、より好ましくは０．２５以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。

本発明の液体皮膚外用剤は、上記特性（ｉ）～（iii）を有する適切な被膜を有効に活用する観点から、さらに医薬品用有効成分、及び化粧品用有効成分から選ばれる１種又は２種以上の有効成分（Ｄ）を含有することができる。本発明の液体皮膚外用剤であれば、皮膚上において形成される被膜が、密着性や追随性に優れ、高い持続性を有するため、有効成分（Ｄ）の持続的な担持を可能にし、皮膚外用剤としての有用性を高めることができる。

かかる成分（Ｄ）としては、医薬用有効成分又は化粧品用有効成分として一般に用いられているものであればよく、具体的には、例えば、フェルビナク、インドメタシン、ロキソプロフェンナトリウム、サリチル酸メチル、アセチルサリチル酸、サリチル酸グリコール、ジクロフェナクナトリウム、アセトアミノフェン、ケトプロフェン、フルルビプロフェン、ピロキシカム、グリチルリチン酸、グリチルレチン酸、イブプロフェンピコノール、アラントイン、ヘパリン類似物質等の抗炎症・消炎鎮痛剤；
ミコナゾール、エコナゾール、オキシコナゾール、スルコナゾール、ビホナゾール、チオコナゾール、ネチコナゾール、ラノコナゾール、トルナフタート、トルシクラート、シクロピロクスオラミン、エキサラミド、シッカニン、ウンデシレン酸、ピロールニトリン、クロトリマゾール、ブテナフィン塩酸塩、アモロルフィン塩酸塩、テルビナフィン塩酸塩等の抗真菌剤；
ヒドロコルチゾン、ヒドロコルチゾン酢酸エステル、ヒドロコルチゾン酪酸エステル、デキサメタゾン、デキサメタゾン酢酸エステル、プレドニゾロン、プレドニゾロン酢酸エステル、プレドニゾロン吉草酸エステル酢酸エステル、ウフェナマート、クロタミトン等の鎮痒剤；
ジフェンヒドラミン、ジフェンヒドラミン塩酸塩、ジフェンヒドラミンサリチル酸塩、クロルフェニラミンマレイン酸塩等の抗ヒスタミン薬；
テストステロン、メチルテストステロン、エストステロンプロピオン酸エステル、エストロゲン、エストラジオール安息香酸エステル、インスリン、プロスタグランジン等のホルモン薬；
ニコチン等の禁煙補助剤；
フェンタニル、リドカイン、ジブカイン、アミノ安息香酸エチル等の局所麻酔薬；
トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール）等の消臭剤；
アルミニウムクロルハイドレート、硫酸アルミニウムカリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、酸化亜鉛等の制汗剤；
トリクロサン、イソプロピルメチルフェノール（ＩＰＭＰ）、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、チモール、レゾルシン、アクリノール水和物、クロルヘキシジングルコン酸塩、クロルヘキシジン塩酸塩、ヨウ素、ポビヨンヨード、ヨードホルム、マーキュロクロム、オキシドール、クレゾール、フェノール、ヒノキチオール等の殺菌・消毒剤；
アルブチン、コウジ酸、Ｌ－アスコルビン酸、Ｌ-アスコルビン酸誘導体等の美白剤；
レチノール、トラネキサム酸等の抗シワ剤；
カンフル、リモネン、ゲラニオール、セドロール、シトロネロール、トウガラシ、オウバク、ハッカ油、ペパーミント油、ラベンダー油、ユーカリ油、ジンジャー油等の香料又は精油類；
ｌ－メントール、メンチルアセテート、乳酸メンチル、ｌ－メンチルグリセリルエーテル、メンチルピロリドンカルボン酸等の冷感剤；
バニリルアルキルエーテル、ノナン酸バニリルエーテル、バニリルノナンアミド、カプサイシン、トウガラシチンキ等の温感剤から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。

なかでも、成分（Ａ）や成分（Ｂ）との良好な相溶性等により、被膜の優れた持続性を充分に活用し得る観点から、芳香族カルボン酸化合物、又はフェノール性水酸基含有化合物であるのが好ましく、より具体的には、フェルビナク、インドメタシン、ロキソプロフェン、アセチルサリチル酸、サリチル酸メチル、サリチル酸グリコール、ジクロフェナク、アセトアミノフェン、ケトプロフェン、及びフルルビプロフェン等の消炎鎮痛剤から選ばれる１種又は２種以上がより好ましく、フェルビナクがさらに好ましい。

成分（Ｄ）の含有量は、その種類によっても変動し得るが、許容された範囲内で充分に薬効を発揮させる観点から、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。また、成分（Ｄ）の含有量は、被膜の形成性を高める観点から、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは８質量％以下である。そして、成分（Ｄ）の含有量は、本発明の液体皮膚外用剤中に、好ましくは０．１質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上１０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上８質量％以下である。

成分（Ａ）の含有量と成分（Ｄ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｄ））は、適切な被膜の形成により、有効成分の持続的な担持を可能にする観点から、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６５以上であり、さらに好ましくは１．０以上であり、好ましくは１００以下であり、より好ましくは３５以下であり、さらに好ましくは２０以下である。

本発明の液体皮膚外用剤の皮膚への適用態様が、噴霧により皮膚に塗布する態様である場合、液化石油ガス、ジメチルエーテル、炭酸ガス、及び窒素ガス等から選ばれる１種又は２種以上の噴射剤を用いるのが好ましい。
かかる噴射剤の含有量は、塗布性を向上する観点から、本発明の液体皮膚外用剤１００質量部に対し、好ましくは２５質量部以上であり、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上であり、好ましくは１９００質量部以下であり、より好ましくは９００質量部以下であり、さらに好ましくは４００質量部以下である。そして、噴射剤の含有量は、好ましくは２５～１９００質量部であり、より好ましくは４０～９００質量部であり、さらに好ましくは５０～４００質量部である。

本発明の液体皮膚外用剤には、上記成分のほか、本発明の効果を阻害しない範囲内で、各種界面活性剤、クエン酸、酒石酸、トリエタノールアミン、水酸化カリウム等のｐＨ調整剤；カラギーナン、カルボキシビニルポリマー、ヒドロキシエチルセルロース等の粘結剤；防腐剤；紫外線吸収剤；色素；メントール等の香料等を適宜含有することができる。

本発明の液体皮膚外用剤は、（ｉ）、（ii）、及び（iii）：
（ｉ）３０℃におけるせん断ひずみ（γ）０．０１％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁷Ｐａ以下
（ii）３０℃におけるせん断ひずみ（γ）６０％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iiが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁶Ｐａ以下
（iii）（Ｇ'）_iと（Ｇ'）_iiとの比（（Ｇ'）_i／（Ｇ'）_ii）が、０．１以上５００以下
を有する被膜を皮膚上に形成する。本発明の液体皮膚外用剤により皮膚上に形成される被膜が有する上記特性（ｉ）～（iii）は、良好な使用感、優れた密着性や追随性、及び高い持続性を有しながらも、優れた除去性を発現する被膜であることの指標となる。

なお、物質の面に平行な方向に作用する力につき、単位面積あたりの値として表したものがせん断応力（τ）であり、せん断変形量を変形部の厚みで除したものがせん断ひずみ（γ）であるが、これらせん断応力（τ）とせん断ひずみ（γ）との間で成立する下記式（Ｙ）のフックの法則において、比例定数であるＧ'がせん断貯蔵弾性率である。
τ＝Ｇ'γ ・・・（Ｙ）
そして、一般に物質に負荷されるせん断ひずみ（γ）を小さなひずみから大きなひずみへ増加させると、ある大きさのひずみまではせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）は一定値を保ち、その後低下する。
なお、せん断貯蔵弾性率（Ｇ’）は、後述するとおり、テフロンシャーレ上に形成した被膜を測定サンプルとし、レオメーター（ＭＣＲ３０２、アントンパール社製）を用いて１ｍｍの隙間で８ｍｍ直径のパラレルプレートを配置し、測定温度を３０℃、ひずみ振幅を１Ｈｚの一定周波数とし、測定サンプルのせん断ひずみ（γ）を０．０１～１００％まで対数的に変化させて測定する値である。

本発明の液体皮膚外用剤により皮膚上に形成されるのは、良好な使用感、優れた密着性や追随性、及び高い持続性を有しながらも、優れた除去性を発現する適切な被膜であることから、特定の２領域におけるせん断ひずみ（γ）においてせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）が特定の値を示し、かつこれらせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）の値の比が特定の値を示すこととなる。すなわち、本発明の液体皮膚外用剤により形成される被膜は、こうした皮膚のせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）の値（日本シミュレーション学会論文誌，２００９，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．４，６６－７３）に近似した値を示しながら、大きなひずみを加えてもせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）の低下を抑制可能であることから、皮膚上に形成させる適切な被膜として極めて有用である。

特性（ｉ）は、３０℃におけるせん断ひずみ（γ）０．０１％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁷Ｐａ以下であることを示す。本発明の液体皮膚外用剤により形成される被膜が、かかる特性（ｉ）を有することにより、皮膚に準じた適切な被膜、特に使用感に優れることを意味することとなる。

３０℃におけるせん断ひずみ（γ）０．０１％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iは、皮膚に準じた適切な被膜を形成する観点から、１．０×１０⁴Ｐａ以上であって、好ましくは２．０×１０⁴Ｐａ以上であり、より好ましくは５．０×１０⁴Ｐａ以上であり、さらに好ましくは１．０×１０⁵Ｐａ以上であり、１．０×１０⁷Ｐａ以下であって、好ましくは６．０×１０⁶Ｐａ以下であり、より好ましくは４．５×１０⁶Ｐａ以下であり、さらに好ましくは３．０×１０⁶Ｐａ以下である。そして、３０℃におけるせん断ひずみ（γ）０．０１％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iは、皮膚に準じた適切な被膜を形成する観点から、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁷Ｐａ以下であって、好ましくは２．０×１０⁴以上６．０×１０⁶Ｐａ以下であり、より好ましくは５．０×１０⁴以上４．５×１０⁶Ｐａ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０⁵以上３．０×１０⁶Ｐａ以下である。

特性（ii）は、３０℃におけるせん断ひずみ（γ）６０％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iiが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁶Ｐａ以下であることを示す。本発明の液体皮膚外用剤により形成される被膜が、かかる特性（ii）を有することにより、皮膚に準じた適切な被膜、特に皮膚への追随性や耐擦過性に優れることを意味することとなる。

３０℃におけるせん断ひずみ（γ）６０％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iiは、皮膚に準じた適切な被膜を形成する観点から、１．０×１０⁴Ｐａ以上であって、好ましくは１．５×１０⁴Ｐａ以上であり、より好ましくは３．０×１０⁴Ｐａ以上であり、さらに好ましくは４．０×１０⁴Ｐａ以上であり、１．０×１０⁶Ｐａ以下であって、好ましくは７．５×１０⁵Ｐａ以下であり、より好ましくは６．０×１０⁵Ｐａ以下であり、さらに好ましくは５．０×１０⁵Ｐａ以下である。そして、３０℃におけるせん断ひずみ（γ）６０％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iiは、皮膚に準じた適切な被膜を形成する観点から、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁶Ｐａ以下であって、好ましくは１．５×１０⁴以上７．５×１０⁵Ｐａ以下であり、より好ましくは３．０×１０⁴以上６．０×１０⁵Ｐａであり、さらに好ましくは４．０×１０⁴以上５．０×１０⁵Ｐａである。

特性（iii）は、特性（ｉ）における（Ｇ'）_iと特性（ii）における（Ｇ'）_iiとの比（（Ｇ'）_i／（Ｇ'）_ii）が、０．１以上５００以下であることを示す。本発明の液体皮膚外用剤により形成される被膜が、かかる特性（iii）を有することにより、こうした皮膚のせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）の値に近似した値を示しながら、大きなひずみを加えてもせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）の低下を抑制可能であることから、良好な使用感や優れた密着性及び追随性、高い持続性を発現できることを意味することとなる。

特性（ｉ）における（Ｇ'）_iと特性（ii）における（Ｇ'）_iiとの比（（Ｇ'）_i／（Ｇ'）_ii）は、皮膚に準じた適切な被膜を形成しつつ、優れた除去性を確保し、良好な使用感を発現する観点から、０．１以上であって、好ましくは０．２以上であり、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．７以上であり、またさらに好ましくは０．８以上であり、またさらに好ましくは１．０以上であり、５００以下であって、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは１００以下であり、さらに好ましくは５０以下であり、またさらに好ましくは２５以下であり、またさらに好ましくは１０以下である。そして、特性（ｉ）における（Ｇ'）_iと特性（ii）における（Ｇ'）_iiとの比（（Ｇ'）_i／（Ｇ'）_ii）は、皮膚に準じた適切な被膜を形成しつつ、優れた除去性を確保し、良好な使用感を発現する観点から、０．１以上５００以下であって、好ましくは０．２以上２５０以下であり、より好ましくは０．５以上１００以下であり、さらに好ましくは０．７以上５０以下であり、またさらに好ましくは０．８以上２５以下であり、またさらに好ましくは１．０以上１０以下である。

本発明の液体皮膚外用剤により形成される被膜は、さらに次の特性（iv）:
（iv）被膜表面でのタック力が、５００ｇｆ以下
を有するのが好ましい。かかる特性（iv）は、特に良好な使用感を発現できることを意味することとなる。
なお、タック力とは、プローブタック試験法（日本薬局方－一般試験法６．１２粘着力試験法を参照）により測定される値を意味する。

特性（iv）における被膜表面でのタック力は、特に良好な使用感を発現する観点から、好ましくは５００ｇｆ以下であり、より好ましくは３５０ｇｆ以下であり、より好ましくは２００ｇｆ以下であり、さらに好ましくは１５０ｇｆ以下であり、下限値は特に制限されないが、好ましくは０．１ｇｆ以上であり、より好ましくは２．０ｇｆ以上であり、さらに好ましくは５．０ｇｆ以上であり、またさらに好ましくは１５ｇｆ以上である。そして、特性（iv）における被膜表面でのタック力は、特に良好な使用感を発現する観点から、好ましくは０．１ｇｆ以上３５０ｇｆ以下であり、より好ましくは２．０ｇｆ以上２００ｇｆ以下であり、さらに好ましくは５．０ｇｆ以上１５０ｇｆ以下であり、またさらに好ましくは１５ｇｆ以上１５０ｇｆ以下である。

本発明の液体皮膚外用剤により形成される被膜は、さらに次の特性（ｖ）:
（ｖ）膜厚が、０．０１μｍ以上２０μｍ以下
を有するのが好ましい。かかる特性（ｖ）は、皮膚上に適切な被膜、特に優れた密着性や追随性、及び高い持続性と、優れた除去性とを兼ね備える被膜を形成させるにあたり、適切な膜厚を示すこととなる。

特性（ｖ）における膜厚は、優れた密着性や追随性、及び高い持続性と、優れた除去性とを有効に兼ね備える観点から、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。

本発明の液体皮膚外用剤の形態は、所望の皮膚に塗布又は噴霧が容易な液体であれば特に限定されず、例えば、油中水型又は水中油型の乳化型（クリーム、ローション、乳液、美容液）の形態、ペースト状形態（軟膏等）、ジェル状形態であってもよい。

本発明の液体皮膚外用剤の２５℃における粘度は、皮膚上にて適切な被膜を形成させるにあたり、液体の形態を保持して良好な塗布性又は展延性や速乾性を発現する観点から、好ましくは１～１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５～５，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０～１，０００ｍＰａ・ｓである。
なお、かかる粘度は、Ｂ型粘度計により測定される値を意味する。

本発明の液体皮膚外用剤、すなわち次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：
（Ａ）被膜形成ポリマー
（Ｂ）成分（Ａ）との溶解度パラメータ値の差が１４以下である可塑剤
（Ｃ）水、エタノール、及び２－プロパノールから選ばれる１種又は２種以上の溶剤
を含有し、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が０以上６．９以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、３以上２５以下であり、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が７以上１４以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、０．５以上１５以下である液体皮膚外用剤を皮膚に塗布し、
次の特性（ｉ）、（ii）、及び（iii）：
（ｉ）３０℃におけるせん断ひずみ０．０１％でのせん断貯蔵弾性率が、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁷Ｐａ以下
（ii）３０℃におけるせん断ひずみ６０％でのせん断貯蔵弾性率が、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁶Ｐａ以下
（iii）（ｉ）のせん断貯蔵弾性率と（ii）のせん断貯蔵弾性率との比（（ｉ）／（ii））が、０．１以上５００以下
を有する被膜を皮膚上に形成することにより、被膜の形成方法を提供することができる。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。

［実施例１～１４、比較例１～２］
表１に示す処方にしたがって、各液体皮膚外用剤を調製した。次いで、液体皮膚外用剤を前腕内側部の皮膚上２ｃｍ×２ｃｍの範囲に２４μＬ塗布（６μＬ／ｃｍ²）し、１０秒かけて塗り伸ばし、かかる皮膚上に被膜を形成した。
得られた被膜を用い、下記方法にしたがって各測定及び評価を行った。
結果を表１に示す。

なお、表１に示す成分（Ａ）の被膜形成ポリマーとして、下記に示すものを使用した。
ポリマーＡ１：質量平均分子量２６万、Ｔｇ８９℃：（アクリルアミド／メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール）コポリマー
ポリマーＡ２：質量平均分子量１２万、Ｔｇ４３℃：プラスサイズＬ－５３Ｐ、互応化学社製、（アクリル酸アルキル／ジアセトンアクリルアミド）コポリマー
ポリマーＡ３：質量平均分子量５．６万、Ｔｇ１３５℃：ＨＰＭＣＰ ＨＰ－５５、信越セルロース社製、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート
いずれのポリマーも、２５℃において、水とエタノールとの質量比（水／エタノール）が１／４である混合溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解することを確認した。

《溶解度パラメータ（ＳＰ）値、及びΔＳＰ値》
成分（Ｂ）のＳＰ値は、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４．１．０７）を用いて計算値を算出した。
成分（Ａ）のＳＰ値は、ハンセン溶解球法（Ｈａｎｓｅｎ, Ｃ. Ｍ., ｅｔ ａｌ., Ｃａｒｂｏｎ, ４２, １５９１ （２００４））により算出した。具体的には、水、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトン、クロロホルム、ベンゼン、酢酸エチル、ヘキサン、ジメチルエーテル、水／エタノール＝１／１質量％混合溶媒、水／エタノール＝１／４質量％混合溶媒を用いて溶解性試験を行い、溶解度パラメータ計算ソフトウェア（Ｈａｎｓｅｎ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｉｎ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４．１．０７）上で良溶媒のＳＰ値が球の内側、貧溶媒のＳＰ値が球の外側となるように最小の半径の球を設定し、球の中心を目的物質のＳＰ値として算出した。
上記の方法にしたがって、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のＳＰ値を算出し、その差（ΔＳＰ）を求めた。

《特性（ｉ）～（iii）》
テフロンシャーレ上に液体皮膚外用剤を塗布し、常温で一昼夜自然乾燥した後、さらに常温で一昼夜真空乾燥することにより、被膜を形成して測定サンプルとした。次いで、レオメーター（ＭＣＲ３０２、アントンパール社製）を用いて１ｍｍの隙間で８ｍｍ直径のパラレルプレートを配置し、測定温度を３０℃、ひずみ振幅を１Ｈｚの一定周波数とし、測定サンプルのせん断ひずみ（γ）を０．０１～１００％まで対数的に変化させてせん断貯蔵弾性率Ｇ'を測定した。
なお、実施例１及び比較例１で得られたせん断ひずみとせん断貯蔵弾性率との関係を示すグラフを図１に示す。

《特性（iv）》
ガラス基板上に液体皮膚外用剤を塗布し、常温で一昼夜自然乾燥した後、さらに常温で一昼夜真空乾燥することにより、被膜を形成して測定サンプルとした。次いで、タッキング試験機（ＴＡＣ－II、レスカ社製）を用いてポリプロピレンの円柱状プローブ（直径５ｍｍ）を配置し、押し込み力２００ｇ重、押し込み時間２秒、引きはがし速度１０ｍｍ／秒にて、測定サンプルのタック力を測定した。

《膜厚》
ガラス基板上に液体皮膚外用剤を塗布し、常温で一昼夜自然乾燥した後、定圧厚さ測定器（ＰＦ－０１、テクロック社製）を用いて塗布部と未塗布部の測定を行い、両者の差を算出して膜厚の値とした。

《使用感》
皮膚上に液体皮膚外用剤を塗り伸ばして被膜を形成してから５分経過した後、人差し指で被膜を上から触った時に、前腕内側部の皮膚及び人差し指の皮膚で感じる密着性の悪さや追随性の悪さを違和感として触知し、下記基準にしたがって数値評価した。次いで、得られた数値を使用感の評価の指標とした。
なお、数値評価が「３」以上であれば、良好な使用感を有する被膜として合格であると判断した。
５：皮膚上で違和感が全くない。
４：皮膚上で違和感がほとんどない。
３：皮膚上で違和感がわずかにある。
２：皮膚上で違和感がある。
１：皮膚上で違和感がかなりある。

《被膜の持続性》
皮膚上に液体皮膚外用剤を塗り伸ばして被膜を形成してから３０分経過した後、人差し指の皮膚で被膜を上から複数回擦過し、その際に生じる被膜の剥がれを触知し、下記基準にしたがって数値評価した。次いで、得られた数値を被膜の持続性の評価の指標とした。
なお、数値評価が「３」以上であれば、持続性に優れる被膜として合格であると判断した。
５：皮膚上に剥がれが全く生じない。
４：皮膚上に剥がれがほとんど生じない。
３：皮膚上に剥がれがわずかに生じる。
２：皮膚上に剥がれが生じる。
１：皮膚上に剥がれがかなり生じる。

《除去性》
皮膚上に液体皮膚外用剤を塗り伸ばして被膜を形成してから３０分経過した後、皮膚上に形成した被膜を水道水にさらしたまま、人差し指で擦り落とすように洗い流し、タオルドライした後に皮膚上に残留した被膜を触知して、下記基準にしたがって数値評価した。次いで、得られた数値を被膜の除去性の評価の指標とした。
なお、数値評価が「３」以上であれば、優れた除去性を発現する被膜として合格であると判断した。
５：皮膚上で被膜の残留感を全く感じない。
４：皮膚上で被膜の残留感をほとんど感じない。
３：皮膚上で被膜の残留感をわずかに感じる。
２：皮膚上で被膜の残留感を感じる。
１：皮膚上で被膜の残留感をかなり感じる。

Claims (7)

1. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：
   （Ａ）被膜形成ポリマー
   （Ｂ）成分（Ａ）との溶解度パラメータ値の差が１４以下である可塑剤
   （Ｃ）水、エタノール、及び２－プロパノールから選ばれる１種又は２種以上の溶剤
   を含有し、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が０以上６．９以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、３以上２５以下であり、
   成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が７以上１４以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、０．５以上１５以下である液体皮膚外用剤であって、
   次の特性（ｉ）、（ii）、及び（iii）：
   （ｉ）３０℃におけるせん断ひずみ０．０１％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁷Ｐａ以下
   （ii）３０℃におけるせん断ひずみ６０％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iiが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁶Ｐａ以下
   （iii）（Ｇ'）_iと（Ｇ'）_iiとの比（（Ｇ'）_i／（Ｇ'）_ii）が、０．１以上５００以下
   を有する被膜を皮膚上に形成するための、液体皮膚外用剤。
2. 被膜が、さらに次の特性（iv）:
   （iv）被膜表面でのタック力が、５００ｇｆ以下
   を有する、請求項１に記載の液体皮膚外用剤。
3. 成分（Ａ）が、２５℃において、水とエタノールとの質量比（水／エタノール）が１／４である混合溶媒１００質量部に対して１質量部以上溶解するポリマーである、請求項１又は２に記載の液体皮膚外用剤。
4. さらに、医薬品用有効成分、及び化粧品用有効成分から選ばれる１種又は２種以上の有効成分（Ｄ）を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の液体皮膚外用剤。
5. 被膜が、さらに次の特性（ｖ）:
   （ｖ）膜厚が、０．０１μｍ以上２０μｍ以下
   を有する、請求項１に記載の液体皮膚外用剤。
6. 成分（Ａ）が、（メタ）アクリル酸系ポリマー、及びセルロース系ポリマーから選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の液体皮膚外用剤。
7. 次の成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）：
   （Ａ）被膜形成ポリマー
   （Ｂ）成分（Ａ）との溶解度パラメータ値の差が１４以下である可塑剤
   （Ｃ）水、エタノール、及び２－プロパノールから選ばれる１種又は２種以上の溶剤
   を含有し、かつ成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が０以上６．９以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、３以上２５以下であり、
   成分（Ａ）と成分（Ｂ）の溶解度パラメータ値の差が７以上１４以下であるときにおける成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、０．５以上１５以下である液体皮膚外用剤を皮膚に塗布し、
   次の特性（ｉ）、（ii）、及び（iii）：
   （ｉ）３０℃におけるせん断ひずみ０．０１％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁷Ｐａ以下
   （ii）３０℃におけるせん断ひずみ６０％でのせん断貯蔵弾性率（Ｇ'）_iiが、１．０×１０⁴Ｐａ以上１．０×１０⁶Ｐａ以下
   （iii）（Ｇ'）_iと（Ｇ'）_iiとの比（（Ｇ'）_i／（Ｇ'）_ii）が、０．１以上５００以下
   を有する被膜を皮膚上に形成する、被膜の形成方法。

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