JP2022088258A - 正極、二次電池、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】イオン伝導性が良好で正極活物質の配置の自由度が担保された正極、ならびに、二次電池を提供する。【解決手段】複数の活物質粒子２２を備える二次電池用１００の正極３０であって、活物質粒子２２がコバルト酸リチウムを含み、活物質粒子２２は２θ法によるＸ線回折角が１９．２～１９．７度において回折角ピークを呈する。【選択図】図１

Description

本発明は、正極、二次電池、及びそれらの製造方法に関する。

一般に、二次電池は、電極（正極や負極）及び電解質で構成され、電極間で電解質を介したイオンの移動が生じることで、充電や放電を行う。このような二次電池は、携帯電話などの小型機器から電気自動車などの大型機器まで、幅広い用途で使用されている。そのため、二次電池の性能のさらなる向上が求められている。二次電池の充放電特性を高めるためには、一般的に電極中の活物質と電解質との界面を大きくすることが重要である。ここで、活物質とは、電気を生じさせる反応に関与する物質のことである。

充放電特性を高めるために、具体策として細かい突出部を有した活物質を固体二次電池の正極とする手法が知られている。特許文献１は、コバルトを含むメッキ層とリチウムを含む活物質原料とを接触させて加熱するフラックス法により、比表面積が１．１～２に増大したコバルト酸リチウムのパターンを集電体上に設ける技術を開示している。

特開２０１５－２２００８０号公報

特許文献１の方法により得られた突出部を有するコバルト酸リチウムは、正極活物質からの突出部が必ずしも十分発達していない場合があった。また、特許文献１の方法により得られた突出部を有するコバルト酸リチウムは、電解質材料の層厚方向の配置の自由度が低いという問題があった。本願は、正極活物質と電解質の間のイオン移動の障壁が低減されイオン伝導性が良好で正極活物質の配置の自由度が担保された正極、ならびに、かかる正極を備える二次電池を提供することを目的とする。

本発明の実施形態に係る正極は、コバルト酸リチウムを含む活物質粒子を備える二次電池に適用される正極であって、前記活物質粒子は２θ法によるＸ線回折角が１９．２～１９．７度において回折角ピークを呈することを特徴とする。

また、本発明の実施形態に係る正極は、コバルト酸リチウムを含む活物質粒子を備える二次電池に適用される正極であって、前記活物質粒子の結晶子のサイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域を有することを特徴とする正極。

また、本発明の実施形態に係る正極の製造方法は、コバルト酸リチウムを含む活物質粒子を所定の面に沿って並べる配置工程と、前記活物質粒子に含まれるコバルトの少なくとも一部を還元させる第１の加熱工程と、前記還元されたコバルトを酸化させる第２の加熱工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、正極活物質と電解質の間のイオン移動の障壁が低減されイオン伝導性が良好で正極活物質の配置の自由度が担保された正極、ならびに、かかる正極を備える二次電池を提供することが可能となる。

第１の実施形態に係る二次電池の概略断面図（ａ）、正極の概略断面図（ｂ）と活物質粒子のＸ線回折プロファイル（ｃ）と参考形態のＸ線回折プロファイル（ｄ）である。 第１の実施形態に係る正極の断面と上面のＳＥＭ像（ａ）、（ｂ）、正極活物質の外観を示すＳＥＭ像と断面ＳＥＭ像（ｃ）、断面ＴＥＭ像（ｄ）である。 第１の実施形態に係る活物質粒子の粒子部と突出部の境界領域（ａ）と、突出部（ｂ）に対応する断面ＴＥＭ像である。 第１の実施形態に係る正極の製造の順序を示すフローチャート（ａ）、温度プロファイルの例（ｂ）、活物質粒子の変性の推定メカニズムを示すもの（ｃ）である。 第１の実施形態に係る樹脂（ａ）と積層体（ｂ）の熱重量示差熱分析の結果と、熱重量分析に基づく熱分解温度を説明する図である。 第１の実施形態に係る積層体の第１の加熱温度の違いによる活物質粒子の断面ＳＥＭ像３００°Ｃ（ａ）４００°Ｃ（ｂ）５００°Ｃを示すものである。 第１の実施形態に係る積層体の第１と第２の加熱工程の前後の積層体（ａ）（ｃ）と正極（ｂ）（ｄ）の断面ＳＥＭ像である。 第２の実施形態に係る二次電池の製造方法を示すフローチャート（ａ）と変形例を示す図（ｂ）、（ｃ）である。 第３の実施形態（ａ）と参考形態（ｂ）（ｃ）に係る推定される工程毎の雰囲気の変化を示すものである。 第４の実施形態（ａ）とその変形形態（ｂ）に係る正極の概略断面図である。 実施例１に係る二次電池成形プロセスの模式図である。 実施例１に係る活物質粒子、電解質粒子のパターニング方法を示す模式図である。 実施例１の活物質粒子と正極内電解質（第一粒子）の配列パターンＡ，Ｂを示すＳＥＭ画像である。 実施例１の（ａ）サンプルの模式図 （ｂ）脱脂前後のサンプルのＳＥＭ画像である。 実施例１のＰＥＴ基材のＴＧ－ＤＴＡ測定結果である。 実施例１の参考例の脱脂条件に対応するサンプルのＳＥＭ画像である。 実施例１に係る試作した二次電池の活物質粒子ＬＣＯの配列パターンＡ，Ｂを対比するＳＥＭ画像（ａ）と対応する充放電測定結果（ｂ）である。 実施例１に係る試作した二次電池の活物質粒子ＬＣＯの配列パターンＡ，Ｂを対比するインピーダンス測定結果である。 実施例１の正極活物質層の正極活物質粒子と正極内電解質粒子の配列パターン（ａ）と正極活物質層を備えた二次電池の充放電測定結果（ｂ）である。

以下に、本発明の好ましい実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。これらの実施形態に記載されている構成部材の寸法、材質、形状、その相対配置などは、この発明の範囲を限定する趣旨のものではない。

（第１の実施形態）
＜正極の構造、活物質粒子の構造＞
第１の実施形態に係る活物質粒子２２を有する正極３０について図１（ａ）～（ｃ）の各図を用いて説明する。図１は、第１の実施形態に係る二次電池１００の概略断面図（ａ）、正極３０の概略断面図（ｂ）と活物質粒子のＸ線回折プロファイル（ｃ）である。

図１（ａ）は、本実施形態の正極３０が適用される二次電池１００の概略断面図である。二次電池１００は、正極活物質層２０と接する正極集電体層１０の側とは反対側の面において、電解質層４０を備えている。二次電池１００は、電解質層４０が正極活物質層２０と接している側とは反対側において、負極７０を備えている。負極７０は、電解質層４０の正極活物質層２０と接している面とは反対面において負極活物質層５０を備えている。負極７０は、負極活物質層５０が電解質層４０と接している面とは反対面において、負極集電体層６０を備えている。二次電池１００は、積層方向２００において、負極７０、電解質層４０、正極３０を備えていると換言される。

本実施形態の正極３０は、図１（ｂ）に示す通り、正極集電体層１０と、活物質粒子２２と正極内電解質２４を含む正極活物質層２０と、を有している。本願明細書においては、電解質層４０と活物質イオンの授受が行われる構造を正極と称するため、図１（ａ）の正極３０から正極集電体層１０を除いた正極活物質層２０を、正極２０と称する場合がある。また、本実施形態の正極活物質層２０は、正極内電解質２４を含むため、複合正極活物質層２０と換言される場合がある。

集電体層１０は、不図示の外部回路、活物質層との間で電子伝導を行う導体である。集電体層１０は、ＳＵＳ、アルミ二ウム等の金属の自立膜、金属箔、樹脂ベースとの積層形態が採用される。

正極活物質層２０は、サブレイヤーとして正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃを備えている。正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、活物質粒子２２、正極内電解質２４が焼結される前の層厚方向２００における積層する単位で区別されている。正極活物質層２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、活物質粒子２２と正極内電解質２４の体積分率、不図示の導電助剤、空隙率（ポロシティ）等において、層厚方向の分布を有する場合がある。層厚方向２００は、各層を積層する積層方向と平行か、逆平行であるため、積層方向２００と換言する場合がある。

本実施形態の活物質粒子２２は、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム：以下ＬＣＯと略す場合がある。）を含み、正極内電解質２４は、Ｌｉ_３ＢＯ_３（ホウ酸リチウム：以下ＬＢＯと略す場合がある）を含む。活物質粒子２２と正極内電解質２４のそれぞれの粒度の調整は、分級により可能である。本実施形態の活物質粒子２２（ＬＣＯ）と、正極内電解質２４（ＬＢＯ）は平均粒径が互いに異なり、活物質粒子２２の平均粒径が正極内電解質２４の平均粒径より２～３倍ほど大きい。本願明細書においては、正極活物質層２０に含まれる活物質Ｌｉを含む粒子を活物質粒子２２と称する。活物質粒子２２は、活物質Ｌｉを受容可能な負極活物質層５０が負極活物質粒子を含む場合に、負極活物質粒子と峻別する意図から正極活物質粒子と換言する場合がある。活物質粒子２２は、粒状については言及せずに、単に正極活物質と換言する場合もある。

本発明者らの検討の結果、活物質粒子と電解質との間の活物質イオンの授受に係る障壁が高いことにより制限されていた二次電池の充放電と特性について、所定の活物質粒子を準安定系のコバルト酸リチウムとすることで改善する知見を得た。すわなち、本発明者等は、活物質イオンの伝導性を高めるためには、活物質粒子の結晶構造が安定系のコバルト酸リチウムと異なる準安定系のコバルト酸リチウムとすることが好ましいという知見を得た。

図１（ｃ）は、本実施形態の二次電池１００に含まれる正極３０を分解し、正極３０をＸ線回折法（以降、ＸＲＤ法と称する場合がある）で測定した２θ法のＸ線回折角プロファイルである。得られたＸ線回折角プロファイルからは、図１（ｃ）に示すように、Ｘ線回折角が１８度から２０度において１８．９度以上１９．１度以下と１９．２度以上１９．７度以下に回折角ピークを有する双峰型の回折角ピークを呈することが読み取れる。一方で、安定系のコバルト酸リチウムは１８．９度から１９．１度に回折角ピークを１つ有する単峰型の回折角ピークを呈することが知られている。

回折角１８．９度以上１９．１度以下に認められる活物質粒子２２の低角側の回折角ピークは、詳細には１９．０１度と１９．０３度の回折角ピークが重なったものだが、簡単のために最も強度の高い１９．０３度を低角側の回折角ピークとして代表させている。活物質粒子２２の１９．０３度の回折角ピークに対応する半値幅は、０．２２度であった。
また、回折角１９．２度以上１９．７度以下に認められる活物質粒子２２の高角側の回折角ピークは、複数の回折角ピークが重なったものであるが、簡単のために最も強度の高い１９．２５度を高角側の回折角ピークとして代表させている。活物質粒子２２の高角側の回折角ピークは、詳細には１９．２５度、１９．４１度、１９．４３度、１９．５３度、１９．６１度の複数の回折角ピークが重なったものである。活物質粒子２２の１９．２５度の回折角ピークに対応する半値幅は、０．５４度であった。

活物質粒子２２の回折角ピーク１９．０３度と１９．２５度に対応する結晶構造の結晶子サイズφｇｃは、式（１）のシュラーの式より、それぞれ、３６．６ｎｍと１４．９ｎｍであった。
シェラーの式：τ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ） 式（１）

なお、式（１）におけるパラメータは、τ：結晶子のサイズ、Ｋ：形状因子（０．９）、λ：Ｘ線波長、β：回折角ピークの半値幅、θ：ブラッグ角である。
参考形態として、商材として販売されているコバルト酸リチウの回折角２θが１８－２０度付近を含むＸＲＤプロファイルを図１（ｄ）に示す。参考形態の安定系のＬＣＯを含む活物質粒子２１は、後述する第１の加熱工程、第２の加熱工程を経ていないバージンの商材である。（日本化学工業株式会社製、登録商標セルシード ＣＥＬＬＳＥＥＤ）。安定系のＬＣＯを含む活物質粒子２１は、シングルのピークが１９度よりやや低角側の１８．９度にピークを有していることが読み取れる。活物質粒子２１の回折角ピーク１８．９５度に対応する結晶構造の結晶子サイズφｇｃは、上記の式（１）のシュラーの式より、８９．６ｎｍであった。なお、Ｘ線回折角が１８度から２０度における回折角２θ＝１９°付近に認められる回折角ピークは、コバルト酸リチウムの結晶の（００３）面に対応する。

本実施形態の活物質粒子２２は、安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１には認められない、１９．２度以上１９．７度以下において、固有のブロードな高角側回折角ピークを有している。本実施形態の活物質粒子２２は、２θ法によるＸ線回折角が１９．２度以上１９．７度以下において複数の回折角ピークを呈すると換言される。また、本実施形態の活物質粒子２２は、２θ法によるＸ線回折角が１９．２度以上１９．７度以下の高角側の回折角ピークと、１８．９度以上１９．１度以下の低角側の回折角ピークと、を有していると換言される。

本実施形態の正極３０が含まれる活物質粒子２２は、安定系のコバルト酸リチウムに比べて高角側にスプリットした複数の固有のピーク（１９．２５度、１９．４１度、１９．４３度、１９．５３度、１９．６１度）を有する。かかる複数の回折角ピークからは、本実施形態の活物質粒子２２は、格子間隔、結晶子サイズに分布を有する複数の結晶構造が混在していると読み取られる。また、かかる複数の回折角ピークからは、本実施形態の活物質粒子２２は、安定系の活物質粒子２１に比べて、格子間隔、結晶子サイズがともに小さい複数の結晶構造が混在していることが読み取られる。また、かかる複数の回折角ピークからは、活物質粒子２２は、安定系の活物質粒子２１に比べて、格子間隔、結晶子サイズがともに小さい複数の結晶構造を有していることが読み取られる。活物質粒子２２において、安定系の活物質粒子２１に比べて、格子間隔、結晶子サイズがともに小さい複数の結晶構造が、活物質粒子２２に混在していると換言される。

従って、本実施形態の正極３０に含まれる活物質粒子２２の結晶子サイズは、安定系の活物質粒子２１に比べて微細化されていることが判る。活物質粒子２２の結晶子サイズは、回折角１９．２度以上１９．７度以下の回折角ピークの分布を考慮すると、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下を有していると考えられる。

なお、正極に含まれる活物質粒子の結晶構造をＸ線回折法で解析する場合、その試料の準備は、本実施形態のように正極３０の自立形態だけでなく、二次電池１００を分解し正極３０を粉砕して採集した活物質粒子２２の粉体を試料とする場合がある。さらには、二次電池に含まれる他の構成要素が正極の結晶構造に対応するＸ線回折ピークをマスクしない範囲において、他の構成要素を含んだ形態の試料を、Ｘ線回折用の試料として準備することが可能である。

次に、本実施形態の活物質粒子２２の結晶構造の格子定数について説明する。１９．３度における活物質粒子２２に固有の回折角ピークの角度２θと、一般式（２）のブラッグの式より格子定数ｃを見積もり、１．３８ｎｍ（１９．３度）を得た。安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１の格子定数が１．４０ｎｍ（１９．０度）であることを考慮すると、本実施形態の活物質粒子２２の面間隔は、安定系の活物質粒子２１の面間隔より僅かに狭いことが見て取れる。
ブラッグの式：ｃ^２＝λ^２（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２）／（４ｓｉｎ^２θ） 式（２）

なお、式（２）において、λはＸ線波長、ｈ、ｋ、ｌは結晶面のミラー指数（整数）、θはブラッグ角、である。

次に、図２（ａ）～（ｄ）、図３（ａ）、（ｂ）に示す顕微鏡像を用いて、本実施形態の正極３０に含まれる活物質粒子２２の微視的な構造について説明する。

図２（ａ）（ｂ）は、それぞれ、第１の実施形態に係る正極活物質層２０の断面（ａ）と上面のＳＥＭ像（ｂ）を示すものである。図２（ｃ）（ｄ）は、それぞれ、第１の実施形態に係る活物質粒子２２の外観を示すＳＥＭ像（ｃ）と断面ＴＥＭ像（ｄ）である。

図２（ａ）の正極活物質層２０は、図１（ａ）（ｂ）の正極活物質層２０に対応している。正極活物質層２０は、図２（ａ）、（ｂ）に示すように、コバルト酸リチウムＬＣＯを含む活物質粒子２２と、ホウ酸リチウムＬＢＯを含む正極内電解質２４と、が層厚方向と層方向とに混在して含まれている。図２（ａ）（ｂ）において、試料からの二次電子、反射電子の強度に対応する画素値が相対的に高く明るい領域が活物質粒子２２に対応し、画素値が相対的に低く暗い領域が正極内電解質２４に対応する。

活物質粒子２２は、図２（ｃ）、（ｄ）に示すように、粒子部２２ｂと、粒子部２２ｂの外表面において複数方向に放射状に突出する突出部２２ｐと、を有している。また、活物質粒子２２は、図２（ｄ）に示すように、粒子部２２ｂ内部が、コア部２２ｃと、複数の層状間隙２０ｇ、複数のシェル部２２ｓ、放射状間隙２０ｒ、を有するコアシェルライクな、不連続なテクスチャを呈している。粒子部２２ｂは、粒子の内部と外部の双方において比表面積が増大し多孔質化されている点で、後述する加熱処理を経ない安定系のコバルト酸リチウムを含む活物質粒子２１がプレーンな断面構造と相違する。ＴＥＭ像は、１００～１５０μｍの範囲のスライス厚の試料を、加速電圧３００ｋＶで取得した。

本実施形態に係る活物質粒子２２は、比表面積が増大した表面を有し複数方向に突出した突出部２２ｐを有するため、活物質粒子２２と電解質との接触確率が増大し、活物質粒子２２と電解質との間の活物質イオンの授受がなされやすくなると考えられる。

図３は、第１の実施形態に係る活物質粒子の粒子部と突出部の境界領域（ａ）と、突出部（ｂ）に対応する断面ＴＥＭ像（格子像）である。なお、本願明細書において、ＴＥＭ像、ＳＥＭ像は、断りの無い限り、走査型の透過電子顕微鏡で撮影された像、走査型の反射電子顕微鏡で撮影された像である。断面ＴＥＭ像は、１００～１５０μｍの範囲のスライス厚の試料を、加速電圧２００ｋＶまたは３００ｋＶで取得した。スライス試料は、ＦＩＢ加工が可能な、イオンミリング装置（ライカ製）を用いて作製した。

図３（ａ）の低倍像は、図３（ｂ）の高倍像の位置を明示するものである。図３（ａ）は、破線の左下側に粒子部２２ｂが、粒子部２２ｂから複数の突出部２２ｐが突出している態様が見て取れる。図３（ｂ）に含まれる突出部２２ｐの拡大像から、突出部２２ｐの結晶構造のｃ軸配列に対応する縞模様が観察された。観察された縞模様は、突出部２２ｐが突出する軸方向に対して複数の結晶子が分布していることが判った。かかる複数の結晶子のサイズは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲で分散していた。複数の結晶子のうち、図３（ｃ）の左側の白枠に認められる結晶子の縞間隔は０．４７ｎｍであった。結晶子のサイズは、突出部２２ｐの固有の方向に配列する縞模様のパターンの領域を特定することで決定した結晶子は、単結晶ドメインと換言する場合がある。

一方、後述する第１の加熱工程、第２の加熱工程を経ていないバージンの商材である活物質粒子２１のＴＥＭ像の縞模様から得られた結晶子のサイズは、９０～１００ｎｍと、活物質粒子２２と比較し大きかった。このように結晶性に関する活物質粒子２２と活物質粒子２１との対比において、Ｘ線回折角ＸＲＤと断面ＴＥＭ像の結果は整合していることが確認された。

活物質粒子中のＬｉイオンの拡散係数は、コバルト酸リチウムの結晶子の小ささ、結晶子の配向の分布、活物質粒子の有効反応面積に対応する比表面積、に依存すると考えられる。

図２（ｄ）、図３（ａ）のように、放射状の突出部を有し多孔質化された活物質粒子２２は、活物質粒子２２の周囲の要素と間で、Ｌｉイオンを授受する有効反応面積が大きく効率的に授受する効果が得られると考えられる。一方、安定系の活物質粒子２１は、図７（ｃ）のような、緻密な粒子断面と滑らかな表面とを有している。本実施形態の活物質粒子２２は、このような固有のモフォロジー的な特徴を有することで、活物質粒子の高い輸送性（易動度）を発現するものと考えられる。

また、図１（ｃ）、図３（ｂ）に示すように、活物質粒子２２は、安定系の活物質粒子２１に比べて、結晶子サイズが微細化され、分散した配向を有す点で相違する。活物質粒子の内部において、Ｌｉイオンは、結晶子に沿って輸送されると考えられる、また、活物質粒子の内部において、Ｌｉイオンの拡散長は、結晶子サイズが小さいほど大きくなることが知られている。従って、本実施形態の活物質粒子２２は、周辺の要素との間で授受するＬｉイオンを、活物質粒子内部で効率的に中心部に輸送する効果が、安定系の活物質粒子２１に比べて高いものと考えられる。本実施形態の活物質粒子２２を含む正極３０は、二次電池１００に適用することにより充放電特性の改善が得られるものと考えられる。

＜正極の製造工程、活物質粒子の推定される変性メカニズム＞
次に、本実施形態の正極３０の製造方法と、活物質粒子２２が変性するメカニズムについて、図４～図７の各図を用いて説明する。

図４は、第１の実施形態に係る正極の製造の順序を示すフローチャート（ａ）、温度プロファイルの例（ｂ）、活物質粒子の変性の推定メカニズムを示すもの（ｃ）である。

本実施形態に係る正極３０の製造方法Ｓ４０００を、図４（ａ）を用いて説明する。正極３０の製造方法Ｓ４０００は、基材に活物資粒子を配置する構成Ｓ３００、加熱炉の炉内に基材と活物質粒子の正極前駆体を配置する工程Ｓ３２０、第１の加熱工程Ｓ３４０、第２の加熱工程Ｓ３６０、および、降温工程Ｓ３８０、を少なくとも有する。

（基材に活物資粒子を配置する構成Ｓ３００）
本工程は、所定の面に沿って、正極３０を構成する活物質２２の前駆体となる活物質粒子２１を基材２５の上に配置する工程である。活物質粒子２１は、安定系の商材であるコバルト酸リチウムの粒子材料を採用することでき、正極３０が備える活物質粒子２２の前駆体に該当する。本工程により、層方向（層面方向）の活物質粒子２１の配置を調整することができる。活物質粒子２１の層と基材２５とが積層された積層体は、積層体２８、正極前駆体２８と、換言する場合がある。正極活物質層２０が、図１（ｂ）のように正極内電解質２４を備える場合は、活物質粒子２１と正極内電解質２４の混合比、または、配列パターンを調整することが本工程で可能となる。

また、本工程Ｓ３００において、正極前駆体２８を、図７（ａ）のように、積層することが可能である。図７（ａ）では、正極集電体層１０の上に、正極前駆体２８を６層、積層している。

基材２５は、活物質粒子２１が載置される面Ｓ２５を少なくとも一方に有する樹脂材料が採用される。基材２５は活物質粒子２１を支持する支持体であり、積層体２８は、この工程Ｓ３００以降第１の加熱工程Ｓ３４０の途中までは、正極前駆体２８に該当する。

本工程は、室温ＲＴ（１５～２５°Ｃ）、大気雰囲気下で行われる。パターニング装置やクリーンベンチを用いる場合は、特定の温度域、不活性ガスでパージされた不活性雰囲気下で行われる場合もある。吸着水の影響を軽減したい場合は、５０°Ｃ以上の雰囲気としたり、基材２５を載置するステージを加熱としたりする場合がある。

基材２５は、シート状、バルク状の形態の少なくともいずれか、とすることができる。後述する第１の加熱工程における樹脂の熱分解性の観点からは、シート状が採用される。シート状の基材２５は、フラットな形態、メッシュ形態、エンボス形態、厚さ分布を有する形態、等が採用され得る。基材２５の基材厚は、ハンドリング性、支持する粒子の平均粒径、第１の加熱工程の加熱時間等により調整されるが、１μｍ～１０ｍｍとすることができる。

本実施形態の正極３０では、基材２５にＰＥＴ樹脂を採用した例を用いて説明する。配置工程Ｓ３００では、基材２５の載置面Ｓ２５に活物質粒子２１、導電助剤、固体電解質２４、を所定のパターンで配置する方法は、インクジェット法、砂絵法、マスクＣＶＤ法、等の公知のパターニング方法、堆積方法を採用することができる。

基材２５は、第１の加熱工程で、固形分が０となる材料から選ばれる。すなわち、第１の加熱工程の雰囲気、加熱プロファイルに応じた、熱分解温度、燃焼温度等の変態点温度を有するものが選択される。基材２５を、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂とした場合は、後述する図５（ａ）（ｂ）に示すように、温度域毎に特定の等価原子量を有するガスを放出しながら熱分解される。図５（ａ）（ｂ）に示されるＰＥＴ樹脂を基材２５とした場合は、基材２５は酸素含有雰囲気下の加熱温度が４５０℃以上の温度で燃焼し固形分が０とすることができる。

基材２５は、加熱準備工程Ｓ３２０、第１の加熱工程で基材２５の固形分が消失するまでは、活物質粒子２１の支持体として機能する。一方で、基材２５は、第１の加熱工程Ｓ３４０において、安定系の活物質粒子２１を還元する還元性ガスを供給するガス供給源であり、第１の加熱工程から第２の加熱工程に移行する条件を与える雰囲気の調整材料でもあるという点で、複数の役割を担っている。

（炉内に基材と活物質粒子の正極前駆体を配置する工程Ｓ３２０）
本工程は、基材２５と安定系の活物質粒子２１とを加熱炉内に配置する工程である。基材２５と活物質粒子２１は、積層体２８として、一体に、不図示の加熱炉に載置される。

加熱炉は、バッチ式、連続式、枚葉式、等が採用可能であるが、基材２５と活物質粒子２１とが加熱される空間を所定の雰囲気とするために、基材２５と活物質粒子２１とが載置される被加熱領域がある程度覆うケーシングがなされた形態となる。加熱炉は、少なくとも、基材２５と活物質粒子２１とが、加熱される空間の雰囲気を所定の雰囲気とするために、基材２５と活物質粒子２１とが載置される被加熱領域のガスコンダクタンスが制限されている形態が採用されると換言される。これにより、積層体２８を加熱する工程で、雰囲気のガスよりも軽いガスを効率的に活物質粒子２２と接触させたい場合は、加熱炉の上方中心にカバーするケーシングが有効である。

加熱炉は、完全に密閉したものでない、バッチ式、連続式の態様で、加熱工程における炉内の気圧（全圧）は、周囲と等圧の関係にあるとみなされる。加熱炉は、安全の為、弱陰圧（０．８―０．９５気圧）に排気された部屋、ワークベンチ等に載置される場合がある。加熱炉の周辺が大気である場合は、加熱工程において、炉内は、大気圧～大気圧の弱陰圧に維持され、所定の温度域までは安定で不活性な窒素Ｎ_２が雰囲気を構成していると考えられる。

本工程は、配置工程Ｓ３００と同様に、室温ＲＴ（１５～２５°Ｃ）、大気雰囲気下で行うことができる。パターニング装置やクリーンベンチを用いる場合は、特定の温度域、不活性ガスでパージされた不活性雰囲気下で行われる場合もある。吸着水の影響を軽減したい場合は、５０°Ｃ以上の雰囲気としたり、基材２５を載置するステージを加熱したりする場合がある。

第１の実施形態においては、配置工程Ｓ３００、加熱準備工程Ｓ３２０は、ともに、室温２０℃、大気雰囲気下で行われた態様を示す。このため、配置工程Ｓ３００、加熱準備工程Ｓ３２０において、基材２５と活物質粒子２１は、窒素、酸素、二酸化炭素を含む大気雰囲気で行われている。

（第１の加熱工程Ｓ３４０）
本工程は、正極前駆体２８を、基材２５が熱分解し固形分が０となるまで加熱する工程である。この工程において、正極前駆体２８に含まれる、基材２５は、還元性ガスを放出し放出したガスを活物質粒子２１と接触させる工程を含んでいる。第１の加熱工程Ｓ３４０は、基材２５が含む樹脂の熱分解により放出された還元性のガスを含む還元性雰囲気の下で活物質粒子２１を加熱する工程を含むと換言される。また、第１の加熱工程Ｓ３４０は、加熱炉の内部の雰囲気が、基材２５が含有する樹脂に由来する還元性のガスが減少し、酸素を含む酸化性のガス分圧が還元性のガス分圧を上回る酸化性雰囲気となるまで行われると換言される。本実施形態の第１の加熱工程Ｓ３４０は、酸素Ｏ_２を含む酸素含有雰囲気の下で開始されている。本実施形態の第１の加熱工程Ｓ３４０における加熱温度は、３００°Ｃ以上６９０°Ｃ以下で行うことができる。

第１の加熱工程Ｓ３４０おいて、活物質粒子２１は、基材２５由来の一酸化炭素ＣＯにより熱還元反応を受け、コバルトＣｏが還元されるとともに、粒子内の微小組織が多孔質化されると、本願発明者等は推定している。

（第２の加熱工程Ｓ３６０）
また、第２の加熱工程Ｓ３６０において、還元された活物質粒子２１ｒは、供給が絶たれた一酸化炭素に代わり雰囲気中の酸素によりコバルトが酸化されてＬＣＯに戻るものの、安定系のＬＣＯとは異なる微細構造、結晶構造を持つと発明者等は推定している。第２の加熱工程Ｓ３６０における加熱温度は、４００°Ｃ以上６９０°Ｃ以下で行うことができる。

それらの根拠を、図５（ａ）、（ｂ）、図６（ａ）～（ｃ）、図７（ａ）～（ｃ）を用いて説明する。

図５（ａ）（ｂ）は示差熱分析の結果である。図５（ａ）は、基材２５に採用されるシート状のＰＥＴ樹脂の示差熱分析ＤＴＡプロファイルである。図中、実線が等価原子量２８のＤＴＡ曲線（左軸）、破線が等価原子量３２のＤＴＡ曲線（右軸）、点線が等価原子量４４のＤＴＡ曲線（右軸）である。等価原子量２８は、窒素Ｎ_２と一酸化炭素ＣＯが含まれるが、室温から５２０℃まで増加し５２０℃以上で減少するＤＴＡ曲線のプロファイルとＰＥＴ樹脂の組成、分析環境、からは、窒素ガスは考えられず、実線のプロファイルは、一酸化炭素ＣＯと考えられる。破線、点線のプロファイルは、それぞれ、同様の理由で、酸素Ｏ_２、二酸化炭素ＣＯ_２と考えられる。

図５（ａ）からは、ＰＥＴ樹脂は、室温からの加熱により徐々に熱分解され、５２０℃付近をピークとして一酸化炭素ＣＯを放出することが読み取れる。また、酸素と二酸化炭素は定性的には増減が逆の傾向を示すことから、一酸化炭素ＣＯの一部、または、ＰＥＴ樹脂を構成する炭素の一部は、雰囲気の酸素を消費して二酸化炭素ＣＯ_２となることが読み取れる。二酸化炭素ＣＯ_２は、５９０℃付近をピークとして、一酸化炭素ＣＯより高温側で主に増大し始める。

一方、基材２５採用されるＰＥＴ樹脂の熱分解温度は、図５（ｃ）に示す熱重量分析ＴＧプロファイルの固形分５０％減少温度で規定され約４００℃であった。

従って、基材２５を燃焼するまで行う第１の加熱工程Ｓ３４０では、基材２５から、還元性の一酸化炭素ＣＯガスが放出され、放出された一酸化炭素ＣＯガスを安定系の活物質粒子２１に接触させる工程が含まれているとみなせる。

次に、図５（ｂ）は、図５（ａ）に対応するシート状のＰＥＴ樹脂と複数の安定系の活物質粒子２１を含む層とを積層した積層体２８の示差熱分析ＤＴＡプロファイルである。

図５（ｂ）からは、５２０℃以下の温度域では昇温によりＰＥＴ樹脂単体であれば増加する一酸化炭素ＣＯが３５０℃以上で減少し始めることから、３５０℃以上でＰＥＴ樹脂由来の一酸化炭素の一部がＬＣＯの熱還元反応に消費されていると推定される。すなわち、図５（ｂ）からは、３５０℃以上では安定系のコバルト酸リチウムが一酸化炭素ＣＯにより熱分解されていると推定される。また、ＰＥＴ樹脂がＬＣＯを含む活物質粒子２１と共に焼成されると、放出された一酸化炭素ＣＯの少なくとも一部は、３５０℃以上では直ちにＬＣＯの熱還元反応に消費され、５１０℃以上では周辺の酸素により直接酸化され二酸化炭素ＣＯになると推定される。すなわち、第１の加熱工程Ｓ３４０において、樹脂２５由来の一酸化炭素ＣＯの少なくとも一部は、３５０℃以上では直ちにＬＣＯの熱還元反応に消費され、５１０℃以上では、二酸化炭素ＣＯの生成に消費されるものと推定される。

本発明者等は、積層体２８（正極前駆体２８）の大気雰囲気下での加熱温度依存性を調べた。大気雰囲気下で、加熱温度を３００℃、４００℃、５００℃で１時間焼成した後の焼成後の積層体２８の断面ＳＥＭ像を、図６（ａ）（ｂ）（ｃ）に示す。図６（ａ）（ｂ）（ｃ）の図中、画素値が明るく略丸い粒子状の領域が活物質粒子２１または活物質粒子２２に該当する領域である。図６（ａ）（ｂ）のＳＥＭ試料では、活物質粒子２１同士の焼結が不十分のため、活物質粒子２１の周囲を試料作成用のモールド樹脂で固めている。すなわち、図６（ａ）（ｂ）の活物質粒子２１の周囲で連続に延在している樹脂は、観察上は無視して良い。一方、図６（ｃ）の試料に含まれる複数の活物質粒子２２は焼結され一体化されているので、モールド樹脂は図中に存在しない。

図６（ａ）のように、３００℃加熱条件を経た活物質粒子２１は、安定系のＬＣＯ（後述する図７（ｃ））の断面と同じ、一様な活物質粒子２１の断面を呈している。図６（ｂ）の４００℃加熱条件を経た活物質粒子は、図６（ａ）よりも多孔質化された断面を有していることは見て取れるが、突出部の成長は有意には認められない。

一方で、図６（ｃ）の５００℃加熱条件を経た活物質粒子２２は、多孔質な粒内の構造と、粒子部から突出する複数方向に突出する突出部が見て取れる。

得られた加熱温度を変えたＳＥＭ試料と同じ加熱温度水準のＸＲＤの試料で結晶構造を同定したところ、４００℃の試料のみ、酸化コバルト（ＣｏＯ／Ｃｏ_３Ｏ_４）が検出された。３００℃、５００℃の試料からは、コバルト酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３の結晶構造が同定されていた。このため、４００℃の加熱では、Ｃｏは、ＩＩ価、ＩＩ２／３価の酸化数を有しており、コバルト酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３におけるＣＯの酸化するＩＩＩ価に対して還元されていた。また、５００℃の加熱温度を経た試料は、コバルト酸リチウムＬｉ_２ＣＯ_３は、一旦、還元された酸化コバルト（ＣｏＯ／Ｃｏ_３Ｏ_４）が、再酸化されたものであることが判った。

再酸化は、ＰＥＴ樹脂の燃焼により絶たれた還元性の一酸化炭素ＣＯ供給にかわり、焼成雰囲気に存在し５００℃の高温で活性な酸素が担っているものと推定された。かかる再酸化工程は、第１の加熱工程Ｓ３４０の還元反応の後で行われる、第２の加熱工程Ｓ３６０に対応する。

すなわち、図７（ｃ）に対応する５００℃の加熱条件は、前半に第１の加熱工程Ｓ３４０、続く、後半に第２の加熱工程Ｓ３６０を経たものであると見なされる。

一方で、図７（ｃ）の５００℃焼成条件を経た試料と同等の試料を７００℃で１０分加熱したところ、その試料の断面ＳＥＭ像（不図示）は、活物質粒子の粒内は、図７（ａ）のような、均質な構造を呈し安定系のＬＣＯのモフォロジーを呈していた。７００℃の加熱工程により、突出部２２ｐ、層状間隙２ｇ等を含む多孔質構造も焼失していたことから、７００℃以上では酸化反応、溶融反応が進み過ぎ、微細構造も特有の結晶構造もない安定系のＬＣＯとなったと考えられる。

従って、第１の加熱工程で還元した活物質粒子２１ｒを再酸化する第２の加熱工程は、加熱温度を６９０℃以下とすることで、安定系のＬＣＯにまで酸化と溶融が進行しないようにする。

以上のように、基材２５に含まれる樹脂は、第１の加熱工程では、活物質粒子２１を還元するガス供給源となっており、第１の加熱工程から第２の加熱工程に代わる雰囲気の変化を与える雰囲気調整材としても機能している。

図５～図７の分析結果に基づいて、本願発明者等が描く工程毎の描像を図４（ｂ）（ｃ）に示す。図４（ａ）～（ｃ）は、各工程Ｓ３００～Ｓ３８０に対応する推定メカニズムを示すものである。

配置工程Ｓ３００、加熱準備工程Ｓ３４０の段階では、積層体２８（正極前駆体２８）には有意な構造上の変化がない。

第１の加熱工程Ｓ３４０において、積層体２８は５００℃に加熱される。第１の加熱工程Ｓ３４０の初期において、基材２５は一酸化炭素ＣＯを放出し、後半は二酸化炭素ＣＯ_２を放出しながら熱分解される。放出された一酸化炭素ＣＯは、活物質粒子２１中のコバルトをＩＩ価からＩＩＩ価に還元し、ＬＣＯの少なくとも一部を酸化コバルト（ＣｏＯ／Ｃｏ_３Ｏ_４）に変性させ、粒内が多孔質化された微細構造を有する還元活物質粒子２１ｒに変性させる。雰囲気中に存在している酸素Ｏ_２より一酸化炭素ＣＯが活物質粒子２１に近接しており、基材２５から放出された一酸化炭素ＣＯは、第１の加熱工程Ｓ３４０の初期において、加熱雰囲気の活性ガスとして支配し、ＬＣＯの変性に消費される。第１の加熱工程Ｓ３４０の後期において、徐々に基材２５の熱分解が進行し、一酸化炭素ＣＯの供給が絶たれ、不活性な二酸化炭素ＣＯ_２の供給に置き換わっていくと、第１の加熱工程Ｓ３４０の雰囲気は、還元性から不活性にシフトする。

さらに、第２の加熱工程Ｓ３４０において、完全に二酸化炭素ＣＯ_２の供給も絶たれるまで、基材２５に含まれる樹脂の燃焼が終了すると、酸素Ｏ_２の消費が無くなるため、高温で活性な酸素Ｏ_２が、活物質粒子２１を再酸化する。すなわち、第２の加熱工程Ｓ３６０の雰囲気は、高温下の酸素Ｏ_２が支配するようになり、不活性から酸化性にシフトする。

第２の加熱工程Ｓ３６０において、活物質粒子中の少なくとも一部のコバルトＣｏの酸化数は、ＩＩ価またはＩＩ２／３価からＩＩＩ価へと変化する。第２の加熱工程Ｓ３６０において、酸化反応が粒内において完全には進行しないため、第１の加熱工程で形成される層状間隙２２ｇ、第２の加熱工程の前半で形成されたる突出部２２ｐが、降温工程Ｓ３８０を経ても残ると考えられる。完全な酸化反応が進行しないとは、不完全な酸化反応が進行する、や、局所的な酸化反応が進行すると換言される場合がある。

なお、第１の加熱工程Ｓ３４０の昇温レートの水準だけを変え、それ以外の工程は第１の実施形態と共通の条件としたところ、昇温レートが１０°Ｃ／分以下では、第１の実施形態の活物質粒子２２と共通する微細構造と結晶構造を有する活物質粒子が得られた。昇温レートが１０°Ｃ／分を超えると、得られた活物質粒子に、第１の実施形態の活物質粒子２２と共通する微細構造と結晶構造は認められなかった。かかる昇温レートの依存性は、第１の加熱工程において、基材２５から一酸化炭素ＣＯが発生する３００℃以上５００℃以下の温度域に積層体２８が２０分以上、滞在していることが必要なものと考える。昇温レートが１０°Ｃ／分を超え、３００℃～５００℃の温度域における積層体２８の滞在時間が２０分未満であると、ＰＥＴ樹脂が急速に完全燃焼し加熱工程の初期から不活性な二酸化炭素ＣＯ_２が供給され一酸化炭素ＣＯの供給が不足したと推定される。また、第２の加熱工程Ｓ３６０は、４００℃以上６９０℃以下で、１０分以上、９０分以下で行うことができる。

（降温工程Ｓ３８０）
本工程では、還元後に再酸化した活物質粒子２２の温度を降下させ、変性した活物質粒子２２同士が固化し焼結した正極活物質層２０とする工程である。配置工程Ｓ３００で図７（ａ）のような断面をていしていた積層体２８は、本工程Ｓ３８０を経て、図７（ｂ）のような断面を呈し、積層体２８のマクロな構造が維持されている。局所的な酸化反応である第２の加熱工程Ｓ３６０後、図４（ｃ）のように、Ｓ３４０～Ｓ３６０で形成された活物質粒子の微細な構造は、本工程Ｓ３６０で残留する。

＜第２の実施形態＞
本実施形態は、第１の実施形態に係る正極３０を用いて、図１（ａ）のような二次電池１００（固体電池１００）を作成する方法を示すものである。図８（ａ）～（ｃ）を用いて、二次電池１００の製造方法を説明する。

図８（ａ）は、第２の実施形態に係る二次電池の製造方法Ｓ８０００を示すフローチャートである。

本実施形態の二次電池の製造方法８０００は、正極集電体層を配置する工程Ｓ８００、正極の製造方法Ｓ４０００、電解質層を配置する工程Ｓ８２０、負極を配置する工程Ｓ８４０および負極集電体層を配置する工程Ｓ８６０を備え、各工程をこの順で行う。

本実施形態の変形例として、正極集電体層１０、正極活物質層２０、電解質層４０、負極活物質層５０、負極集電体層６０のうち、隣接する少なくともいずれか２つの要素を、基材２５を介して積層した複合前駆体を形成することができる。かかる変形例においても、複合前駆体を、第１の実施形態で記載された正極の製造方法に準じて複数の要素が積層された二次電池１００を作成することができる。すなわち、第２の実施形態の二次電池１００の製造方法Ｓ８０００の変形例として、工程Ｓ８００～Ｓ８６０の各工程を、第１の実施形態の正極の製造方法Ｓ４０００を準用して行う形態が、第２の実施形態の変形例とし本願発明に含まれる。

図８（ｂ）は、第２の実施形態の変形例に係る二次電池の製造方法Ｓ８１００を示すフローチャートである。本変形例では、図１１－１～１１－２のように、固体電解質４０の前駆体となる複数の電解質粒子が基材上に配置された積層体と、正極活物質層２０の前駆体となる活物質粒子と正極内電解質とが基材上に配置された積層体と、を積層した複合積層体を準備する。第２の実施形態と本変形例との相違は、正極集電体層１０、正極活物質層２０、電解質層４０を積層する順序が逆である点で相違する。すなわち、二次電池１００を構成する要素と、隣接する他の要素とを積層する工程の順序は、他の要素が損傷し長い範囲で、交換可能であるし、同時に行うことが可能である。

図８（ｃ）は、第２の実施形態の他の変形例に係る二次電池の製造方法Ｓ８２００を示すフローチャートである。本変形例に記載の二次電池の製造方法Ｓ８２００は、電解質層４０と積層する前に、正極３０、負極７０のそれぞれの作成を、先行して並行に行う点で、第２の実施形態のＳ８０００、その変形例Ｓ８１００と相違する。

（負極）
負極の製造方法は、公知の手法が適用可能である。本願の第４の実施形態の変形例のように、負極の作成に第１の実施形態の正極３０の製造方法を準用してもよい。正極３０と同様に負極活物質を含む粒子で成形されてもよいし、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉ等の金属を膜として成形してもよい。

（電解質）
電解質としては、固体電解質、液体電解質などが挙げられる。固体電解質を用いる固体電池の場合は、電解質を正極と同様の製造方法で作製されても構わないし、既知の方法で作製されてもよい。既知の方法としては、負極と同様に塗工プロセス、粉体加圧プロセスや真空プロセス等が挙げられるが、特に限定されない。また、電解質は単独で作製されても構わないし、正極や負極との二者の積層体、または正極と負極との三者の積層体として一括で作製されても構わない。なお、電極とは異なる製造方法で作製される液体電解質やポリマー電解質を用いる場合は、その製造方法は特に限定されない。

［固体電解質］
固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質などが挙げられる。酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３やＬｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３などのナシコン型化合物、Ｌｉ_６．２５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ａｌ_０．２５Ｏ_１２などのガーネット型化合物が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_０．３３Ｌｉ_０．５５ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型化合物、が挙げられる。また、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_１４Ｚｎ（ＧｅＯ_４）_４などのリシコン型化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＢＯ_３などの酸化合物が挙げられる。硫化物系固体電解質の具体例としては、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ－Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。また、固体電解質は、結晶質であっても非晶質であってもよく、ガラスセラミックスであっても構わない。なお、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５などの記載は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料を用いて成る硫化物系固体電解質を意味する。

［液体電解質］
液体電解質としては、例えば、非水系電解液が挙げられる。非水系電解液は、非水溶媒にリチウム塩を１モル程度溶解させた液体である。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどが挙げられる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などが挙げられる。また、水溶媒を用いた水系電解液でもよい。

［負極活物質］
負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物、各種合金材料などが挙げられる。なかでも、容量密度の観点から、金属、酸化物、炭素材料、珪素、珪素化合物、錫、錫化合物などが好ましい。金属としては、例えば、金属ＬｉやＩｎ－Ｌｉ、酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ：チタン酸リチウム）などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、各種天然黒鉛（グラファイト）、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。珪素化合物としては、例えば、珪素含有合金、珪素含有無機化合物、珪素含有有機化合物、固溶体などが挙げられる。錫化合物としては、例えば、ＳｎＯ_ｂ（０＜ｂ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎなどが挙げられる。また、上記負極材料は、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。導電助剤は、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属繊維などの導電性繊維、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末、酸化亜鉛などの導電性ウィスカー、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘電体などの有機導電性材料などが挙げられる。

（正極のセル化の他の態様）
二次電池の組立、すなわち正極のセル化は、ラミネートセル型、コインセル型、加圧セル型等の既知のセル化手法を採用することができる。代表的なラミネートセル型を例に説明する。

・ラミネートセルの組立
全固体電池やポリマー電池を例に、ラミネートセルの組立について説明する。前記製造方法により作製された正極、および電解質、負極を積層し、正極集電体と負極集電体間に配置する。前記集電体は、引き出し用の電極タブが端部で溶接されている。前記集電体、正極、電解質、負極が積層された積層体をＡｌラミネートフィルムにセットし、前記積層体を前記Ａｌラミネートフィルムで包み、真空包装機で真空引きしながら密封する。このとき、前記電極タブがラミネートフィルム外に引き出されるが、タブとＡｌラミネートフィルムが熱圧着により接着されるため、密封が維持される。密封後に、必要であれば、等方圧加圧装置等による加圧をしても構わない。電解質は、固体電解質やポリマー電解質が挙げられるが、両者を用いて積層しても構わない。Ａｌラミネートフィルム内には前記積層体以外にも、強度や成形等の目的で弾性材料や樹脂材料を積層しても構わない。また、前記積層体が複数積層されたバイポーラ－型（直列／並列）でも構わない。なお、液体電解質を用いる従来リチウムイオン電池の場合は、前記電解質の代わりにポリエチレン製のセパレータを積層する。真空包装機による密封の前に液体電解質を注入し、密封する。

＜第３の実施形態＞
次に、第３の実施形態と参考形態に係る各正極の製造方法を図９（ａ）（ｂ）（ｃ）を用いて説明する。

図９（ａ）は、第３の実施形態に係る正極の製造方法の推定される雰囲気の変化を、工程毎に示すものです。同様にして、図９（ｂ）、（ｃ）は、本願の実施形態１のような正極の構造が得られなかった２つの変形形態の製造方法における推定される雰囲気の変化を、工程毎に示すものです。図９（ａ）～（ｃ）の図中、図４（ｂ）と同様に、推定される雰囲気は、加熱工程の温度と志差熱分析の結果とに基づいて反応性のガスの主成分を推定し、酸化性、不活性（中性）、還元性の反応性のガスの性状で表現しています。不活性域を示す帯域の中心線から離れていればいるほど、高い反応性があることを示しています。

第３の実施形態に係る正極の製造方法は、第２の加熱工程Ｓ３６０の加熱温度を６８０℃、としたことが、第１の実施形態に係る正極の製造方法（同５００℃）と相違する。第２の加熱工程Ｓ３６０の加熱温度を６８０℃として場合においても、第２の加熱工程Ｓ３６０における再酸化は一様に均質には進行しない程度に進行する。本実施形態においても、第１の実施形態の加熱構成Ｓ３４０と同等か短い第２の加熱工程の加熱時間を設定することで、図５（ａ）～（ｃ）に基づいて推定される反応性のガス成分は、第１の実施形態の各工程と同等なものとなる。第３の実施形態によっても、第１の実施形態の活物質粒子２２と同様な、微細構造と結晶構造を有する正極３０が得られる。

図９（ｂ）に示す参考形態は、第１の加熱工程Ｓ３４０の代わりに、加熱温度が２５０℃である第３の加熱工程Ｓ９４０を行っている点が、第１の実施形態の正極３０の製造方法と相違する。第３の加熱工程Ｓ９４０は、加熱温度がＰＥＴ樹脂に対して不足しているため基材２５の熱分解が進行せず一酸化炭素ＣＯが十分に生成されないため、その雰囲気は、２５０℃、酸素が反応性のガスとなりやや酸化性となっていると推定される。図９（ｂ）に示す参考形態に係る正極の製造方法は、第３の加熱工程Ｓ９４０に続く第２の加熱工程Ｓ３６０が実質的には第１の実施形態の第１の加熱工程Ｓ３４０となっている。図９（ｂ）に示す参考形態に係る正極の製造方法は、第１の加熱工程Ｓ３４０の後の第２の加熱工程Ｓ３６０が無い点で、第１の実施形態の正極３０の製造方法第と相違すると換言される。

従って、図９（ｂ）に示す参考形態に係る正極の製造方法を経た積層体２８は、第２の加熱工程Ｓ３６０に対応する再酸化反応を受けていないため、図６（ｂ）の４００℃の加熱温度の加熱を経験した活物質粒子２１ｒと同等の断面プロファイルを呈していた。また、従って、図９（ｂ）に示す参考形態に係る正極の製造方法を経た積層体２８は、第２の加熱工程Ｓ３６０に対応する再酸化工程を経ていないため、図６（ｂ）に対応する活物質粒子２１ｒと同等の結晶構造（ＸＲＤプロファイル）を呈していた。すなわち、本参考形態の正極の製造方法によって、第１の実施形態で作成される正極３は得られなかった。

図９（ｃ）に示す参考形態は、第２の加熱工程Ｓ３６０の代わりに、加熱温度が７００℃０℃である第４の加熱工程Ｓ９６０を行っている点が、第１の実施形態の正極３０の製造方法と相違する。加熱時間において、第４の加熱工程Ｓ９６０と第２の加熱工程Ｓ３６０は同一である。第４の加熱工程Ｓ９６０は加熱温度が還元された活物質粒子２１ｒを十分に（一様に）酸化するため、降温工程Ｓ３８０を経て得られた活物質粒子は、出発原料であった安定系の活物質粒子２１の断面プロファイルを呈していた。第４の加熱工程Ｓ９６０は、加熱温度が還元された活物質粒子２１ｒを十分に（一様に）酸化するため、降温工程Ｓ３８０を経て得られた活物質粒子は、第１の実施形態の活物質粒子２２の特徴を呈していなかった。すなわち、本参考形態の正極の製造方法によって、第１の実施形態で作成される正極３は得られなかった。

＜第４の実施形態＞
次に、第４の実施形態とその変形形態に係る正極の積層構成について、図１０（ａ）を用いて説明する。図１０は、第４の実施形態（ａ）とその変形形態（ｂ）に係る正極の概略断面図である。

図１０（ａ）に示す、正極３０は、正極内電解質２４を用いずに、コバルト酸リチウムを含む複数の活物質粒子２２により正極活物質層２０を構成している点で、第１の実施形態の正極３０と相違している。本実施形態の正極３０は、正極３０の製造方法Ｓ４０００の配置工程Ｓ３００で、正極内電解質２４の前駆体を用いず、安定系の活物質粒子２１のみを配置し、他の工程は第１の実施形態と共通とすることで得られた。

図１０（ｂ）に示す変形形態の正極３０は、活物質粒子２２と層内電解質２４を層内で所定のパターンで配置した点と、正極活物質層２０ａ～２０ｂの層間でパターンの位相を合わせている点で、第１の実施形態の正極３０と相違している。正極活物質層２０ａ～２０ｂの各層内のパターンは、活物質粒子２２が円形の孤立島となるようにデルタ配列で繰り返すパターンとし、活物質粒子２２の島間を連続に層内電解質２４の粒子が埋めている。

本実施形態の正極３０は、正極３０の製造方法Ｓ４０００の配置工程Ｓ３００で、正極内電解質２４の前駆体粒子と安定系の活物質粒子２１とパターニングし、他の工程は第１の実施形態と共通とすることで得られた。

本実施例における全固体電池については、正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業製 セルシードＣ－５Ｈ）、負極活物質としてＩｎ－Ｌｉ箔（ニラコ製）を用いた。また、本実施例における全固体電池については、正極合材用の固体電解質としてホウ酸リチウム（豊島製作所製）、電解質用の固体電解質としてＬｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３（豊島製作所製）を用いた。なお、電解質は、一軸加圧装置によりペレット成形し、電気炉で大気焼結（８５０℃／１２時間）して、厚み２６０μｍの電解質シートＳｈを作製し使用した。前記電解質シートＳｈの室温におけるイオン導電率は２．５×１０^－４Ｓ／ｃｍであった。以下、コバルト酸リチウムをＬＣＯ、ホウ酸リチウムをＬＢＯ、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３をＬＡＧＰと略して記載する。

液体電解質を用いた従来リチウムイオン電池については、正極活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業製 セルシードＣ－５Ｈ）、負極活物質として金属Ｌｉ箔（自社成形）を用い、セパレータはポリエチレン製セパレータを用いた。また、液体電解質を用いた従来リチウムイオン電池については、電解液は１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ｖｏｌ％）を用いた。二次電池はラミネートセル型で組み、ラミネートフィルムとしてＡｌラミネートフィルム（大日本印刷製）、正極集電体としてＡｌ箔（ニラコ製）、負極集電体としてＣｕ箔（ニラコ製）、正極タブとしてシーラント付きＡｌタブ（宝泉製）を使用した。また、二次電池はラミネートセル型で組み、負極タブとしてシーラント付きＣｕＮｉタブ（宝泉製）を用いた。

＜全固体電池の成形プロセス＞
図１１を用いて、本実施例に係る二次電池（全固体電池）の成形プロセスを説明する。

図１１に示す本実施例に係る二次電池（全固体電池）の成形プロセスは、以下の工程Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を少なくとも有している。
Ｓ１ 基材上に粒子（活物質／固体電解質等）を単層でパターニング配置する
Ｓ２ 単層粒子が配置された基材を積層する
Ｓ３ 脱脂による基材の消失と積層体を加圧する

ここで基材とは、粒子を面内で単層且つ緻密に配置することを目的とした仮の基板であり、後工程における熱処理で除去される材料を選択することができる。なお、図１１は、正極と電解質の一体成形を例としているが、負極や集電体も含めた一体成形、集電体上の正極・負極成形、或いは他プロセスにより作製された電解質シート上の正極・負極成形等に用いることができる。本成形プロセスはサイズや形状の制御が可能であり、電極や電解質の厚みについても、原理的には、基材の積層枚数に応じて粒子１個分から制御することができる。

本実施例の成形プロセスにより作製される二次電池について説明する。

工程Ｓ１において、正極または負極は、使用する活物質や固体電解質の粒径に応じて、基材上のパターンや積層位置を調整することにより、正極または負極が有する活物質粒子と固体電解質が接触するように配置する。また、図１１のような層内パターンと積層パターンを有する場合、層内（面内）において固体電解質の粒子が網目状のネットワーク構造を有し、それを積層することで、面内および積層方向にイオン伝導パスが形成され易いと考えられる。網目状ネットワークは、ネットワーク状、網目状、と換言される場合がある。基材の積層枚数を調整することで、正極または負極の膜厚が制御される。

一方、電解質層は、シート状の樹脂を含む基材上に固体電解質の粒子が稠密に配置された単層の電解質層の前駆体を用い、これを積層して成形する。電解質層の層厚は粒子１個の平均粒径を単位として層厚の制御が可能であり薄膜化が可能である。発明者等は、２０μｍ程度の固体の電解質層を作成が可能なことを確認している。以上のように、本成形プロセスは、正極・負極のイオン伝導パスの形成および電解質の薄膜化を両立することができる。

＜電池の作製プロセス＞
本実施例の二次電池を作製したプロセスフローを図１２～図１６を用いて説明する。

（活物質粒子と活物質粒子のパターニング）
パターニング方法を図１２に示す。本実施例の二次電池が有する正極の前駆体のパターニング方法は、以下の３工程ＳＳ１～ＳＳ３を含む。工程ＳＳ１～ＳＳ３は、前述の工程Ｓ１に対応し、第１の実施形態の配置する工程Ｓ３００に対応する。
ＳＳ１ 凹型に第一粒子を充填
ＳＳ２ 表面に粘着層が塗工された基材に第一粒子を転写
ＳＳ３ 第一粒子が転写されていない領域に第二粒子を充填
工程ＳＳ１～ＳＳ３のそれぞれについて図１２を用いて説明する。

工程ＳＳ１
凹部が複数設けられた凹型は所定のパターンの凹凸構造を有している。凹部は充填する第一粒子（例えば、活物質粒子）が載置可能な開口幅と、第一粒子（活物質粒子）の平均粒径以下の深さとすることができる。凸部は第二粒子（固体電解質）の平均粒径以上の幅としている。凹部の開口幅よりも大きい磁性粒子に第一粒子を帯電により担持させ、凹型上に供給した。凹型直下に配置した磁石を用いて第一粒子を担持した磁性粒子を凹型に摺擦した。このとき、磁性粒子には型に対して鉛直下向きに強い引力がかかり摺擦されるため、微細な凹部に拘束された第一粒子は磁性粒子から外れ、第一粒子が選択的に凹部に充填された。また、かかる工程ＳＳ１では凝集した第一粒子を解砕する効果や、粗粉をカットする分級効果も得られる。なお、型の作製は、当社半導体プロセスでマスター型を作製し、インプリント法により検証用の凹型を複製した。

工程ＳＳ２
第一粒子（活物質粒子）を充填した凹型に、表面に粘着層を塗工した基材を押し付け剥がすことで、粘着層の付着力により、単層のパターンが維持された状態で第一粒子（活物質粒子）のみを基材に転写した。なお、基材は後工程の脱脂で消失するポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）の基材を使用した。

工程ＳＳ３
第一粒子が転写された基材に対して、工程ＳＳ１と同様の摺擦手法により第二粒子（固体電解質）を充填する。第一粒子（活物質粒子）が配置されていない基材上は粘着層が露出し、更には、基材上の第一粒子が凸部となり凹凸構造が形成されている。第一粒子が配置されていない凹部に第二粒子を充填した。図１２は説明上、第一粒子と第二粒子の粒径が同程度としているが、第二粒子の粒径を小さくすれば、第一粒子が配置されていない部分に多層の第二粒子を充填することができる。

上記方法により作製したパターンの異なる２種類（パターンＡとパターンＢ）の基材のＳＥＭ画像を図１３に示す。第一粒子として活物質ＬｉＣｏＯ２（日本化学工業製セルシード Ｃ－５Ｈ 以下ＬＣＯ）、第二粒子として固体電解質Ｌｉ３ＢＯ３（豊島製作所製 以下ＬＢＯ）を所望のパターンで緻密にパターニングすることができた。なお、パターンＡとパターンＢは活物質ＬＣＯの密度（ｍｇ／ｃｍ２）が略同等になるように、型のパターン（凹部の開口幅や周期等）を設計した。

（積層および脱脂）
上記パターニングプロセスにより作製した正極基材を固体電解質シート上に積層した。固体電解質シートは固体電解質Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（豊島製作所製 以下ＬＡＧＰ）を一軸プレス成形し、焼結（８５０℃／１２時間／大気）して作製した。この電解質シートのイオン導電率（２５℃）は２．５×１０－４ Ｓ／ｃｍであった。サンプルの模式図１を図１４（ａ）に示す。２６０μｍ厚の固体電解質シート（Φ１１ｍｍ）上に正極基材（パターンＡ／Φ８ｍｍ）を６枚積層し、等方圧加圧装置により加圧した。ここで、基材裏面には表面と同様の粘着層が塗工されており、電解質シート上に複数枚の基材を積層固定できた。

次に、積層体を電気炉で脱脂（３００，４００，５００℃／１時間／大気）した。５００℃脱脂工程の前後の断面／上面ＳＥＭ画像を図１４（ｂ）に示す。５００℃の脱脂により、電解質シート上で６枚のＰＥＴ基材は消失し、６層の粒子層（膜厚３０μｍ）を含む正極が成形された。このとき、上面ＳＥＭ画像の通り、基材上のパターンが維持され成形されている。図１４（ａ）のように基材パターンの位置を合わせて積層されてはいないが、パターンＡは活物質ＬＣＯが固体電解質ＬＢＯと面内で十分に接触し、且つＬＢＯが網目状であることにより、面内および積層方向にイオン伝導パスが形成され易いと考えられる。

ここで、基材の重量変化を熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）により確認した（図１５）。実線がＴＧ曲線（左軸）、破線がＤＴＡ曲線（右軸）である。ＴＧ曲線から基材は６００℃付近において消失（－１００％）している。別途、脱脂条件でＴＧ測定を行った結果、５００℃以上で消失することを確認した。各脱脂条件におけるサンプルの断面ＳＥＭ画像について図１６に示す。ＴＧから基材が残留する３００℃サンプル（基材の８０％程度残留）、４００℃サンプル（基材の２０％程度残留）は断面ＳＥＭ画像においても残留した基材を確認できた。一方、５００℃脱脂サンプルは、基材が消失し、活物質と固体電解質のみが確認された。

（全固体電池の作成）
全固体電池（二次電池）の作成方法について説明する。基材を消失させた積層体に、負極Ｉｎ箔（ニラコ製 厚さ５０μｍ）と正極・負極用集電体を積層し、Ａｌラミネートフィルム（大日本印刷製）に真空包装し、等方圧加圧装置により加圧してラミネート型電池を作製した。この作成方法は、図８（ｂ）の工程Ｓ８００、Ｓ８４０、Ｓ８６０に対応する。

＜電池特性の評価＞
本実施例で作成した二次電池の電池特性を検証した結果について図１７～図２０を用いて説明する。

（脱脂温度による容量維持率）
容量維持率の評価方法は、正極基材（パターンＡ／□１０ｃｍ）のＬＣＯ密度から、成形した正極に含まれるコバルト酸リチウムＬＣＯの総質量を求め、充放電装置により、室温（２５℃）での各レートにおける容量維持率を測定した。なお、本願明細書において、脱脂は、第１の加熱工程Ｓ３４０を含み、バインダ、樹脂成分を除去する手法を含む。

試作した電池を評価した結果、３００℃，４００℃脱脂した試作電池は、内部抵抗が非常に高く（測定結果不図示）、レート０．０５Ｃ相当の定電流充電においても、Ｃｕｔ－Ｏｆｆ値（４．２Ｖ－２Ｖ）を越えて充電できなかった。一方、５００℃で脱脂した試作電池は、０．３Ｃ相当の定電流充放電が可能であり、容量維持率は９７％であった。

（活物質粒子の配列パターンによる電池特性の違い）
２種類の試作電池（パターンＡとパターンＢ、それぞれ３枚積層）を作製（脱脂５００℃／１時間／大気）し電池特性を評価した。各試作電池のＳＥＭ画像を図１７（ａ）、室温（２５℃）における０．３Ｃ相当の定電流充放電測定結果を図１７（ｂ）に示す。パターンＡの試作電池が設定時間（２ｈ）の充電および放電が可能であるのに対し、パターンＢの試作電池はＣｕｔ－Ｏｆｆ値（４．２Ｖ－２Ｖ）を越えてしまい、充放電不可であった。放電後の電池の内部抵抗をインピーダンス装置により測定した結果を図１８に示す。パターンＡに比べ、パターンＢの試作電池の抵抗が高いことが示唆され、これが充放電特性低下の原因と考えられる。内部抵抗の違いについては以下の要因が考えられる。パターンＡは活物質ＬＣＯが凝集することなく、網目状のネットワーク構造を有した固体電解質と接触するため、多くのＬＣＯにイオン伝導パスが形成され易い。一方、パターンＢは活物質ＬＣＯが凝集し、周囲の固体電解質と接触できないＬＣＯが存在し、イオン伝導パスが形成され難いと考えられる。

（電池化と活物質層）
正極が備える正極活物質層の正極活物質粒子ＬＣＯと正極内電解質粒子ＬＢＯ配列パターンをライン形状のパターンＣとした（図１９（ａ））。パターンＣのラインアンドスペースは、ＬＣＯ／ＬＢＯとして１０μｍ／４．３μｍ（≒７：３）とした。正極活物質層を隣接する層間でライン方向が平行とならないように、すなわち、層間のライン同士が交差するように３層積層した正極を備える二次電池を試作した。かかる二次電池の２５℃における０．４Ｃ相当の定電流充放電測定を行った。得られた定電流充放電測定の結果を、図１９（ｂ）に示す。隣接する正極活物質層の層間において、ラインパターンを交差することにより、正極の層厚方向における、活物質イオン、電子の輸送パスが確立され、低いインピーダンスの正極を得ることができる。

１００ 二次電池
３０ 正極
２０ 正極活物質層
２２ 活物質粒子
Ｓ３００ 配置工程
Ｓ３４０ 第１の加熱工程
Ｓ３６０ 第２の加熱工程

Claims (30)

1. コバルト酸リチウムを含む活物質粒子を備える二次電池に適用される正極であって、前記活物質粒子は２θ法によるＸ線回折角が１９．２度以上１９．７度以下において回折角ピークを呈することを特徴とする正極。
2. 前記Ｘ線回折角が１９．２度以上１９．７度以下において、複数の回折角ピークが認められる請求項１に記載の正極。
3. 前記Ｘ線回折角が１８．９度以上１９．１度以下において、さらに、回折角ピークが認められる請求項１または２に記載の正極。
4. コバルト酸リチウムを含む活物質粒子を備える二次電池に適用される正極であって、前記活物質粒子の結晶子のサイズが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の領域を有することを特徴とする正極。
5. 前記活物質粒子は、粒子部と、前記粒子部から複数方向に突出する突出部と、を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の正極。
6. 前記突出部は、結晶子のサイズが１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の領域を有することを特徴とする請求項５に記載の正極。
7. 前記粒子部は、断面において、不連続なテクスチャを有していることを特徴とする請求項５または６に記載の活物質。
8. 前記粒子部は、コア部とシェル部と、を有する請求項５から７のいずれか１項に記載の正極。
9. 前記活物質粒子が並べられた面を有する請求項１から８のいずれか１項に記載の正極。
10. 請求項９に記載の正極と、
    前記面に接するように配置され前記正極とリチウムイオンの授受を行う電解質層と、
    前記電解質層の前記面と接する側の反対面と接する負極と、を含む二次電池。
11. コバルト酸リチウムを含む活物質粒子を所定の面に沿って並べる配置工程と、
    前記活物質粒子に含まれるコバルトの少なくとも一部を還元させる第１の加熱工程と、
    前記還元されたコバルトを酸化させる第２の加熱工程と、を有する正極の製造方法。
12. 前記配置工程は、熱分解により還元性のガスを放出する樹脂を含み前記所定の面を有する基材の前記所定の面に沿って並べる工程を含む請求項１１に記載の正極の製造方法。
13. 前記活物質粒子と前記基材とを、加熱炉の内部に配置する加熱準備工程を有する請求項１２に記載の正極の製造方法。
14. 前記第１の加熱工程は、前記樹脂の熱分解により放出された前記還元性のガスを含む還元性雰囲気の下で前記活物質粒子を加熱する工程を含む請求項１２または１３に記載の正極の製造方法。
15. 前記第１の加熱工程は、前記樹脂に由来する前記還元性のガスの放出が終了するまで行われる請求項１２から１４のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
16. 前記第１の加熱工程は、酸素を含有する雰囲気下で開始されること請求項１１から１５のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
17. 前記第１の加熱工程は、前記炉の内部の雰囲気が、前記樹脂に由来する前記還元性のガスが減少し、酸素を含む酸化性のガス分圧が前記還元性のガス分圧を上回る酸化性雰囲気となるまで行われる請求項１３に記載の正極の製造方法。
18. 前記第１の加熱工程における前記樹脂に由来する前記還元性のガスの減少は、前記還元性のガスの酸化に伴う消費により生ずる請求項１７に記載の正極の製造方法。
19. 前記第２の加熱工程は、前記酸化性雰囲気の下で前記活物質粒子を加熱する請求項１７または１８に記載の正極の製造方法。
20. 前記第１の加熱工程は、前記コバルトの酸化数をＩＩＩ価からＩＩ価に還元する工程を含む請求項１１から１９のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
21. 前記第２の加熱工程は、前記コバルトの酸化数をＩＩ価からＩＩＩ価に酸化する工程を含む請求項１１から２０のいずれか１項に記載の正極の製造方法
22. 前記第２の加熱工程の後に、前記活物質粒子の温度を降下させる降温工程をさらに有する請求項１１から２１のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
23. 前記第１の加熱工程における加熱温度は、３００°Ｃ以上６９０°Ｃ以下である請求項１１から２２のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
24. 前記第２の加熱工程における加熱温度は、４００°Ｃ以上６９０°Ｃ以下であるである請求項１１から２３のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
25. 前記第１の加熱工程において、３００℃以上５００℃以下の加熱時間が２０分以上かけて行なわれることを特徴とする請求項１１から２４のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
26. 前記第２の加熱工程が１０分以上かけて行なわれることを特徴とする請求項１１から２５のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
27. 前記第１の加熱工程と前記第２の加熱工程は、前記活物質粒子の２θ法によるＸ線回折角が、高角側にシフトするように行われる請求項１１から２６のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
28. 前記第１の加熱工程と前記第２の加熱工程は、前記活物質粒子の結晶子のサイズが減少するように行われる請求項１１から２７のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
29. 前記配置工程において、前記活物質粒子と接する様に電解質が前記所定の面の上に配置される請求項１１から２８のいずれか１項に記載の正極の製造方法。
30. 請求項１１から２９のいずれか１項に記載の方法により製造された正極と、
    前記正極との間でリチウムイオンの授受がなされるように電解質層を配置する工程と、
    前記電解質層が配置された側の反対側において前記正極と電子の授受がなされるように集電体層を配置する工程と、を含む二次電池の製造方法。

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