JP2022061009A - 肌用貼付シート、その使用方法、紫外線検知方法、及び紫外線防御性能評価方法 - Google Patents

肌用貼付シート、その使用方法、紫外線検知方法、及び紫外線防御性能評価方法 Download PDF

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Abstract

Figure 2022061009000001
【課題】肌に対する紫外線の露光をリアルタイムで認識できる肌用貼付シートを提供すること。
【解決手段】本発明の肌用貼付シート10は、肌に貼付されて使用される貼付部1を備えている。貼付部1は、紫外線の露光によって変色する変色層3を含んでいる。貼付部1は、湿潤状態における標準露光試験において、露光前と、露光して10秒後とのL表色系における色差ΔEabが5以上300以下である。また、肌用貼付シート10の使用方法は、肌に貼付部1を貼付する工程と、肌に液状物を塗布する工程とを含む。
【選択図】図1

Description

本発明は、肌用貼付シート、その使用方法、紫外線検知方法、及び紫外線防御性能評価方法に関する。
紫外線の露光により色が変化する物質を含むシート等の技術が知られている。例えば、特許文献1には、フォトクロミック化合物等の色が変化し得る染料及びポリマーを含むポリマー染料溶液を作成し、該ポリマー染料溶液を用いて形成した繊維を材料とする衣服やテント、カバー等が開示されている。
また、本出願人は、先に、フォトクロミック化合物を含有した第1の繊維と、当該化合物を含有しない第2の繊維とを含んで構成されている不織布を提案している(特許文献2)。
また、特許文献3には、遷移金属酸化物及びセルロースナノファイバーを含有する複合膜が開示されている。斯かる複合膜は、フォトクロミズムを示す調光フィルム等として使用できることが記載されている。
特表2007-529645号公報 特開2013-072151号公報 特開2018-127575号公報
皮膚に対する紫外線の照射は、紅斑やシミ、皮膚の黒化、シワなどの発生要因となる。この紫外線から皮膚を防御するため、紫外線防御剤が配合された紫外線防御化粧料を皮膚に塗布することが一般的に行われている。紫外線防御化粧料が塗布されていなかったり、その塗布が不十分であったりする場合、又は紫外線強度が想定以上に強い場合、肌は紫外線によるダメージを受け易くなる。しかしながら、肌に炎症等の症状が起こるまで、紫外線によるダメージを認識することは難しい。すなわち、紫外線の露光をリアルタイムで認識することは難しい。また、肌に適用した紫外線防御化粧料の有効性を認識することも難しく、紫外線防御化粧料を塗り直すタイミングを正確に把握することが困難であった。
特許文献1~3は、肌に対する紫外線の露光を認識するための技術を開示するものではない。また、特許文献4に記載の紫外線チェッカーは、紫外線の露光を視認性良く認識させる点が不十分であった。
したがって本発明の課題は、肌に対する紫外線の露光をリアルタイムで認識できる肌用貼付シート及びその使用方法、並び該肌用貼付シートを用いた紫外線検知方法及び紫外線防御性能評価方法を提供することにある。
本発明は、肌に貼付されて使用される貼付部を備えた肌用貼付シートに関する。
前記貼付部は、紫外線の露光によって変色する変色層を含んでいることが好ましい。
前記貼付部は、湿潤状態における以下の条件で紫外線を露光する標準露光試験において、露光前と露光して10秒後とのL表色系における色差ΔEabが5以上300以下であることが好ましい。
(条件)
湿潤条件:前記貼付部に水を5mg/cm塗布して、5分間静置し、湿潤状態とする。
波長範囲:280nm~400nm
露光時間:10秒間
紫外線照度:1.2mW/cm
また、本発明は、前記肌用貼付シートの使用方法に関する。
前記使用方法は、前記貼付部を肌に貼付する工程と、肌に液状物を塗布する工程とを含むことが好ましい。
また、本発明は、前記肌用貼付シートの使用方法に関する。
前記使用方法は、前記貼付部又は肌を液状物で湿潤させた状態で、該貼付部を該肌に貼付することが好ましい。
また、本発明は、前記肌用貼付シートを用いた紫外線検知方法に関する。
前記紫外線検知方法では、前記貼付部を肌に貼付し、前記変色層の色の変化によって紫外線露光量を検知することが好ましい。
また、本発明は、評価部を備えたシートを用いた紫外線防御性能評価方法に関する。
前記評価部は、紫外線の露光によって変色する変色層を含んでいることが好ましい。
前記評価部は、湿潤状態における前記の条件で紫外線を露光する標準露光試験において、露光前と露光して10秒後とのL表色系における色差ΔEabが5以上300以下であることが好ましい。
前記紫外線防御性能評価方法では、紫外線防御剤を配合した紫外線防御化粧料を前記評価部に塗布した状態において、前記変色層の色の変化によって、該紫外線防御化粧料の紫外線防御性能を評価することが好ましい。
本発明の他の特徴は、請求の範囲及び以下の説明から明らかになるであろう。
本発明の肌用貼付シート及びその使用方法、紫外線検知方法、並びに紫外線防御性能評価方法によれば、肌に対する紫外線の露光をリアルタイムで認識できる。
図1は、本発明に係る肌用貼付シートの一実施形態を模式的に示す図であって、肌に貼付した肌用貼付シートが紫外線の露光により変色する様子を示した平面図である。 図2は、図1に示す肌用貼付シートの断面図である。 図3は、本発明に係る肌用貼付シートの別の実施形態を示す図2相当図である。
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。図1及び図2に、本発明に係る肌用貼付シートの一実施形態を示す。
肌用貼付シート10は、肌Sの表面に貼付されて使用される貼付部1を備えている。斯かる実施形態の例が図1に示されている。
貼付部1は、変色層3のみからなるものであってもよく、変色層3と該変色層3以外の層(例えば、後述する粘着層4)とを含んで構成されているものであってもよい。
何れの場合においても、貼付部1において変色層3は、外部からの紫外線を受けられるようになされていることが好ましい。斯かる形態として、例えば、使用状態における貼付部1の非肌対向面が変色層3によって形成されているものが挙げられる。
貼付部1が、変色層3からなり、該変色層3以外の層を有していない実施形態は、図2に示される。
本明細書における「肌対向面」は、肌用貼付シート10又はその構成部材(例えば貼付部1)において、貼付部1が使用者の肌に貼付されたときの、該使用者の肌側に向けられる面であり、「非肌対向面」は、肌用貼付シート10又はその構成部材において、貼付部1が使用者の肌に貼付されたときの、該使用者の肌側とは反対側に向けられる面である。
肌用貼付シート10における貼付部1の貼付対象は、主としてヒトの皮膚(肌)である。貼付部1が貼付される身体の部位は特に制限されず、当該部位として、例えば、額、鼻、目元、頬、耳等の顔、手指、掌、手の甲等の手、上腕、肘、前腕、足の指や足の裏等の足、太腿、背中、胸、肩、首、頭、臀部等が挙げられる。紫外線の露光をより容易に把握する観点から、貼付部1が貼付される部位は、上腕又は前腕であることが好ましい。
肌用貼付シート10は、貼付部1の一方の面側に配された基材層2を備えていてもよい。基材層2を備えている場合、肌用貼付シート10は、該基材層2と貼付部1とが積層された積層構造となっている。肌用貼付シート10の使用時に、基材層2は貼付部1(変色層3)から剥離されて用いられる。
基材層2を具備することで、肌用貼付シート10の剛性が向上されるので、貼付部1の肌への貼付をより容易に行うことができる。
前記基材層2を備えた肌用貼付シート10の一例が、図2に示すものである。
基材層2は、単一の層であってもよく、2層以上の多層であってもよい。
基材層2としては、合成樹脂製のフィルム等を用いることができる。合成樹脂としてはポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂などを用いることができる。
基材層2を、貼付部1(変色層3)に対して剥離可能に積層する場合には、基材層2における貼付部1(変色層3)との対向面に、シリコーン樹脂の塗布やコロナ放電処理などの剥離処理を施しておくことが、剥離性を高める観点から好ましい。
また、剥離性を高める観点から、合成樹脂製のフィルム等を基材層2として用いる場合、該フィルムの表面に、粉又は粒の剥離剤を散布させて形成される剥離剤の層を設けて、該フィルムの表面を該剥離剤でコーティングすることが好ましい。剥離剤としては、シリコーン系、フッ素系、アルキド系、オレフィン系、長鎖アルキル系等の剥離剤が挙げられる。
貼付部1を肌に貼付するために製剤(化粧水や水)を併用した場合でも基材層2を貼付部1に剥離可能に積層させる観点から、基材層2に、通気性を有する繊維シートを用いることもできる。繊維シートとは、該シートの質量の50%以上100%以下を繊維が占めるシートである。繊維シートの典型例は、各種の不織布、織布、編み地、紙及びそれらの積層体などである。
不織布としては、例えばメルトブローン不織布、スパンボンド不織布、エアスルー不織布、スパンレース不織布及びレーヨン不織布などを用いることができるが、これらに限られない。これらの不織布やメッシュシートなどの繊維シートを構成する繊維ないしストランドは、その太さが、ナノファイバの範疇よりも太いものが好ましい。
また、繊維シートを構成する繊維としては、天然繊維や、繊維形成性の合成樹脂からなる繊維を用いることができる。
天然繊維としては、植物繊維(コットン、カボック、木材パルプ、非木材パルプ、落花生たんぱく繊維、とうもろこしたんぱく繊維、大豆たんぱく繊維、マンナン繊維、ゴム繊維、麻、マニラ麻、サイザル麻、ニュージーランド麻、羅布麻、椰子、いぐさ、麦わら等)、動物繊維(羊毛、やぎ毛、モヘア、カシミア、アルカパ、アンゴラ、キャメル、ビキューナ、シルク、羽毛、ダウン、フェザー、アルギン繊維、キチン繊維、ガゼイン繊維等)、鉱物繊維(石綿等)が挙げられる。
合成樹脂の繊維としては、例えば、半合成繊維(アセテート、トリアセテート、酸化アセテート、プロミックス、塩化ゴム、塩酸ゴム等)、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維等が挙げられる。また、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、デンプン、ポリビニルアルコール若しくはポリ酢酸ビニル又はこれらの共重合体若しくは変性体等の単繊維、又はこれらの樹脂成分を鞘部に有する芯鞘構造の複合繊維を用いることができる。
基材層2を貼付部1に剥離可能に積層させる観点から、基材層2には、メッシュシートを用いることもできる。
剥離性をより向上させる観点から、メッシュの目開きは好ましくは20メッシュ/インチ以上、より好ましくは50メッシュ/インチ以上である。
また、同様の観点から、メッシュの目開きは好ましくは200メッシュ/インチ以下、より好ましくは150メッシュ/インチ以下である。
メッシュシートを構成する材料としては、上述した合成樹脂製のフィルムを構成する材料と同様のものを用いることができる。
貼付部1は、繊維を含むことが好ましい。すなわち、変色層3も、繊維を含んで構成されていることが好ましい。貼付部1が繊維を含むと、該貼付部1に塗布された液状物を該貼付部1が吸収し、該液状物を含んだ状態となる。これにより、貼付部1が湿潤状態で肌に貼付されると、貼付部1を視認し難くすることができる。また、貼付部1が繊維を含んで構成されていると、貼付部1の柔軟性が向上するので、貼付部1を肌に貼付したときに、貼付部1が肌に追随し易くなる点で好ましい。
貼付部1が繊維を含む場合、該貼付部1は典型的には繊維シートである。
貼付部1をより視認し難くする観点から、貼付部1は、繊維径が10nm以上3000nm以下の繊維を含んでいることが好ましい。
上記と同様の観点から、貼付部1を構成する繊維の平均繊維径は、好ましくは10nm以上3000nm以下、より好ましくは10nm以上1000nm以下である。
本明細書において貼付部1に関し、「湿潤させた状態」又は「湿潤状態」とは、貼付部1に液状物を塗布することによって、該貼付部1を湿らせた状態、つまり液状物が存在する状態を意味する。この液状物としては、典型的には水又は25℃で液状となる油を含むものであり、これらを含む化粧水、化粧用乳液、美容液、皮膚外用剤及び紫外線防御化粧料も含まれる。なお、本明細書において「水」は、蒸留水、脱イオン水、RO水、超純水、又は水道水を意味する。
以下、繊維径が10nm以上3000nm以下の繊維を、「ナノファイバ」という。また、「繊維径」は、円相当直径で表した繊維の太さである。
ナノファイバ等、貼付部1(変色層3)を構成する繊維の繊維径(太さ)は、以下の方法により測定される。先ず、走査型電子顕微鏡(SEM)観察によって、繊維を10000倍に拡大して観察し、その二次元画像から欠陥(繊維の塊、繊維の交差部分、ポリマー液滴)を除いた任意の繊維を1本選択する。次いで、選択した繊維の長手方向に直交する直交線を、該繊維の任意の20箇所以上に引き、該繊維における該直交線の差し渡し長さを測定する。そして、これら差し渡し長さの平均を求め、その平均値を繊維径とする。
貼付部1(変色層3)を構成する繊維の平均繊維径は以下の方法により測定される。先ず、前記二次元画像から欠陥(繊維の塊、繊維の交差部分、ポリマー液滴)を除いた任意の繊維を選択する。次いで、選択した繊維における任意の1箇所に前記直交線を引き、該繊維における該直交線の差し渡し長さを測定する。この差し渡し長さを、前記二次元画像中の任意の500本の繊維について測定し、これら測定値の平均を求め、その平均値を平均繊維径とする。
変色層3は、フォトクロミック化合物を含有していることが好ましい。これにより、変色層3には紫外線の露光による変色が生じるようになされている。紫外線の露光量に応じ、変色の程度が濃淡で表される点においても、変色層3は、フォトクロミック化合物を含有していることが好ましい。
フォトクロミック化合物は、フォトクロミズムを利用して、光の照射によって変色が可能な物質である。具体的には、後述する湿潤状態における標準露光試験における露光前と露光後との貼付部1の色差ΔEabが5以上となるように変色可能な物質である。
フォトクロミズムとは、ある単一の化学種が、区別可能な異なる吸収スペクトルを有する2つの状態の間を可逆的に変化し、電磁放射線の作用によって少なくとも一方向が誘発される現象である。フォトクロミズムを示す化合物は、一般に紫外線の照射によって無色から有色へと色が変化する場合が多い。フォトクロミズムには、熱不可逆的であり、光の作用によってのみ色の変化が生じるものと、熱可逆的であり、一方の変化が光の作用によって生じ、かつ他方の変化が熱の作用によって生じるものとがある。
フォトクロミック化合物について詳述すると、当該化合物は、単一の化学種が光の作用により分子量を変えることなく、閉環・開環反応などを引き起こし、吸収スペクトルの異なる状態間を可逆的に異性化し、黄色、赤色、青色など様々な色を発現する化合物である。フォトクロミック化合物は、光、特に紫外光の照射によって、例えば無色から有色に変化する化合物であり、光の作用によってのみ色変化を示す化合物と、光の作用のみならず熱の作用によっても色変化を示す熱可逆性の化合物とに大別される。光の作用によってのみ色変化を示すフォトクロミック化合物は、日常生活における色の変化が、紫外光を最初に照射した際にのみ起こる化合物である。また、光の作用のみならず熱の作用によっても色変化を示す熱可逆性のフォトクロミック化合物は、日常生活における色の変化が、紫外光を照射した際のみならず紫外光の照射を除いた際にも起こり、繰り返し性を有する化合物である。
前述した光の作用によってのみ色変化を示すフォトクロミック化合物としては、ジアリールエテン化合物、フルギド化合物(特表2010-516375の段落〔0050〕に記載のもの)、ビピリジン化合物及びこれらの誘導体等が挙げられる。一方、光の作用のみならず熱の作用によっても色変化を示す熱可逆性のフォトクロミック化合物としては、ヘキサアリールビスイミダゾール(HABI)化合物、スピロオキサジン化合物、スピロピラン化合物(特表2010-516375の段落〔0048〕に記載のもの、特開平4-202811の3頁に記載のもの)、クロメン化合物及びこれらの誘導体等が挙げられる。
変色層3に含有されるフォトクロミック化合物としては、上記の化合物を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。例えば、上述した複数のフォトクロミック化合物が混合された製剤である、株式会社松井色差化学工業所製の「フォトピアカラー(パープル、イエロー)」を用いることができる。斯かる製剤は、スピロピラン化合物,スピロオキサジン化合物,クロメンまたはその誘導体,フルギド化合物,ビピリジン化合物の混合体(粉末状)である。
本肌用貼付シートの変色層3には、紫外線の露光により不可逆的に色が変化する染料を用いてもよい。染料としては、マラカイドグリーン、クリスタルバイオレットラクトン等の塩基性染料(特開平9-53981の段落〔0008〕及び〔0009〕に記載のもの)が挙げられる。
また、本肌用貼付シートには、前記フォトクロミック化合物と染料とをその用途にあわせて、1種又は2種以上用いることが好ましい。
変色層3をより確実に変色させる観点から、貼付部1(変色層3)におけるフォトクロミック化合物の含有量は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1質量%以上である。貼付部1におけるフォトクロミック化合物の含有量は、貼付部1の全質量に対するフォトクロミック化合物の質量(質量%)である。
貼付部1(変色層3)の保形性の観点から、貼付部1におけるフォトクロミック化合物の含有量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは30質量%以下である。
貼付部1(変色層3)のより確実な変色と保形性の両立の観点から、貼付部1におけるフォトクロミック化合物の含有量は、好ましくは0.1質量%以上50質量%以下、より好ましくは1質量%以上30質量%以下である。
貼付部1におけるフォトクロミック化合物の含有量は、該貼付部1を製造するときのフォトクロミック化合物の使用量により調整することができる。例えば、貼付部1が電界紡糸により形成される繊維からなる場合、後述する紡糸溶液における貼付部1の形成材料の使用量とフォトクロミック化合物の使用量とを調整することで、貼付部1におけるフォトクロミック化合物の含有量を調整することができる。
〔フォトクロミック化合物の含有量の測定方法〕
貼付部1におけるフォトクロミック化合物の含有量は、以下の方法により測定される。
肌用貼付シート10から貼付部1を取り出す。貼付部1が変色層3以外の層を含む場合は、特に変色層3のみを取り出すことはしないで貼付部1として測定に供する。先ず、貼付部1に対し、23℃相対湿度50%雰囲気の条件で市販のハサミまたはカッターで任意形状にカットし、該貼付部1から質量20~40mgのシート片を切り出して、これを試料とする。次いで、前記試料について燃焼型ガスクロマトグラフ(GC)分析を行い、アスパラギン酸のような化学構造既知のN元素含有量を基に作製した検量線にしたがって、試料中のN元素の含有量を定量する。得られたN元素の含有量からフォトクロミック化合物の含有量を算出する。フォトクロミック化合物の化学構造式の詳細が不明である場合は、上記燃焼型ガスクロマトグラフ分析であらかじめ該化合物中のN元素含有量を定量しておくようにする。尚、上記燃焼型ガスクロマトグラフ分析には、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製のFlashSmart(登録商標)元素分析装置を用いる。
変色層3におけるフォトクロミック化合物の存在位置は、特に限定されない。例えば、フォトクロミック化合物は、変色層3の表面に存在していてもよく、変色層3の内部に存在していてもよい。また、フォトクロミック化合物は、変色層3の全体に分散した状態で存在していてもよく、変色層3の一部に偏在していてもよい。
変色層3が繊維を含んで構成されている場合、フォトクロミック化合物が繊維に固定化されフォトクロミック化合物がシートに保持される観点から、前記フォトクロミック化合物が該繊維によって被覆されていることが好ましい。繊維によって被覆されているとは、典型的には、繊維内部にフォトクロミック化合物が埋没している状態を指す。斯かる形態の繊維は、フォトクロミック化合物を内添した樹脂を含有する原料液を用いて紡糸することにより得られる。
変色層3の変色の程度は、1976年に国際照明委員会(CIE)で規格化されたL表色系(CIE1976(L)表色系)に基づく色差(ΔEab)で表すことができる。L表色系において、L値は明るさを、a値及びb値は色の方向を示しており、aは略赤方向、-aは略緑方向、bは略黄色方向、-bは略青方向を示している。
表色系における色差(ΔEab)は次式により算出される。
色差ΔEab={(ΔL+(Δa+(Δb1/2
表色系におけるL値、a値、及びb値それぞれは、日本電色工業株式会社製のハンディ型分光色差計NF333(商品名))を用いて、JIS Z 8781-4に準じて測定することができる。具体的には、貼付部1(変色層3)の任意の箇所に前記色差計のセンサー部を直接当接させて測定する。測定は3回行い、その平均値を測定値とする。
変色層3の変色の視認性をより向上させる観点から、貼付部1は、紫外線を露光する湿潤状態における下記の標準露光試験において、紫外線の露光前と露光して10秒後とのL表色系における色差(以下、単に「ΔEab」と示す。)が5以上、好ましくは7以上、より好ましくは10以上である。
色差の上限に特に制限はないが、現実的には、貼付部1は、湿潤状態における下記の標準露光試験において、前記ΔEabが、300以下である。
肌用貼付シートの紫外線露光による変色を視認する観点から、貼付部1は、湿潤状態における下記の標準露光試験において、前記ΔEabが、好ましくは5以上300以下、より好ましくは7以上300以下、さらに好ましくは10以上300以下である。
〔標準露光試験〕
本試験では、先ず、貼付部1の表面に水を5mg/cm塗布して、5分間静置し、該貼付部1を湿潤状態にする。この湿潤状態の貼付部1について、以下の露光条件で紫外線を露光する前、及び露光して10秒後それぞれのL表色系における色差(ΔEab)を測定する。
波長範囲:280nm~400nm
露光時間:10秒間
紫外線照度:1.2mW/cm
貼付部1が肌に貼付された状態において、貼付部1を視認し難くするため、湿潤状態でこの試験を行う。乾燥状態においては、貼付部1が光を透過できず、測定ができない。
標準露光試験における紫外線の波長は、バンドパスフィルターや分光器等を用いることによって設定することができる。紫外線光源としては水銀ランプなどの紫外線光源やソーラーシミュレーター(擬似太陽光源)等を用いることができる。貼付部1は、上記波長範囲内の何れの紫外線であっても、紫外線の露光前と露光して10秒後との色差(ΔEab)が1以上になる。
また、標準露光試験において紫外線は、貼付部1に対して均一に照射される。例えば、貼付部1と紫外線光源との間に、光を拡散させる板を導入するか、又は、積分球や光ファイバーバンドルやライトガイド等を備えることで、貼付部1に均一に照明を当てることができる。
基材層2を備える肌用貼付シート10は、基材層2を貼付部1から剥離し、変色層3を含む貼付部1を肌に貼付して使用する。変色層3は、前述したフォトクロミック化合物を含有しているので、紫外線の露光により変色する。すなわち、太陽光下の貼付部1は、該太陽光に含まれる紫外線A波(UVA)、紫外線B波(UVB)又は紫外線C波(UVC)に曝されることによって、変色層3が変色する。これにより、肌が受ける紫外線の露光の有無を可視化することができ、肌用貼付シート10の使用者に、肌に対する紫外線の露光をリアルタイムで認識させることができる。また、紫外線の露光を認識した使用者は、紫外線防御剤を配合した紫外線防御化粧料を肌に塗布する等の紫外線対策を取り易くなり、紫外線による肌へのダメージを軽減することができる。紫外線防御化粧料は、いわゆる日焼け止め化粧料である。
また、貼付部1は、前述の〔標準露光試験〕における露光前と露光して10秒後との色差(ΔEab)が上記の下限以上であるので、貼付対象の肌の色が暗い場合(例えば濃い黒の場合)であっても、貼付部1における変色の視認性に優れる。これにより、太陽光下における肌に対する紫外線の露光を容易に認識することができる。
また、肌用貼付シート10は、紫外線を検知する紫外線検知方法に利用することができる。斯かる方法では、肌に貼付した貼付部1が太陽光に曝されると、該貼付部1における変色層3が太陽光に含まれる紫外線によって変色する。この変色により、肌への紫外線の露光を検知することができる。
紫外線検知方法は、肌用貼付シート10の貼付部1を太陽光下に曝して用いる態様に限定されない。例えば、紫外線照射装置を用いて貼付部1を紫外線に曝して用いてもよい。
紫外線の露光前における貼付部1をより視認し難くする観点から、貼付部1の平均厚みt1(図2参照)は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは5μm以上、さらに好ましくは10μm以上である。
また、貼付部1による肌のシミや皺を効果的に隠蔽する観点から、貼付部1の平均厚みt1は、好ましくは500μm以下、より好ましくは200μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。
また、貼付部1の平均厚みt1は、好ましくは0.1μm以上500μm以下、より好ましくは5μm以上200μm以下、さらに好ましくは10μm以上100μm以下である。
貼付部1の平均厚みt1は、以下の方法により測定される。先ず、肌用貼付シート10から貼付部1を取り出し、接触式の膜厚計〔株式会社ミツトヨ製ライトマチックVL-50A(R5mm超硬球面測定子)〕を用いて、貼付部1の任意の3箇所の厚みを測定する。次いで、これら測定値の平均を求め、これを貼付部1の平均厚みとする。測定時に測定対象に加える測定子の圧力は0.01Paとする。
貼付部1は、平面方向において厚みが一定であってもよく、厚みが変化していてもよい。後者の場合、貼付部1は、例えば、周縁端から内方に向かって漸次厚みが増加するものであってもよい。
なお、貼付部1(変色層3)は非常に薄いものであるが、説明の便宜上、図2及び図3に図示された貼付部1(変色層3)は非常に大きく描かれている。
紫外線の露光前の貼付部1をより視認し難くする観点から、貼付部1は、紫外線を露光する前であって、水を塗布して湿潤させた状態における可視光の透過率が、好ましくは1%以上、より好ましくは10%以上である。
貼付部1は、紫外線を露光する前であって、水を塗布して湿潤させた状態における可視光の透過率が、現実的には80%以下である。
紫外線の露光前の貼付部1をより視認し難くする観点から、貼付部1は、紫外線を露光する前であって、水を塗布して湿潤させた状態における可視光の透過率が、好ましくは1%以上80%以下、より好ましくは10%以上80%以下である。
前記水を塗布して湿潤させた状態における可視光の透過率は以下の方法により測定される。先ず、肌用貼付シート10から変色層3を含む貼付部1を取り出し、これに塗布量が5mg/cmとなるように水を加え、5分間静置する。これにより、本測定における「貼付部1は水を塗布して湿潤させた状態」となる。この貼付部1を測定用試料とする。次いで、測定用試料を石英ガラス板(板厚1mm)に貼付し、貼付部1の平面方向が分光光度計のビーム入射角に対して直角になるように、測定用試料が貼付された石英ガラス板をシート測定用セルへ取り付ける。分光光度計(株式会社日立製作所製、型式U-2000A)を用いて波長600nmにおける透過率(T%)を測定し、可視光の透過率を測定する。
貼付部1は、繊維形成可能な高分子化合物を含んでおり、該高分子化合物を含むナノファイバが堆積することにより形成されていることが好ましい。より具体的には、貼付部1は、水不溶性ポリマーからなるナノファイバを含んで構成されていることが好ましい。このように、貼付部1が、形成材料として水不溶性ポリマーを含んでいると、化粧水等の液状物と接触しても、該貼付部1の保形性を良好に維持することができる点で好ましい。
「水不溶性」とは、1気圧・23℃の環境下において、貼付部1を1g秤量したのちに、10gの脱イオン水に浸漬し、24時間経過後、浸漬した変色層3の0.5g超が溶解しない性質を有するものをいい、好ましくは0.8g超が溶解しない性質を有するものをいう。
水不溶性ポリマーの水に溶解しない性質を利用して、貼付部1における該水不溶性ポリマーの含有量を測定することができる。以下に測定例を示す。
〔貼付部1における水不溶性ポリマーの含有量の測定方法〕
1気圧・23℃の環境下において、貼付部1を1g秤量したのちに、10gの脱イオン水に浸漬する。浸漬して24時間経過後、貼付部1を浸漬させた脱イオン水(水不溶性ポリマーを含む水溶液)をろ紙(アドバンテック社製、No.5c、12cm)を用いて減圧濾過する。ろ紙に残存した水不溶性ポリマーをろ紙と共に減圧乾燥(80℃/1Pa/24時間)する。減圧乾燥して得られた試料の質量から、ろ紙の質量を減算することで水不溶性ポリマーの質量を測定する。
水不溶性ポリマーとしては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、セルロース系樹脂又は難消化性蛋白質を用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース分子を化学修飾した変性セルロース、シェラックなどが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン、エチレン-α-オレフィンコポリマー、エチレン-プロピレンコポリマーなどが挙げられる。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテフタレート、ポリテトラメチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸(PLA)及び乳酸-ヒドロキシカルボン酸コポリマー等のポリ乳酸系樹脂、ポリブチレンナフタレート、液晶ポリマーなどが挙げられる。
ポリアミド系樹脂としては、ナイロン6及びナイロン66、アラミドなどが挙げられる。
ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール(PVB)などが挙げられる。
アクリル系樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などが挙げられる。
芳香族ポリエーテルケトン系樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエテーテルエーテルケトンケトンなどが挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリ(N-プロパノイルエチレンイミン)グラフト-ジメチルシロキサン/γ-アミノプロピルメチルシロキサン共重合体等のオキサゾリン変性シリコーンなどが挙げられる。
難消化性蛋白質としては、ツエイン(とうもろこし蛋白質の主要成分)などが挙げられる。
セルロース系樹脂としてはエチルセルロース、非水溶性セルロース誘導体などが挙げられる。
これらの水不溶性ポリマーは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
繊維の保形性の観点から、これらの水不溶性ポリマーのうち、ポリビニルブチラール樹脂、完全鹸化型又は部分鹸化型PVA、オキサゾリン変性シリコーン、ポリエステル樹脂、及びツエイン、エチルセルロースから選択される1種又は2種以上を用いることが好ましい。
貼付部1は、水溶性ポリマーを含んでいてもよい。水溶性ポリマーとしては、プルラン、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ポリ-γ-グルタミン酸、変性コーンスターチ、β-グルカン、グルコオリゴ糖、ヘパリン、ケラト硫酸等のムコ多糖、セルロース、ペクチン、キシラン、リグニン、グルコマンナン、ガラクツロン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天(アガロース)、フコイダン、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の天然高分子、部分鹸化ポリビニルアルコール(架橋剤と併用しない場合)、低鹸化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性ナイロン、水溶性ポリエステル、ポリアクリル酸ナトリウム等の合成高分子などが挙げられる。これらの水溶性ポリマーは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
貼付部1を形成する繊維の保形性をより向上させる観点から、貼付部1における水不溶性ポリマーの含有量は、該貼付部1の全質量に対して好ましくは50質量%超、より好ましくは80質量%以上である。斯かる範囲で水溶性ポリマーを含有すると、貼付部1を形成する繊維が水で溶解し難くなって、該繊維の繊維形態が維持され易くなる。これにより、貼付部1における水等の液状物の保持性がより良好となるとともに、該貼付部1が肌に強固に貼り付き過ぎること及びフォトクロミック化合物の脱落をより抑制できる。
貼付部1における変色層3の変色の視認性を向上させる観点から、貼付部1における水不溶性ポリマーの含有量は、該貼付部1の全質量に対して好ましくは99質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
貼付部1の保形性の観点から、貼付部1における水不溶性ポリマーの含有量は、上述した変色層3における水不溶性ポリマーの含有量と同じ範囲にすることが好ましい。
貼付部1(変色層3)は、ナノファイバ等の繊維及びフォトクロミック化合物のみを含んで構成されていてもよく、あるいはナノファイバ等の繊維及びフォトクロミック化合物に加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、繊維形成可能な物質及びフォトクロミック化合物以外の物質であって、化粧料に用いられる成分を用いることができる。例えば、薬用成分、保湿成分、各種ビタミン、香料、界面活性剤、安定剤、防腐剤、及び酸化防止剤などが挙げられる。これらの成分は単独で使用することもでき、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
肌への貼付性を向上させる観点から、貼付部1の平面視形状は、曲率が異なる複数の曲線部分を輪郭に含む形状、複数の直線部分を輪郭に含む形状、又は該曲線部分と該直線部分とを輪郭に含む形状であることが好ましい。例えば、曲率が異なる複数の曲線部分を輪郭に含む形状としては、平面視形状が、楕円形等の曲率が複数種類の曲線部分を含む形状や、曲率の異なる複数の曲線部分が凹凸を形成する形状等が挙げられる。また、複数の直線部分を輪郭に含む形状としては、平面視形状が矩形、三角形、四角形、六角形等の多角形状や、矢印形、星形等が挙げられる。さらに、曲線部分と直線部分とを輪郭に含む形状としては、扇形、涙形、半円形、ハート形等が挙げられる。このような形状の貼付部1は、顔等のような複雑な形状に追従し易く、貼付し易い。
図3には、本発明に係る肌用貼付シートの別の実施形態が示されている。図3に示す実施形態については、図1及び図2に示す実施形態と異なる構成部分を主として説明し、同様の構成部分は同一の符号を付して説明を省略する。特に説明しない構成部分は、図1及び図2に示す実施形態についての説明が適宜適用される。
貼付部は、変色層3以外の他の層を有していてもよい。すなわち、貼付部は、複数の層からなる積層構造であってもよい。例えば、変色層3の肌対向面側に、「他の層」として粘着剤を含む粘着層4を有していることが好ましい。粘着層4は変色層3に積層されていることが好ましい。この例は図3に示されている。
変色層3に含まれるフォトクロミック化合物が肌に接触することを防止する観点、及び特に「他の層」が粘着層4である場合は肌への貼付性を向上させる観点から、肌用貼付シート10aの貼付部1aは、変色層3の肌対向面側に積層された他の層を有し、該他の層は、フォトクロミック化合物を含んでいないことが好ましい(図3参照)。
肌に貼付した貼付部1aをより視認し難くし、且つ化粧水などの液状物の吸収性を向上する観点から、前記他の層は、繊維を含んで構成されていることが好ましく、典型的には繊維シートで構成されていることがより好ましく、ナノファイバを含んで構成されていることがさらに好ましい。
前記「他の層」として、例えば粘着層4が挙げられる。粘着層4は、使用状態の貼付部1aにおいて肌と接触する部分である。
後述するように、繊維を含んで構成される貼付部1aが湿潤状態になると、該貼付部1aの透明度が増すので、より視認し難くなる。肌に塗布された化粧水等の液状物を吸収し、貼付部1aをより容易に湿潤状態にさせる観点から、該粘着層4は、繊維を含んで構成されていることが好ましく、ナノファイバを含んで構成されていることがより好ましい。
肌に貼付した貼付部1aをより視認し難くする観点から、貼付部1aが変色層3以外の他の層を有している場合、該貼付部1を形成する各層が、繊維を含んで構成されていることが好ましく、典型的には繊維シートで構成されていることがより好ましく、該各層がナノファイバを含んで構成されていることがさらに好ましい。
上記と同様の観点から、貼付部1を形成する各層を構成する繊維の平均繊維径は、好ましくは10nm以上3000nm以下、より好ましくは10nm以上1000nm以下である。
貼付性をより確実に奏させる観点から、粘着層4の平均厚みt4(図3参照)は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.5μm以上である。
肌に貼付された貼付部1aをより視認し難くする観点から、粘着層4の平均厚みt4は、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。
貼付部1aの貼付性及び非視認性を両立させる観点から、粘着層4の平均厚みt4は、好ましくは0.1μm以上10μm以下、より好ましくは0.5μm以上5μm以下である。
貼付性をより確実に奏させる観点から、粘着層4の平均坪量は、好ましくは0.005mg/cm以上、より好ましくは0.1mg/cm以上である。
肌に貼付された貼付部1aをより視認し難くする観点から、粘着層4の平均坪量は、好ましくは5mg/cm以下、より好ましくは0.5mg/cm以下である。
貼付部1aの貼付性及び非視認性を両立させる観点から、粘着層4の平均坪量は、好ましくは0.005mg/cm以上5mg/cm以下、より好ましくは0.1mg/cm以上0.5mg/cm以下である。
肌用貼付シート10aは、粘着層4の肌対向面側に積層された第2基材層5を備えていることが好ましい。斯かる構成は、粘着層4による意図しない付着を抑制することができ、貼付部1aの貼付操作を容易にする点、及び粘着層4の損傷を防ぐ点で好ましい。
第2基材層5としては、粘着層4から剥離し得る剥離紙や、合成樹脂フィルム等のシートを特に制限なく用いることができる。
粘着層4を形成する粘着剤としては、単独で粘着性を有する樹脂や、硬化剤と併用することにより粘着性を発揮する樹脂等といった粘着性を有するものを特に制限なく用いることができる。
粘着剤に用いられる樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、水溶性酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、シアノアクリレート、エチレン酢酸ビニル等が挙げられる。これら樹脂は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
アクリル系樹脂としては、アクリル系非水溶性アニオン樹脂等の水不溶性アクリル系樹脂や、アクリル系非水溶性ノニオン樹脂等が挙げられる。
湿潤状態における粘着性をより確実に確保する観点から、粘着剤は、水不溶性のものが好ましい。
上述した中では、粘着性と再剥離性を両立させる観点から、粘着剤は、アクリル樹脂、ウレタン系樹脂又はこれらの混合物であることが好ましい。
次に、本発明の肌用貼付シートの使用方法について、基材層2を備える肌用貼付シート10の使用方法を例に説明する。
本使用方法は、変色層3を含む貼付部1を肌に貼付する貼付工程と、肌に液状物を塗布する塗布工程とを含んでいる。貼付工程及び塗布工程は順不同で行うことができる。すなわち、本使用方法は、貼付工程を実行した後に塗布工程を実行する方法(1)であってもよく、及び塗布工程を実行した後に貼付工程を実行する方法(2)であってもよい。
前記方法(1)では、先ず貼付工程を実行する。具体的には、肌Sと貼付部1とが接触するように、肌Sに肌用貼付シート10を押し当てる。この際、基材層2側から肌に向かって、肌用貼付シート10を押し当てる。次いで、貼付部1を肌に付着させた後、該貼付部1から基材層2を剥離して除去する。これにより、肌Sの表面には貼付部1のみが貼付される。次に、塗布工程を実行する。具体的には、貼付部1ごと肌に液状物を塗布する。液状物は貼付部1に吸収され、貼付部1が湿潤状態となる。本方法(1)において、液状物が貼付部1と、該貼付部1が貼付された部位の周辺の肌Sとに塗布される。このように、本方法(1)では、肌Sに貼付部1を貼付する貼付工程と、該貼付部1ごと肌に液状物を塗布する塗布工程とを含む。
前記方法(2)では、先ず塗布工程を実行する。具体的には、肌Sに液状物を塗布する。本方法(2)において、液状物は、貼付部1が貼付される肌Sに塗布される。液状物は、貼付部1が貼付される部分だけでなく、当該部分の周辺の肌Sに液状物が塗布されてもよい。次いで、貼付工程を実行する。具体的には、液状物を塗布した肌Sと貼付部1とが接触するように、該肌Sに肌用貼付シート10を押し当てる。この際、基材層2側から肌に向かって、肌用貼付シート10を押し当てる。次いで、貼付部1を肌に付着させた後、該貼付部1から基材層2を剥離して除去する。これにより、肌Sの表面には貼付部1のみが貼付される。貼付された貼付部1は、肌Sに塗布された液状物を吸収して、湿潤状態となる。このように、本方法(2)では、肌Sに液状物を塗布する塗布工程と、該液状物を塗布した肌Sに貼付部1を貼付する貼付工程とを含む。
前記方法(1)及び(2)において、貼付部1を湿潤状態としてから、貼付工程又は塗布工程を行ってもよい。例えば前記方法(1)では、貼付部1を液状物で湿潤させてから、その湿潤状態の貼付部1を肌に貼付する貼付工程を行い、その後さらに肌Sに液状物を塗布する塗布工程を行う。また前記方法(2)では、肌Sに液状物を塗布する塗布工程を行い、その後、貼付部1を液状物で湿潤させてから、その湿潤状態の貼付部1を該肌に貼付する貼付工程を行う。
貼付部1が変色層3のみからなる場合、貼付部1の密着性及び貼付の操作性をより向上させる観点から、前記方法(2)によって、貼付部1を貼付することが好ましい。
貼付部1が変色層3及び粘着層4を含む場合、貼付をより容易にする観点から、前記方法(1)によって、貼付部1を貼付することが好ましい。この場合、肌用貼付シート10aは、第2基材層5を粘着層4から剥離した後、肌Sと該粘着層4とが接触するように、肌Sに肌用貼付シート10aを押し当てて、貼付部1aを付着させる。そして、貼付部1aの非肌対向面側にある基材層2を剥離し、貼付部1aに液状物を塗布する。
前述した紫外線検知方法、及び後述する紫外線防御性能評価方法においては、前記方法(1)及び(2)の何れの方法を用いてもよい。
紫外線防御性能評価方法において、前記方法(1)で貼付部1,1aを貼付した場合、該貼付部1に塗布される液状物は、紫外線防御化粧料とする。
また、前記方法(2)で貼付部1を貼付した場合、貼付工程後の該貼付部1,1aの表面に紫外線防御化粧料が塗布される。この場合、当該化粧料の紫外線防御性能をより確実に得る観点から、塗布工程で肌Sに塗布される液状物は紫外線防御化粧料であることが好ましい。
前記方法(1)及び(2)において、貼付部1を湿潤状態としてから、貼付工程又は塗布工程を行う場合、貼付部1を湿潤状態とする液状物は紫外線防御化粧料であることが好ましい。
肌用貼付シートの使用方法は、別の態様として、変色層3を含む貼付部1,1a又は肌Sを液状物で湿潤させた状態で、該貼付部1を該肌Sに貼付する。湿潤状態となった貼付部1,1aは、透明度が向上して視認され難くなるとともに、肌に良好に密着する点で好ましい。斯かる使用方法では、例えば貼付部1,1aを液状物で湿潤させた後、該湿潤させた貼付部1を肌Sに貼付する。貼付部1,1aは、液状物を塗布することにより湿潤状態とする。
前述した紫外線検知方法、及び後述する紫外線防御性能評価方法において、本態様の使用方法を用いてもよい。
前記方法(1)及び(2)を行う際や、貼付部を湿潤状態にする際、肌用貼付シートの使用方法では、貼付部1又は肌Sへの液状物の塗布は、該液状物を貼付部1の表面又は肌Sの表面にのせて、手指で延ばして塗布してもよく、貼付部1の表面又は肌Sの表面に向けて該液状物を噴霧してもよい。
上述した効果をより確実に奏させる観点から、貼付部1,1a又は肌Sに好ましくは1mg/m以上、より好ましくは5mg/m以上の液状物を塗布する。
液状物をシート中に保持させる観点から、貼付部1,1a又は肌Sに好ましくは20mg/m以下、より好ましくは10mg/m以下の液状物を塗布する。
貼付部における透明度及び肌への密着性、及び液状物の保持性の観点から、貼付部1,1a又は肌Sに好ましくは1mg/m以上20mg/m以下、より好ましくは5mg/m以上10mg/m以下の液状物を塗布する。
貼付部1,1a又は肌Sに塗布される液状物は、25℃において液状の物質を意味する。液状物は、例えば水、水溶液及び水分散液等の液体であり、25℃において液体のポリオール、増粘剤で増粘されたジェル状物、並びに25℃で液体の油、該油を10質量%以上含有する油剤、及び、該油とノニオン性界面活性剤等の界面活性剤とを含む乳化物(O/Wエマルジョン、W/Oエマルジョン)等が含まれる。
肌Sに適用する観点から、液状物は、化粧水、化粧用乳液、美容液及び紫外線防御化粧料から選ばれる1又は複数であることが好ましい。
上述の液状物が25℃で液体のポリオールを含む場合、該ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジプロピレングリコール、重量平均分子量が2000以下のポリエチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンから選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
上述の液状物が25℃において液体の油を含む場合、該油としては、炭化水素油、直鎖又は分岐鎖の脂肪酸と、直鎖又は分岐鎖のアルコール又は多価アルコールからなるエステル、エステル油、シリコーン油などが挙げられる。
炭化水素油としては、流動パラフィン、スクワラン、スクワレン、n-オクタン、n-ヘプタン、シクロヘキサン、軽質イソパラフィン、及び流動イソパラフィンなどが挙げられる。
直鎖又は分岐鎖の脂肪酸と、直鎖又は分岐鎖のアルコール又は多価アルコールからなるエステルとしては、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、セテアリルイソノナノエート、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジ2-エチルヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、リンゴ酸ジイソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、安息香酸(炭素数12~15)アルキルなどが挙げられる。
エステル油としては、トリグリセリン脂肪酸エステル(トリグリセライド)などが挙げられる。
トリグリセリン脂肪酸エステルとしてはトリ(カプリル酸・カプリン酸)グリセリンなどが挙げられる。
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン及び高級アルコール変性オルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく二種以上を複数組み合わせて用いてもよい。
上述の液状物が25℃において固体の油を含む場合、該油としては、ワセリン、セタノール、ステアリルアルコール、及びセラミド等から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
次に本発明の肌用貼付シートの製造方法を、図2に示す肌用貼付シートの製造方法を例に説明する。斯かる製造方法は、貼付部形成工程を含む。
貼付部形成工程は、基材層2上に、変色層3等の貼付部1を形成する層の原料を吐出して貼付部1を形成する。斯かる工程は、例えば特開2020-90097号公報(段落〔0066〕~〔0081〕)に開示された電界紡糸装置等、公知の電界紡糸装置を用いることができる。即ち、貼付部形成工程は、電界紡糸法により、変色層3等の貼付部1を形成する層の原料を含む原料液から生じた繊維(ナノファイバ)を基材層2上に堆積させることで、貼付部1を形成する。斯かる原料液を、以下「紡糸溶液」ともいう。
貼付部形成工程では、前記原料液を吐出させる吐出ノズルの移動や、原料液の吐出量、吐出ノズルと基材層の連続シートとの間の距離等を制御して、貼付部1の平均厚みや変色層3の平均厚み、貼付部1の形状を調整してもよい。
貼付部形成工程において、変色層3を形成する場合、その原料液としては、繊維形成可能な水不溶性ポリマー等の高分子化合物と、フォトクロミック化合物とが溶媒に溶解又は分散した溶液を用いることができる。繊維形成可能な高分子化合物としては、上述したものを特に制限なく用いることができる。
また、原料液には前記水不溶性ポリマー以外に、無機物粒子、有機物粒子、植物エキス、界面活性剤、油剤、イオン濃度を調整するための電解質等を適宜配合することができる。
原料液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、1-ブタノール、イソブチルアルコール、2-ブタノール、2-メチル-2-プロパノール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジベンジルアルコール、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル-n-ヘキシルケトン、メチル-n-プロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトン、ヘキサフルオロアセトン、フェノール、ギ酸、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、塩化メチル、塩化エチル、塩化メチレン、クロロホルム、o-クロロトルエン、p-クロロトルエン、四塩化炭素、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、酢酸、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロペンタン、o-キシレン、p-キシレン、m-キシレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、ピリジン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は複数混合して用いることができる。
原料液における溶媒と水不溶性ポリマーとの組み合わせとしては、例えばPVBとエタノールとの組み合わせ、PLAとクロロホルムの組み合わせ、オキサゾリン変性シリコーンとエタノールとの組み合わせ等が挙げられる。
原料液における溶媒とフォトクロミック化合物との組み合わせとしては、例えばエタノールとスピロピラン化合物との組み合わせ、スピロオキサジン化合物と2-プロパノールの組み合わせ、クロメン化合物とアセトンの組み合わせ等が挙げられる。
フォトクロミック化合物の原料液における分散性を向上させる観点から、原料液に機械分散処理を施すことが好ましい。機械分散処理で使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、二軸押出機、超音波攪拌機、マグネチックスターラー、家庭用ジューサーミキサー等が挙げられる。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、マイクロフルイダイザー(マイクロフルイディクス社製)、ナノヴェイダ(吉田機械興業株式会社製)、アルティマイザー(株式会社スギノマシン製)等が挙げられる。高圧ホモジナイザーを用いて機械分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御によって、原料液におけるフォトクロミック化合物を所望の分散状態や粒径になるように制御することができる。
原料液の分散性の観点から、前記機械分散処理における処理圧力は、好ましくは100MPa以上、より好ましくは150MPa以上である。
原料液の生産性の観点から、前記処理圧力は、好ましくは250MPa以下、より好ましくは200MPa以下である。
原料液の分散性及び生産性の両立の観点から、前記処理圧力は、好ましくは100MPa以上250MPa以下、より好ましくは150MPa以上200MPa以下である。
原料液の分散性の観点から、前記機械分散処理におけるパス回数は、好ましくは1以上、より好ましくは5以上である。
原料液の生産性の観点から、前記パス回数は、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
原料液の分散性及び生産性の両立の観点から、前記パス回数は、好ましくは1以上30以下、より好ましくは5以上20以下である。
原料液としては、電界紡糸法による繊維形成後に水不溶性となる、水溶性のポリマーを含む溶液を用いることができる。斯かる溶液は、完全鹸化型PVAを水不溶性ポリマーとして含有するとともに、フォトクロミック化合物も含有する。完全鹸化型PVAは、水溶性であるが、これを加熱することによって水不溶性に変化させることができる。
すなわち、上述の電界紡糸法によって水不溶性の繊維を堆積して変色層3又は貼付部1を形成した後、これを加熱することで、完全鹸化型PVAからなる水不溶性ポリマーを含有するナノファイバを含む変色層3又は貼付部1が得られる。
前記の加熱温度は、温度60以上300℃以下であり、加熱時間は、1分以上200分以下である。
フォトクロミック化合物を含む原料液を用いて、電界紡糸法により変色層3を形成すると、繊維表面の少なくとも一部がフォトクロミック化合物によって被覆される点で好ましい。
また、フォトクロミック化合物を含まない原料液を用いて、電界紡糸法により繊維を堆積させた繊維層を形成した後、該繊維層の表面にフォトクロミック化合物を含有する液体を塗布して、表面にフォトクロミック化合物が存在する変色層3を形成してもよい。
また、貼付部1aが、繊維を含んで構成される粘着層4を具備する場合、該粘着層4も、電界紡糸法により形成することができる。例えば、粘着剤と溶媒とを含む粘着層形成溶液を、電界紡糸法により、第2基材層5の一方の面上に吐出し、該第2基材層5上に繊維からなる粘着層4を形成する方法が挙げられる。これにより得られた第2基材層5と粘着層4とが積層した粘着積層体を、変色層3と基材層2とが積層した積層シートに貼り合わせることで、肌用貼付シート10aが得られる。
粘着層形成溶液に用いられる溶媒は、前述した原料液の溶媒と同じものを用いることができる。
粘着層形成溶液における溶媒と粘着剤との組み合わせとしては、例えば酢酸エチルとアクリル系非水溶性アニオン樹脂との組み合わせ、エタノールとアクリル系非水溶性ノニオン樹脂の組み合わせ等が挙げられる。
粘着層4を電界紡糸法により形成する場合、その紡糸条件は、貼付部1と同じにすることができる。
次に本発明の紫外線防御性能評価方法を説明する。本評価方法には、前述した変色層3を含む評価部を備えたシートが用いられる。評価部は、上述した貼付部1と同様の構成とすることができるが、変色層3を備えるものであればその形態は特に制限されない。すなわち、本発明の紫外線防御性能評価方法において、評価部は、必ずしも肌等の対象物に貼付されなくともよい。
本発明の紫外線防御性能評価方法では、評価部に紫外線防御化粧料を塗布した状態で、該評価部が太陽光に曝されると、紫外線防御化粧料の紫外線防御性能に応じて、評価部における変色層3の変色の程度に差が生じる。斯かる変色の程度が大きい場合、紫外線防御性能が低いと評価することができ、該変色の程度が小さい場合、紫外線防御性能が高いと評価することができる。変色の程度は、変色後の色の濃淡であり、色が濃いほど変色の程度が大きく、色が薄いほど変色の程度が小さい。このように紫外線防御化粧料を塗布した状態で評価部(変色層3)が変色することによって、紫外線防御化粧料の有効性を認識することができる。これにより、肌に紫外線防御化粧料を適用するとともに、該化粧料を塗布した評価部を肌に貼り付けた場合に、該紫外線防御化粧料を塗り直すタイミングを正確に把握することができる。
評価部として貼付部1を用いた場合、前記紫外線防御性能評価方法では、評価部である貼付部1に紫外線防御化粧料を塗布する。貼付部1が繊維を含む場合、紫外線防御化粧料は貼付部1に吸収されて、該化粧料を含んだ状態となる。または、紫外線防御化粧料が塗布された部分に、繊維を含む貼付部1を貼付し、該化粧料を貼付部1に吸収させて含ませてもよい。何れの形態であっても、前記紫外線防御性能評価方法における評価部は、その貼付対象や載置場所に特段の制限はない。すなわち評価部は、肌Sに貼付された状態で用いられてもよく、帽子や衣類、日傘等の肌S以外のものに貼付された状態で用いられてもよく、どれにも貼付されずに載置された状態で用いられてもよい。
また、前記紫外線防御性能評価方法では、評価部を太陽光下に曝して用いる態様に限定されず、例えば、紫外線照射装置を用いて評価部を紫外線に曝して用いてもよい。
以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は上述した実施形態に制限されず適宜変更可能である。また、上述した実施形態を組み合わせてもよい。
例えば、上述した肌用貼付シート10において、基材層2に変色層3が直接積層されていたが、肌用貼付シート10は、基材層2と変色層3との間に他の層を具備していてもよい。
また、粘着層4が繊維を含んで構成されている形態について説明したが、該粘着層4は、粘着剤がフィルム状となった層であってもよい。
上述した実施形態の肌用貼付シート10は、貼付部1又は変色層3が繊維を含んで構成されていたが、貼付部1又は変色層3は繊維を含んでいなくともよい。例えば、貼付部1又は変色層3は、上述した熱可塑性樹脂からなるフィルムで構成されていてもよい。例えば、貼付部1として、フォトクロミック化合物を含むフィルムからなる変色層3と、該フォトクロミック化合物を含まない他のフィルム層とが積層した形態等が挙げられる。
また、上述した実施形態において、本発明の肌用貼付シート10は、肌Sに貼付された状態で用いることを説明したが、該肌用貼付シート10は、帽子や衣類、日傘等の肌S以外のものに貼付された状態で用いられてもよい。
本明細書において数値の上限値若しくは下限値又は上下限値が規定されている場合、上限値及び下限値そのものの値も含まれる。また特に明示がなくても数値の上限値以下若しくは下限値以上又は上下限値の範囲内におけるすべての数値又は数値範囲が記載されているものと解釈される。
本明細書において、”a”及び”an”等は、一又はそれ以上の意味に解釈される。
本明細書における上述の開示に照らせば、本発明の様々な変更形態や改変形態が可能であることが理解される。したがって、特許請求の範囲の記載に基づく技術的範囲内において、本明細書に明記されていない実施形態についても本発明の実施が可能であると理解すべきである。
上述した特許文献の記載内容は、それらのすべてが本明細書の内容の一部として本明細書に組み入れられる。
上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の肌用貼付シート、その使用方法、紫外線検知方法、及び紫外線防御性能評価方法を開示する。
<1>
肌に貼付されて使用される貼付部を備えた肌用貼付シートであって、
前記貼付部は、紫外線の露光によって変色する変色層を含んでおり、
前記貼付部は、湿潤状態における以下の条件で紫外線を露光する標準露光試験において、露光前と露光して10秒後とのL表色系における色差ΔEabが5以上300以下である、肌用貼付シート。
(条件)
湿潤条件:前記貼付部に水を5mg/cm塗布して、5分間静置し、湿潤状態とする。
波長範囲:280nm~400nm
露光時間:10秒間
紫外線照度:1.2mW/cm
<2>
前記貼付部、好ましくは前記変色層は、繊維を含む、前記<1>に記載の肌用貼付シート。
<3>
前記貼付部、好ましくは前記変色層は、繊維シートである、前記<2>に記載の肌用貼付シート。
<4>
前記貼付部、好ましくは前記変色層は、繊維径が10nm以上3000nm以下である繊維を含んでいる、前記<2>又は<3>に記載の肌用貼付シート。
<5>
前記貼付部、好ましくは前記変色層を構成する前記繊維の平均繊維径が10nm以上3000nm以下、好ましくは1000nm以下である、前記<2>~<4>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<6>
前記貼付部、好ましくは前記変色層は、水不溶性ポリマーを含む、前記<1>~<5>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<7>
前記貼付部、好ましくは前記変色層は、繊維を含み、該繊維が水不溶性ポリマーを含む、前記<1>~<6>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<8>
前記変色層は、フォトクロミック化合物を含有している、前記<1>~<7>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<9>
前記変色層は、繊維を含み、該繊維がフォトクロミック化合物を含有している、前記<1>~<8>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<10>
前記フォトクロミック化合物が前記繊維によって被覆されている、前記<9>に記載の肌用貼付シート。
<11>
前記繊維内部に前記フォトクロミック化合物が埋没している、前記<10>に記載の肌用貼付シート。
<12>
前記フォトクロミック化合物が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、ビピリジン化合物、フルギド化合物、クロメン化合物、及びその誘導体から選ばれる1種又は2種以上である、前記<8>~<11>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<13>
前記変色層における前記フォトクロミック化合物の含有量が、0.1質量%以上50質量%以下である、前記<8>~<12>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<14>
前記変色層は、繊維を含んで構成されており、該繊維表面の少なくとも一部が前記フォトクロミック化合物によって被覆されている、前記<8>~<13>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<15>
前記変色層の表面に、前記フォトクロミック化合物が存在している、前記<8>~<14>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<16>
前記貼付部の平均厚みが、0.1μm以上500μm以下である、前記<1>~<15>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<17>
前記貼付部は、紫外線を露光する前であって、水を塗布して湿潤させた状態における可視光の透過率が1%以上80%以下、好ましくは10%以上80%以下である、前記<1>~<16>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<18>
前記貼付部は、前記変色層の肌対向面側に積層された他の層を有しており、
前記他の層が、フォトクロミック化合物を含んでいない、前記<1>~<17>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<19>
前記貼付部の一方の面側に配された基材層を備えている、前記<1>~<18>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<20>
前記貼付部は、前記基材層から剥離されて用いられる、前記<19>に記載の肌用貼付シート。
<21>
前記貼付部に積層され且つ粘着剤を含む粘着層を備えている、前記<1>~<20>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<22>
前記粘着層が、繊維を含む、前記<21>に記載の肌用貼付シート。
<23>
前記粘着剤は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂又はこれらの混合物である、前記<21>又は<22>に記載の肌用貼付シート。
<24>
前記粘着層の肌対向面側に積層された第2基材層を備えている、前記<21>~<23>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<25>
前記<1>~<24>の何れか1に記載の肌用貼付シートの使用方法であって、
前記貼付部を肌に貼付する工程と、肌に液状物を塗布する工程とを含む、肌用貼付シートの使用方法。
<26>
前記貼付部を肌に貼付する工程を実行した後に、前記肌に液状物を塗布する工程を実行する、前記<25>に記載の肌用貼付シートの使用方法。
<27>
前記肌に液状物を塗布する工程を実行した後に、前記貼付部を肌に貼付する工程を実行する、前記<25>に記載の肌用貼付シートの使用方法。
<28>
前記貼付部に液状物を塗布して湿潤状態としてから、前記貼付部を肌に貼付する工程を実行する、前記<26>又は<27>に記載の肌用貼付シートの使用方法。
<29>
前記<1>~<24>の何れか1に記載の肌用貼付シートの使用方法であって、
前記貼付部又は肌を液状物で湿潤させた状態で、該貼付部を該肌に貼付する、肌用貼付シートの使用方法。
<30>
前記液状物は、水又は25℃で液状となる油を含む、前記<25>~<29>の何れか1に記載の肌用貼付シートの使用方法。
<31>
前記液状物が、化粧水、化粧用乳液、美容液、皮膚外用剤及び紫外線防御剤を配合した紫外線防御化粧料から選ばれる1又は複数である、前記<30>に記載の肌用貼付シートの使用方法。
<32>
前記貼付部又は肌に、1mg/m以上20mg/m以下、好ましくは5mg/m以上10mg/m以下であり、また好ましくは1mg/m以上、より好ましくは5mg/m以上であり、また好ましくは20mg/m以下、より好ましくは10mg/m以下の前記液状物を塗布する、前記<25>~<31>の何れか1に記載の肌用貼付シートの使用方法。
<33>
前記<1>~<24>の何れか1に記載の肌用貼付シートを用いた紫外線検知方法であって、
前記貼付部を肌に貼付し、前記変色層の色の変化によって紫外線の露光を検知する、紫外線検知方法。
<34>
前記貼付部を肌に貼付する工程を実行した後に、前記肌に液状物を塗布する工程を実行する、前記<33>に記載の紫外線検知方法。
<35>
前記肌に液状物を塗布する工程を実行した後に、前記貼付部を肌に貼付する工程を実行する、前記<33>に記載の紫外線検知方法。
<36>
前記貼付部に液状物を塗布して湿潤状態としてから、前記貼付部を肌に貼付する工程を実行する、前記<34>又は<35>に記載の紫外線検知方法。
<37>
評価部を備えたシートを用いた紫外線防御性能評価方法であって、
前記評価部は、紫外線の露光によって変色する変色層を含んでおり、
前記評価部は、湿潤状態における以下の条件で紫外線を露光する標準露光試験において、露光前と露光して10秒後とのL表色系における色差ΔEabが5以上300以下であり、
紫外線防御剤を配合した紫外線防御化粧料を前記評価部に塗布した状態において、前記変色層の色の変化によって、該紫外線防御化粧料の紫外線防御性能を評価する、紫外線防御性能評価方法。
(条件)
湿潤条件:前記評価部に水を5mg/cm塗布して、5分間静置し、湿潤状態とする。
波長範囲:280nm~400nm
露光時間:10秒間
紫外線照度:1.2mW/cm
<38>
前記評価部が、肌に貼付された状態で、前記紫外線防御化粧料の紫外線防御性能を評価する、前記<37>に記載の紫外線防御性能評価方法。
<39>
前記評価部を肌に貼付する工程を実行した後に、前記肌に前記紫外線防御化粧料を塗布する工程を実行し、該紫外線防御化粧料の紫外線防御性能を評価する、前記<38>に記載の紫外線防御性能評価方法。
<40>
前記肌に前記紫外線防御化粧料を塗布する工程を実行した後に、前記評価部を肌に貼付する工程を実行し、該紫外線防御化粧料の紫外線防御性能を評価する、前記<38>に記載の紫外線防御性能評価方法。
<41>
前記評価部に前記紫外線防御化粧料を塗布して湿潤状態としてから、該評価部を肌に貼付する工程を実行する、前記<39>又は<40>に記載の紫外線防御性能評価方法。
<42>
前記<1>~<24>の何れか1に記載の肌用貼付シートを用いた紫外線防御性能評価方法であって、
前記貼付部は、紫外線の露光によって変色する変色層を含んでおり、
前記貼付部は、湿潤状態における以下の条件で紫外線を露光する標準露光試験において、露光前と露光して10秒後とのL表色系における色差ΔEabが5以上300以下であり、
紫外線防御剤を配合した紫外線防御化粧料を前記貼付部に塗布した状態において、前記変色層の色の変化によって、該紫外線防御化粧料の紫外線防御性能を評価する、紫外線防御性能評価方法。
(条件)
湿潤条件:前記貼付部に水を5mg/cm塗布して、5分間静置し、湿潤状態とする。
波長範囲:280nm~400nm
露光時間:10秒間
紫外線照度:1.2mW/cm
<43>
前記貼付部を肌に貼付する工程を実行した後に、前記肌に液状物を塗布する工程を実行する、前記<42>に記載の紫外線防御性能評価方法。
<44>
前記肌に液状物を塗布する工程を実行した後に、前記貼付部を肌に貼付する工程を実行する、前記<42>に記載の紫外線防御性能評価方法。
<45>
前記貼付部に液状物を塗布して湿潤状態としてから、前記貼付部を肌に貼付する工程を実行する、前記<43>又は<44>に記載の紫外線防御性能評価方法。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「%」は「質量%」を意味する。
〔実施例1〕
変色層3からなる貼付部1を具備する肌用貼付シートを作製した。先ず、PVB(積水化学工業株式会社製、S-LEC BH-3)及びエタノールを含む混合液に、フォトクロミック化合物(松井色素化学工業株式会社製、フォトピアカラー パープル)を加えて撹拌し、該フォトクロミック化合物が分散した紡糸溶液(原料液)を調製した。紡糸溶液における各成分の含有量を下記表1に示す。この紡糸溶液を、電界紡糸法により基材層上に吐出し、該基材層上に繊維(ナノファイバ)からなる貼付部(変色層)が積層した積層シートを作製した。基材層には、レーヨン不織布を用いた。紡糸条件は以下の条件とした。また、紡糸時間は240分とした。
・紡糸環境:25℃、40%RH
・ノズルへの印加電圧:30kV
・ノズルと基材層との距離:220mm
・原料液の吐出速度:2mL/時
・ノズルの内径:0.35mm(23G)
以上の操作により、貼付部(変色層)及び基材層が積層した積層シートを作製し、該積層シートをアンビルとトムソン刃とを備える切断装置によってカットして、肌用貼付シートを作製した。得られた肌用貼付シートは、繊維内部にフォトクロミック化合物が埋没していた。
各実施例及び各比較例の諸元を表1又は2に示す。
〔実施例2~6,8、9、14及び15〕
実施例2~6では、紡糸溶液(原料液)における各成分の配合量及び紡糸時間を下記表1のように異ならせた点以外は、実施例1と同様の方法によって肌用貼付シートを作製した。
また、実施例8及び9では、フォトクロミック化合物(松井色素化学工業株式会社製、フォトピアカラー イエロー)を用いた点以外は、実施例4及び5と同様の方法により、肌用貼付シートを作製した(下記表1参照)。
実施例14では、フォトクロミック化合物(記録素材総合研究所株式会社製、サニーカラー VIOLET)を用いた点以外は、実施例1と同様の方法により、肌用貼付シートを作製した(下記表2参照)。
実施例15では、フォトクロミック化合物(記録素材総合研究所株式会社製、サニーカラー PINK)を用いた点以外は、実施例1と同様の方法により、肌用貼付シートを作製した(下記表2参照)。
〔実施例7〕
実施例7では、変色層3及び粘着層4を含む貼付部1aを備える肌用貼付シートを作製した。先ず、基材層として剥離フィルム(ポリメチルペンテン;三井化学株式会社製、TPXフィルム)を用いた点以外は、実施例5と同様の方法により積層シートを作製した。また、第2基材層として剥離紙(リンテック株式会社製、アサギKS80 PW 8E)を用意し、該第2基材層上に粘着層を形成した。詳細には、粘着層形成溶液を調製し、これを第2基材層の表面に紡糸することによって、繊維(平均繊維径1000nm)からなる粘着層を形成した。粘着層形成溶液は、溶質である粘着剤(水不溶性アクリル系樹脂:コスメディ製薬株式会社製、HiPas10)を8質量%、及び溶媒である酢酸エチル溶液を92質量%混合して調製した。粘着層を形成する際の紡糸条件は、変色層の紡糸条件と同様とした。粘着層の坪量は0.1mg/cmであった。次いで、第2基材層と粘着層とが積層した粘着積層体を、積層シートの変色層に貼り合わせて粘着型積層シートを得た後、トムソン刃を用いて、該粘着型積層シートの第2基材層側にハーフカット加工を施して、粘着層を有する肌用貼付シートを作製した。
〔実施例10及び11〕
実施例10及び11では、紡糸溶液(原料液)における組成を下記表2のように異ならせた点、及び紡糸時間を下記表2のように異ならせた点以外は、実施例1と同様の方法によって肌用貼付シートを作製した。
実施例10では、水不溶性ポリマーとしてポリウレタン樹脂(コベストロジャパン株式会社、BAYCUSAN C 2000)を用いた。
実施例11では、水不溶性ポリマーとしてポリアクリロニトリル樹脂(アクゾノーベル株式会社、DERMACRYL 79)を用いた。当該樹脂を下記表2では、単に「アクリル」と表記する。斯かる水溶性ポリマー、エタノール及び1-ブタノールを混合し、紡糸溶液(原料液)を調製した。
〔実施例12〕
実施例12では、水不溶性ポリマーとしてPP(PolyMirae社製、MF650Y、融点160℃)を用いた。まず、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製、二軸混錬押出機TEX25αIII)のメインフィーダーにPPと添加剤〔アシルアルキルタウリン塩(N-ステアロイル-N-メチルタウリンナトリウム;日光ケミカルズ株式会社製、ニッコールSMT〕を投入して溶融させた後、該二軸押出機のサイドフィーダーにフォトクロミック化合物(松井色素化学工業株式会社製、フォトピアカラー パープル)を投入して混合し、該フォトクロミック化合物がPPに分散した紡糸溶液を調製した。紡糸溶液(溶融樹脂組成物)における各成分の含有量を下記表2に示す。この紡糸溶液(溶融樹脂組成物)を、電界紡糸法により基材層上に吐出し、該基材層上に繊維(ナノファイバ)からなる貼付部(変色層)が積層した積層シートを作製した。
実施例12において電界紡糸法には、ノズルと、帯電電極と、該ノズルの後端から先端に向かって気体流を噴射する気体流噴射部とを備えた電界紡糸装置を用いた。斯かる電界紡糸装置において帯電電極は、ノズルを囲むように配置された略椀形状となっており、ノズルと帯電電極とが互いに離間して配置されたものであった。当該帯電電極により、ノズルを帯電させて該ノズルと該帯電電極との間に電界を生じさせた状態下で、該ノズルより紡糸溶液を基材層上に吐出し、該基材層上に繊維(ナノファイバ)からなる貼付部(変色層)が積層した積層シートを作製した。この紡糸溶液を吐出する際、基材層は一方向に搬送した状態とした。また紡糸溶液を吐出する際、気体流噴射部から噴射された気体流(空気流)によって、該ノズルから吐出された紡糸溶液を延伸させて繊維(ナノファイバ)を形成した。基材層は、スパンボンド不織布(PP樹脂、坪量18g/m)を用いた。紡糸条件は以下の条件とした。また、変色層の厚みが10μmとなるように基材層の搬送速度を調整した。得られた肌用貼付シートは、繊維内部にフォトクロミック化合物が埋没していた。
・紡糸環境:27℃、50%RH
・紡糸溶液の加熱温度:200℃
・ノズルの内径:0.25mm
・ノズル(ステンレス製)への印加電圧:0kV(接地されている)
・ノズルと基材層との距離:550mm
・基材層の搬送速度:1.5m/min
・紡糸溶液の吐出量:1g/min
・気体流噴射部から噴射される気体流の温度:350℃
・気体流噴射部から噴出される気体流の流量:320L/min
・気体流噴射部から噴出される気体流の風速:50m/min
・帯電電極への印加電圧:-20kV
得られた積層シートを実施例1で用いた切断装置によってカットして、肌用貼付シートを作製した。
〔実施例13〕
実施例13では、粘着層を有するフィルム上に、フォトクロミック化合物を含む変色層を形成して、貼付部を製造した。まず、ポリウレタンフィルム(ニトムズ株式会社、ウェアラブルデバイス・生体センサー固定用テープST-279、厚み30μm)を用意した。紫外線硬化型インキ(株式会社T&K TOKA、ベストキュアーUV161)(以下、「紫外線硬化型インキ」という。)60質量部に、フォトクロミック化合物(松井色素化学工業株式会社製、フォトピアカラー パープル)40質量部を加えて攪拌し、該フォトクロミック化合物が分散した紫外線硬化型インキ/フォトクロミック化合物分散溶液を調製した。その後、前記ポリウレタンフィルムの一面に、バーコーター(三井電気精機株式会社、A-Bar OSP-10 膜厚10μm/wet)を用いて、紫外線硬化型インキ/フォトクロミック化合物分散溶液を、紫外線照射による硬化後の膜厚が10μmになるように塗布した。続いて、UV照射器(株式会社シーシーエス、HLDL-2230UV365-FN4U)を用いて前記分散溶液に紫外線を照射し、該分散溶液中の紫外線硬化型インキを硬化させた。これにより、ポリウレタンフィルムの片面にフォトクロミック化合物を含むフィルム層(変色層)を形成して、積層シートを得た。得られた積層シートを実施例1で用いた切断装置によってカットして、フィルム状の貼付部からなる肌用貼付シートを作製した。
〔比較例1及び2〕
比較例1は、フォトクロミック化合物を含有しない紡糸溶液を用いて変色層を形成し、紡糸時間を120分とした点以外は、実施例4と同様の方法によって肌用貼付シートを作製した。
比較例2は、紡糸時間を240分とした点以外は、比較例1と同様の方法によって肌用貼付シートを作製した。
〔比較例3〕
比較例3では、実施例1の貼付部1と同じ成分からなり、繊維を含まないフィルム状の貼付部1を備えた肌用貼付シートを作製した。具体的には、実施例1で用いた紡糸溶液を、バーコーター(三井電気精機株式会社製、A-Bar OSP-52 膜厚52μm/wet)にて剥離紙上に塗布した。その後、室温25℃、湿度40%で24時間放置し溶媒を揮発させて、繊維を含まないフィルム形状の貼付部を作製した。
各実施例及び各比較例の肌用貼付シートに関し、貼付部(変色層)の平均厚み、貼付部(変色層)を構成する繊維の平均繊維径、及び貼付部(変色層)の紫外線を露光する前であって、水を塗布して湿潤させた状態における可視光の透過率を下記の表1及び表2に示す。これら測定値は、上述した方法により測定したものである。また、各実施例及び各比較例の貼付部における水不溶性ポリマー及びフォトクロミック化合物の含有量を、下記の表1及び表2に示す。
貼付部における水不溶性ポリマーの含有量は、前述の〔貼付部1における水不溶性ポリマーの含有量の測定方法〕と同様の方法により求めた。各実施例及び各比較例の貼付部は、PVBで形成されたものであったので、貼付部1を浸漬させた脱イオン水への溶解量は、0に近かった。貼付部1がPVBとともに水溶性の不純物を含む場合であっても、PVBの脱イオン水への溶解量は、数ppmオーダーである。貼付部におけるフォトクロミック化合物の含有量は、貼付部の質量から水不溶性ポリマーの含有量を減算することにより求めた。
〔紫外線を露光する標準露光試験による色の変化の評価〕
各実施例及び各比較例の肌用貼付シートに関し、紫外線の露光による色の変化を以下の方法により評価した。皮膚モデル(株式会社ビューラックス製、頬部肌模型(30代女性)、カラー#10)に、化粧用乳液(花王株式会社製、エスト バイオミメシス ヴェールエフェクター)を塗布量が5mg/cmとなるように直径50mmの範囲に均一に塗布した。この化粧用乳液を塗布した部分に、肌用貼付シート(直径10mmの円形)を貼付部1が肌と当接するように押し当て、該貼付部1を皮膚モデルに貼付した。次いで、基材層を剥離し、5分間静置した後、貼付した貼付部1のL表色系におけるL値、a値及びb値を測定した。これら測定結果を下記表1及び表2に示す。
次いで、皮膚モデルに貼付した貼付部1について、以下の条件で紫外線を露光した。紫外線は、フィルターNo.5(朝日分光株式会社製)を用いて、露光の波長を280nm~400nmに調整した。照射距離は、紫外線照射装置の光源と変色層との離間距離である。
・紫外線照射装置:UVランプMAX-302(朝日分光株式会社製、出力80%)
・紫外線照度:1.2mW/cm
・露光時間:10秒間
斯かる条件で紫外線を露光して10秒後、皮膚モデルに貼付した変色層のL表色系におけるa値及びb値を測定した。また、紫外線露光前と露光後との色差(ΔEab)を求めた。測定結果を下記表1及び表2に示す。
〔太陽光下における色の変化の評価〕
各実施例及び各比較例の肌用貼付シートに関し、太陽光下における色の変化を以下の方法により評価した。スキンケア剤の研究者10名を被験者とし、該被験者の前腕部に、化粧用乳液(花王株式会社製、エスト バイオミメシス ヴェールエフェクター)を塗布量が2.5mg/cmとなるように塗布して湿潤状態とした。次いで、前記前腕部の湿潤状態の部分に、肌用貼付シート(直径30mmの円形)を貼付部1が肌と当接するように押し当て、該貼付部1を肌に貼付した。次いで、基材層を剥離し、貼付した貼付部1に前記の化粧用乳液を少量塗布した(塗布量2.5mg/cm)。
次いで、被験者を屋外に移動させ、該被験者(スキンケア剤の研究者)が貼付部(変色層)を目視して、太陽光下(晴れ、全天日照量1.477MJ/m)における変色層の色の変化を下記の評価点で評価した。斯かる評価は、貼付部(変色層)を太陽光下に曝した5分後に行った。評価結果を下記表1及び表2に示す。評価結果には、被験者10名の評価点の平均値を用いた。
2点:変色層の色の変化が明確に分かる。
1点:変色層の色の変化がやや分かる。
0点:変色層の色の変化がない。
〔肌への密着性〕
各実施例及び各比較例の肌用貼付シートに関し、実際の使用状態における外観の変化を以下の方法により評価した。スキンケア剤の研究者10名を被験者とし、該被験者の前腕部に、化粧用乳液(花王株式会社製、エスト バイオミメシス ヴェールエフェクター)を塗布量が2.5mg/cmとなるように塗布して湿潤状態とした。次いで、前記前腕部の湿潤状態の部分に、肌用貼付シート(直径30mmの円形)を貼付部1が肌と当接するように押し当て、該貼付部1を肌に貼付して馴染ませた。次いで、基材層を剥離し、貼付した貼付部1の表面に、前記の化粧用乳液を少量(塗布量2.5mg/cm)塗布して馴染ませた。その後、室温(25℃)で5分間放置し、前記の各被験者が、下記の5段階評価に基づき、貼付部1の肌への密着性を評価した。評価結果には、被験者10名の評価点の平均値を用いた。
5点:密着性が非常に高い。
4点:密着性が高い。
3点:密着性がある。
2点:密着性が低い。
1点:密着性が非常に低い。
〔肌への貼り付き持続性〕
前記〔肌への密着性〕の試験後、前腕部に貼付部1を貼り付けた状態で、室温(25℃)にてさらに30分間放置した。そして、前記の各被験者が、下記の5段階評価に基づき、貼付部1の貼付状態の持続性を官能評価した。評価結果には、被験者10名の評価点の平均値を用いた。
5点:非常に剥がれにくい。
4点:剥がれにくい。
3点:貼付状態は維持されている。
2点:剥がれやすい。
1点:非常に剥がれやすい。
Figure 2022061009000002
Figure 2022061009000003
〔紫外線防御化粧料の性能評価〕
実施例5の肌用貼付シートに関し、紫外線防御化粧料の性能評価を以下の方法により行った。スキンケア剤の研究者10名を被験者とし、該被験者の前腕部に、化粧用乳液(花王株式会社製、エスト バイオミメシス ヴェールエフェクター)を塗布量が5mg/cmとなるように塗布して湿潤状態とした。次いで、前記前腕部の湿潤状態の部分に、肌用貼付シート(直径30mmの円形)を変色層が肌と当接するように押し当て、該変色層を肌に貼付した。次いで、基材層を剥離し、貼付した変色層に液状物a~cを少量塗布した(塗布量5mg/cm)。液状物a及び液状物bは、それぞれSPF50+、PA4+の市販の紫外線防御化粧料である。液状物cは、市販の化粧水である。
次いで、被験者を屋外に移動させ、該被験者(スキンケア剤の研究者)が貼付部(変色層)を目視して、太陽光下(晴れ、全天日照量1.477MJ/m)における貼付部(変色層)の色の変化を下記の評価点で評価した。斯かる評価は、貼付部を太陽光下に曝した1分後、5分後、及び10分後に行った。評価結果を下記表3に示す。評価結果には、被験者10名の評価点の平均値を用いた。
2点:変色層の色の変化が明確に分かる。
1点:変色層の色の変化がやや分かる。
0点:変色層の色の変化がない。
Figure 2022061009000004
表1及び表2に示すように、実施例1~15における肌用貼付シートは、比較例1及び2とは異なり、紫外線の露光によって変色層の色が顕著に変化しており、太陽光下においても該色の変化を目視で確認することができた。斯かる結果から、本実施例の肌用貼付シートによって、紫外線の露光をリアルタイムで認識できることが示された。
また、実施例1~15における肌用貼付シートは、比較例3に比して、貼付部の肌への密着性及び肌への貼り付き持続性に優れるものであった。これは、貼付部が繊維を含むことや、粘着層を有することによって、貼付部が肌に良好に密着し、剥がれにくくなったことに起因すると考えられる。
さらに実施例2と比較例3との対比から、貼付部1が繊維を含むことが、紫外線露光前と後における色差(ΔEab)を大きくさせて、紫外線の露光をより認識させる点で有効であることが示された。
表3に示すように、実施例5における貼付部は、紫外線防御化粧料(液状物a及び液状物b)を該貼付部に塗布することによって、太陽光下における色の変化が抑制された。斯かる結果から、実施例5の肌用貼付シートを用いることで、肌に適用した紫外線防御化粧料の紫外線防御性能(有効性)を認識できることが示された。また、変色層の色の変化の程度によって、液状物a及び液状物bの紫外線防御性能を比較することができた。
10 肌用貼付シート
2 基材層
3 変色層
4 粘着層
5 第2基材層
フォトクロミック化合物を含む原料液を用いて、電界紡糸法により変色層3を形成すると、繊維内部にフォトクロミック化合物が埋没した繊維を形成できる点で好ましい。
また、フォトクロミック化合物を含まない原料液を用いて、電界紡糸法により繊維を堆積させた繊維層を形成した後、該繊維層の表面にフォトクロミック化合物を含有する液体を塗布して、表面にフォトクロミック化合物が存在する変色層3を形成してもよい。
<11>
前記繊維内部に前記フォトクロミック化合物が埋没している、前記<10>に記載の肌用貼付シート。
<12>
前記変色層の表面に、前記フォトクロミック化合物が存在している、前記<8>~<14>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
13
前記フォトクロミック化合物が、スピロピラン化合物、スピロオキサジン化合物、ビピリジン化合物、フルギド化合物、クロメン化合物、及びその誘導体から選ばれる1種又は2種以上である、前記<8>~<12>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
14
前記変色層における前記フォトクロミック化合物の含有量が、0.1質量%以上50質量%以下である、前記<8>~<13>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<15>
前記貼付部の平均厚みが、0.1μm以上500μm以下である、前記<1>~<14>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<16>
前記貼付部の平均厚みが、μm以上200μm以下である、前記<1>~<15>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<17>
前記貼付部は、紫外線を露光する前であって、水を塗布して湿潤させた状態における可視光の透過率が1%以上80%以下、好ましくは10%以上80%以下である、前記<1>~<16>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<18>
前記貼付部は、前記変色層の肌対向面側に積層された他の層を有しており、
前記他の層が、フォトクロミック化合物を含んでいない、前記<1>~<17>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<19>
前記貼付部の一方の面側に配された基材層を備えている、前記<1>~<18>の何れか1に記載の肌用貼付シート。
<20>
前記貼付部は、前記基材層から剥離されて用いられる、前記<19>に記載の肌用貼付シート。
Figure 2022061009000008

Claims (10)

  1. 肌に貼付されて使用される貼付部を備えた肌用貼付シートであって、
    前記貼付部は、紫外線の露光によって変色する変色層を含んでおり、
    前記貼付部は、湿潤状態における以下の条件で紫外線を露光する標準露光試験において、露光前と露光して10秒後とのL表色系における色差ΔEabが5以上300以下である、肌用貼付シート。
    (条件)
    湿潤条件:前記貼付部に水を5mg/cm塗布して、5分間静置し、湿潤状態とする。
    波長範囲:280nm~400nm
    露光時間:10秒間
    紫外線照度:1.2mW/cm
  2. 前記貼付部は、繊維を含む、請求項1に記載の肌用貼付シート。
  3. 前記貼付部を構成する前記繊維の平均繊維径が10nm以上3000nm以下である、請求項2に記載の肌用貼付シート。
  4. 前記変色層は、フォトクロミック化合物を含有している、請求項1~3の何れか1項に記載の肌用貼付シート。
  5. 前記変色層は、繊維を含んで構成されており、前記フォトクロミック化合物が該繊維によって被覆されている、請求項4に記載の肌用貼付シート。
  6. 前記貼付部は、紫外線を露光する前であって、水を塗布して湿潤させた状態における可視光の透過率が1%以上である、請求項1~5の何れか1項に記載の肌用貼付シート。
  7. 請求項1~6の何れか1項に記載の肌用貼付シートの使用方法であって、
    前記貼付部を肌に貼付する工程と、肌に液状物を塗布する工程とを含む、肌用貼付シートの使用方法。
  8. 請求項1~6の何れか1項に記載の肌用貼付シートの使用方法であって、
    前記貼付部又は肌を液状物で湿潤させた状態で、該貼付部を該肌に貼付する、肌用貼付シートの使用方法。
  9. 請求項1~6の何れか1項に記載の肌用貼付シートを用いた紫外線検知方法であって、
    前記貼付部を肌に貼付し、前記変色層の色の変化によって紫外線の露光を検知する、紫外線検知方法。
  10. 評価部を備えたシートを用いた紫外線防御性能評価方法であって、
    前記評価部は、紫外線の露光によって変色する変色層を含んでおり、
    前記評価部は、湿潤状態における以下の条件で紫外線を露光する標準露光試験において、露光前と露光して10秒後とのL表色系における色差ΔEabが5以上300以下であり、
    紫外線防御剤を配合した紫外線防御化粧料を前記評価部に塗布した状態において、前記変色層の色の変化によって、該紫外線防御化粧料の紫外線防御性能を評価する、紫外線防御性能評価方法。
    (条件)
    湿潤条件:前記評価部に水を5mg/cm塗布して、5分間静置し、湿潤状態とする。
    波長範囲:280nm~400nm
    露光時間:10秒間
    紫外線照度:1.2mW/cm
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