JP2022066859A - 有機el表示装置、およびその製造方法 - Google Patents

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孝一 小川
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雅則 野城
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智己 山崎
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Abstract

【課題】多色塗り分け方式の有機EL素子を光源として用いる有機EL表示装置において、各色の有機EL素子から発光される光の高透過性と外光反射防止性という2つの特性を満足できる有機EL表示装置を提供する。【解決手段】基板上に少なくとも赤色、緑色、青色を表示する有機EL素子と、有機EL素子と同色の着色層を少なくとも有機EL素子の上部に有する有機EL表示装置であって、赤色発光極大波長が600~650nm、緑色発光極大波長が500~550nm、青色発光極大波長が430~480nmであり、赤色着色層の最大光透過率の半値を超える波長範囲が600nm以上であり、緑色着色層の最大光透過率波長が500~550nmであり、青色着色層の最大光透過率波長が430~480nmであることを特徴とする有機EL表示装置10。【選択図】図1

Description

本発明は、多色塗り分け方式の有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置、およびその製造方法に関する。
近年、モバイル機器やテレビなどのディスプレイ等の分野において、従来の液晶表示装置に対し、薄型化、フレキシブル化に有利で、原理的に光利用効率の高い有機EL表示装置が注目されている。特にR、G、Bの各色を発光する複数の有機EL素子を同一基板上に配置した表示装置は、上記の特徴をより強く発揮できるため、その応用研究が盛んに行われている。
有機EL素子は陽極と陰極との間に有機発光層を挟持した構成になっており、陽極または陰極の一方は、一般に金属電極からなっている。このため、有機EL素子を備えた有機EL表示装置においては、外光が陽極または陰極によって反射されることに起因して、コントラストが低下したり、映り込みが生じる等の問題があった。
このような外光の反射による視認性の低下を防ぐため、反射防止膜として円偏光板を用いることが提案されている。(特許文献1)
しかしこの円偏光板は外光のみならず有機EL素子が発光する光もカットしてしまうため、光の利用効率が大きく低下する。さらに素子の厚みが増すことにより、薄型化、フレキシブル化という観点でも不利になる。そのため、円偏光板を用いなくても、屋外での視認性が良好な有機EL表示素子の開発が望まれていた。
このような問題を解決するため、有機EL表示装置にカラーフィルタを適用する技術が
提案されている。(特許文献2)
特許文献2では、円偏光板に代わり、有機EL素子各色に対応するカラーフィルタを別基板に作成し、張り合わせることによって外光の反射を防いでいるが、一方で、発光層の光をTFT基板の下から取り出しているため、TFT基板の画素回路によって光の取り出し領域が限られてしまい、その結果、光の利用効率が低下するという問題がある。
以上のように特許文献1、2においては、外光の反射を防止する一方で、有機EL素子から発光される光の透過も妨げられてしまい、所望の輝度を得るためには有機EL素子の発光強度を高めなければならず、有機EL素子の素子寿命が短くなることが考えられる。
特許文献3にはR、G、B各色の有機EL素子の上部に封止層を介して有機EL素子と同色の着色層を形成した有機EL表示装置が開示されている。この構成により、円偏光板や外付けのカラーフィルタなしで、外光反射を防止しながら光利用効率に優れた有機EL表示装置を得ることができると記載されているが、有機EL素子の発光特性や、着色層にどのような着色剤を用いるかなど一切記述されておらず、具体的にどれだけの外光反射防止効果や光利用効率があるのか不明である。
特開2001-155858号公報 特開2016-126304号公報 特開2019-212424号公報
本発明は、多色塗り分け方式の有機EL素子を光源として用いる有機EL表示装置において、各色の有機EL素子から発光される光の高透過性と外光反射防止性という2つの特性を満足できる有機EL表示装置、およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、特定の発光特性を有する有機EL素子と、特定の光透過特性を有する着色層を組み合わせて用いることによって上記の課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、基板上に少なくとも赤色、緑色、および青色を表示する有機EL素子を有する有機EL表示装置であって、
前記赤色を表示する有機EL素子の上部に、赤色着色層を有し、
前記緑色を表示する有機EL素子の上部に、緑色着色層を有し、
前記青色を表示する有機EL素子の上部に、青色着色層を有し、
赤色を表示する有機EL素子の発光極大波長が600~650nmであり、
緑色を表示する有機EL素子の発光極大波長が500~550nmであり、
青色を表示する有機EL素子の発光極大波長が430~480nmであり、
波長400~700nmの範囲における光透過率において、
赤色着色層の最大光透過率の半値を超える波長範囲が600nm以上であり、
緑色着色層の最大光透過率波長が500~550nmであり、
青色着色層の最大光透過率波長が430~480nmであることを特徴とする有機EL表示装置に関する。
また本発明は、赤色着色層の最大光透過率が80%以上、
緑色着色層の最大光透過率が80%以上、
青色着色層の最大光透過率が70%以上であることを特徴とする上記有機EL表示装置に関する。
また本発明は、赤色、緑色、および青色を表示する有機EL素子と、赤色、緑色、および青色着色層との間に、封止層を有することを特徴とする上記有機EL表示装置に関する。
また本発明は、赤色、緑色、および青色着色層が、それぞれ、着色剤(A)と、アルカリ可溶性樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを少なくとも含有する感光性着色組成物により形成され、
該アルカリ可溶性樹脂(B)が、下記一般式(1)で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中45質量%以上含むアルカリ可溶性樹脂(B1)を含有し、
該光重合性化合物(C)が、下記一般式(2)で表される化合物(C1)を含有することを特徴とする請求項1~3いずれかに記載の有機EL表示装置に関する。

一般式(1)
2n+1-O-C(=O)-C(-R1)=CH
[式中、n=1~4、R1はHまたはCH

一般式(2)
[CH=CHC(=O)-(OR2)-OCH)]-CCHCH
[式中、m=0~2、R2はCまたはC
また本発明は、光重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤(D1)であるオキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする上記有機EL表示装置に関する。
また本発明は、アルカリ可溶性樹脂樹脂(B)が、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2)をさらに含有し、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2)の含有量が、アルカリ可溶性樹脂樹脂(B)の全固形分中の30質量%以上であることを特徴とする上記有機EL表示装置に関する。
また本発明は、基板上に少なくとも赤色、緑色、および青色を表示する有機EL素子を形成する工程(1)と、
有機EL素子の上部に封止層を形成する工程(2)と、
封止層の上部の、前記赤色、緑色、および青色を表示する有機EL素子のそれぞれ対応する位置に赤色、緑色、および青色着色層を感光性着色組成物で形成する工程(3)と
を有する有機EL表示装置の製造方法であって、
工程(3)中、80~120℃でポストベークする工程を含むことを特徴とする上記有機EL表示装置の製造方法に関する。
本発明により、各色の有機EL素子から発光される光の高透過性と、外光反射防止性という2つの特性が満足できる有機EL表示装置、およびその製造方法を提供することができる。
有機EL表示装置の一例を示す模式的な断面図である。 赤色着色層の分光透過率の一例である。 緑色着色層の分光透過率の一例である。 青色着色層の分光透過率の一例である。
本願明細書の用語を定義する。「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、又は「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び/又はメタクリルアミド」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
<<有機EL素子>>
本発明の有機EL表示装置には、基板上に少なくとも赤色、緑色、青色を表示する有機EL素子を有し、赤色を表示する有機EL素子の発光極大波長が600~650nm、緑色を表示する有機EL素子の発光極大波長が500~550nm、青色を表示する有機EL素子の発光極大波長が430~480nmであることを特徴とする。このような発光特性の有機EL素子と、後述する分光透過特性を有する着色層を組み合わせることによって、色再現性に優れた有機EL表示装置を得ることができる。
さらに好ましくは、赤色を表示する有機EL素子の発光極大波長が610~635nm、緑色を表示する有機EL素子の発光極大波長が515~540nm、青色を表示する有機EL素子の発光極大波長が450~475nmである有機EL素子を用いることである。
有機EL素子の構成としては、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子からなる。ここで、一層型有機EL素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指し、一方、多層型有機EL素子とは、発光層のほかに、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機EL素子の代表的な素子構成としては、(1)陽極/正孔注入層/ 発光層/陰極、(2)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/陰極、(3)陽極/正孔注入層/発光層/電子注入層/陰極、(4)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子注入層/陰極、(5)陽極/正孔注入層/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、( 6)陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(7)陽極/発光層/正孔阻止層/電子注入層/陰極、(8)陽極/発光層/電子注入層/陰極等の多層構成で積層した素子構成が挙げられる。しかし、本発明で用いられる有機EL素子がこれらに限定されるものではない。
まず、これら各層に用いることのできる材料を具体的に例示する。但し、本発明に使用出来る材料はこれらに限定されるものではない。
(発光層)
本発明に用いられる発光層は、少なくとも赤色、緑色、青色を表示する複数色の発光層が配列されたものを用いるが、さらに必要に応じて白色の発光層やその他の色の発光層が配列されたものであってもよい。
本発明において用いられる発光材料は、前述の各色有機EL素子の発光特性を満足するものであれば、従来発光材料として公知の材料が用いられればよい。下記に赤色、緑色、青色発光のために好適に用いられる化合物を例示する。しかし、発光材料が以下の具体的に例示したものに限定されるものではない。
赤色の発光層は、ルブレン、4-(ジシアノメチレン)-2-[p-(ジメチルアミノ)スチリル]-6-メチル-4H-ピラン(略:DCM1)、4-(ジシアノメチレン)-2-メチル-6-(9-ジュロリジル)エチニル-4H-ピラン(略:DCM2)、4-(ジシアノメチレン)-2,6-ビス[p-(ジメチルアミノ)スチリル]-4H-ピラン(略:BisDCM)、ビス[2-(2-チエニル)ピリジナト]アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(thp)2(acac))、ビス(2-フェニルキノリナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(pq)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。ビス(8-キノキリノラト)亜鉛(略:Znq2)やビス[2-シンナモイル-8-キノリノラト]亜鉛(略:Znsq2)などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ(2,5-ジアルコキシ-1,4-フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
緑色の発光層は、クマリン30、クマリン6などのクマリン系色素や、ビス[2-(2,4-ジフルオロフェニル)ピリジナト]ピコリナトイリジウム(略:FIrpic)、ビス(2-フェニルピリジナト)アセチルアセトナトイリジウム(略:Ir(ppy)(acac))などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、トリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(略:Alq3)、BAlq、Zn(BTZ)、ビス(2-メチル-8-キノリノラト)クロロガリウム(略:Ga(mq)Cl)などの金属錯体からも得ることができる。また、ポリ(p-フェニレンビニレン)等のポリマーを用いてもよい。
青色の発光層は、例えば、ペリレン、2,5,8,11-テトラ-t-ブチルペリレン(略:TBP)、9,10-ジフェニルアントラセン誘導体などをゲスト材料として用いることによって得られる。また、4,4’-ビス(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニル(略:DPVBi)などのスチリルアリーレン誘導体や、9,10-ジ-2-ナフチルアントラセン(略:DNA)、9,10-ビス(2-ナフチル)-2-tert-ブチルアントラセン(略:t-BuDNA)などのアントラセン誘導体から得ることもできる。また、ポリ(9,9-ジオクチルフルオレン)等のポリマーを用いてもよい。
(正孔注入層)
正孔注入層に用いることができる材料としては、フタロシアニン系化合物が有効であり、銅フタロシアニン(略:CuPc)、バナジルフタロシアニン(略:VOPc)等を用いることが出来る。また、導電性高分子化合物に化学ドーピングを施した材料もあり、ポリエチレンジオキシチオフェン(略:PEDOT)にポリスチレンスルフォン酸(略:PS S)をドープした材料や、ポリアニリン(略:PANI)などを用いることもできる。また、酸化モリブデン(略:MoO)、酸化バナジウム(略:VO)、酸化ニッケル(略:NiO)などの無機半導体の薄膜や、酸化アルミニウム(略:Al)などの無機絶縁体の超薄膜も有効である。また、4,4’,4’’-トリス(N,N-ジフェニル-アミノ)-トリフェニルアミン(略:TDATA)、4,4’,4’’-トリス[N-(3-メチルフェニル)-N-フェニル-アミノ]-トリフェニルアミン(略:MTDAA)、N,N’-ビス(3-メチルフェニル)-N,N’-ジフェニル-1,1’-ビフェニル-4,4’-ジアミン(略:TPD)、4,4’-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニル-アミノ]-ビフェニル(略:α-NTPD)、4,4’-ビス[N-(4-(N,N-ジ-m-トリル)アミノ)フェニル-N-フェニルアミノ]ビフェニル(略:DNTPD)などの芳香族アミン系化合物も用いることができる。さらに、それら芳香族アミン系化合物に対してアクセプタ性を示す物質を芳香族アミン系化合物に添加してもよく、具体的にはVOPcにアクセプタである2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン(略:F4-TCNQ)を添加したものや、α-NPDにアクセプタであるMoOを添加したものを用いてもよい。
(正孔輸送層)
正孔輸送層に用いることができる材料としては、芳香族アミン系化合物が好適であり、正孔注入材料で記述したTDATA、MTDATA、TPD、α-NPD、DNTPDなどを用いることができる。
(電子注入層)
電子注入層に用いることができる材料としては、先に記述したAlq、Almq、BeBq、BAlq、Zn(BOX)、Zn(BTZ)、PBD、OXD-7、TAZ、p-EtTAZ、TPBI、BPhen、BCPなどの電子輸送材料を用いることができる。その他に、LiF、CsFなどのアルカリ金属ハロゲン化物や、CaFのようなアルカリ土類ハロゲン化物、LiOなどのアルカリ金属酸化物のような絶縁体の超薄膜がよく用いられる。また、リチウムアセチルアセトネート(略:Li(acac))や8-キノリノラト-リチウム(略:Liq)などのアルカリ金属錯体も有効である。また、これら電子注入材料に対してドナー性を示す物質を電子注入材料に添加してもよく、ドナーとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などを用いることができる。具体的にはBCPにドナーであるリチウムを添加したものや、Alq3にドナーであるリチウムを添加したものを用いることができる。
(正孔阻止層)
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス(8-ヒドロキシキノリナート)(4-フェニルフェノラート)アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス(2-メチル-8-ヒドロキシキノリナート)(4-フェニルフェノラート)ガリウム等のガリウム錯体化合物、2,9-ジメチル-4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン(略:BCP)等の含窒素縮合芳香族化合物が挙げられる。
本発明における透明電極層は、有機EL層上に形成されるものである。透明電極層は、陽極および陰極のいずれであってもよい。
陽極に使用される材料は、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物またはこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、ITO、SNO、ZNO等の導電性材
料が挙げられる。この陽極を形成するには、これらの電極物質を、蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることができる。この陽極は、上記発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が10%より大きくなるような特性を有していることが望ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω/cm以下としてあるものが好ましい。さらに、陽極の膜厚は、材料にもよるが通常10nm~1μm、好ましくは10~200nmの範囲で選択される。
陰極に使用される材料は、仕事関数の小さい(4eV以下)金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム/ 酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は10%より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/cm以下が好ましく、さらに、膜厚は通常10nm~1μm、好ましくは50~200nmである。
本発明に用いる有機EL素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング、インクジェット法等の湿式成膜法、発光体をドナーフイルム上に蒸着する方法、また、特表2002-534782号公報やS.T.Lee,et al.,Proceedings of SID’02,p.784(2002)に記載されているLITI(Laser Induced Thermal Imaging、レーザー熱転写)法や、印刷(オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷)、インクジェット等の方法を適用することもできる。
有機層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、LB法により形成された薄膜(分子累積膜)とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また特開昭57-51781号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、有機層を形成することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホ- ル等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、1nm~1μmの範囲が適しているが、10nm~0.2μmの範囲がより好ましい。
本発明における背面電極層は、支持基板上に形成されるものである。背面電極層は、光透過性を有していてもよく有していなくてもよいが、本発明においては透明電極層側から光を取り出すため、通常は光透過性を有さないものとされる。
背面電極層は陽極および陰極のいずれであってもよい。なお、陽極および陰極の材料については上記透明電極層の項に記載し、背面電極層の形成方法については上記透明電極層
の形成方法と同様であるので、ここでの説明は省略する。
本発明に用いられる有機EL素子においては、背面電極層上に絶縁層がパターン状に形成されていてもよい。絶縁層は、画素を画定するように形成されるものである。絶縁層のパターンとしては、画素の配列に応じて適宜選択されるものであり、例えば格子状にすることができる。絶縁層の材料としては、有機EL素子における一般的な絶縁層の材料を用いることができ、例えば、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂等の光硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、無機材料等を挙げることができる。絶縁層の厚みとしては、画素を画定し、透明電極層および背面電極層を絶縁することができれば特に限定されるものではない。絶縁層の形成方法としては、有機EL素子における一般的な絶縁層の形成方法を適用することができ、例えば、フォトリソグラフィー法等が挙げられる。
本発明に用いられる有機EL素子においては、絶縁層上に隔壁がパターン状に形成されていてもよい。隔壁は、透明電極層のパターンを画定するように形成されるものである。隔壁が形成されている場合には、メタルマスク等を用いなくとも透明電極層をパターン状に形成することが可能になる。隔壁のパターンとしては、透明電極層のパターンに応じて適宜選択される。隔壁の材料としては、有機EL素子における一般的な隔壁の材料を用いることができ、例えば、感光性ポリイミド樹脂、アクリル系樹脂等の光硬化型樹脂、または熱硬化型樹脂、および無機材料等を挙げることができる。また、発光層をパターン状に形成するに際して、隔壁には表面エネルギーを変化させる表面処理を予め行ってもよい。隔壁の高さとしては、透明電極層のパターンを画定し、隣接する透明電極同士を絶縁することができれば特に限定されるものではない。隔壁の形成方法としては、有機EL素子における一般的な隔壁の形成方法を適用することができ、例えば、フォトリソグラフィー法等が挙げられる。
本発明に用いられる支持基板は、上記有機EL素子を支持するものである。支持基板は、光透過性を有していてもよく有さなくてもよい。
これら基板は、機械的、熱的強度を有していれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラス板、合成樹脂板などが好適に用いられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英などで成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルサルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂などの板が挙げられる。
本発明に用いる有機EL素子を作製する方法については、上記の材料および方法により、支持基板上に陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、最後に陰極を形成すればよい。また、陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機EL素子を作製することもできる。
本発明に用いる有機EL素子に印加する電流は、通常、直流であるが、パルス電流や交流を用いてもよい。電流値、電圧値は、素子破壊しない範囲内であれば特に制限はないが、素子の消費電力や寿命を考慮すると、なるべく小さい電気エネルギーで効率よく発光させることが望ましい。
本発明に用いる有機EL素子の駆動方法は、パッシブマトリクス法のみならず、アクティブマトリックス法での駆動も可能である。また、本発明の有機EL素子から光を取り出す方法としては、陽極側から光を取り出すボトム・エミッションという方法のみならず、陰極側から光を取り出すトップ・エミッションという方法にも適用可能である。これらの方法や技術は、城戸淳二著、「有機ELのすべて」、日本実業出版社(2003年発行)に記載されている。
さらに、本発明に用いる有機EL素子は、マイクロキャビティ構造を採用しても構わない。これは、有機EL素子は、発光層が陽極と陰極との間に挟持された構造であり、発光した光は陽極と陰極との間で多重干渉を生じるが、陽極および陰極の反射率、透過率などの光学的な特性と、これらに挟持された有機層の膜厚とを適当に選ぶことにより、多重干渉効果を積極的に利用し、素子より取り出される発光波長を制御するという技術である。これにより、発光色度を改善することも可能となる。この多重干渉効果のメカニズムについては、J.Yamada等によるAM-LCD Digest of Technical Papers, OD-2,p.77~80(2002)に記載されている。
<封止層>
また、有機EL素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面
に保護する目的で、樹脂等により素子全体を被覆や封止する封止層を設けることができる。封止層を設けることによって有機EL素子表面が平坦化され、後述する着色層を有機EL素子の上部に形成しやすくすることができる。
封止層はCVDなどによる無機膜、または光によって硬化する光硬化性樹脂などを使用した有機膜、及びそれらを積層した多層膜とすることができる。具体例は、後述する。
<<着色層>>
本発明の有機EL表示装置には、赤色、緑色、青色を表示する有機EL素子の上部に、有機EL素子と同色の着色層を有しており、各色着色層の波長400~700nmの範囲の光における分光透過特性は下記のとおりである。下記のような分光透過特性を有することにより、表示可能な色域が極めて広く、さらに外光反射防止効果の高い有機EL表示装置を得ることができる。
赤色の有機EL素子の上部に配置される、赤色着色層の最大光透過率の半値を超える波長は600nm以上である。より好ましくは590nm以上である。
また、有機EL素子からの光の利用効率を高める観点から、赤色着色層の最大光透過率が80%以上であることがより好ましい。
また、赤色着色層の600~700nmの波長における光透過率の最小値は70%以上であると、より表示可能な色域を広げることができるため、さらに好ましい。
緑色の有機EL素子の上部に配置される、緑色着色層の光透過率極大波長は500~550nmである。より好ましくは520~540nmである。
また、有機EL素子からの光の利用効率を高める観点から、緑色着色層の最大光透過率が80%以上であることがより好ましい。
また、緑色着色層の500~560nmの波長における光透過率の最小値は70%以上であると、より表示可能な色域を広げることができるため、さらに好ましい。
青色の有機EL素子の上部に配置される、青色着色層の光透過率極大波長は430~480nmである。より好ましくは440~460nmである。
また、有機EL素子からの光の利用効率を高める観点から、青色着色層の最大光透過率は70%以上であることがより好ましい。
また、青色着色層の420~480nmの波長における光透過率の最小値は60%以上であると、より表示可能な色域を広げることができるため、さらに好ましい。
つぎに、着色層に用いることのできる材料を具体的に例示する。但し、本発明に使用出来る材料はこれらに限定されるものではない。
本発明の着色層には、着色剤とバインダ樹脂を少なくとも含有する。一実施形態としては、着色剤(A)と、バインダ樹脂としてアルカリ可溶性樹脂(B)を含み、さらに光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを少なくとも含有する感光性着色組成物によって形成することができる。
<着色剤(A)>
着色剤(A)としては、有機または無機の顔料、染料を単独で、または2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。
以下に、着色層の作製に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
赤色着色層に含有される赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、287、291、295、296等を挙げることができる。
これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254、269、291、295、296を挙げることができ、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、254、291、295、または296である。
赤色着色層に含有される着色剤(A)には、黄色顔料、オレンジ顔料を併用することができる。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、111、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、138、139、147、150、151、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、192、193、194、196、198、199、203、213、214、215、231、233等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、185、231、233を挙げることができ、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー139、185、または231である。
オレンジ色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ36、38、43、51、55、59、61、71、73等を挙げることができる。
緑色着色層に含有される緑色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、37、45、48、50、51、54、55、58、59、62、63等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36、58、59、62、または63である。
緑色着色層に含有される着色剤(A)には、先述した黄色顔料を併用することができる。
青色着色層に含有される青色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、80等を挙げることができる。これらの中でも、好ましくはC.I.ピグメントブルー15:1、15:2、15:3、15:4、または15:6である。
青色着色層に含有される着色剤(A)には、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料や、C.I.ピグメントレッド81、81:1、81:2、81:3、81:4、81:5などのローダミン系染料の金属レーキ顔料、また青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を併用することができる。
さらに先述した黄色顔料を色度調整用に併用することもできる。
着色層を感光性着色組成物から形成する場合、感光性着色組成物の全不揮発成分を基準(100質量%)として、好ましい着色剤(A)の濃度は、充分な色再現性を得る観点から10質量%以上であり、より好ましくは15質量%以上であり、最も好ましくは20質量%以上である。また、感光性着色組成物の安定性が良くなることから、好ましい着色剤(A)の濃度は90質量% 以下であり、より好ましくは80質量%以下であり、最も好ましくは70質量%以下である。
<バインダ樹脂>
本発明の着色層には、バインダ樹脂を含む。バインダ樹脂は、400~700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂を用いる。バインダ樹脂には、その主たる硬化方式で分類すると熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エチレン性不飽和二重結合等を有する活性エネルギー線硬化性樹脂などがあり、活性エネルギー線硬化性樹脂は熱可塑性樹脂であっても熱硬化の機能を併せ持つものであってもよく、さらに現像性の観点からアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。また、活性エネルギー線硬化性でない熱可塑性樹脂を含んでもよく、これについてもアルカリ可溶性であることが好ましい。これらを単独で、又は2種以上混合して用いることができる。
本発明の着色層中のバインダ樹脂の含有量は、着色剤の全質量を基準(100質量部)として、膜性及び諸耐性が良好なことから、20質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、400質量部以下の量で用いることが好ましい。
(熱可塑性樹脂)
バインダ樹脂として用いることができる熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
(熱硬化性化合物)
本発明においては、バインダ樹脂として熱可塑性樹脂と併用して、さらに熱硬化性化合物を含むことが出来る。本発明の感光性着色組成物を用いて着色層作製する際、熱硬化性化合物を含むことで、焼成時に反応し塗膜の架橋密度を高め、そのため着色層の耐熱性が向上し、着色剤の凝集が抑えられ、コントラスト比が向上するという効果が得られる。
熱硬化性化合物は、低分子化合物でもよく、樹脂のような高分子量化合物でもよい。
熱硬化性化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、およびフェノール化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
<アルカリ可溶性樹脂(B)>
着色層を感光性着色組成物を用いて形成する場合、アルカリ現像性を付与できることから、感光性着色組成物にバインダ樹脂として、酸基を有するアルカリ可溶性樹脂(B)を含有することが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を用いることもできる。
特に側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで架橋密度が上がり、耐薬品性が良好になる。また、現像工程においても塗膜表面の白化を抑制する効果もある。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(B)の重量平均分子量(Mw)は、アルカリ現像溶解性を付与するために、2,000以上40,000以下であり、3,000以上30,000以下が好ましく、4,000以上20,000以下がより好ましい。重量平均分子量(Mw)が2,000未満であると基板に対する密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。40,000を超えるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。また、数平均分子量(Mn)との比である、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(B)の酸価は、アルカリ現像溶解性を付与するために50以上200以下(KOHmg/g)であり、70以上180以下の範囲が好ましく、より好ましくは90以上170以下の範囲である。酸価が50未満であるとアルカリ現像溶解性が低下し、残渣が発生しパターンの直線性が悪化する。200を超えると基板への密着性が低下し、露光パターンが残りにくくなる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(B)は、成膜性および諸耐性が良好なことから、感光性着色組成物の全固形分100質量部に対し、20質量部以上の量で用いることが好ましく、良好な薬品耐性を有する塗膜を形成できることから、90質量部以下の量で用いることが好ましい。
<アルカリ可溶性樹脂(B1)>
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(B)は、下記一般式(1)で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中45質量%以上含むアルカリ可溶性樹脂(B1)を含有することが好ましい。
一般式(1)
2n+1-O-C(=O)-C(-R1)=CH
[式中、n=1~4、R1はHまたはCH
一般式(1)中、nは1~2であることが好ましく、n=1であることがさらに好ましい。塗膜中の架橋密度が向上し、耐薬品性が上がるためである。
一般式(1)に該当する単量体としてはMA(メチルアクリレート)、EA(エチルアクリレート)、n-PA(n-プロピルアクリレート)、i-PA(i-プロピルアクリレート)、n-BA(n-ブチルアクリレート)、i-BA(i-ブチルアクリレート)、t-BA(t-ブチルアクリレート)、MMA(メチルメタクリレート)、EMA(エチルメタクリレート)、n-PMA(n-プロピルメタクリレート)、i-PMA(i-プロピルメタクリレート)、n-BMA(n-ブチルメタクリレート)、i-BMA(i-ブチルメタクリレート)、t-BMA(t-ブチルメタクリレート)が挙げられる。この中でもアルカリ可溶性樹脂(A)の結晶性を高める観点から、MMA(メチルメタクリレート)、n-BMA(n-ブチルメタクリレート)、i-BMA(i-ブチルメタクリレート)、t-BMA(t-ブチルメタクリレート)を用いることが好ましく、より好ましくはMMA(メチルメタクリレート)、n-BMA(n-ブチルメタクリレート)を用いることが好ましい。
さらに一般式(1)で表される単量体に由来する構成単位は、全構成単位45質量%以上90質量%以下含むことが好ましく、65質量%以上90質量%以下含むことがさらに好ましく、75質量%以上90質量%以下含むことが最も好ましい。一般式(1)で表される単量体に由来する構成単位を多く含有するほど耐薬品性が向上するが、90質量%を超えるとアルカリ現像性が低下し、パターン解像度が低下する。
さらにアルカリ可溶性樹脂(B)の全100質量%中、アルカリ可溶性樹脂(B1)は20質量%以上95質量%以下含むことが好ましく、30質量%以上95質量%以下含むことがさらに好ましく、50質量%以上95質量%以下含むことがさらに好ましい。アルカリ可溶性樹脂(B1)を多く含有するほど耐薬品性が向上するが、95質量%を超えるとアルカリ現像性が低下し、パターン解像度が低下する。
本発明の感光性着色組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂(B1)は、エチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。特に以下に示す(i)や(ii)の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂を用いることで、活性エネルギー線で露光し塗膜を形成する際に、樹脂が3次元架橋されることで架橋密度が上がり、薬品耐性が良好になる。
[方法(i)]
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1 種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキ
シル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2-グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法(i)の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
[方法(ii)]
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-若しくは3-若しくは4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、ポリγ-バレロラクトン、ポリε-カプロラクトン、及び/ 又はポリ12-ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールモノ(メタ)アクリレートが好ましく、また感度の点からは2 個以上6個以下の水酸基を有するものを使用することが好ましく、グリセロールモノ(メタ)アクリレートがさらに好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、2-(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1-ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
<フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2)>
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂(B)は、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2)を含有することが好ましい。フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2)は感光性着色組成物中の光重合性官能基と熱硬化工程で熱ラジカル付加反応またはDiels-Alder反応することによって、感光性組成物に薬品耐性を付与するために用いられ、フリル基(フランから1つの水素原子を除いた基)を含んでいれば特にその構造が限定されるものではない。特開1994-271558をはじめ、特開1994-293830、特開1996-239421、特開1998-508655、特開2000-001529、特開2003-183348、特開2006-193628、特開2007-186684、特開2010-265377、特開2011-170069などに記載されている公知の化合物を用いることができ、低分子であっても高分子であっても良い。低分子化合物としては、フリル基を含む単量体や、多官能イソシアネートとフリル基を含むアルコールを反応させて得られる化合物等を挙げることができる。
薬品耐性を上げるためには高分子であることが好ましく、具体例としては、フリル基を有する、ポリ(メタ)アクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリエーテル、無水マレイン酸を含む共重合体、エポキシ樹脂、フラン樹脂(フルフリルアルコールとホルムアルデヒドの縮合ポリマー)を挙げることができ、これらは単独で使用してもよく、混合物を使用することもできる。高分子は直鎖、分岐、星状などいずれでもよく、また、熱可塑性、熱硬化性のいずれでもよい。また、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2)中に、光重合性官能基をさらに含んでいても良い。
フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2)は、薬品耐性の点から、アルカリ可溶性樹脂(B)の全固形分の合計100質量部中、30~90質量部の量で用いることが好ましい。また30~70質量部の量で用いることが解像度の点からさらに好ましい。
フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2)としては、フリル基を容易に導入できる点、フリル基の導入量の制御が容易である点、分子量や共重合組成の制御によって感光性着色組成物の現像性の制御が容易である点、および感光性着色組成物の透明性が優れている点からラジカル重合体であることがさらに好ましい。
フリル基を含むラジカル重合体は、特開2017-194662などに記載の方法によって製造することができる。
(その他のアルカリ可溶性樹脂)
本発明のアルカリ可溶性樹脂(B)は、上記アルカリ可溶性樹脂(B1)、(B2)以外のアルカリ可溶性樹脂を併用することができる。併用することのできるアルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α-オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。
<光重合性化合物(C)>
着色層を感光性着色組成物を用いて形成する場合、感光性着色組成物には、耐薬品性向上のため、下記一般式(2)で表される化合物(C1)を含有することが好ましい。
一般式(2)
[CH=CHC(=O)-(OR2)-OCH)]-CCHCH
[式中、m=0~2、R2はCまたはC
前記一般式(2)で表される化合物(C1)の含有量は、光重合性化合物(C)の全固形分中70質量%以上であることが好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
一般式(2)で表される化合物(C1)が70質量%未満であると、塗膜の結晶性が低下し、薬品耐性が著しく低下する。光重合性化合物(C)中に含まれる一般式(2)で表される化合物(C1)の量は多いほど耐薬品性が良化する。
また、光重合性化合物(C)はその他の光重合性化合物を含有しても良い。
本発明の光重合性化合物(C)は、光重合性官能基を含んでいれば特にその構造が限定されるものではなく、単独でまたは2種類以上混合して用いることができる。低分子であっても高分子であっても良く、感光性着色組成物に求められる粘度や、硬化物の硬度、密着性、パターニング性に合わせて、低分子と高分子を使い分けたり、併用してその比率を調整することができる。また、感光性着色組成物にアルカリ現像性を付与するためには、光重合性化合物(C)中にアルカリ可溶性官能基を含むことが好ましい。
光重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基、スチリル基、無水マレイン酸残基、ビニルエーテル基、アリルエーテル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。感光性組成物の薬品耐性の点からアクリロイル基またはマレイミド基を用いることが好ましく、感光性着色組成物をネガ型のフォトレジストとして使用する場合にはパターンの解像度と薬品耐性を両立する点からメタクリロイル基と、アクリロイル基またはマレイミド基とを併用することがさらに好ましい。光重合性官能基として異なる官能基、例えばアクリロイル基とマレイミド基を一つの化合物中に含んでいても良いし、一種類の官能基をもつ化合物を混合して使用してもよい。
光重合性化合物(C)は、感光性着色組成物の固形分の合計100質量部中、5~50質量部の量で用いることが好ましい。5質量部以上用いると、薬品耐性が得やすく、フォトリソグラフィーの現像工程で露光部が現像液に溶解しにくくなる。50質量部以下で用いると、露光時の硬化収縮が抑制され基材への密着性が良好になり薬品耐性も良好になりやすく、フォトリソグラフィーの露光時に過剰な光重合が抑制されパターンの解像度が良好になりやすい。
着色層を感光性着色組成物を用いて形成する場合、光重合性化合物(C)を感光性着色組成物中の着色剤(A)100質量部に対して、10~300質量部の量で用いることが好ましく、10~200質量部の量で用いることがさらに好ましい。
光重合性化合物(C)としては、具体的には下記のようなその他の単官能または多官能のモノマーまたはオリゴマーを含有することができる。
(メタ)アクリロイル基を含む化合物としては例えば、(メタ)アクリロイル単量体や、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルこはく酸、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルこはく酸、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどの単官能(メタ)アクリレート類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレートなどの二官能(メタ)アクリレート類;
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ(メタ)アクリレートなどの三官能以上の(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレート単量体を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート類を挙げることができる。
多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、3-(2’-イソシアナトシクロヘキシル)プロピルイソシアネート、ジアニシジンイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ダイマージイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの二官能イソシアネート類;
リジントリイソシアネート、トリス(イソシアナトフェニル)メタン、トリス(イソシアナトフェニル)チオホスフェートなどの三官能イソシアネート類;
上記イソシアネート類のビウレット、ウレトジオン、イソシアヌレート、アダクト体などが挙げられる。
多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレート単量体とを反応させる際に、低分子の多官能アルコールやポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリオレフィン系などのポリオール等の他のポリオールを併用してもよい。
さらに、エポキシ樹脂とカルボキシル基を含む(メタ)アクリレート単量体とを反応させたり、フェノール樹脂とエポキシ基を含む(メタ)アクリレート単量体とを反応させたりして得られるエポキシアクリレート類を挙げることができる。
(メタ)アクリロイル基を含む化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、多官能イソシアネートとヒドロキシル基を含む(メタ)アクリレート単量体を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート類が好ましい。
(メタ)アクリロイル基を含む化合物にはアルカリ可溶性官能基を有していても良く、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との反応物である水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物や、多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。
具体例としては、
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等のモノヒドロキシオリゴ(メタ)アクリレート類と、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;
プロパン-1,2,3-トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン-1,2,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,2,3-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,4-トリカルボン酸、ベンゼン-1,3,5-トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のモノヒドロキシモノ(メタ)アクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等を挙げることができる。
マレイミド基を含む化合物としては例えば、
o-フェニレンビスマレイミド、m-フェニレンビスマレイミド、p-フェニレンビスマレイミド、4-メチル-1,3-フェニレンビスマレイミド、N,N’-(トルエン-2,6-ジイル)ビスマレイミド)、4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールAジフェニルエーテルビスマレイミド、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド、4,4’-ジフェニルエーテルビスマレイミド、4,4’-ジフェニルスルフォンビスマレイミド、1,3-ビス(3-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-マレイミドフェノキシ)ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド(CASNO:67784-74-1、ホルムアルデヒドとアニリンからなるポリマーと無水マレイン酸の反応物)、N,N’-エチレンビスマレイミド、N,N’-トリメチレンビスマレイミド、N,N’-プロピレンビスマレイミド、N,N’-テトラメチレンビスマレイミド、N,N’-ペンタメチレンビスマレイミド、N,N’-(1,3-ペンタンジイル)ビス(マレインイミド)N,N’-ヘキサメチレンビスマレイミド、N,N’-(1,7-ヘプタンジイル)ビスマレイミド、N,N’-(1,8-オクタンジイル)ビスマレイミド、N,N’-(1,9-ノタンジイル)ビスマレイミド、N,N’-(1,10-デカンジイル)ビスマレイミド、N,N’-(1,11-ウンデカンジイル)ビスマレイミド、N,N’-(1,12-ドデカンジイル)ビスマレイミド、N,N’-[(1,4-フェニレン)ビスメチレン]ビスマレイミド、N,N’-[(1,2-フェニレン)ビスメチレン]ビスマレイミド、N,N’-[(1,3-フェニレン)ビスメチレン]ビスマレイミド、1,6’-ビスマレイミド-(2,2,4-トリメチル)ヘキサン、N,N’-[(メチルイミノ)ビス(4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-(2-ヒドロキシプロパン-1,3-ジイルビスイミノビスカルボニルビスエチレン)ビスマレイミド、N,N’-(ジチオビスエチレン)ビスマレイミド、N,N’-[ヘキサメチレンビス(イミノカルボニルメチレン)]ビスマレイミド、N,N’-カルボニルビス(1,4-フェニレン)ビスマレイミド、N,N’,N’’-[ニトリロトリス(エチレン)]トリスマレイミド、N,N’,N’’-[ニトリロトリス(4,1-フェニレン)]トリスマレイミド、N,N’-[p-フェニレンビス(オキシ-p-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[メチレンビス(オキシ)ビス(2-メチル-1,4-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[メチレンビス(オキシ-p-フェニレン)]ビス(マレインイミド)N,N’-[ジメチルシリレンビス[(4,1-フェニレン)(1,3,4,-オキサジアゾール-5,2-ジイル)(4,1-フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’-[(1,3-フェニレン)ビスオキシビス(3,1-フェニレン)]ビスマレイミド、1,1’-[3’-オキソスピロ[9H-キサンテン-9,1’(3’H)-イソベンゾフラン]-3,6-ジイル]ビス(1H-ピロール-2,5-ジオン)、N,N’-(3,3’-ジクロロビフェニル-4,4’-ジイル)ビスマレミド、N,N’-(3,3’-ジメチルビフェニル-4,4’-ジイル)ビスマレイミド、N,N’-(3,3’-ジメトキシビフェニル-4,4’-ジイル)ビスマレイミド、N,N’-[メチレンビス(2-エチル-4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[メチレンビス(2,6-ジエチル-4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[メチレンビス(2-ブロモ-6-エチル-4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[メチレンビス(2-メチル-4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[エチレンビス(オキシエチレン)]ビスマレイミド、N,N’-[スルホニルビス(4,1-フェニレン)ビス(オキシ)ビス(4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[ナフタレン-2,7-ジイルビス(オキシ)ビス(4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[p-フェニレンビス(オキシ-p-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[(1,3-フェニレン)ビスオキシビス(3,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-(3,6,9-トリオキサウンデカン- 1,11-ジイル)ビスマレイミド、N,N’-[イソプロピリデンビス[p-フェニレンオキシカルボニル(m-フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’-[イソプロピリデンビス[p-フェニレンオキシカルボニル(p-フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’-[イソプロピリデンビス[(2,6-ジクロロベンゼン-4,1-ジイル)オキシカルボニル(p-フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’-[(フェニルイミノ)ビス(4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[アゾビス(4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[1,3,4-オキサジアゾール-2,5-ジイルビス(4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、2,6-ビス[4-(マレインイミド-N-イル)フェノキシ]ベンゾニトリル、N,N’-[1,3,4-オキサジアゾール-2,5-ジイルビス(3,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[ビス[9-オキソ-9H-9-ホスファ(V)-10-オキサフェナントレン-9-イル]メチレンビス(p-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[ヘキサフルオロイソプロピリデンビス[p-フェニレンオキシカルボニル(m-フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’-[カルボニルビス[(4,1-フェニレン)チオ(4,1-フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’-カルボニルビス(p-フェニレンオキシp-フェニレン)ビスマレイミド、N,N’-[5-tert-ブチル-1,3-フェニレンビス[(1,3,4-オキサジアゾール-5,2-ジイル)(4,1-フェニレン)]]ビスマレイミド、N,N’-[シクロヘキシリデンビス(4,1-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[メチレンビス(オキシ)ビス(2-メチル-1,4-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-[5-[2-[5-(ジメチルアミノ)-1-ナフチルスルホニルアミノ]エチルカルバモイル]-1,3-フェニレン]ビスマレイミド、N,N’-(オキシビスエチレン)ビスマレイミド、N,N’-[ジチオビス(m-フェニレン)]ビスマレイミド、N,N’-(3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジイル)ビスマレイミド、N,N’-(エチレンビス-p-フェニレン)ビスマレイミド、Designer Molecules社製のBMI-689、BMI-1500、BMI-1700、BMI-3000、BMI-5000、BMI-9000、JFEケミカル社製のODA-BMI、BAF-BMI、どの多官能マレイミドを挙げることができる。
また、多官能アミンと無水マレイン酸を反応させて得られる多官能マレイミドを挙げることができる。多官能アミンとしては、
イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジアミン、ハンツマン・コーポレーション社製の、末端アミノ化ポリプロピレングリコール骨格を有するジェファーミンD-230、HK-511、D-400、XTJ-582、D-2000、XTJ-578、XTJ-509、XTJ-510、T-403、T-5000、末端アミノ化エチレングリコール骨格を有するXTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-504、XTJ-511、XTJ-512、XTJ-590、末端アミノ化ポリテトラメチレングリコール骨格を有するXTJ-542、XTJ-533、XTJ-536、XTJ-548、XTJ-559などが挙げられる。
また、前述した多官能イソシアネートと後述するヒドロキシル基を含むマレイミド単量体を反応させて得られる多官能マレイミドを挙げることができる。
マレイミド基を含む化合物はフリル基を含むアルカリ可溶性樹脂(B2)と無触媒で容易にDiels-Alder反応するため、感光性組成物の保管条件によっては経時安定性が悪くなる場合がある。その場合、マレイミド基を含む化合物をジエン構造を持つ化合物とあらかじめ反応させることによりマレイミド基を保護することで経時安定性を良好にし、かつ感光性組成物を熱硬化する段階ではジエン構造を持つ化合物が逆Diels-Alder反応することで脱保護され、フリル基を含むアルカリ可溶性樹脂(B2)とのDiels-Alder反応による熱架橋をさせることができる。このようなマレイミド基の保護に用いるジエン構造を持つ化合物としては、前述した1,3-ブタジエン構造、フラン構造、アントラセン構造をもつ化合物などのうち、保管中に効率よくマレイミド基を保護し、熱硬化の段階で効率よく脱保護されることからフラン、2,5-ジメチルフラン、フルフリルアルコール、シクロペンタジエンなどが好ましい。
マレイミド基を含む化合物としては、前述した多官能イソシアネートと後述するヒドロキシル基を含むマレイミド単量体を反応させて得られる多官能マレイミド、および、マレイミド基を保護した化合物が好ましい。
光重合性化合物(C)のその他の例としては、
ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル等のビニルエーテル基を有する化合物;
ジアリルフタレート、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテル基を有する化合物等が挙げられる。
光重合性官能基の量としては、二重結合当量として80~1000が好ましく、さらに90~600がより好ましい。80以上であると、露光時の硬化収縮が抑制され基材への密着性が良好になりやすく、フォトリソグラフィーの露光時に過剰な光重合が抑制されパターンの解像度が良好になりやすい。1000以下であると、薬品耐性が得やすく、フォトリソグラフィーの現像工程で露光部が現像液に溶解しにくくなる。
なお、二重結合当量とは、光重合性化合物(C)中に含まれる光重合性官能基の量の尺度となるものである。二重結合すなわち光重合性官能基1モルあたりの質量を表し(単位はg/モル)、二重結合当量の数値が小さいほど、化合物中の光重合性官能基濃度が高い。
本発明において二重結合当量は、化合物の構造または原料の仕込み量から計算した理論値である。
<光重合開始剤(D)>
着色層を感光性着色組成物を用いて形成する場合、感光性着色組成物には、光重合開始剤(D)を含有することが好ましい。本発明の光重合開始剤(D)は、紫外線照射によりラジカルが発生し、感光性着色組成物中の光重合性官能基の重合を開始させるために用いられる光ラジカル重合開始剤(D1)を含むものが好ましく、特にその構造が限定されるものではないが、光ラジカル重合開始剤(D1)としてオキシムエステル系光重合開始剤を含有することが好ましい。例えば、1,2-オクタンジオン,1-[4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)]、特開2001-264530、特開2001-261761、特開2000-80068、特開2001-233842、特表2004-534797、特開2006-342166、特開2008-094770、特開2009-40762、特開2010-15025、特開2010-189279、特開2010-189280、特表2010-526846、特表2010-527338、特表2010-527339、USP3558309号明細書(1971年)、USP4202697号明細書(1980年)、特開昭61-24558、特表2012-519191、特表2012-526185、特表2013-543875、特開2011-209710に記載の化合物等のオキシムエステル系化合物である。
オキシムエステル系光重合開始剤は光重合開始剤(D)全100質量%中において、30~100質量部が好ましく、50~100質量部がより好ましく、さらに好ましくは70~100質量部である。
一般式(2)で表される化合物(C1)との組み合わせにおいて、オキシムエステル系光重合開始剤が最も良好であり、光重合開始剤(D)中の含有量が高くなるほど薬品耐性が良好となる。
その他の光重合開始剤としては例えば、下記が挙げられる。
4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、特開昭54-99185、特開昭63-264560、特開平10-29977に記載の化合物等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン、特公昭59-1281、特公昭61-9621、特開昭60-60104に記載の化合物等のトリアジン系化合物、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、2,2’- ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メトキシフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-メチルフェニル)ビイミダゾール、特開昭55-127550、特開昭60-202437に記載の化合物等のイミダゾール系化合物、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、特開平2-157760記載の化合物等のボレート系化合物、カルバゾール系化合物、特開昭61-151197記載の化合物等のチタノセン系化合物、特開昭59-1504号、特開昭61-243807に記載の化合物等の有機過酸化物、特公昭43-23684、特公昭44-6413、特公昭47-1604、USP第3567453号明細書に記載の化合物等のジアゾニウム化合物、USP第2848328号明細書、USP第2852379号明細書、USP第2940853号明細書に記載の化合物等の有機アジド化合物、特公昭36-22062、特公昭37-13109、特公昭38-18015、特公昭45-9610に記載の化合物等のオルト-キノンジアジド類、特公昭55-39162、特開昭59-140203、「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第10巻、第1307頁(1977年)に記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭59-142205に記載の化合物等のアゾ化合物、特開平1-54440号公報、ヨーロッパ特許第109851号明細書、ヨーロッパ特許第126712号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第30巻、第174頁(1986年)に記載の化合物等の金属アレン錯体、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第84巻、第85~第277頁(1988年)、特開平2-182701に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平3-209477に記載の化合物等のアルミナート錯体、四臭化炭素や特開昭59-107344に記載の化合物等の有機ハロゲン化合物、特開平5-255347に記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体等が挙げられる。
これらの光重合開始剤(D)は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合開始剤(D)は、感光性着色組成物中の固形分100質量部中において、0.01~60質量部が好ましく、0.01~10質量部がより好ましく、さらに好ましくは0.03~7質量部である。0.01質量部未満であると光重合反応性が悪く重合が進行しない場合があり、10質量部を超える量を用いると開始剤の黄変の影響より透明性の悪化が起きたり、露光時に過剰な光重合が起こるためにパターンの解像度が悪くなる場合がある。
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤としては例えば、
カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2-ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体、ビイミダゾール誘導体等が挙げられる。
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。増感剤は、任意の比率で二種以上の増感剤を含んでいてもかまわない。
増感剤は、感光性着色組成物中の光重合開始剤(D)100質量部に対して、0.1~150質量部の量を用いることが好ましく、1~100質量部の量で用いることがより好ましい。
着色層を感光性着色組成物を用いて形成する場合、感光性着色組成物において、光重合開始剤(D)の質量〔Ia〕と光重合性官能基を含む化合物のうち、低分子量のものの質量〔M〕との比率〔Ia/M〕は、0.03~1.00であることが好ましく、0.04~0.95であることがより好ましい。
さらに、感光性着色組成物が増感剤を含有する場合には、光重合開始剤(D)および増感剤の合計質量〔Ib〕と光重合性官能基を含む化合物のうち、低分子量のものの質量〔M〕との比率〔Ib/M〕は、0.04~1.50であることが好ましく、0.05~1.45であることがより好ましい。
〔Ia/M〕が0.03以上、〔Ib/M〕が0.04以上であると感度が高く良好である。また、〔Ia/M〕が1.00以下、〔Ib/M〕が1.50以下のとき、パターン形状の直線性や解像性がより優れている。
(多官能チオール)
着色層を感光性着色組成物を用いて形成する場合、感光性着色組成物には、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤(D)とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる感光性着色組成物は高感度となる。
特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられる。
これらの多官能チオールは、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、着色剤(A)100質量部に対して0.05~100質量部の量が好ましく、1.0~50.0質量部の量がより好ましい。多官能チオールを0.05質量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。またチオール(SH)基を複数有するチオールを用いることにより、現像耐性の向上が得られる。
(紫外線吸収剤または重合禁止剤)
着色層を感光性着色組成物を用いて形成する場合、感光性着色組成物には、紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤または重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。
紫外線吸収剤としては、例えば2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシルおよびトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、p-tert-ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、2,2,6,6,-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(トリアセトン- アミン-N-オキシル)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、4-ベンゾキノン、4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1- ナフトール、t-ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体およびフェノール化合物、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅およびマンガン塩化合物、4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物およびそのアンモニウム塩またはアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
紫外線吸収剤および重合禁止剤は、感光性着色組成物中の全固形分100質量部に対して、好ましくは0.01~20質量部、より好ましくは0.05~10質量部である。
紫外線吸収剤または重合禁止剤を0.01質量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
(貯蔵安定剤)
着色層を感光性着色組成物を用いて形成する場合、感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために、貯蔵安定剤を含有することができる。貯蔵安定剤としては、例えば2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール、ペンタエリスチリル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジt-ブチルアニリノ)1,3,5-トリアジン等のヒンダードフェノール系、テトラエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン系、ジメチルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸モリブデン等の亜リン酸塩系、ドデシルスルフィド、ベンゾチオフェンなどのイオウ系、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4 級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
貯蔵安定剤は、感光性着色組成物中の全固形分100質量部に対して、好ましくは0.01~20質量部、より好ましくは0.05~10質量部の量で用いる。
(密着向上剤)
着色層を形成する着色組成物には、基材との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることが好ましい。
密着向上剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
中でもシラン系の添加剤を含むとガラス基材などとの密着性が向上するため好ましく、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランがより好ましく、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
シランカップリング剤は、感光性着色組成物の全固形分100質量部に対して、好ましくは0.01~10質量部、より好ましくは0.05~5質量部の量で用いる。
(レベリング剤)
着色層を形成する着色組成物には、基材上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。
レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-330などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、感光性着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。
このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ-2110、FZ-2122、FZ-2130、FZ-2166、FZ-2191、FZ-2203、FZ-2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなど; アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤は、感光性九悪職組成物の全固形分100質量部に対して、好ましくは0.001~1質量部、より好ましくは0.01~1質量部の量で用いる。
(アミン系化合物)
着色層を感光性着色組成物を用いて形成する場合、感光性着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることが好ましい。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
(溶剤)
着色層を形成する着色組成物には、溶剤を使用できる。溶剤は特に限定されるものではなく、当該分野で通常使用される溶剤を用いることが出来、沸点、SP値、蒸発速度、粘度などの性能を考慮し、塗布条件(速度、乾燥条件など)に合わせて適宜溶剤の種類、配合量を選択し、単独または混合して使用できる。
溶剤としては、例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの中でも塗布性、乾燥性の面で1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下の溶剤が好ましい。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル等がさらに好ましい。
<分散助剤>
着色剤(A)を分散する目的で、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を適宜、含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を分散した感光性着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。
(色素誘導体)
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤(A)100質量部に対し、好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、最も好ましくは3質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは35質量部以下である。
(樹脂型分散剤)
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155、又はAnti-Terra-U、203、204、又はBYK-P104、P104S、220S、6919、又はLactimon、Lactimon-WS又はBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE-3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASF社製のEFKA-46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤(A)100質量部に対し、好ましくは0.1~55質量部、さらに好ましくは0.1~45質量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が55質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
(その他)
必要に応じて、熱硬化性樹脂に併用する硬化剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、界面活性剤、貯蔵安定剤等の密着向上剤等などの添加剤を加えてもよい。
これらの添加剤は、樹脂組成物の目的を損なわない範囲で任意の量を加えることができる。
<<感光性着色組成物の製造方法>>
着色層を感光性着色組成物を用いて形成する場合、感光性着色組成物は、着色剤(A)と、アルカリ可溶性樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)と、必要に応じて溶剤やその他の成分とを、特に限定されるものではないが、例えば、ペイントシェーカー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノーミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、コボールミル、バスケットミル、ホモミキサー、ホモナイザー( エム・テクニック社製「クレアミックス」等)、湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、フーバーマーラー、3本ロールミル、エクストルーダー(二軸押出し機)、ヘンシェルミキサー等を使用して分散処理を行うことによって作製することができる。
また、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵、異物の除去を行うことが好ましい。
<<有機EL表示装置の製造方法>>
本発明の有機EL表示装置は以下の工程で作製される。
基板上に有機EL素子を形成する工程(1):工程(1)は前述の支持基板上に、前述の方法によって少なくとも赤色、緑色、青色を表示する有機EL素子を形成する工程である。
封止層を形成する工程(2):工程(1)で形成した有機EL素子の上部に、前述の方法で無機膜または有機膜、もしくはそれらを積層した多層膜を形成する工程である。ただし、工程(2)は必須ではない。
着色層を形成する工程(3):工程(1)で形成した有機EL素子の上部に直接、もしくは工程(2)で形成した封止層の上部に有機EL素子と同色の着色層を形成する工程である。一実施形態として着色層を感光性着色組成物でネガ型フォトリソグラフィー法で形成する場合の着色層の形成方法を下記に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
<<着色層の形成方法>>工程(3)の詳細な一例
本実施において着色層は、有機EL素子の上部に、又は前述のとおり、必要に応じて設けられた封止層上に形成される。封止層を設けることにより有機EL素子の微細な凹凸面を平坦化することができ、これによって着色層を形成しやすくすることができる。
<塗膜を形成する工程(3-1)>
まず、前述した感光性着色組成物を、スプレーコート法、ディップコート法、バーコート法、コールコート法、スピンコート法などの塗布手段を用いて有機EL素子上部もしくは封止層上に塗布して、塗膜を形成する。
<乾燥する工程(3-2)>
本発明の感光性組成物を基板に塗布した後の乾燥方法は特に制限されるものではなく、感光性着色組成物に使用する各構成成分の種類や、添加量(配合量)等によって変えることができる。例えば、減圧乾燥機、オーブン、赤外線加熱機等を使用することが可能である。ネガ型のフォトリソグラフィーを行うためには、未露光部分の現像性を悪化させないために、乾燥時に加熱されない減圧乾燥機を使用することが好ましい。オーブンや赤外線加熱機等を使用して加熱する場合は温度が40~80℃で、1分~1時間の条件で乾燥するのが好ましい。
<露光する工程(3-3)>
得られた乾燥塗膜に、有機EL素子と同色の着色層が得られるようなパターンのマスクを介して露光し、光重合性単量体や感光性アクリル樹脂を光重合反応させて、硬化塗膜とする。露光に使用される光源としては、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプなどの紫外線、電子線等が挙げられる。露光量は、使用する光源や塗膜の厚みなどによって適宜調整すればよいが、通常、紫外線の照射量は、10~500mJ/cmが好ましく、20~300mJ/cmがより好ましい。
<アルカリ現像する工程(3-4)>
現像は、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望の微細パターンを形成することができる。アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。
<ポストベークする工程(3-5)>
光硬化後に行う熱硬化温度に関しては、有機EL素子の耐熱性によって低温であること必要であるが、可能な限りアルカリ可溶性樹脂(B)と光重合性化合物(C)中の重合性官能基のうち光硬化の工程で未反応のまま残ったものが架橋反応する温度まで上げることが好ましく、温度が80~120℃の範囲で、より好ましくは80℃~100℃の範囲で0.1~10時間の条件で加熱硬化するのが好ましい。
上記の感光性着色組成物は、低温硬化性を有するため、120℃以下の加熱処理であっても十分に硬化することができる。
<着色層の膜厚など>
本実施において着色層の膜厚は、0.1~5μmであることが好ましい。より好ましくは0.5~4μm、さらに好ましくは1μm~3μmである。着色層の膜厚がこれらの範囲であると、外光の反射防止効果が高く、また有機EL素子からの発光を効率よく透過することができる。
本発明の有機EL表示装置には、着色層の保護のために、着色層の上部にオーバーコート層を設けることもできる。オーバーコート層を形成するための材料は、前記封止層と同様の材料が、封止層の形成方法と同様にして形成できる。
また、必要に応じてタッチセンサー層やハードコート層を積層することにより、本発明の有機EL表示装置をタッチパネルとして利用することもできる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。製造例と実施例中、特に断りの無い限り「部」は「質量部」、「%」は「質量%」である。
まず、樹脂の重量平均分子量、及び樹脂の酸価の測定方法の計算方法について説明する。
(樹脂の平均分子量)
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8220GPC(東ソー社製)を用い、分離カラムはTSK-GEL SUPER HM-Mを3本つなげて使用し、カラム温度40℃、溶離液としてTHF溶液を用い、流速0.6ml/minで測定した。サンプルは1質量%の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、10μl注入した。分子量はいずれもポリスチレン換算値である。
(樹脂の酸価)
樹脂溶液0.5~1gに、アセトン80ml及び水10mlを加えて攪拌して均一に溶解させ、0.1mol/LのKOH水溶液を滴定液として、自動滴定装置(「COM-555」平沼産業製)を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価(mgKOH/g)を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。
<アルカリ可溶性樹脂(B)の製造>
[製造例1]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら60℃に加熱して、同温度でメチルメタクリレート45.0部、グリシジルメタクリレート35.0部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル2.5部の混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに60℃で1時間反応させた後、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.5部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.0部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器に乾燥空気を注入し、アクリル酸10.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート30.2部、ジメチルベンジルアミン1.30部、メトキノン0.26部を入れ、100℃ に加熱して、20時間撹拌を続け、酸価測定を行って目的物が生成していることを確認した。さらに続けて反応容器にテトラヒドロ無水フタル酸10.0部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27.7部を入れ、60℃で3時間撹拌を続け、PerkinElmer社製のSpectrum Oneを用いてIR測定を行い、目的物が生成していることを確認した。室温に冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈することにより、不揮発分20%のアルカリ可溶性樹脂溶液B1-1を得た。なお重量平均分子量は12,000であった。
[製造例2~6]
表1に記載した原料と仕込み量を用いた以外は製造例1と同様にして合成を行い、不揮発分20%のアルカリ可溶性樹脂B1-2~B1-6を得た。
Figure 2022066859000002
表1中の略語について以下に示す。
MMA:メチルメタクリレート
n-BMA:n-ブチルメタクリレート
BzMA:ベンジルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート:ブレンマーG(日油社製)
AA:アクリル酸
THPA:1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸:リカシッドTH(新日本理化社製)
[製造例7]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸20部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)20部、メタクリル酸メチル45部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート8.5部、及び2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)6.5部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして1 80℃、20分間加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が2 0%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加してアルカリ可溶性樹脂(B1-7) を調製した。重量平均分子量(Mw)は18,000であった。
[製造例8]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら60℃に加熱して、同温度でフルフリルメタクリレート50.0部、2-メタクリロイロキシエチルコハク酸26.7部、メチルメタクリレート23.3部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)5.0部の混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに60℃で1時間反応させた後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.0部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.0部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。室温に冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈することにより、不揮発分20%のフリル基を含む化合物溶液(B2-1)を得た。なお、この化合物は、アルカリ可溶性基を含み、光重合性官能基を含まない。重量平均分子量は26,000であった。
[製造例9]
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート90.0部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら60℃に加熱して、同温度でフルフリルメタクリレート63.9部、メタクリル酸12.7部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート23.3部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)5.0部の混合物を2時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに60℃で1時間反応させた後、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)1.0部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.0部に溶解させたものを添加し、その後3時間、同じ温度で攪拌を続け共重合体を得た。続いて、反応容器に乾燥空気を注入し、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート27.8部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート27.8部、ジブチルスズジラウレート0.26部、メトキノン0.26部を入れ、80℃に加熱して、8時間撹拌を続け、IR測定を行って目的物が生成していることを確認した。室温に冷却後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈することにより、不揮発分20%のフリル基を含む化合物溶液(B2-2)を得た。なおこの化合物は、アルカリ可溶性基を含み、光重合性官能基を含む。重量平均分子量は28,000であった。
(樹脂型分散剤溶液の調製)
市販の樹脂型分散剤である、BASF社製EFKA4300と、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて不揮発分40質量%とし、樹脂型分散剤溶液を調製した。
<顔料分散体の製造>
[赤色顔料分散体DR-1の調製]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250M KII」)で5時間分散した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体DR-1を作製した。
C.I.ピグメント レッド 254(PR254)
(BASFジャパン社製、イルガフォアレッド B-CF) :20.0部
樹脂型分散剤溶液 :15.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :65.0部
表2のように顔料を変更した以外は、赤色顔料分散体DR-1と同様にして、赤色顔料分散体DR-2、緑色顔料分散体DG-1~6、青色顔料分散体DB-1、黄色顔料分散体DY-1~4、紫色顔料分散体DV-1を作製した。
Figure 2022066859000003
表2中の顔料は下記のものを使用した。
PR177;シニレックスレッド SR3C(シニック社製)
PG58;FASTGEN GREEN A110(DIC社製)
PB15:6;LIONOL BLUE ES(トーヨーカラー社製)
PY139;Paliotol Yellow L 2146HD(BASFジャパン社製)
PV23;LIONOGEN VIOLET RL(トーヨーカラー社製)
表2中、化学式(3)~(7)のアルミニウムフタロシアニン顔料は特開2017-111398号公報の実施例に従って作製した。以下に、構造を示す。
化学式(3)
Figure 2022066859000004
化学式(4)
Figure 2022066859000005
化学式(5)
Figure 2022066859000006
化学式(6)
Figure 2022066859000007
化学式(7)
Figure 2022066859000008
表2中、化学式(8)~(10)のキノフタロン顔料は特開2012-226110号公報の実施例に従って作製した。以下に、その構造を示す。
化学式(8)
Figure 2022066859000009
化学式(9)
Figure 2022066859000010
化学式(10)
Figure 2022066859000011
<染料の製造方法>
(側鎖にカチオン性基を有する樹脂)
攪拌機、温度計、滴下装置、還流冷却器、ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエチルケトン67.3 部を仕込み窒素気流下で75℃に昇温した。別途、メチルメタクリレート34.0部、n-ブチルメタクリレート28.0部、2-エチルヘキシルメタクリレート28.0部、ジメチルアミノエチルメタクリレート10.0部、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を6.5部、およびメチルエチルケトン25.1部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、不揮発分から重合収率が98%以上であり、重量平均分子量(Mw)が、6,830である事を確認し、50℃へ冷却した。ここへ、塩化メチル3.2部、エタノール22.0部を追加し、50℃で2時間反応させた後、1時間かけて80℃まで加温し、更に、2時間反応させた。このようにして樹脂成分が47質量%のアンモニウム基を有する側鎖にカチオン性基を有する樹脂を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は34mgKOH/gであった。
(染料(AR52-JK))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物である染料(AR52-JK)を作製した。
水2,000部に不揮発分換算で30部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッドレッド 52を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分間攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド 52と側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物である染料(AR52-JK)を得た。このとき染料(AR52-JK)中のC.I.アシッド レッド 52に由来する有効色素成分の含有量は25質量%であった。
<染料溶液の製造方法>
[染料溶液DS-1の調製]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径5.0μmのフィルタで濾過し染料溶液DS-1を作製した。
染料(AR52-JK) :16.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :84.0部
[レベリング剤溶液の調製]
東レ・ダウコーニング社製FZ-2122 1部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート99部とを均一に混合し、レベリング剤溶液を作製した。
<感光性着色組成物の調製>
下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、孔径1.0μmのフィルタで濾過して、赤色感光性着色組成物(RR-1)を得た。
顔料分散体DR-1 :25.0部
顔料分散体DR-2 :25.0部
アルカリ可溶性樹脂B-1(不揮発分20質量%) :20.0部
光重合性単量体(アロニックスM309、東亜合成者製) : 5.0部
光重合開始剤(イルガキュアOXE-02、BASF社製) : 0.5部
レベリング剤溶液 : 1.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(PGMAc) :23.5部
(RR-2~16)
表3に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、赤色感光性着色組成物(RR-1)と同様にして赤色感光性着色組成物(RR-2~16)をそれぞれ調製した。
Figure 2022066859000012
(RG-1~18)
表4に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、赤色感光性着色組成物(RR-1)と同様にして緑色感光性着色組成物(RG-1~18)をそれぞれ調製した。
Figure 2022066859000013
(RB-1~13)
表5に記載した通りの材料種、質量に変更した以外は、赤色感光性着色組成物(RR-1)と同様にして青色感光性着色組成物(RB-1~13)をそれぞれ調製した。
Figure 2022066859000014
表3~5で使用した材料は下記の通りである。
M309:アロニックスM-309(東亞合成社製、トリメチロールプロパントリアクリレート)
M310:アロニックスM-310(東亞合成社製、トリメチロールプロパンPO変性トリアクリレート)
M402:アロニックスM-402(東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート)
OXE02:イルガキュアOXE02(BASF社製、オキシムエステル系開始剤)
907:オムニラッド907(IGM Resins B.V社製、アルキルフェノン系開始剤)
<着色層の形成>
表3~5に示す感光性着色組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて、減圧乾燥後の仕上がり膜厚が2.5μmとなるように塗布し、減圧乾燥した。この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、50μm幅(ピッチ100μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を照度20mW/cm、露光量50mJ/cmで照射した。その後、23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブンにて、この基板を80℃または120℃で30分間加熱して被膜を形成した。膜厚はアルバック社製の触針式膜厚計DEKTAK-3を用いて測定した。
<着色層の評価>
得られた着色層の薬品耐性、現像線幅を下記の方法で評価した。結果を表6~8に示す。
[薬品耐性の評価]
得られた着色層の膜厚を測定後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに5分間室温で浸漬し、イオン交換水で洗浄、風乾した。その後、着色層を目視観察および膜厚測定し、膜厚の変化率を計算した。
評価のランクは次の通りである。
◎:外観、色に変化なく、膜厚変化率の絶対値が3%未満
○:外観、色に変化なく、膜厚変化率の絶対値が3%から7%未満
△:外観、色に変化なく、膜厚変化率の絶対値が7%から10%未満
×:外観、色に変化あり、および/または、膜厚変化率の絶対値が10%以上
◎~△が実用可能なレベル、×は実用に適さないレベルである。
[現像線幅の評価]
上記着色層の形成で、現像後120℃で30分間加熱処理して得られたパターンの光学顕微鏡観察を行い、50μmフォトマスク部分でのパターンの幅を測定した。フォトマスクのサイズに近いほど、高精細化が可能で良好な感光性着色組成物となる。
評価のランクは次の通りである。
◎:50μm以上、53μm未満
○:53μm以上、56μm未満
○△:56μm以上、60μm未満
△:60μm以上、65μm未満
×:65μm以上
◎と○が実用上好ましいレベル、○△と△は実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
Figure 2022066859000015
Figure 2022066859000016
Figure 2022066859000017
<光透過率特性の評価>
上記着色層の形成で、現像後120℃で30分間加熱処理して得られた着色層(膜厚2.5μm)を分光光度計(U-4100、 日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、400~700nmの波長範囲の光透過率を測定した。
[赤色着色層の評価]
赤色着色層に関して、下記項目の評価を行った。結果を表9に示す。
最大光透過率の半値を超える波長範囲:λ1/2
最大光透過率:TMAX
600~700nmの光透過率の最小値:TMIN(600-700)
[緑色着色層の評価]
緑色着色層に関して、下記項目の評価を行った。結果を表10に示す。
光透過率が最大となる波長:λMAX
最大光透過率:TMAX
510~570nmの光透過率の最小値:TMIN(510-570)
[青色着色層の評価]
青色着色層に関して、下記項目の評価を行った。結果を表11に示す。
光透過率が最大となる波長:λMAX
最大光透過率:TMAX
420~480nmの光透過率の最小値:TMIN(420-480)
<外光反射特性の評価>
ステンレス基板上に、上記の方法で形成した着色層を有するガラス基板を置き、上方から蛍光灯の光を照射した。蛍光灯の光は、各サンプルを透過した後、ステンレス基板で反射され、その反射光が各サンプルを再度透過して観察者側に放射される。それぞれのサンプルについて、反射光を観察者が目視し、眩しさを評価した。なお、比較対象として、着色層を形成していないガラス板についても観察した。
評価のランクは次の通りである。
○:良好である
△:やや反射を感じるが、眩しくない
×:眩しい
○と△が実用可能なレベル、×は実用には適さないレベルである。
Figure 2022066859000018
Figure 2022066859000019
Figure 2022066859000020
<有機EL表示装置の作製>
赤色(発光極大波長:626nm)、緑色(発光極大波長:528nm)、および青色(発光極大波長:462nm)の各々の発光層を有し、幅20μmの画素を有する有機EL素子が形成された基板を準備した。次いで、特開2018-090806号公報の実施例1記載の樹脂組成物を封止材として封止層を形成し、封止層の上部に前述の着色層形成法と同様の方法で赤色、緑色、青色の着色層を硬化後の膜厚が2.5μmになるように形成した。この時、有機EL素子の赤色発光層の上部には赤色着色層、有機EL素子の緑色発光層の上部には緑色着色層、有機EL素子 ) の青色発光層の上部には青色着色層がそれぞれ位置するように形成した。なお、現像処理後の加熱処理は、100℃で30分間行った。次いで、封止層と同じ材料でオーバーコート層を形成し、超高圧水銀ランプを用いて4000mJ/cmの紫外線を照射して硬化させ、有機EL表示装置を得た。
[実施例48]
赤色着色層としてR-1、緑色着色層としてG-1、青色着色層としてB-1を用いて、上記の方法で有機EL表示装置EL-1を得た。
[実施例49]
赤色着色層としてR-4、緑色着色層としてG-4、青色着色層としてB-2を用いて、上記の方法で有機EL表示装置EL-2を得た。
[比較例2]
着色層を形制しない以外、上記方法と同様にして比較有機EL表示装置EL-3を作製した。
<有機EL表示装置の色相評価>
実施例および比較例で作製した有機EL表示装置の色特性を顕微分光光度計(オリンパス光学社製、OSP-SP100)を用いて測定した。各色着色層のCIE表色系における色度点(x、y)、DCIカバー率(Digital Cinima Initiativesにより提唱され、Society of Motion Picture and Television Engineersによって標準化された、赤(0.680、0.320)、緑(0.265、0.690)、青(0.150、0.060)により囲まれる面積に対する比率)、白色表示の明度(Y値)を表12に示す。
Figure 2022066859000021
表9~11の結果から、特定の光透過特性を有する着色層を有することによって、外光反射が抑えられることを確認した。
また表12の結果から、有機EL素子と同色で特定の光透過率を有する着色層を有する有機EL表示装置は、明度の高さを維持しながら、高いDCIカバー率を示すことを確認した。
1R・・・赤色着色層
1G・・・緑色着色層
1B・・・青色着色層
2・・・オーバーコート層
3・・・封止層
4R・・・赤色有機EL素子
4G・・・緑色有機EL素子
4B・・・青色有機EL素子
5・・・基材
10・・・有機EL表示装置

Claims (7)

  1. 基板上に少なくとも赤色、緑色、および青色を表示する有機EL素子を有する有機EL表示装置であって、
    前記赤色を表示する有機EL素子の上部に、赤色着色層を有し、
    前記緑色を表示する有機EL素子の上部に、緑色着色層を有し、
    前記青色を表示する有機EL素子の上部に、青色着色層を有し、
    赤色を表示する有機EL素子の発光極大波長が600~650nmであり、
    緑色を表示する有機EL素子の発光極大波長が500~550nmであり、
    青色を表示する有機EL素子の発光極大波長が430~480nmであり、
    波長400~700nmの範囲における光透過率において、
    赤色着色層の最大光透過率の半値を超える波長範囲が600nm以上であり、
    緑色着色層の最大光透過率波長が500~550nmであり、
    青色着色層の最大光透過率波長が430~480nmであることを特徴とする有機EL表示装置。
  2. 赤色着色層の最大光透過率が80%以上、
    緑色着色層の最大光透過率が80%以上、
    青色着色層の最大光透過率が70%以上であることを特徴とする請求項1記載の有機EL表示装置。
  3. 赤色、緑色、および青色を表示する有機EL素子と、赤色、緑色、および青色着色層との間に、封止層を有することを特徴とする請求項1または2記載の有機EL表示装置。
  4. 赤色、緑色、および青色着色層が、それぞれ、着色剤(A)と、アルカリ可溶性樹脂(B)と、光重合性化合物(C)と、光重合開始剤(D)とを少なくとも含有する感光性着色組成物により形成され、
    該アルカリ可溶性樹脂(B)が、下記一般式(1)で表される単量体に由来する構成単位を全構成単位中45質量%以上含むアルカリ可溶性樹脂(B1)を含有し、
    該光重合性化合物(C)が、下記一般式(2)で表される化合物(C1)を含有することを特徴とする請求項1~3いずれかに記載の有機EL表示装置。

    一般式(1)
    2n+1-O-C(=O)-C(-R1)=CH
    [式中、n=1~4、R1はHまたはCH

    一般式(2)
    [CH=CHC(=O)-(OR2)-OCH)]-CCHCH
    [式中、m=0~2、R2はCまたはC
  5. 光重合開始剤(D)が、光ラジカル重合開始剤(D1)であるオキシムエステル系光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項4記載の有機EL表示装置。
  6. アルカリ可溶性樹脂樹脂(B)が、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2)をさらに含有し、フリル基を有するアルカリ可溶性樹脂(B2)の含有量が、アルカリ可溶性樹脂樹脂(B)の全固形分中の30質量%以上であることを特徴とする請求項4または5記載の有機EL表示装置。
  7. 基板上に少なくとも赤色、緑色、および青色を表示する有機EL素子を形成する工程(1)と、
    有機EL素子の上部に封止層を形成する工程(2)と、
    封止層の上部の、前記赤色、緑色、および青色を表示する有機EL素子のそれぞれ対応する位置に赤色、緑色、および青色着色層を感光性着色組成物で形成する工程(3)と
    を有する有機EL表示装置の製造方法であって、
    工程(3)中、80~120℃でポストベークする工程を含むことを特徴とする請求項1~6いずれかに記載の有機EL表示装置の製造方法。
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