JP2022098980A

JP2022098980A - 金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント

Info

Publication number: JP2022098980A
Application number: JP2020212685A
Authority: JP
Inventors: 智貴酒井; Tomoki Sakai; 隆片山; Takashi Katayama; 一正楠戸; Kazumasa Kusudo; 照夫堀; Teruo Hori; 和正廣垣; Kazumasa Hirogaki; 功田畑; Isao Tabata
Original assignee: Kuraray Co Ltd; University of Fukui NUC
Current assignee: Kuraray Co Ltd; University of Fukui NUC
Priority date: 2020-12-22
Filing date: 2020-12-22
Publication date: 2022-07-04

Abstract

【課題】耐屈曲疲労性に優れた金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを提供する。【解決手段】液晶ポリエステルモノフィラメントの表面に、厚さ０．１～２０μｍの金属が被覆された金属被覆液晶ポリエステルモノフィラメントを２本以上含んでなる金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントであって、ＩＣＰ発光分析法により得られるＰｄ含有量は被覆金属を除く前記マルチフィラメントの質量に対して０．３３質量％以上であり、マイクロドロップ法により測定される被覆金属の界面接着強力は１５Ｎ／ｍｍ２以上である、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント。【選択図】なし

Description

本発明は、電線や電磁波シールド用途等において、導電部材として使用できる金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント及びその製造方法に関する。

従来、電線や電磁波シールド材として金属線が用いられてきたが、近年、軽量化、低コスト化のために有機繊維に金属を被覆させた導電性繊維材料の研究開発が進められている。特に導電性や強度が高い導電性繊維として、ポリアリレート繊維等の高強力繊維に金属が被覆された金属被覆繊維が検討されている（例えば特許文献１）。このような金属被覆繊維は、一般に、水系においてパラジウム錯体等の触媒を付与後、無電解めっきすることにより得られる。
一方、有機パラジウム錯体を含む超臨界流体中でポリアリレート繊維を接触させることで触媒を繊維に付与し、無電解めっきする方法も知られている。例えば、特許文献２には、ポリアリレート繊維等に脂肪酸系の界面活性剤を添加後、有機パラジウム錯体を含む超臨界二酸化炭素に接触させ、めっき処理して得られた金属被覆繊維が開示されている。

特開２０１１－２３１３８２号公報特開２０１２－１４４７６２号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１及び２のようなポリアリレート繊維をめっきした金属被覆繊維は、金属と繊維との密着性が低いため、耐屈曲疲労性が十分でなく、繰り返し屈曲させると抵抗が大きく変化する場合があることがわかった。

従って、本発明の目的は、耐屈曲疲労性に優れた金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントにおいて、ＩＣＰ発光分析法により得られるＰｄ含有量を０．３３質量％以上に調整し、かつ被覆金属の界面接着強力を１５Ｎ／ｍｍ^２以上に調整すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の態様が含まれる。

［１］液晶ポリエステルモノフィラメントの表面に、厚さ０．１～２０μｍの金属が被覆された金属被覆液晶ポリエステルモノフィラメントを２本以上含んでなる金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントであって、ＩＣＰ発光分析法により得られるＰｄ含有量は被覆金属を除く前記マルチフィラメントの質量に対して０．３３質量％以上であり、マイクロドロップ法により測定される被覆金属の界面接着強力は１５Ｎ／ｍｍ^２以上である、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント。
［２］引張強度は、１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、［１］に記載の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント。
［３］前記金属は、銅、銀、金、鉄、亜鉛、鉛、パラジウム、ニッケル、クロム及び錫からなる群から選択される少なくとも１つを含む、［１］又は［２］に記載の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント。
［４］液晶ポリエステルマルチフィラメントの表面に界面活性剤を塗布する工程（１）；工程（１）で得られた界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントに、Ｐｄ錯体が溶解した高圧二酸化炭素流体を接触させる工程（２）；並びに工程（２）で得られたＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメントに金属を被覆する工程（３）を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
［５］前記界面活性剤は、ハロゲン原子及び窒素原子含有カチオン性界面活性剤を含む、［４］に記載の方法。
［６］前記界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントに、高圧二酸化炭素流体を接触させた際の界面活性剤残存率は１０質量％以上である、［４］又は［５］に記載の方法。

本発明の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントは、耐屈曲疲労性に優れている。そのため、電線や電磁波シールド用途等において、導電部材として好適に使用できる。

本発明の一実施態様にかかる超臨界処理装置の概略図である。

［金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント］
本発明の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントは、液晶ポリエステルモノフィラメントの表面に、厚さ０．１～２０μｍの金属が被覆された金属被覆液晶ポリエステルモノフィラメントを２本以上含んでなり、ＩＣＰ発光分析法により得られるＰｄ含有量（繊維全体のＰｄ含有量ということがある）が被覆金属を除く前記マルチフィラメントの質量に対して０．３３質量％以上であり、マイクロドロップ法により測定される被覆金属の界面接着強力（単に界面接着強力ということがある）が１５Ｎ／ｍｍ^２以上である。

本発明者らは、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントにおいて、繊維全体のＰｄ含有量を０．３３質量％以上、及び被覆金属の界面接着強力を１５Ｎ／ｍｍ^２以上に調整すれば、意外なことに、金属被覆繊維の耐屈曲疲労性が向上し、繰り返し屈曲させることによる抵抗値の変化を有効に抑制できることを見出した。これは、十分な量の被覆金属が繊維表面だけでなく、繊維内部にも存在しているため、被覆金属と繊維との密着性を向上でき、屈曲時の被覆金属の脱離を有効に抑制し得るからだと推定される。
なお、本明細書において、「フィラメント」を「繊維」、「モノフィラメント」を「単繊維」、「被覆」を「めっき」、「液晶ポリエステルマルチフィラメント」を単に「マルチフィラメント」、「液晶ポリエステルモノフィラメント」を単に「モノフィラメント」ということがあり、「液晶ポリエステルマルチフィラメント」及び「液晶ポリエステルモノフィラメント」を総称して「液晶ポリエステル繊維」ということがある。

＜液晶ポリエステルモノフィラメント＞
高強度な液晶ポリエステル繊維は、例えば、液晶ポリエステルを溶融紡糸し、さらに紡糸原糸を固相重合することにより製造できる。液晶ポリエステルマルチフィラメントは、液晶ポリエステルモノフィラメントが２本以上集まった繊維である。
液晶ポリエステルは、溶融相において光学的異方性（液晶性）を示すポリエステルであり、例えば試料をホットステージに載せ窒素雰囲気下で加熱し、試料の透過光を偏光顕微鏡で観察することにより認定できる。また、液晶ポリエステルは、例えば芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸又は芳香族ヒドロキシカルボン酸等に由来する反復構成単位からなり、本発明の効果を損なわない限り、前記構成単位は、その化学的構成について特に限定されない。さらに、また、本発明の効果を阻害しない範囲で、液晶ポリエステルは、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸に由来する構成単位を含んでもよい。

例えば、好ましい構成単位としては、表１に示す例が挙げられる。

ここで、Ｙは、１～芳香族環において置換可能な最大数の範囲の個数存在し、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基［ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）等］、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）及びアラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）などからなる群から選択される。

より好ましい構成単位としては、下記表２、表３及び表４に示す例（１）～（１８）に記載される構成単位が挙げられる。なお、式中の構成単位が、複数の構造を示し得る構成単位である場合、そのような構成単位を二種以上組み合わせて、ポリマーを構成する構成単位として使用してもよい。

表２、３及び４の構成単位において、ｎは１又は２の整数で、それぞれの構成単位ｎ＝１、ｎ＝２は、単独で又は組み合わせて存在してもよく、；Ｙ_１及びＹ_２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基［ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）等］、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基等）等であってよい。これらのうち、好ましいＹとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子又はメチル基が挙げられる。

また、Ｚとしては、下記式で表される置換基が挙げられる。

好ましい液晶ポリエステルは、好ましくは、二種以上のナフタレン骨格を構成単位として有する。特に好ましくは、液晶ポリエステルは、ヒドロキシ安息香酸由来の構成単位（Ａ）及びヒドロキシナフトエ酸由来の構成単位（Ｂ）の両方を含む。例えば、構成単位（Ａ）としては下記式（Ａ）が挙げられ、構成単位（Ｂ）としては下記式（Ｂ）が挙げられ、溶融成形性を向上しやすい観点から、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の比率は、好ましくは９／１～１／１、より好ましくは７／１～１／１、さらに好ましくは５／１～１／１の範囲であってよい。

また、（Ａ）の構成単位と（Ｂ）の構成単位の合計は、例えば、全構成単位に対して６５モル％以上であってよく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であってよい。ポリマー中、特に（Ｂ）の構成単位が４～４５モル％である液晶ポリエステルが好ましい。

本発明で好適に用いられる液晶ポリエステルの融点は、好ましくは２５０～３６０℃、より好ましくは２６０～３２０℃である。ここで、融点とは、ＪＩＳＫ７１２１試験法に準拠し、示差走差熱量計（ＤＳＣ；メトラー社製「ＴＡ３０００」）で測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、前記ＤＳＣ装置に、サンプルを１０～２０ｍｇとりアルミ製パンへ封入した後、キャリヤーガスとしての窒素を１００ｃｃ／分で流通させ、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークを測定する。ポリマーの種類によってＤＳＣ測定において１ｓｔｒｕｎで明確なピークが現れない場合は、５０℃／分の昇温速度で予想される流れ温度よりも５０℃高い温度まで昇温し、その温度で３分間保持し、完全に溶融した後、－８０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、しかる後に２０℃／分の昇温速度で吸熱ピークを測定するとよい。

なお、前記液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、及びフッ素樹脂等の熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また、酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウム等の無機物、カーボンブラック、染料、顔料等の着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種添加剤を添加してもよい。

前記液晶ポリエステルの溶融紡糸により得られる液晶ポリエステル繊維において、液晶ポリエステルモノフィラメントの繊度は、好ましくは１．５ｄｔｅｘ以上、より好ましくは２．５ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは５．０ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは１００ｄｔｅｘ以下、より好ましくは５０ｄｔｅｘ以下である。液晶ポリエステルモノフィラメントの繊度が上記の下限以上であると、被覆金属が繊維内部に侵入しやすいため、耐屈曲疲労性を高めやすい。また、液晶ポリエステルモノフィラメントの繊度が上記の上限以下であると、溶融紡糸直後の固化効率、固相重合速度が高まりやすい。

＜金属＞
本発明の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントは、液晶ポリエステルモノフィラメントの表面に、厚さ０．１～２０μｍの金属が被覆されているものである。なお、本明細書において、金属には後述する金属だけでなく、後述する金属を用いた導電性の金属酸化物や金属窒化物も含まれる。

金属は、特に限定されないが、例えば、銅、銀、金、鉄、亜鉛、鉛、パラジウム、ニッケル、クロム、錫、チタン、アルミニウム、インジウム及びバナジウムからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、銅、銀、金、鉄、亜鉛、鉛、パラジウム、ニッケル、クロム及び錫からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、銅、銀、金、鉄及びニッケルからなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。これらの金属を含むと、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの導電性及び耐屈曲疲労性を向上しやすい。これらの金属は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

液晶ポリエステルモノフィラメントの表面に被覆されている金属の厚さは、０．１～２０μｍであり、好ましくは０．２μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。金属の厚さが上記の下限以上であると、導電性が高まり初期抵抗値を低減しやすく、また上記の上限以下であると、耐屈曲疲労性を向上しやすい。なお、被覆金属の厚さはＸ線ＣＴによる断面観察により測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。

＜金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント＞
金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントは、前記液晶ポリエステルモノフィラメントの表面に、前記金属が被覆された金属被覆液晶ポリエステルモノフィラメントを２本以上含んでなる。

本発明の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントは、ＩＣＰ発光分析法により得られるＰｄ含有量が被覆金属を除く前記マルチフィラメントの質量に対して０．３３質量％以上であり、かつマイクロドロップ法により測定される被覆金属の界面接着強力が１５Ｎ／ｍｍ^２以上であるため、優れた耐屈曲疲労性を有することができる。そのため、電線や電磁波シールド用途等において、導電部材として好適に使用できる。

本発明において、ＩＣＰ発光分析法により得られるＰｄ含有量（繊維全体のＰｄ含有量ともいう）は、被覆金属を除く金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの質量を基準とするＰｄ原子（パラジウム原子）の含有量であり、被覆金属を除く前記マルチフィラメントの質量とは、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの質量から被覆金属の質量を差し引いた質量を意味する。具体的に繊維全体のＰｄ含有量の算出方法は、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの質量を測定後、ＩＣＰ発光分析法により、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントに含まれるＰｄ含有量（質量％）及び金属含有量（質量％）を測定し、これらを用いて、被覆金属を除く金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの質量（１００質量％）に対するＰｄ含有量（質量％）を算出する方法が好ましく、例えば実施例に記載の方法により算出できる。

本発明の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維全体のＰｄ含有量は０．３３質量％以上である。繊維全体のＰｄ含有量が０．３３質量％未満であると、金属めっき時のＰｄ触媒量が不十分であり得るため、めっき金属と繊維との屈曲時の密着性が低くなりやすく、得られる金属被覆繊維の耐屈曲疲労性が十分でない傾向がある。
本発明の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維全体のＰｄ含有量は、好ましくは０．３４質量％以上、より好ましくは０．３６質量％以上、さらに好ましくは０．３８質量％以上、さらにより好ましくは０．４０質量％以上、特に好ましくは０．４５質量％以上である。繊維全体のＰｄ含有量が上記の下限以上であると、金属めっき時に有効量のＰｄ触媒が寄与し得るため、金属被覆繊維の耐屈曲疲労性をより向上しやすい。本発明の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維全体のＰｄ含有量は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。繊維全体のＰｄ含有量が上記の上限以下であると、高価なパラジウムの使用量を低減でき、更に繊維中に添加された過剰なパラジウムによる繊維強度の低下を防止しやすい。

本発明の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントにおいて、マイクロドロップ法により測定される被覆金属の界面接着強力は１５Ｎ／ｍｍ^２以上である。被覆金属の界面接着強力が１５Ｎ／ｍｍ^２未満であると、耐屈曲疲労性が十分でなく、繰り返し屈曲させると抵抗値が大きく増加する傾向がある。

本発明では、被覆金属が繊維表面を被覆するだけでなく、該金属の一部が繊維内部にも侵入しているため、屈曲時における被覆金属と繊維との密着性が高く、十分な耐屈曲疲労性を発現できる。なお、界面接着強力は、液晶ポリエステルマルチフィラメンの種類や繊度を適宜変更すること；金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの好適な製造方法を使用すること等により調整してよく、例えば、工程（１）において塗布する界面活性剤の種類や量；工程（２）において接触させるＰｄ触媒の種類や量などを適宜調整することにより、本発明の上記範囲に調整してよい。

本発明の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの界面接着強力は、好ましくは１６Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは１８Ｎ／ｍｍ^２以上、さらに好ましくは２０Ｎ／ｍｍ^２以上、特に好ましくは２２Ｎ／ｍｍ^２以上である。界面接着強力が上記の下限以上であると、耐屈曲疲労性を向上しやすい。金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの界面接着強力は、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは５０Ｎ／ｍｍ^２以下である。界面接着強力（Ｎ／ｍｍ^２）は、マイクロドロップレッド法により測定でき、より詳細には、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの表面上に樹脂球体を作製後、該球体を万能試験機で引き剥がし、その際の最大点の応力（Ｎ）をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で計測した被覆面積で割ることにより算出できる。例えば、実施例に記載の方法により算出できる。

本発明の一実施態様において、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの引張強度は、好ましくは１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは２１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度が上記の下限以上であると、機械的強度を高めやすい。金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの引張強度の上限は、好ましくは３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、より好ましくは３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。引張強度が上記の上限以下であると、耐屈曲疲労性と引張強度を維持した状態で柔軟性を保持しやすい。引張強度は、卓上形精密万能試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、めっき後のマルチフィラメントの引張強度は、めっき前のマルチフィラメントの引張強度が支配的になるため、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの引張強度は、めっき前の液晶ポリエステルマルチフィラメントを用いて測定した数値を用いてよい。

本明細書において、耐屈曲疲労性とは、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを繰り返し屈曲させても、抵抗値が変化しにくい特性を示し、例えば、屈曲疲労試験前の抵抗値に対する屈曲疲労試験後の抵抗値の割合である比抵抗値により評価できる。該比抵抗値は以下の方法で測定できる。まず、抵抗値測定機を用いて、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの初期抵抗値を測定する。次いで、屈曲疲労試験機を用いて、屈曲時の屈曲径Ｒ：２．５ｍｍ、屈曲角度：１２０°、屈曲速度：６０ｒｐｍ、荷重：１００ｇ、屈曲回数：１００００回の条件で、該金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを屈曲させ、再度抵抗値を測定し、下記の式に代入することで算出できる。例えば、比抵抗値は実施例に記載の方法により算出してもよい。
比抵抗値＝（屈曲疲労試験後の抵抗値）／（屈曲疲労試験前の初期抵抗値）

本発明の一実施態様では、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの１００００回屈曲後の比抵抗値は好ましくは１０以下であり、より好ましくは８．０以下、さらに好ましくは６．０以下、さらにより好ましくは５．０以下、特に好ましくは４．０以下である。比抵抗値が上記の上限以下であると、優れた耐屈疲労性及び屈曲後の高い導電性を発現しやすい。比抵抗値の下限は通常０以上である。

本発明の一実施態様では、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの初期抵抗値は、好ましくは０．０１Ω／１０ｃｍ以上、より好ましくは０．１Ω／１０ｃｍ以上、さらに好ましくは０．５Ω／１０ｃｍ以上であり、好ましくは１０Ω／１０ｃｍ以下、より好ましくは５Ω／１０ｃｍ以下、さらに好ましくは３Ω／１０ｃｍ以下である。初期抵抗値が上記範囲であると、導電性を高めやすい。

金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントにおける液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度は、特に限定されないが、好ましくは１０ｄｔｅｘ以上、より好ましくは５０ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１００ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは２００ｄｔｅｘ以上であり、好ましくは１０，０００ｄｔｅｘ以下、より好ましくは５，０００ｄｔｅｘ以下、さらに好ましくは３，０００ｄｔｅｘ以下、特に好ましくは２，０００ｄｔｅｘ以下である。また、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント中の金属被覆液晶ポリエステルモノフィラメントの本数は、好ましくは３本以上、より好ましくは５本以上であり、好ましくは１０００本以下、より好ましくは５００本以下である。金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントにおける液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度及び金属被覆液晶ポリエステルモノフィラメントの本数が上記範囲であると、耐屈曲疲労性、軽量性及び強度を高めやすい。

金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントは、無撚であっても甘撚りがかけられていてもよく、抵抗値を安定化する観点から、甘撚りがかけられていることが好ましい。さらに、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを開繊処理及び／又は平滑化処理に付してもよい。このような開繊処理及び／又は平滑化処理を行ったマルチフィラメントを用いて例えば織物を作製することにより、織物を薄くできる。

金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの形態は、特に限定されず、例えば、ＵＤ（Unidirectional）、不織布、織物、編物、組紐、又は混繊糸の状態であってもよい。

［金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法］
本発明の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法は、特に限定されないが、以下の工程；
前記液晶ポリエステルマルチフィラメントの表面に界面活性剤を塗布する工程（１）；工程（１）で得られた界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントに、Ｐｄ錯体が溶解した高圧二酸化炭素流体を接触させる工程（２）；並びに工程（２）で得られたＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメントに金属を被覆する工程（３）を含む方法が好ましい。なお、本明細書において、工程（１）で得られる中間体である界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントを界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）と称し、工程（２）で得られる中間体であるＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメントをＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）と称する。

＜工程（１）＞
工程（１）は、前記液晶ポリエステルマルチフィラメントの表面に界面活性剤を塗布する工程である。繊維原料として用いる前記液晶ポリエステルマルチフィラメントは、固相重合した液晶ポリエステルマルチフィラメントであってよい。固相重合に供することで、得られる金属被覆繊維の強度や弾性率を向上できる。固相重合時の熱処理温度は好ましくは２００～３５０℃であり、固相重合の時間は好ましくは３０分～３０時間であり、窒素等の不活性雰囲気中又は空気のような酸素含有活性雰囲気中又は減圧下で行うことが可能である。

工程（１）において、塗布する界面活性剤としては、例えばカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、カチオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。工程（１）において液晶ポリエステルマルチフィラメントの表面に界面活性剤、好ましくはカチオン性界面活性剤を塗布しておくことにより、超臨界処理を行っても、繊維表面に界面活性剤が残存しやすく、かつＰｄ錯体が還元されにくいため、工程（２）において界面活性剤中にＰｄ錯体を連続して導入（又は溶解）でき、液晶ポリエステルマルチフィラメント表面のＰｄ含有量を増加させやすい。さらに、アンカー効果を発現させやすいため、繊維内部にＰｄ錯体の一部を侵入させることができる。これにより、繊維の表面及び内部に十分なめっき金属を存在させやすく、金属被覆繊維の密着性及び耐屈曲疲労性を向上させやすい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばヘキサデシルピリジニウムクロリド、ベンジルコニウムクロリド、オクタデシルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、モノメチルアミン塩酸塩、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等の窒素原子含有カチオン性界面活性剤などが挙げられ、金属被覆繊維の密着性及び耐屈曲疲労性を高めやすい観点から、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ベンジルコニウムクロリド等の環状構造（特に複素環又は芳香環）を有する窒素原子含有カチオン性界面活性剤が好ましい。
本発明の好適な一実施態様では、金属被覆繊維の密着性及び耐屈曲疲労性をより高めやすい観点から、カチオン性界面活性剤として、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、ベンジルコニウムクロリド等のハロゲン原子及び窒素原子含有カチオン性界面活性剤が好ましく、ハロゲン原子及び環状構造を有する窒素原子含有カチオン性界面活性剤がより好ましい。前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子である。前記複素環としては、例えばピリジン環等が挙げられ、前記芳香環としては、例えばベンゼン環等が挙げられる。また、前記窒素原子含有カチオン性界面活性剤は、第４級アンモニウムカチオンであることが好ましい。カチオン性界面活性剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

工程（１）において、界面活性剤以外の添加剤を塗布してもよい。添加剤としては、例えば帯電防止剤；分散性、収束性、平滑性等を与える各種化合物などが挙げられる。これらの添加剤は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

工程（１）において、界面活性剤の塗布は、例えばナイフコーター、バーコーター、アプリケーター、ロールコーター、スクイズロール、ニップロール等により行ってよい。

工程（１）において、界面活性剤の塗布量（又は添加量）は、工程（２）で添加する触媒の種類及び量に応じて適宜選択でき、前記液晶ポリエステルマルチフィラメント（界面活性剤を含まない液晶ポリエステルマルチフィラメント）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。界面活性剤の塗布量が上記の下限以上であると、工程（２）でおいてＰｄ錯体が繊維表面、好ましくは繊維表面及び内部に導入されやすく、これにより工程（３）で繊維表面、好ましくは繊維表面及び内部に十分な量のめっき金属を存在させやすいため、金属被覆繊維の密着性及び耐屈曲疲労性を向上しやすい。また、界面活性剤の塗布量が上記の上限以下であると、過剰量の界面活性剤が繊維に残存するのを抑制し得るため、過剰量の界面活性剤による繊維と金属との密着性の阻害を抑制しやすい。

工程（１）で得られる界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）は、液晶ポリエステルモノフィラメントの表面に界面活性剤が塗布された液晶ポリエステルモノフィラメントを２本以上含んでなる。界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）は、高圧二酸化炭素流体を接触させた際の界面活性剤残存率が１０質量％以上であることが好ましい。該界面活性剤残存率が１０質量％以上であると、工程（２）の超臨界処理中に多くの界面活性剤が繊維表面に存在し得るため、比較的多くのＰｄ錯体を繊維表面、好ましくは繊維表面及び内部に導入できる。これにより、工程（３）において繊維表面、好ましくは繊維表面及び内部に十分な量のめっき金属を存在させることができ、金属と繊維との密着性及び耐屈曲疲労性に優れた金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを形成しやすい。

高圧二酸化炭素流体を接触させた際の界面活性剤残存率は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、特により好ましくは９０質量％以上である。高圧二酸化炭素流体を接触させた際の界面活性剤残存率が上記の下限以上であると、密着性及び耐屈曲疲労性を向上しやすい。高圧二酸化炭素流体を接触させた際の界面活性剤残存率の上限は１００質量％以下である。なお、界面活性剤残存率は、例えば、液晶ポリエステルマルチフィラメンの種類や繊度、界面活性剤の種類や量を適宜変更することにより本発明の範囲に調整してよい。

界面活性剤残存率は、界面活性剤が付与された液晶ポリエステルマルチフィラメントを高圧二酸化炭素流体と接触させた後、処理前後の質量から下記式により算出できる。
界面活性剤残存率（質量％）＝（超臨界処理後の繊維の質量－繊維自体の質量）／（界面活性剤付与後の繊維の質量－繊維自体の質量）×１００
界面活性剤残存率は、例えば実施例に記載の方法により測定及び算出できる。

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）に、Ｐｄ錯体が溶解した高圧二酸化炭素流体を接触させる工程である。

工程（２）において、高拡散性及び高浸透性を有する高圧二酸化炭素流体により、Ｐｄ錯体を界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）に効率よく含浸又は付着させることができ、得られるＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）を還元してめっき処理を行うことで、数少ない工程により短時間で金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを製造できる。

Ｐｄ錯体を含む高圧二酸化炭素流体を界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）に接触させると、繊維が膨潤し、Ｐｄ錯体が膨潤により生じた隙間に埋め込まれるようになり、さらに後述の還元処理により、Ｐｄ錯体が露出するため、繊維表面においてアンカー効果の高いめっき処理を行うことができる。特に、本発明では、繊維表面に特定の界面活性剤が塗布された界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）を使用するため、繊維表面及び繊維内部に多量のＰｄ錯体を導入でき、めっき処理により密着性に優れた金属皮膜を形成できる。

本明細書において、高圧二酸化炭素流体は、超臨界又は亜臨界状態の二酸化炭素（超臨界二酸化炭素ともいう）を意味する。二酸化炭素（ＣＯ_２）は、臨界温度３０４Ｋ、臨界圧力７．４ＭＰａで超臨界流体となり、臨界温度よりも約１０Ｋ程度低い温度、及び臨界圧力程度の圧力で亜臨界流体となり得る。そのため、このような臨界条件又は亜臨界条件に設定して接触を行えばよい。一般に、接触時の温度を超臨界温度以上６５０Ｋ以下、接触時の圧力を超臨界圧力以上３５ＭＰａ以下、接触時間を５分間～１２０分間にすればよい。従って、工程（２）としては、例えば、Ｐｄ錯体を含む高圧二酸化炭素流体を、超臨界温度以上６５０Ｋ以下の温度及び超臨界圧力以上３５ＭＰａ以下の圧力で界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）の表面に浸漬した状態で５～１２０分接触させる方法などを好適に使用できる。

接触時の圧力は好ましくは５．０～３５．０ＭＰａであり、接触時の温度は好ましくは３２３Ｋ～４７３Ｋであり、接触時の時間は好ましくは５～６０分間である。

工程（２）において、触媒として用いられるＰｄ錯体（パラジウム錯体）としては、例えば酢酸パラジウム錯体、硝酸パラジウム錯体、パラジウムアセチルセトナート錯体、トリフルオロ酢酸パラジウム錯体などが挙げられ、界面活性剤に浸透しやすく、かつ触媒機能が高い観点から、酢酸パラジウム錯体が好ましい。Ｐｄ錯体は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。

工程（２）において、Ｐｄ錯体の使用量（又は添加量）は、液晶ポリエステルマルチフィラメント（界面活性剤及びＰｄ原子を含まない液晶ポリエステルマルチフィラメント）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。Ｐｄ錯体の使用量が上記の下限以上であると、Ｐｄ錯体が繊維表面、好ましくは繊維表面及び内部に導入されやすく、これにより工程（３）で繊維表面、好ましくは繊維表面及び内部に十分な量のめっき金属を存在させやすいため、金属被覆繊維の密着性及び耐屈曲疲労性を向上しやすい。Ｐｄ錯体の添加量が上記の上限以下であると、高価なパラジウムの使用量を抑制しつつ、効率良く触媒作用を発揮させやすい。

高圧二酸化炭素流体はＰｄ触媒以外に添加剤、例えばＰｄ錯体の分解を促進する促進剤や高圧二酸化炭素流体が界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）に浸透するのを促進する促進剤などを含んでいてもよい。

工程（２）において、触媒としてＰｄ錯体を付与されたＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）は、好ましくは還元処理を行う。還元には、還元剤を使用してもよいが、Ｐｄ錯体は加熱により容易に還元し得るという観点から、熱還元が好ましい。熱還元方法としては、例えばＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）を高温条件下に曝露する方法が挙げられる。熱還元時の加熱温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であり、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。熱還元時の加熱温度が上記の下限以上であると、Ｐｄ錯体を十分に還元しやすく、また熱還元時の加熱温度が上記の上限以下であると、金属化したパラジウムが酸化されて酸化パラジウムになるのを防止しやすい。また、熱還元時の加熱時間は、好ましくは１分～２４時間、より好ましくは５分～１０時間、さらに好ましくは１０分～１時間である。熱還元時の加熱時間が上記の範囲であると、Ｐｄ錯体を還元しやすい。

本発明の工程（２）は、例えば超臨界処理装置を用いて行うことができる。以下、本発明の一実施態様にかかる超臨界処理装置を示すが、本発明はこの態様に限定されない。

超臨界処理装置は、液体二酸化炭素が入った高圧ボンベ１、設定された流量で供給動作を行うシリンジポンプ２、耐圧容器からなる反応器３、ろ過器４及び洗浄液を内蔵した洗浄容器５を備えている。高圧ボンベ１及びシリンジポンプ２を接続する管路には弁Ｖ１が設けられており、シリンジポンプ２及び反応器３を接続する管路には弁Ｖ２及びＶ３、圧力センサＳ１が設けられている。反応器３及びろ過器４を接続する管路には圧力センサＳ２及び弁Ｖ４が設けられており、ろ過器４及び高圧ボンベ１を接続する管路には弁Ｖ５及びＶ６が設けられている。そして、洗浄器５は、弁Ｖ２とＶ３との間の管路に弁Ｖ７を介して接続されている。

反応器３には、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントＭを配置する反応室３０及び反応室３０の上部に配設された供給室３１に区画されており、供給室３１にＰｄ錯体Ｃが投入されている。また、反応器３の上下にはヒータ３２が配設されており、反応室３０の底面には撹拌装置３３が取り付けられている。そして、反応室３０内の温度を検知する温度センサＳ３が設けられている。

装置を動作させる場合には、予め反応器３の反応室３０内に適当な量の界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントＭを配置しておく。そして、弁Ｖ１を開いて高圧ボンベ１内の液体二酸化炭素をシリンジポンプ２に供給し、シリンジポンプ２において液体二酸化炭素を所定圧力に昇圧して超臨界状態とする。次に、弁Ｖ２及びＶ３を開いてシリンジポンプ２から高圧二酸化炭素流体が設定流量で反応器３に供給される。高圧二酸化炭素流体は、反応器３の上部から供給室３１に導入されてＰｄ錯体と混合される。Ｐｄ錯体Ｃを混合した高圧二酸化炭素流体を反応室３０に流下する。反応室３０内に滞留した高圧二酸化炭素流体は撹拌装置３３により撹拌されてＰｄ錯体が十分溶解された状態となり、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントＭに含浸されるようになる。反応室３０内で界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントＭに高圧二酸化炭素流体を所定時間含浸させている間、ヒータ３２により反応室３０内の温度を、Ｐｄ錯体Ｃを熱還元させる温度となるように加熱制御する。

なお、高圧二酸化炭素流体に界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントが容易に溶解する場合には、撹拌装置３３を動作させる必要はない。

界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントＭに高圧二酸化炭素流体を所定時間含浸させてＰｄ錯体を熱還元した後弁６及び７を開き、反応器３内を減圧する。減圧する際には、ニードル弁を用いて徐々に大気圧まで減圧するように制御する。急激に減圧すると界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントＭに影響を与える場合もあることから、減圧時間は３分間～１２０分間とするとよい。

反応器３から排出された二酸化炭素は、余剰のＰｄ錯体やその分解物等とともにろ過器４に回収される。そして、ろ過器４内でＰｄ錯体が分離されて高圧ボンベ１に送出される。従って、処理に使用した二酸化炭素を再利用できるため、廃棄物を極力抑えることが可能となり、環境に与える負荷の小さい処理方法といえる。

界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントＭがＰｄ錯体Ｃの熱還元温度で変質するなど影響を受ける場合には、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントＭにＰｄ錯体Ｃが含浸した後に反応室３０内に還元剤として水素気体等の還元剤を導入して還元処理すればよい。また、反応室３０から界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントＭを取り出して還元剤溶液を収容した容器内に浸漬して還元処理を行うようにしてもよい。

以上のような前処理により界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントの表面にＰｄ触媒が活性化した状態で均一に付着させることができる。なお、上述した装置では、超臨界二酸化炭素を供給するようにしているが、シリンジポンプ２の圧力条件を変更することで亜臨界二酸化炭素を供給することもできる。

また、上記超臨界処理装置では、ヒーター３２により反応室３０内の温度を、Ｐｄ錯体Ｃを熱還元し得る温度に設定して熱還元を行ったが、超臨界処理装置から、還元しない状態で、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）を取り出した後、オーブン等により別途熱還元を行うこともできる。なお、工程（２）は特許第４３１４３７０号に記載の超臨界処理を参照して行ってもよい。

＜工程（３）＞
工程（３）は、工程（２）で得られたＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）に金属を被覆する工程である。

金属を被覆する方法は、湿式や乾式等の種々の方法を採用できる。乾式で金属を被覆する方法としては、押し出し、スパッタリング、蒸着、または慣用の方法が挙げられる。湿式で金属を被覆するめっき工程でも、慣用の方法により行うことができ、例えば、無電解めっきを行う方法、無電解めっき後に電界めっきを行う方法などが挙げられる。

無電解めっき処理の方法としては、慣用の方法を用いることができ、例えばＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）を無電解めっき液に浸漬させる方法等が挙げられる。無電解めっきする金属としては、［金属被覆液晶ポリエステルモノフィラメント］の項に記載の金属が挙げられる。

無電解めっき液は、例えば金属塩を主成分として、他の添加剤（例えば還元剤、錯化剤、レベラー等）を含有するものであってもよい。無電解めっき液の温度は、無電解めっき液の種類に応じて適宜選択でき、例えば２０～１３０℃、好ましくは３０～１００℃であり、無電解めっき処理の時間は、例えば５分～２４時間、好ましくは１０分～２０時間である。

無電解めっき液としては、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば奥野純薬（株）製の無電解銅めっき液「ＡＴＳ－ＡＤＤＣＯＰＰＥＲＩＷ－Ａ」、「ＡＴＳ－ＡＤＤＣＯＰＰＥＲＩＷ－Ｍ」、「ＡＴＳ－ＡＤＤＣＯＰＰＥＲＩＷ－Ｃ」、無電解金めっき液「セルフゴールドＯＴＫ-ＩＴ」、無電解銀めっき液「ダインシルバーＥＬ－３Ｓ」、無電解ニッケル－リンめっき液「トップニコロンＢＬ８０」；上村工業（株）製の無電解ニッケルめっき液「ニムデンＫＴＢ－３－Ｍ」、「ニムデンＫＴＢ－３－Ａ」、等が挙げられる。なお、無電解めっきした後に、例えば電解めっきすることもできる。

本発明の金属被覆ポリエステルマルチフィラメントの用途は、特に限定されず、導電性繊維が用いられる分野である電線や電磁波シールド分野等において広く使用できる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下に測定及び評価方法を示す。

＜引張強度＞
以下の条件で、実施例及び比較例で得られた金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの引張強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）を測定した。このとき、めっき繊維の強度はめっき前のポリアリレート繊維強度が支配的になるため、元の繊維繊度で引張強度を算出した。
（条件）
・試験装置：オートグラフＡＧＳ－１００Ｂ（（株）島津製作所製）
・試験条件：ＪＩＳＬ１０１３
・糸長：２００ｍｍ
・初荷重：０．０９ｃＮ／ｄｔｅｘ
・引張速度：１００ｍｍ／分

＜抵抗値測定及び屈曲疲労試験＞
抵抗値測定機（テクシオテクノロジー株式会社製）を用いて、実施例及び比較例で得られた金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの初期抵抗値（Ω／１０ｃｍ）を測定した。次いで、屈曲疲労試験機（「ＴＣ１１１Ｌ」、ＹＵＡＳＡ社製）を用いて、屈曲時の屈曲径：２．５ｍｍ、屈曲角度：１２０°、屈曲速度：６０ｒｐｍ、荷重：１００ｇ、屈曲回数：１００００回の条件で、該金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを屈曲させ、再度抵抗値を測定した。下記の式で比抵抗値を算出し、屈曲疲労性について評価した。
比抵抗値＝（屈曲疲労試験後の抵抗値）／（屈曲疲労試験前の初期抵抗値）

＜ＩＣＰ発光分析法＞
実施例及び比較例で得られた金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの質量を測定した上で、石英製分解容器（容量：８０ｍｌ）に量り取り、硝酸、塩酸、硫酸を加え、自動マイクロ波分解装置（ＣＥＭ社製、「ＤｉｓｃｏｖｅｒＳＰ－Ｄ８０」）でマイクロ波分解した。分解後、超純水で１００ｍｌにメスアップし、濾過フィルター（０．４５μｍ）で濾過後、ＩＣＰ発光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、「ｉＣＡＰ６５００Ｄｕｏ」）を用いて、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントに含まれるＰｄの含有量（質量％）、及び被覆金属の含有量（質量％）を測定し、これから金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントに含まれるＰｄ量（質量）及び金属量（質量）を求め、次いで、該Ｐｄ量（質量）を、前記金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの質量から前記金属量を差し引いた質量で割って１００を掛けることにより、被覆金属を除く金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの質量に対するＰｄ含有量（質量％）を算出した。

＜マイクロドロップレット＞
実施例及び比較例で得られた金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの表面上に、熱硬化性エポキシ樹脂（ハンツマンジャパン社製、「アラルダイト（登録商標）ラビットＲＴ３０」）で１００～３００μｍの樹脂球体を作製後、該樹脂球体を引っ掛けることのできる冶具をセットした万能試験機（島津製作所製）で引き剥がした。その際の最大点の応力と、ＳＥＭで計測した被覆面積から界面接着強力（Ｎ／ｍｍ^２）を測定した。

＜被覆金属の厚み＞
実施例及び比較例で得られた金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの被覆金属の厚みを、Ｘ線ＣＴにより以下の方法で求めた。
まず、Ｘ線ＣＴにより、実施例及び比較例で用いためっき前の液晶ポリエステルマルチフィラメントの断面写真を５０μｍ間隔で１０枚撮影し、各断面写真に対して１０本の繊維の繊維径をそれぞれ測定し、合計１００本について測定した液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維径の平均値を、液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維径とした。
次いで、実施例及び比較例で用いためっき後の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントについても同様の方法により、合計１００本について繊維径を測定し、測定した金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維径の平均値を、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維径とした。
最後に、下記式により、被覆金属の厚みを算出した。
被覆金属の厚み＝［(金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維径)－(液晶ポリエステルマルチフィラメントの繊維径)］÷２

［実施例１］
＜界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）の作製＞
繊維材料として、総繊度１６７０ｄｔｅｘ、フィラメント本数３００本の液晶ポリエステルマルチフィラメント（ポリアリレート繊維、（株）クラレ製、商品名：ベクトランＨＴ）を用いた。該液晶ポリエステルマルチフィラメントに、界面活性剤としてカチオン性界面活性剤のヘキサデシルピリジニウムクロリドを０．５質量部添加（付与）し、液晶ポリエステルモノフィラメントの表面に界面活性剤が塗布された界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）を得た。なお、上記界面活性剤の添加量は、繊維材料１００質量部に対する量である。

＜Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）の作製＞
界面活性剤含有液晶ポリエステルモノフィラメント（Ｘ）に、以下のように、超臨界処理での触媒付与を行い、液晶ポリエステルモノフィラメントの表面及び内部に、界面活性剤とＰｄ原子とを含むＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）を得た。

（触媒付与）
めっき前処理には、図１に示す装置を使用した。反応器３の内容積は１０ｍｌとし、高圧ボンベ１から２５ＭＰａの圧力で液体二酸化炭素を供給した。触媒として、酢酸パラジウム錯体を用いた。
繊維材料を反応室３０内にセットし、酢酸パラジウムを供給室３１内に投入して反応器３を密閉した。酢酸パラジウム錯体の添加量は、繊維材料１００質量部に対して、２．０質量部とした。次いで、シリンジポンプ２（ＩＳＣＯ社製、「ＭＯＤＥＬ２６０Ｄ」）により液体二酸化炭素を昇圧して超臨界状態とし、反応器３に４０～５０ｍｌ／分の流量で供給した。シリンジポンプ２での圧力は２５ＭＰａに設定した。
反応室３１内の温度は、ヒーターの加熱制御により８０℃で３０分間保持されるようにした。この温度に保持することで、超臨界二酸化炭素流体の高拡散性及び高浸透性を利用して酢酸パラジウム錯体を速やかに溶解させることができた。
超臨界装置内から二酸化炭素を抜いた後、得られたＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）は、触媒付与前の黄色から、酢酸パラジウムと同じ色の濃いオレンジ色に変化していた。また、後述の還元後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）は光沢の有る黒色に変化しており、多量の触媒が繊維表面に付与されていることが示唆された。

得られたＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）に熱還元を行い、還元後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）を得た。

（熱還元）
触媒付与を行ったＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）を２００℃に設定したオーブン（ヤマト科学社製）で３０分間処理して、酢酸パラジウム錯体を熱還元した。

＜金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの作製＞
還元後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）に、以下のように、無電解めっきを行い、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

（無電解Ｃｕめっき）
３００ｍｌビーカー（アズワン社製）に、ＡＴＳ－ＡＤＤＣＯＰＰＥＲＩＷ－Ａ(奥野純薬（株）製)１０ｍｌ、ＡＴＳ－ＡＤＤＣＯＰＰＥＲ(奥野純薬（株）製)１６ｍｌ、ＡＴＳ－ＡＤＤＣＯＰＰＥＲ（奥野純薬（株）製）２ｍｌ、及びイオン交換水１７２ｍｌを加え、還元後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）を投入後、湯浴中で４０℃、１５分間撹拌した。

［実施例２］
付与する界面活性剤をカチオン性界面活性剤のベンジルコニウムクロリドに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。触媒付与後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）は濃いオレンジ色に変化し、還元後は光沢の有る濃い黒色に変化したことから、多量の触媒が導入されているのが示唆された。

［実施例３］
界面活性剤の添加量を１．５質量部、及び酢酸パラジウム錯体の添加量を６質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。触媒付与後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）は、濃いオレンジ色に変化し、還元後は光沢の有る漆黒に変化したことから、多量の触媒が導入されているのが示唆された。

［実施例４］
繊維材料として、総繊度４４０ｄｔｅｘ、フィラメント本数８０本の液晶ポリエステルマルチフィラメント（ポリアリレート繊維、（株）クラレ製、商品名：ベクトランＨＴ）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。触媒付与後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）は、濃いオレンジ色に変化し、還元後は光沢の有る黒色に変化したことから、多量の触媒が導入されているのが示唆された。

［実施例５］
めっき金属をニッケルにしたこと以外は、実施例１と同様の方法により、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

（無電解Ｎｉめっき）
ニムデンＫＴＢ－３－Ｍ（上村工業（株）製）６０ｍｌ、ニムデンＫＴＢ－３－Ａ（上村工業（株）製）２１．６ｍｌ及びイオン交換水３１８．４ｍｌを加え、還元後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）を投入後、湯浴中で８０℃、１５時間撹拌した。

［比較例１］
界面活性剤の付与を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により、液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）（界面活性剤不含）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。触媒付与後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）は色にほぼ変化が無く、還元後はわずかながら黒色に変化したことから、僅かな触媒のみが導入されていることが分かった。

［比較例２］
付与する界面活性剤をアニオン性油のオレイン酸に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。触媒付与後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）はわずかながら濃色になっており、還元後は僅かに黒色に変化したことから、少量の触媒が導入されているのが示唆された。

［比較例３］
付与する界面活性剤をノニオン性界面活性剤のオクタデカノールに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。触媒付与後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）はわずかながら濃色になっており、還元後は僅かに黒色に変化したことから、少量の触媒が導入されているのが示唆された。

［比較例４］
付与する界面活性剤をノニオン性界面活性剤のソルビタンモノウレートに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。触媒付与後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）はやや黒色になっており、還元後は濃い黒色に変化したことから、多量の触媒が導入されているのが示唆された。

［比較例５］
繊維材料として、総繊度４４０ｄｔｅｘ、フィラメント本数８０本の液晶ポリエステルマルチフィラメント（ポリアリレート繊維、（株）クラレ製、商品名：ベクトランＵＭ）を使用したこと以外は、比較例１と同様の方法により、液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）（界面活性剤不合）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。触媒付与後のＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）はわずかながら濃色になっており、還元後は僅かに黒色に変化したことから、少量の触媒が導入されているのが示唆された。

［比較例６］
触媒付与及び還元の方法を以下の通り水系に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

（触媒付与及び還元）
界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）の表面を洗浄するため、アセトン５０ｍｌをビーカーに入れ、さらに１ｍに切断したマルチフィラメントを入れて３０℃で５分間撹拌した。次いで、触媒の吸着のため、ＯＰＣ－ＳＡＬ－Ｍ（奥野製薬工業（株）製）１３ｇとＯＰＣ－８０キャタリストＭＬ（奥野製薬工業（株）製）２．２５ｍｌを加え、イオン交換水でメスアップして６０ｍｌとした後、上記洗浄を施したマルチフィラメントを入れて２５℃で５分間処理した。最後に、触媒を活性化させるために、イオン交換水９５ｍｌに、硫酸５ｇを加えた後、上記触媒吸収を施したマルチフィラメントを入れて３５℃で６分間撹拌した。

[比較例７]
触媒付与前に１５％水酸化ナトリウム水溶液で６５℃、２分間処理したこと以外は、比較例６と同様の方法により、界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

［比較例８］
実施例５と同じ方法で無電解Ｎｉめっきを行ったこと以外は、比較例１と同様の方法により、ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）（界面活性剤不合）、Ｐｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｙ）、及び金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントを得た。

［実施例６］
実施例１で得られた界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）に触媒を添加することなく、実施例１と同様の条件で、超臨界二酸化炭素による処理を行った。処理前後の質量から下記式により界面活性剤残存率を算出した。
界面活性剤残存率（質量％）＝（超臨界処理後の繊維の質量－繊維自体の質量）／（界面活性剤付与後の繊維の質量－繊維自体の質量）×１００

［実施例７］
実施例２で得られた界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法により、界面活性剤残存率を算出した。

［比較例９］
比較例２で得られた界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法により、界面活性剤残存率を算出した。

［比較例１０］
比較例３で得られた界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法により、界面活性剤残存率を算出した。

［比較例１１］
比較例４で得られた界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメント（Ｘ）を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法により、界面活性剤残存率を算出した。

実施例１～５及び比較例１～８で得られた金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントについて、上記測定方法に従って、被覆金属の厚み、ＩＣＰ発光分析法により得られた被覆金属を除く該マルチフィラメント中のＰｄ含有量、界面接着強力、引張強度、初期抵抗値、及び比抵抗値を測定した結果を表５に示した。また、実施例６、７及び比較例９～１１で得られた界面活性剤残存率を表６に示した。なお、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの総繊度、フィラメント数（モノフィラメントの数）、界面活性剤名、界面活性剤添加量（質量部）、錯体添加量（質量部）、触媒処理条件、めっき金属の種類も表５に示した。表６についても同様である。

表５に示される通り、実施例１～５で得られた金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントは、比較例１～８と比べ、比抵抗値が低く、耐屈曲疲労性に優れることが確認された。

１…高圧ボンベ、２…シリンジポンプ、３…反応器、４…ろ過器、５…超音波振動子、３０…反応室、３１…供給室、３２…ヒータ、３３…撹拌装置、Ｖ１～Ｖ７…弁、Ｓ１～Ｓ３…圧力センサ

Claims

液晶ポリエステルモノフィラメントの表面に、厚さ０．１～２０μｍの金属が被覆された金属被覆液晶ポリエステルモノフィラメントを２本以上含んでなる金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントであって、ＩＣＰ発光分析法により得られるＰｄ含有量は被覆金属を除く前記マルチフィラメントの質量に対して０．３３質量％以上であり、マイクロドロップ法により測定される被覆金属の界面接着強力は１５Ｎ／ｍｍ^２以上である、金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント。
引張強度は、１６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、請求項１に記載の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント。
前記金属は、銅、銀、金、鉄、亜鉛、鉛、パラジウム、ニッケル、クロム及び錫からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１又は２に記載の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメント。
液晶ポリエステルマルチフィラメントの表面に界面活性剤を塗布する工程（１）；工程（１）で得られた界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントに、Ｐｄ錯体が溶解した高圧二酸化炭素流体を接触させる工程（２）；並びに工程（２）で得られたＰｄ含有液晶ポリエステルマルチフィラメントに金属を被覆する工程（３）を含む、請求項１～３のいずれかに記載の金属被覆液晶ポリエステルマルチフィラメントの製造方法。
前記界面活性剤は、ハロゲン原子及び窒素原子含有カチオン性界面活性剤を含む、請求項４に記載の方法。
前記界面活性剤含有液晶ポリエステルマルチフィラメントに、高圧二酸化炭素流体を接触させた際の界面活性剤残存率は１０質量％以上である、請求項４又は５に記載の方法。