JP2022106677A - 金属含有コロイダルシリカ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】コロイダルシリカの表面に金属が偏析せずに分散して保持されている金属含有コロイダルシリカを提供すること。【解決手段】コロイダルシリカの表面をシリカ中に金属Ｍが分散した混合層で被覆した金属含有コロイダルシリカであって、金属ＭがＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎから選ばれる一種以上であり、混合層における金属Ｍに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｍ）が１０以上５，０００以下であり、金属Ｍが混合層中で均一に微分散している金属含有コロイダルシリカである。【選択図】図１

Description

本発明は、コロイダルシリカの表面を金属で改質した金属含有コロイダルシリカ及びその製造方法に関する。

従来からコロイダルシリカは、触媒担体、クロマト充填剤、シリカガラス、樹脂用フィラー、研磨組成物、ブラウン管製造における蛍光体の接着バインダー、電池中の電解液のゲル化剤および揺変剤や飛散防止剤、無機接着剤、塗料など様々な用途に用いられている。

これらの用途に適切な特性を与えることを目的としてシリカ粒子表面に金属を担持する技術が知られている。例えば特許文献１には、軽量性、分散性、価格等の観点から金属微粒子そのものではなく、プラズマ処理によりシリカ粒子表面に金属微粒子を担持させて使用する方法を提供している。特許文献２には、研磨用途のコロイダルシリカとして、研磨速度の向上及び表面の平滑性の向上を検討した結果、金属を担持したシリカ粒子を用いたところ、この目的を達成できたことが記載されている。その他にも金属を担持、被覆又は含有させたシリカ粒子を用いたコロイダルシリカに関する技術が開示されている（例えば特許文献３～１０参照）。

一般的にコロイダルシリカは、その粒子径が５～３００ｎｍ程度であるが、１００ｎｍ以下の微小な領域になると、金属微粒子によるコロイダルシリカの改質の観点からは、金属微粒子を更に小さくする必要があり、また、金属微粒子の影響によりシリカ粒子の凝集が起きてしまい、金属により改質されたコロイダルシリカを得ることは困難であった。

特開２０１４－１５２０７９号公報 特開２０１５－１９３４８６号公報 特開平２－２９２２０１号公報 特開平４－２１０６０６号公報 特開平４－３１０２３５号公報 特開平８－２５３３１０号公報 特開２００１－１３０９１０号公報 特開２００５－１１９９０９号公報 特開２００６－３０６７０８号公報 特表２０１０－５０５７３４号公報

上記従来技術を用いた金属によるコロイダルシリカの改質は、シリカ粒子に金属化合物を反応させることにより、シリカ粒子表面に改質を目的とする金属を担持又は被覆させる方法であり、シリカ粒子が小さくなればなるほど比表面積が大きくなり、金属を担持させるために多量の金属化合物を使用しなければならず非効率的であった。また、シリカ粒子表面への金属の担持又は被覆であるため、未反応や剥落により金属の分布が疎らになってしまうことから、例えば抗菌・殺菌剤や触媒としての用途に使用する場合、意図したほどの効果が得られない問題が生じていた。
したがって本発明の目的は、コロイダルシリカの表面に金属が偏析せずに分散して保持されている金属含有コロイダルシリカを提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、シリカ粒子の粒子成長過程において金属塩化合物を共存させることにより、少量の金属塩化合物であっても効率的にシリカ粒子に金属を保持させることができることを見出した。また、従来よりも微小なシリカ粒子であっても金属を均一に微分散させた状態で保持できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、コロイダルシリカの表面をシリカ中に金属Ｍが分散した混合層で被覆した金属含有コロイダルシリカであって、金属ＭがＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎから選ばれる一種以上であり、混合層における金属Ｍに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｍ）が１０以上５，０００以下であり、金属Ｍが混合層中で均一に微分散している金属含有コロイダルシリカである。

また本発明は、（ａ）活性珪酸水溶液に金属塩化合物を添加して金属塩化合物含有活性珪酸水溶液を調製する工程、（ｂ）コロイダルシリカの存在下、前記金属塩化合物含有活性珪酸水溶液をアルカリ性条件で反応させて、コロイダルシリカの表面に、シリカ中に金属が均一に微分散している混合層を形成する工程、を有する金属含有コロイダルシリカの製造方法である。

本発明によれば、コロイダルシリカの表面に金属が偏析せずに微分散して保持されている金属含有コロイダルシリカを提供することができる。

実施例１で得られた銀含有コロイダルシリカのＴＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピングの結果である。 実施例１で得られた銀含有コロイダルシリカのＸＰＳスペクトルである。

本発明の金属含有コロイダルシリカは、コロイダルシリカの表面を、シリカ中に金属Ｍが均一に微分散している混合層で被覆したものである。

前記コロイダルシリカは、本発明の金属含有コロイダルシリカの芯材となり、前記混合層により被覆されるものである。該コロイダルシリカの粒子径は、得られる金属含有コロイダルシリカがコロイド状態を保てる程度の粒子径であればよく、例えば０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。

前記混合層は、シリカ及び金属Ｍにより構成されるものであり、シリカ中に金属Ｍが均一に微分散した形態をなす。

前記金属Ｍは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎから選ばれる一種以上であることが好ましく、金属含有コロイダルシリカの用途によって適宜選択することができる。例えば、金属含有コロイダルシリカを抗菌剤、殺菌剤、抗ウイルス剤及び殺ウイルス剤に用いる場合には、金属ＭがＡｇ及びＣｕから選ばれる一種以上であることが好ましい。

本発明において、抗菌とは細菌の増殖を抑制することを意味し、殺菌とは細菌を死滅させることを意味する。また、抗ウイルス及び殺ウイルスとは、いずれもウイルスを不活化させることを意味する。

本発明の金属Ｍとは、単体の金属であってもよく、金属化合物であってもよい。すなわち、本発明の金属含有コロイダルシリカにかかる混合層は、シリカ中に単体の金属が均一に微分散している形態、金属化合物が均一に微分散している形態、又は単体の金属及び金属化合物が均一に微分散している形態をとる。

前記金属化合物としては、混合層のシリカ中に微分散しつつ安定して保持されやすい観点から、酸化物又は水酸化物であることが好ましい。例えば、本発明の金属含有コロイダルシリカを抗菌剤、殺菌剤、抗ウイルス剤又は殺ウイルス剤に用いる場合、金属ＭがＡｇであるときには金属銀、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３）及び水酸化銀（ＡｇＯＨ）として混合層中に微分散していることが好ましく、金属ＭがＣｕであるときには金属銅、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）及び水酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）_２）として混合層中に微分散していることが好ましい。

本発明において、「金属Ｍが混合層中で均一に微分散している」とは、「金属含有コロイダルシリカのＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ分析）による元素分析により金属Ｍの存在が確認され、かつ、透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）により、１００万倍の倍率で金属含有コロイダルシリカを分析して得られる元素マッピング画像において混合層中に金属Ｍの存在が確認されない」ことをいう。言い換えれば、金属Ｍが均一に微分散している状態とは、ＴＥＭ－ＥＤＸの解像度では確認できない大きさで金属Ｍが分散して存在しており、金属Ｍが凝集した部位が無いことを意味する。

本発明の金属含有コロイダルシリカの粒子径は、シリカ粒子がコロイド状態を保てれば一般的な粒子径である５～３００ｎｍ程度で問題は無いが、例えば抗菌性、抗ウイルス性、或いは殺菌性、殺ウイルス性材料に使用する場合、菌やウイルスの大きさに近い１００ｎｍ以下の領域であるとその効果が大きくなる。この観点から、本発明の金属含有コロイダルシリカの平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上８０ｎｍであることが好ましい。

前記混合層は、金属を含むシリカからなり、金属Ｍに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｍ）が１０以上５，０００以下、さらには２０以上３，０００以下、特に５０以上１，０００以下である。このモル比が１０未満であるとコロイダルシリカが不安定となりシリカ粒子の沈降、或いはゲル化の一因となり、また、５，０００を超えると金属を含有することによる特性を活用することができない。

前記混合層をシリカ中に金属が均一に微分散しているものとすることで、シリカ粒子から金属が脱落することを防止できる。また、シリカ粒子の表面を前記混合層で被覆するため、少量の金属で効率的にシリカ粒子の改質を行うことができる。

前記混合層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、製造効率の観点から好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明の金属含有コロイダルシリカ中の金属Ｍに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｍ）は、芯材となるコロイダルシリカの大きさにもよるが、好ましくは１０以上２０，０００以下、さらに好ましくは２０以上１０，０００以下、特に好ましくは３０以上５，０００以下である。このモル比が１０未満であるとコロイダルシリカが不安定となりシリカ粒子の沈降、或いはゲル化の一因となり、また、２０，０００を超えると金属を含有することによる特性を活用することができない。

本発明の金属含有コロイダルシリカは、活性珪酸を用いてコロイダルシリカを成長させる反応を行う際に金属塩化合物を添加しておき、シリカ中に金属が均一に微分散している混合層をコロイダルシリカの表面に形成する方法で製造することができる。

具体的には、（ａ）活性珪酸水溶液に金属塩化合物を添加して金属塩化合物含有活性珪酸水溶液を調製する工程、（ｂ）コロイダルシリカの存在下、前記金属塩化合物含有活性珪酸水溶液をアルカリ性条件で反応させて、コロイダルシリカの表面に、シリカ中に金属が均一に微分散している混合層を形成する工程、を有する製造方法が挙げられる。

前記（ａ）工程における活性珪酸水溶液は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて得られるものであることが好ましい。原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、水ガラス（水ガラス１号～４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。水ガラスは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用することができる。

前記カチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３～１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸が調製される。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。

前記（ａ）工程における金属塩化合物は、硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、リン酸塩及び硫酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記金属塩化合物の金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎから選ばれる一種以上であることが好ましく、金属含有コロイダルシリカの用途によって適宜選択することができる。

活性珪酸水溶液に添加する金属塩化合物の濃度は、得られる金属含有コロイダルシリカの混合層における金属Ｍに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｍ）が１０以上５，０００以下、さらには２０以上３，０００以下、特に５０以上１，０００以下となるように添加することが好ましい。

次いで前記（ｂ）工程により混合層の形成を行う。この（ｂ）工程では、コロイダルシリカの存在下、金属塩化合物含有活性珪酸水溶液にアルカリ剤を添加し、ｐＨを８以上にして６０～２４０℃の加熱を行い、コロイダルシリカの表面にシリカ中に金属が均一に微分散している混合層を形成させる。

前記アルカリ剤としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が最も安価な材料である。アルカリ金属を好まないときには、アミン類や水酸化第四アンモニウム等の含窒素有機アルカリ化合物が使用できる。アミン類としてはトリエタノールアミン等の揮発性の低い３級アミン、ピペラジン等の２級アミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミンが使用できる。水酸化第四アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル－２－ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）が挙げられる。

上記の含窒素有機アルカリ化合物を使用することで、シリカ当たりのアルカリ金属含有率は５０ｐｐｍ以下とすることができる。セラミック、触媒用バインダー、電子材料用研磨剤等の用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが好ましい。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。

前記コロイダルシリカとしては、例えばイオン交換法によるコロイダルシリカを使用することができる。イオン交換法によるコロイダルシリカの製造工程では、まず珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３～１０重量％に水で希釈し、次いでＨ型強酸性陽イオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させて脱アニオンし、活性珪酸を作成する。イオン交換樹脂の種類や諸条件については既に様々な提案があり、それら公知のいかなる方法も適用できる。次いで、常法に準じてｐＨが８以上となるようアルカリ剤を添加し、６０～２４０℃に加熱して、活性珪酸からコロイダルシリカを作製する。加熱温度に応じて５～３００ｎｍのコロイダルシリカが得られる。また、市販のコロイダルシリカを使用することもできる。

本発明の（ｂ）工程により得られる混合層は、シリカ中に金属Ｍが均一に微分散したものとなる。

前記金属Ｍは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎから選ばれる一種以上であることが好ましく、金属含有コロイダルシリカの用途によって適宜選択することができる。例えば、金属含有コロイダルシリカを抗菌剤、殺菌剤、抗ウイルス剤又は殺ウイルス剤に用いる場合には、金属ＭがＡｇ及びＣｕから選ばれる一種以上であることが好ましい。

本発明の金属Ｍとは、単体の金属であってもよく、金属化合物であってもよい。すなわち、本発明の金属含有コロイダルシリカにかかる混合層は、シリカ中に単体の金属が均一に微分散している形態、金属化合物が均一に微分散している形態、又は単体の金属及び金属化合物が均一に微分散している形態をとる。

前記金属化合物としては、混合層のシリカ中に微分散しつつ安定して保持されやすい観点から、酸化物又は水酸化物であることが好ましい。例えば、本発明の金属含有コロイダルシリカを抗菌剤、殺菌剤、抗ウイルス剤又は殺ウイルス剤に用いる場合、金属ＭがＡｇであるときには金属銀、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３）及び水酸化銀（ＡｇＯＨ）として混合層中に微分散していることが好ましく、金属ＭがＣｕであるときには金属銅、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）及び水酸化銅（Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ（ＯＨ）_２）として混合層中に微分散していることが好ましい。

前記混合層は、金属を含むシリカからなり、金属Ｍに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｍ）が１０以上、５，０００以下、さらには２０以上３，０００以下、特に５０以上１，０００以下であることが好ましい。モル比が１０未満であるとコロイダルシリカが不安定となりシリカ粒子の沈降、或いはゲル化の一因となり、また、５，０００を超えると金属を含有することによる特性を活用することができない。

前記混合層をシリカ中に金属が均一に微分散しているものとすることで、シリカ粒子から金属が脱落することを防止できる。また、シリカ粒子の表面を前記混合層で被覆するため、少量の金属で効率的にシリカ粒子の改質を行うことができる。

前記混合層の厚さは、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが、製造効率の観点から好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

本発明においては、前記（ｂ）工程の後、金属含有コロイダルシリカを濃縮する工程を有していてもよい。この濃縮には限外濾過による濃縮を行う。水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。

限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５，０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３，０００～１５，０００の限外濾過膜を使用する。３，０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５，０００を超えると、精製度が低くなる。

膜の材質はポリスルホン、ポリアクリロニトリル、焼結金属、セラミック、カーボン等であり、いずれも使用できる。耐熱性や濾過速度等の観点からポリスルホン製の膜が使用しやすい。膜の形状は、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型であり、いずれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。この工程でシリカの濃度が５～５０質量％となるように濃縮することが好ましい。

本発明の製造方法により得られる金属含有コロイダルシリカの粒子径は、シリカ粒子がコロイド状態を保てれば一般的な粒子径である５～３００ｎｍ程度で問題は無いが、例えば抗菌剤、抗ウイルス剤、或いは殺菌剤、殺ウイルス剤に使用する場合、菌やウイルスの大きさに近い１００ｎｍ以下の領域であるとその効果が大きくなる。この観点から、本発明の金属含有コロイダルシリカの平均粒子径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に２ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが好ましい。

以上の操作により得られる金属含有コロイダルシリカは、芯材となるコロイダルシリカの大きさにもよるが、金属Ｍに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｍ）が１０以上２０，０００以下、好ましくは２０以上１０，０００以下、特に好ましくは３０以上５，０００以下である。このモル比が１０未満であるとコロイダルシリカが不安定となりシリカ粒子の沈降、或いはゲル化の一因となり、また、２０，０００を超えると金属を含有することによる特性を活用することができない。

前記製造方法により得られる本発明の金属含有コロイダルシリカは、抗菌性、抗ウイルス性、或いは殺菌性、殺ウイルス性を有するので、そのままでも抗菌剤、抗ウイルス剤、或いは殺菌剤、殺ウイルス剤として使用することが可能であるが、用途により更に溶剤を含むことが好ましい。該溶剤は特に限定されず、水又は有機溶剤が挙げられる。該有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール等が挙げられる。

本発明の金属含有コロイダルシリカは、種々の樹脂への分散性に優れており、しかも変色傾向も少ないので、各種樹脂に配合して、抗菌性、殺菌性、抗ウイルス性又は殺ウイルス性を有する樹脂組成物や樹脂成形品、例えば、繊維、フィルム、シート、パイプ、パネル、容器、建材、構造材等の分野に用いることができる。また、本発明の金属含有コロイダルシリカを塗料等に配合して、抗菌性、殺菌性、抗ウイルス性又は殺ウイルス性塗膜の分野に用いることができる。

本発明の金属含有コロイダルシリカが配合された樹脂組成物から成形される樹脂成形品には、いかなる形状のものも含まれる。例えば、織布、不織布、網布、編布等の布製品、紙、フィルム等のシート製品、板、棒、箱、多孔質体等の具形成形品が挙げられる。また、本発明の金属含有コロイダルシリカが配合された塗料には、いかなる性状のものも含まれる。例えば、散布剤、スプレー剤等の粉製品、刷毛塗り塗料、スプレー塗料、ローラー塗り塗料、接着剤、シーラント等の液体ないしペースト状製品が挙げられる。その他には、脱臭剤、制汗剤、石鹸、シャンプー、保湿剤、化粧品、歯磨き粉、口腔洗浄液、潤滑液、クリーム、ローション、表面洗浄剤、洗濯用洗剤等に配合することにより抗菌性、殺菌性、抗ウイルス性又は殺ウイルス性の目的を満たすことができる。

本発明の金属含有コロイダルシリカが配合された樹脂組成物から成形される樹脂成形品や、本発明の金属含有コロイダルシリカが配合された塗料を用いた物品としては、例えば、鮮度保持フィルムや衛生材料製品、台所浴用製品、トイレタリー、化粧用品、水処理用品、医療器具製品、建材製品、魚網等を挙げることができる。また、本発明の金属含有コロイダルシリカが配合された塗料を、セメントモルタルに添加、あるいはセメントコンクリートの成形体に塗装して、抗菌性、殺菌性、抗ウイルス性又は殺ウイルス性のセメントコンクリートの製品を造ることができる。本発明の金属含有コロイダルシリカが配合された樹脂組成物及び塗料は、その他、抗菌性、殺菌性、抗ウイルス性又は殺ウイルス性を目的として種々の製品に応用することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。例中の特性は下記の方法により測定した。

（１）平均粒子径
試料を１０ｇ取り希塩酸を加えてｐＨを４とし、加熱して固化し純水で洗浄、再乾燥した後、１５０℃で乾燥して粉末試料とし、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＮＯＶＡ４２００にて窒素吸着ＢＥＴ比表面積ＳＡを測定した。シリカの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３として下記式（１）により平均粒子径を算出した。

粒子径Ｄ（ｎｍ）＝６×１０^３／［密度（ｇ／ｃｍ^３）×ＳＡ（ｍ^３／ｇ）］ （１）

（２）混合層中の金属に対するケイ素のモル比
金属含有コロイダルシリカ及び芯材となるコロイダルシリカ中のケイ素量は、塩酸と水酸化カリウム溶液を用いて逆滴定することにより測定した。金属含有コロイダルシリカ中の金属量は、アジレント社製のＩＣＰ発光分析装置ＩＣＰ－ＯＥＳ ５１００により測定した。得られた測定値から下記式（２）により混合層中の金属Ｍに対するケイ素のモル比を算出した。

Ｓｉ／Ｍ＝（金属含有コロイダルシリカ中のＳｉ量－芯材となるコロイダルシリカ中のＳｉ量）／金属含有コロイダルシリカ中の金属Ｍ量 （２）

（３）混合層中の金属の観察
透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置（ＴＥＭ－ＥＤＸ分析装置；日立ハイテク製、ＨＤ－２７００）により、倍率１００万倍の元素マッピング画像により金属の観察を行った。
（４）金属含有コロイダルシリカ中の含有金属の測定
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ分析装置；ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）により、Ｘ線源を単色化ＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）として、得られたスペクトルのピークから、金属Ｍの確認を行った。

〔実施例１〕
（ａ）硝酸銀含有活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水１３，７５０ｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８質量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７質量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５質量％）２，２００ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度４質量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）を充填した４リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度４質量％でｐＨ３．１の活性珪酸水溶液１４，０００ｍＬを得た。
得られた活性珪酸水溶液のうち９，０７４ｇに、撹拌しながら硝酸銀０．９４ｇを加え硝酸銀含有活性珪酸水溶液を調製した。

（ｂ）銀含有コロイダルシリカの調製
平均粒子径２２．５ｎｍのコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製、シリカドール４０ＬＫ）６００ｇに脱イオン水７，５００ｇを加えて希釈後、９５℃まで加熱して水性コロイダルシリカを得た。この水性コロイダルシリカに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．９とし、再度加熱して９５℃を保持しながら、前記硝酸銀含有活性珪酸水溶液９，０７４ｇを３．２時間かけて添加し、コロイダルシリカの表面を混合層で被覆した。添加中は９５℃を維持し、１０質量％水酸化ナトリウムを同時添加してｐＨ９．５～１０．５を維持した。添加終了後、室温まで放冷して１７，０００ｇの銀含有コロイダルシリカを得た。
得られた銀含有コロイダルシリカを、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製、マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ－１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３５質量％まで濃縮し、銀含有コロイダルシリカ１，２００ｇを回収した。この銀含有コロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０であり、平均粒子径は２６ｎｍであった。また、ＩＣＰ発光分析の測定結果により、得られた銀含有コロイダルシリカの混合層における銀に対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｇ）は１，９８２であった。また、得られた銀含有コロイダルシリカをＴＥＭ－ＥＤＸにより分析したところ、元素マッピング画像では混合層中に銀の存在が確認されなかった。この測定結果を図１に示す。一方、銀含有コロイダルシリカをＸＰＳ分析したところ、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）に由来するスペクトルが得られた。この測定結果を図２に示す。これらの結果から、金属Ｍとして酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）が混合層中に均一に微分散していることが確認された。混合層の厚さは平均３．５ｎｍであった。

〔実施例２〕
（ａ）塩化亜鉛含有活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水１３，７５０ｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８質量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７質量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５質量％）２，２００ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４質量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）を充填した４リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度４質量％でｐＨ３．１の活性珪酸水溶液１４，０００ｍＬを得た。
得られた活性珪酸水溶液のうちに７，７２９ｇに撹拌しながら塩化亜鉛１．５１ｇを加え塩化亜鉛含有活性珪酸水溶液を調製した。

（ｂ）亜鉛含有コロイダルシリカの調製
平均粒子径２２．５ｎｍのコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製、シリカドール４０ＬＫ）６００ｇに脱イオン水７，５００ｇを加えて希釈後、９５℃まで加熱して水性コロイダルシリカを得た。この水性コロイダルシリカに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．９とし、再度加熱して９５℃を保持しながら、前記塩化亜鉛含有活性珪酸水溶液７，７２９ｇを３．２時間かけて添加し、コロイダルシリカの表面を混合層で被覆した。添加中は９５℃を維持し、１０質量％水酸化ナトリウムを同時添加してｐＨ９．５～１０．５を維持した。添加終了後、室温まで放冷して約１６，０００ｇの亜鉛含有コロイダルシリカを得た。
得られた亜鉛含有コロイダルシリカを、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製、マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ－１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３５質量％まで濃縮し、亜鉛含有コロイダルシリカ１，２００ｇを回収した。この亜鉛含有コロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが１０であり、平均粒子径は２８ｎｍであった。また、ＩＣＰ発光分析の測定結果により、得られた亜鉛含有コロイダルシリカの混合層における亜鉛に対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｚｎ）は９４８であった。また、得られた亜鉛含有コロイダルシリカをＴＥＭ－ＥＤＸにより分析したところ、元素マッピング画像では混合層中に亜鉛の存在が確認されなかった。一方、亜鉛含有コロイダルシリカをＸＰＳ分析したところ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に由来するスペクトルが得られた。これらの結果から、金属Ｍとして酸化亜鉛（ＺｎＯ）が混合層中に均一に微分散していることが確認された。混合層の厚さは平均５．５ｎｍであった。

〔実施例３〕
（ａ）硫酸銅含有活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水３，１２５ｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８質量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７質量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５質量％）５００ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４質量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）を充填した４リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度４重量％でｐＨ３．１の活性珪酸水溶液約３，６００ｍＬを得た。得られた活性珪酸水溶液に、撹拌しながら硫酸銅五水和物１．６８ｇを加え硫酸銅含有活性珪酸水溶液を調製した。

（ｂ）銅含有コロイダルシリカの調製
平均粒子径７６．４ｎｍのコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製、シリカドール４０Ｇ－８０）６００ｇに脱イオン水８，０００ｇを加えて希釈後、９５℃まで加熱して水性コロイダルシリカを得た。この水性コロイダルシリカに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．９とし、再度加熱して９５℃を保持しながら、前記硫酸銅含有活性珪酸水溶液１，１２３ｇを２．３時間かけて添加し、コロイダルシリカの表面を混合層で被覆した。添加中は９５℃を維持し、１０質量％水酸化ナトリウムを同時添加してｐＨ９．５～１０．５を維持した。添加終了後、室温まで放冷して１０，０００ｇの銅含有コロイダルシリカを得た。
得られた銅含有コロイダルシリカを、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製、マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ－１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３７質量％まで濃縮し、銅含有コロイダルシリカ７００ｇを回収した。この銅含有コロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．７であり、平均粒子径は８９ｎｍであった。また、ＩＣＰ発光分析の測定結果により、得られた銅含有コロイダルシリカの混合層における銅に対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｃｕ）は７２５であった。また、得られた銅含有コロイダルシリカをＴＥＭ－ＥＤＸにより分析したところ、元素マッピング画像では混合層中に銅の存在が確認されなかった。一方、銅含有コロイダルシリカをＸＰＳ分析したところ、酸化銅（ＣｕＯ）に由来するスペクトルが得られた。これらの結果から、金属Ｍとして酸化銅（ＣｕＯ）が混合層中に均一に微分散していることが確認された。混合層の厚さは平均１２．６ｎｍであった。

〔実施例４〕
（ａ）硫酸銅及び硫酸チタン含有活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水３，１２５ｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８質量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７質量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５質量％）５００ｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４質量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）を充填した４リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度４重量％でｐＨ３．１の活性珪酸水溶液約３，６００ｍＬを得た。得られた活性珪酸水溶液に、撹拌しながら硫酸銅五水和物１．６８ｇ・２４％硫酸チタン水溶液６．３ｇを加え硫酸銅・硫酸チタン含有活性珪酸水溶液を調製した。

（ｂ）銅及びチタン含有コロイダルシリカの調製
平均粒子径７６．４ｎｍのコロイダルシリカ（日本化学工業株式会社製、シリカドール４０Ｇ－８０）６００ｇに脱イオン水８，０００ｇを加えて希釈後、９５℃まで加熱して水性コロイダルシリカを得た。この水性コロイダルシリカに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．９とし、再度加熱して９５℃を保持しながら、前記硫酸銅及び硫酸チタン含有活性珪酸水溶液１，１２３ｇを２．３時間かけて添加し、コロイダルシリカの表面を混合層で被覆した。添加中は９５℃を維持し、１０質量％水酸化ナトリウムを同時添加してｐＨ９．５～１０．５を維持した。添加終了後、室温まで放冷して１０，０００ｇの銅及びチタン含有コロイダルシリカを得た。
得られた銅及びチタン含有コロイダルシリカを、分画分子量６，０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製、マイクローザ（登録商標）ＵＦモジュールＳＩＰ－１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度３７質量％まで濃縮し、銅及びチタン含有コロイダルシリカ７００ｇを回収した。この銅及びチタン含有コロイダルシリカは、２５℃でのｐＨが９．０であり、平均粒子径は８２ｎｍであった。また、ＩＣＰ発光分析の測定結果により、得られた銅及びチタン含有コロイダルシリカの混合層における銅及びチタンに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｃｕ及びＳｉ／Ｔｉ）は、それぞれ７２８及び５７３であった。また、得られた銅及びチタン含有コロイダルシリカをＴＥＭ－ＥＤＸにより分析したところ、元素マッピング画像では混合層中に銅及びチタンの存在が確認されなかった。一方、銅含有コロイダルシリカをＸＰＳ分析したところ、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ_２）に由来するスペクトルが得られた。これらの結果から、金属Ｍとして酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化チタン（ＴｉＯ_２）が混合層中に均一に微分散していることが確認された。混合層の厚さは平均５．６ｎｍであった。

〔比較例１〕
実施例１で得られた銀含有コロイダルシリカを、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）を充填した０．１５リットルのカラムに通してカチオン交換した。この銀含有コロイダルシリカをＩＣＰ発光分析装置（アジレント社製ＩＣＰ－ＯＥＳ ５１００）により分析したところ、混合層中の銀に対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｇ）は７，５２６であった。

〔比較例２〕
（ａ）硝酸銀含有活性珪酸水溶液の調製
脱イオン水１３，７５０ｇに３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ_２：２８．８質量％、Ｎａ_２Ｏ：９．７質量％、Ｈ_２Ｏ：６１．５質量％）２，２００ｇを加えて均一に混合し、シリカ濃度４質量％の希釈珪酸ソーダを作製した。この希釈珪酸ソーダを、予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト（登録商標）ＩＲ１２０Ｂ）を充填した４リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度４質量％でｐＨ３．１の活性珪酸水溶液１４，０００ｍＬを得た。
得られた活性珪酸水溶液のうち９，０７４ｇに、撹拌しながら硝酸銀１８８．８１ｇを加え硝酸銀含有活性珪酸水溶液を調製した。

（ｂ）銀含有コロイダルシリカの調製
平均粒子径２２．５ｎｍのコロイダルシリカ（日本化学工業（株）製、シリカドール４０ＬＫ）６００ｇに脱イオン水７，５００ｇを加えて希釈後、９５℃まで加熱して水性コロイダルシリカを得た。この水性コロイダルシリカに１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９．９とし、再度加熱して９５℃を保持しながら、前記硝酸銀含有活性珪酸水溶液９，２６３ｇを３．２時間かけて添加し、コロイダルシリカの表面を混合層で被覆した。このときの硝酸銀含有活性珪酸水溶液の添加量は、計算上で、得られる銀含有コロイダルシリカにおける銀に対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ａｇ）が５となるようにした。添加中は９５℃を維持し、１０質量％水酸化ナトリウムを同時添加してｐＨ９．５～１０．５を維持した。添加終了後、室温まで放冷したところ、固形分が沈降してコロイド粒子を得ることができなかった。

〔殺菌効果試験〕
実施例１及び比較例１で得られた銀含有コロイダルシリカに脱イオン水を加えてシリカ濃度２０質量％に調整した銀含有シリカゾルを用いて大腸菌及び黄色ブドウ球菌の殺菌効果試験を以下の方法で行った。
大腸菌（ＮＢＲＣ３９７２）及び黄色ブドウ球菌（ＮＢＲＣ１２７３２）をそれぞれ普通寒天培地（栄研化学株式会社製）で３５℃±１℃、２４時間培養し、これを精製水で希釈して菌数が１０^７～１０^８／ｍＬとなるように菌液を調製した。この菌液０．１ｍＬを銀含有シリカゾル１０ｍＬと混合し撹拌した後、２５℃で１分間及び５分間静置して試験液を得た。その後、この試験液をＳＣＤＬＰ培地（日本製薬株式会社製）により１０倍希釈で接種して３５℃±１℃で４８時間培養した。培養後の生菌数をカウントした結果を表１に示す。

本発明の金属含有コロイダルシリカは、表面に金属が偏析せずに分散して保持されており、特に抗菌性又は殺菌性が求められる用途に有用であることが判る。

Claims (12)

1. コロイダルシリカの表面をシリカ中に金属Ｍが分散した混合層で被覆した金属含有コロイダルシリカであって、
   金属ＭがＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎから選ばれる一種以上であり、
   混合層における金属Ｍに対するケイ素のモル比（Ｓｉ／Ｍ）が１０以上５，０００以下であり、
   金属Ｍが混合層中で均一に微分散している金属含有コロイダルシリカ。
2. 金属Ｍが、Ａｇ及びＣｕから選ばれる一種以上である、請求項１に記載の金属含有コロイダルシリカ。
3. 混合層の厚さが１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の金属含有コロイダルシリカ。
4. 請求項１～３の何れか一項に記載の金属含有コロイダルシリカを含有する剤。
5. 請求項１～３の何れか一項に記載の金属含有コロイダルシリカを含有する樹脂組成物。
6. 請求項１～３の何れか一項に記載の金属含有コロイダルシリカを含有する塗料。
7. （ａ）活性珪酸水溶液に金属塩化合物を添加して金属塩化合物含有活性珪酸水溶液を調製する工程、
   （ｂ）コロイダルシリカの存在下、前記金属塩化合物含有活性珪酸水溶液をアルカリ性条件で反応させて、コロイダルシリカの表面に、シリカ中に金属が均一に微分散している混合層を形成する工程、
   を有する金属含有コロイダルシリカの製造方法。
8. 前記活性珪酸水溶液が、珪酸水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて得られるものである、請求項７に記載の金属含有コロイダルシリカの製造方法。
9. 前記金属塩化合物の金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎから選ばれる一種以上である、請求項７又は８に記載の金属含有コロイダルシリカの製造方法。
10. 前記金属塩化合物が、硝酸塩、塩化物塩、酢酸塩、リン酸塩及び硫酸塩から選ばれる少なくとも一種である請求項７～９の何れか一項に記載の金属含有コロイダルシリカの製造方法。
11. 前記（ｂ）工程の後、金属含有コロイダルシリカを濃縮する工程を有する請求項７～１０の何れか一項に記載の金属含有コロイダルシリカの製造方法。
12. 請求項７～１１の何れか一項に記載の製造方法により得られる金属含有コロイダルシリカ。
    
    

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