JP2022045656A - 熱伝導性と強度に優れたアルミニウム合金ベア材およびブレージングシート - Google Patents
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Abstract
Description
自動車用熱交換器に使用されるアルミニウム合金は、一般的に強度や耐食性のためAl-Mn系合金が使用されている。しかし、Alに添加されるMnはAlマトリクス中に固溶した際に電気伝導度を大きく低下させる傾向がある。Alの熱伝導性と電気伝導度は比例しており、電気伝導度の低下は熱伝導性の低下につながる。
そのため、電気伝導度の優れないAl-Mn系合金を使用した自動車用熱交換器では放熱性能の向上に限界がある。一方で、放熱性を重視してMnを含まない1000系合金を使用した場合、高い電気伝導度を有するが、自動車用熱交換器の部材としては強度が低く、熱交換器の構造強度を保てない。このため、自動車用熱交換器の構造強度と耐食性を確保しつつ、放熱性能を向上させるためにはAl-Mn系合金以外のアルミニウム合金によって強度確保と熱伝導性を向上することが求められる。
また、熱交換器用アルミニウム合金フィン材として、Fe:0.010~0.4質量%、Cu:0.005質量%未満、残部Alおよび不純物からなり、Al純度99.30質量%以上であり、亜結晶粒の平均粒径が2.5μm以下、最大長さ3μmを超える金属間化合物が2000個/mm2以下であるアルミニウムフィン材が知られている(特許文献2参照)。
この材料開発に伴い、本発明者らは、FeとSiとCuをAlに添加した組成系について研究した結果、アルミニウム母材中に殆ど固溶しないFeと、Siを添加した合金に、Alマトリクス中に存在するAl-Fe系化合物の粒子サイズ、もしくは、Al-Fe-Si系化合物の粒子サイズおよび密度を最適化する工程をとることで、Al-Mn系合金に比べ飛躍的に電気伝導度を向上できることがわかった。
以上説明した研究結果に従い、優れた電気伝導度を維持したまま、従来のAl-Fe系合金より高強度材料とすることで、優れた熱伝導性と強度が求められる自動車用熱交換器でも構造強度を維持できることを知見し、本願発明に到達した。
(5)本形態に係る(3)または(4)に記載のアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、電気伝導度54%IACS以上を有し、かつ、心材のマトリクス中に分布している円相当径で0.5~2.0μmのAl-Fe系化合物粒子もしくはAl-Fe-Si系化合物粒子の個数が0.3×104~2.4×104個/mm2であることが好ましい。
本発明に係るアルミニウム合金ベア材あるいはブレージングシートは、優れた電気伝導度を有しつつ強度に優れるため、近年において更なる小型化、高放熱性能化要求がなされている自動車用熱交換器に用いて好適なアルミニウム合金ベア材およびブレージングシートとして適用することができる。
心材1は、質量%で、Fe:0.6%以上0.8%以下、Si:0.4%以下、Cu:0.6%より多く1.0%以下を含有し、Mn:0.2%以下、Zn:0.3%以下に規制し、残部がAlと不可避不純物の組成を有するアルミニウム合金ベア材Mからなる。
アルミニウム合金ベア材Mは一例として図1に示すように圧延加工を施して板状に加工し、熱交換器用フィンとして使用することもでき、アルミニウム合金と両面クラッド材をカップ形状に加工し、交互に積み重ねてろう付される部材などとして利用することもできる。本形態のアルミニウム合金ベア材Mの用途の一例は同一組成の合金を心材1に用いた図2に示すブレージングシートAであるが、その他の用途としても良いのは勿論である。
Fe:0.6%以上0.8%以下
FeをAlに添加することでAl-Fe系、もしくはAl-Fe-Si系などの化合物粒子としてアルミニウム合金マトリクス内に析出させ、粒子分散強化により材料強度を向上させる。また、Feはマトリクス中に微量に固溶するため、固溶強化によって強度を向上させる。Feの含有量が下限値未満であると、Al-Fe系化合物粒子、もしくはAl-Fe-Si系の化合物粒子が目的とする分散状態(単位面積あたりの必要個数)とならず、強度が得られない。Feの含有量が上限値を超えると、Al-Fe系化合物粒子、もしくはAl-Fe-Si系の化合物粒子の分散数が必要以上に増加するので、材料表面のカソード反応が促進され、ベア材および心材の自己耐食性が低下する。
SiはAlに固溶するか、もしくは、Al-Fe-Si系などの化合物粒子としてアルミニウム合金マトリクス内に析出することでAlの材料強度を向上させる。Siの含有量が上限越えであると、アルミニウム合金の融点が必要以上に低下するので、ろう付時にベア材もしくは心材が溶融し、ろう付接合不良の要因となるおそれがある。また、Siの含有量が上限越えであると、ろう付後の電気伝導度が低下するおそれがある。加えて、Al-Fe-Si系などの化合物粒子の分散数の増加や粗大化を招き、カソード反応を促進するため、自己耐食性が低下するおそれがある。
CuはAlに固溶してAlの材料強度を向上させるために添加される。Cuの含有量が下限値未満では、所望の強度が得られない。Cuの含有量が上限超えであるとろう付後の電気伝導度が低下する。また、Cuの含有量が上限超えの場合、Al合金の腐食時にベア材表面あるいは心材表面にCuが多量に再析出し、自己耐食性が低下する。また、ブレージングシートとしてろう付中に心材からろう材へのCuの拡散が顕著となることでろう材の電位が上昇し、心材とろう材の電位差が小さくなることで、ろう材による犠牲防食効果が低下するおそれがある。
アルミニウム合金を製造する上でMnを全く含有させないことは難しく、製造の都合上、微量に含有することとなる。Mnは微量に含有した場合でも、Alに固溶すると電気伝導度を大きく低下させる。ただし、Mn含有量が0.2%以下であれば、所定の均質化処理を施すことで、Alに固溶するMn量を最低限とし、電気伝導度の低下を抑制することができる。Mn含有量は、好ましくは0.1%以下である。
Zn:0.3%以下
Znは耐食性の確保に寄与する元素であり、Zn含有量が0.3%を超えるとベア材および心材の自己耐食性が低下する。より好ましくは、Zn含有量0.2%以下である。
以下にろう材2に含まれている成分元素の組成限定理由について説明する。
Si:3.0~12.0%
Siはろう付時に溶融ろうを形成し、ろう付接合部のフィレットを形成するために添加される。
Siの含有量が下限未満であると、溶融ろうが不足し、ろう付接合性が低下する。Siの含有量が上限越えであると、ろう付時に生成する溶融ろうが過多となり、心材1もしくはろう付対象部材を激しく溶融するため熱交換器の形状を維持することができずに、性能低下や外見を損なうこととなる。
なお、質量%の範囲あるいは数値範囲について「~」を用いて表記する場合、特に指定しない限り、下限と上限を含む表記とする。よって、一例として3.0~12.0%は、3.0質量%以上12.0質量%以下の含有量であることを意味する。
Znはろう材による心材の犠牲防食効果を得るためにろう材に添加される。5.0%を超えるZnを添加するとろう材の腐食速度が増加し、ろう材が早期に腐食するため、心材を防食できず、耐食性が低下する。
0.5~2.0μm(0.5μm以上2.0μm以下)
化合物粒子の粒子サイズ(円相当径)が0.5μm未満であると、ろう付時にマトリクスへの化合物の再固溶がなされ、ろう付後の材料の電気伝導度が低下してしまう。粒子サイズが2.0μm以上になると、効果的な粒子分散強化が得られず、材料強度が低下するため、熱交換器としての構造強度が保てない。また2.0μm以上の化合物粒子が多く分布していると化合物によりアルミニウム表面の酸化皮膜の連続性が欠け、かつ化合物とAl母相の電位差が大きくなるため、自己耐食性が低下する。
化合物粒子数が0.3×104個未満であると、材料への元素の添加量が多い場合、添加した元素の多くが母相に固溶している状態となり、電気伝導度が大きく低下する。逆に、元素の添加量が少ない場合、固溶度が低く、かつ化合物粒子個数も少ない状態であるため、材料強度が低くなり熱交換器などの用途としての構造強度が保てない。
化合物粒子個数が2.4×104個を超える場合、表面に暴露している化合物数が増大することとなる。化合物粒子数の増大は材料表面で生じるカソード反応が増加するため、アルミニウム合金の自己耐食性が低下する。
Al-Fe系化合物粒子もしくはAl-Fe-Si系化合物粒子の粒子個数については、0.3×104~2.4×104個/mm2の範囲がより好ましい。
心材電位とろう材電位の電位差が、80mV以上になると、ろう材による心材の犠牲防食能(耐食性)が向上する。電位差が80mV以下となるとろう材による犠牲防食が有効に働かず、ろう材と心材が腐食する。電位差80mV以上で耐食性が向上することは、一例として、以下に説明する腐食試験によって確認することができる。
試験サイクルは88℃を8時間保持した後、室温にて16時間保持する。88℃に加熱している際はマグネチックスターラーを用いて腐食液を撹拌する。また、比液量は16.7ml/cm2となるようサンプルサイズを加工する。
電位差が80mV以上取れているものは、OY水4週間試験後、心材に深さ0.1mm以下の孔食が0.1個/mm2未満の数であり、耐食性が良好となる。
従って、心材とろう材の電位差が80mV以上ブレージングシートであれば、孔食が生じ難く、耐食性に優れたブレージングシートとして提供できる。
例えば、半連続鋳造法により、ベア材用および心材用アルミニウム合金、ろう材用アルミニウム合金を鋳造する。
ベア材用および心材用アルミニウム合金として、質量%で、Fe:0.6%以上0.8%以下、Si:0.4%以下、Cu:0.6%より多く1.0%以下を含有し、Mn:0.2%以下、Zn:0.3%以下に規制し、残部がAlと不可避不純物の組成のアルミニウム合金を適用でき、このアルミニウム合金でベア材および心材を製造できる。
ろう材用アルミニウム合金として、質量%で、Si:3.0~12.0%を含有し、さらに必要に応じてZn:2.5~5.0%を含有することができ、残部がAlと不可避不純物からなる組成のアルミニウム合金を適用でき、このアルミニウム合金でろう材を製造できる。
得られたベア材および心材用アルミニウム合金は400℃~600℃、処理時間3~12時間の範囲で行う均質化処理を施すことができる。ここで、適正な温度および時間を選択することで、所望する特性として、高い電気伝導度およびマトリクス中の化合物粒子の最適な分散状態を得ることができる。
ブレージングシートとして使用する場合は、シート状または板状の心材の片面もしくは両面に、ろう材:心材=5~15%:85~95%のクラッド率で適宜組み合わせて作製することができる。両面の場合は皮材:心材:皮材=5~15%:70~90%:5~15%のクラッド率にて組み合わせてブレージングシートを製造できる。
ろう材を準備する場合に、特に制限はなく、一般的なブレージングシートを製造する場合にろう材を作製する条件に基づき作製することができる。均質化処理後に面削を行い、熱間圧延により所望の板厚まで圧延し、所定の長さに切り出して心材と貼り合わせる。
ベア材用アルミニウム合金および、心材と皮材を組み合わせた材料を、熱間圧延機を用いて熱間圧延(もしくはクラッド圧延)を行い、ベア材および、ブレージングシートを製造することができる。
熱間圧延の後、所定の厚さまで冷間圧延を実施できる。この際、圧延続行のために冷間圧延途中に焼鈍を実施してもよい。ベア材およびブレージングシートとしての最終材の板厚は、特に限定されるものではないが、熱間圧延で仕上げた板厚および圧延続行のための焼鈍を実施した板厚から、最終板厚までかかる圧下の割合は20~99%となることが好ましい。また、調質をOとするため、冷間圧延後に焼鈍を実施しても良い。焼鈍は、例えばバッチ焼鈍炉を用いて200℃~500℃で1~10時間の熱処理を施してもよい。
例えば、種々の熱交換器のフィンやチューブあるいはカップ状成形体などのろう付対象部材と積層する形式で熱交換器の組立に利用され、フィンやチューブ、あるいは、カップ状成形体を組み付け後、全体をろう付温度に加熱し、アルミニウム合金ブレージングシートAのろう材2を溶融させた後、常温に冷却することでフィレットを形成し、ろう付が完了する。あるいは、熱交換器のフィンやチューブなどの構成部材をブレージングシートで直接形成し、ろう付に用いることができる。
ろう付対象部材は、図1に示すアルミニウム合金ベア材Mであっても良い。
図4に示すブレージングシートBとろう付対象部材3を上述のろう付条件にてろう付することでろう付が完了する。
なお、ろう材2は複層構造としても良いので、図4に2点鎖線で示す第1のろう材2Aと第2のろう材2Bを備えた2層構造あるいはその他の多層構造としても良い。
先に説明したベア材MおよびブレージングシートA、Bは、優れた電気伝導度を有し、かつ、高強度を有するため、近年において更なる小型化、高放熱性能化要求がなされている自動車用熱交換器に用いることができ、小型化、高放熱性能化が進められている自動車用熱交換器を提供することができる。
また、表1、表2に記載する各合金No.のアルミニウム合金を心材とし、表3、表4に示す組成のろう材との組み合わせでクラッド圧延により貼り合わせて試料用ブレージングシートを作製した。その際、ろう材は、クラッド率10%となるように心材の片面にクラッド圧延により貼り合わせた後、熱間圧延を経て圧下率85%になるように厚さ1.0mmまで冷間圧延を施し、350℃×5hの焼鈍を行い、各No.のブレージングシート試料を作製した。
ろう付された熱交換器で使用される前記アルミニウム合金ベア材もしくは前記ブレージングシートを単体で評価するために、バッチ炉にてろう付相当熱処理をベア材もしくはブレージングシート試料に付与した。ろう付相当熱処理の条件は、この例の限りではないが、室温から600℃まで加熱した後、600℃にて5分保持した後、60℃/minにて300℃まで冷却する条件とした。300℃に到達した後、各試料についてファンを用いて速やかに室温まで冷却した。得られたブレージングシート試料について後述する評価に供した。
<電気伝導度>
4端子法にて測定した。20~25℃の室温環境にて試料に対し500mAの電流を流し、電圧値から抵抗を算出し、その後、電気伝導度を算出した。
<化合物粒子分布状態>
製造したアルミニウム合金ベア材およびブレージングシートの心材、および、ろう付相当熱処理を実施したアルミニウム合金ベア材およびブレージングシートの心材について、圧延方向に平行な断面を観察した。観察はイオンミリング法に基づくCP加工(クロスセクションポリッシャ加工)を施した断面を、電界放出型走査型電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて観察した。観察した画像を基に画像解析によって化合物粒子の円相当径と分布密度を算出した。
高純度N2ガスにて十分に脱気した2.67%AlCl3水溶液と電気化学測定用セルを使用し、作用対極にPtを用い、ルギン管(Luggin Capillary)と照合電極Ag/AgClをバイパスさせた。測定中の液温は40℃に保持した。
ろう付相当熱処理を付与した試料のろう材表面および心材の測定面積10mm2を暴露、それ以外を絶縁塗料にてマスキングし、測定部の前処理として、50℃の5%NaOHに30s浸漬後水洗し室温の30%HNO3に1min浸漬し水洗した。
自然電位にて5min程度保持した後、速度を0.5mV/sとして自然電位より掃引した。分極曲線より、一定掃引後に見られる屈曲点(電流が急激に流れなくなる領域(不働態化域)から、電流が急激に流れる領域)を孔食電位とした。また、Znを多く含有する試料では屈曲点が出現しないため、0.1mA/cm2の電位を孔食電位とした。
ろう付後のアルミニウム合金ベア材およびブレージングシートを圧延方向と平行になるようJIS5号試験片を作製し、各試料3本ずつ引張試験を実施した。平均強度として最高引張強度(TS)が130MPa以上のものを優良(◎)、115MP以上130MPa未満のものを良(○)、115MPa未満のものを可(△)と判定した。
表3、表4に、各試験の評価に用いた合金No.B1~B29のブレージングシート、適用した心材合金No.(表1、表2に示すアルミニウム合金No.に相当)と、ブレージングシートのろう付前後の電気伝導度測定結果、ろう付前後の化合物粒子個数測定結果、ろう付後の強度、ろう付後の強度判定結果、ろう付後の心材電位、ろう付後のろう材電位、ろう付後の電位差を示す。
なお、表1、表2の各欄において「-」と表記したのは該当する成分を含んでいない(測定限界値未満)ことを示している。
合金No.A1~A18のアルミニウム合金ベア材は、ろう付前の化合物粒子個数が0.4×104~2.1×104個/mm2の範囲を示し、ろう付後の化合物粒子個数が0.3×104~2.1×104個/mm2の範囲を示した。
合金No.A1~A18のアルミニウム合金ベア材は、ろう付後強度が118~155MPaの範囲を示し、充分に高いろう付強度を示した。
合金No.A23のアルミニウム合金ベア材は、Cu含有量が多すぎるため、鋳造時に割れが生じて満足な鋳塊を得ることができず、目的とするアルミニウム合金を製造できなかった。このため、表1に示す各評価を得ることができなかった。
合金No.A24のアルミニウム合金ベア材は、Mn含有量とZn含有量が多すぎるため、ろう付前の電気伝導度とろう付後の電気伝導度がいずれも低くなった。
合金No.A25のアルミニウム合金ベア材は、Cu含有量が少ないため、ろう付後の強度が低くなった。
合金No.A27のアルミニウム合金ベア材は、均質化処理時間が短かすぎたため、ろう付前後とも化合物粒子個数が少なくなり、ろう付後強度が低下した。
合金No.A28のアルミニウム合金ベア材は、均質化処理温度が高すぎたため、ろう付前後とも化合物粒子個数が少なくなり、ろう付後強度が低下した。
No.B1~B23のブレージングシートは、ろう付前の化合物粒子個数が0.3×104~2.4×104個/mm2の範囲(0.4×104~2.1×104個/mm2)を示し、ろう付後の化合物粒子個数が0.3×104~2.4×104個/mm2(0.3×104~2.1×104個/mm2)の範囲を示した。
No.B1~B23のアルミニウム合金は、ろう付後強度が119~152MPaの範囲を示し、高いろう付後強度を示した。
表4に示すNo.B28のブレージングシートは、Mn含有量とZn含有量が多すぎるNo.A24のアルミニウム合金ベア材の心材を有するため、ろう付前の電気伝導度とろう付後の電気伝導度がいずれも低くなった。
表4に示すNo.B29のブレージングシートは、Cu含有量が少ないNo.A25のアルミニウム合金ベア材の心材を有するため、ろう付後の強度が低くなった。
また、本発明に係るアルミニウム合金ベア材あるいはブレージングシートは、優れた電気伝導度を有しつつ強度に優れるため、近年において更なる小型化、高放熱性能化要求がなされている自動車用熱交換器に用いて好適なアルミニウム合金およびブレージングシートとして適用することができる。
Claims (7)
- 質量%で、Fe:0.6%以上0.8%以下、Si:0.4%以下、Cu:0.6%より多く1.0%以下を含有し、Mn:0.2%以下、Zn:0.3%以下に規制し、残部がAlと不可避不純物からなり、電気伝導度54%IACS以上を有し、かつ、マトリクス中に分布している円相当径で0.5~2.0μmのAl-Fe系化合物粒子もしくはAl-Fe-Si系化合物粒子の個数が0.3×104~2.4×104個/mm2であることを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金ベア材。
- 熱交換器ろう付相当熱処理を付与した後において、電気伝導度43%IACS以上を有し、かつ、マトリクス中に分布している円相当径で0.5~2.0μmのAl-Fe系化合物粒子もしくはAl-Fe-Si系化合物粒子の個数が0.3×104~2.4×104個/mm2であることを特徴とする請求項1に記載の熱交換器用アルミニウム合金ベア材。
- 請求項1または請求項2に記載の熱交換器用アルミニウム合金を心材とし、その一方の面もしくは両方の面に、ろう材として質量%でSi:3.0~12.0%を含有し、残部がAlと不可避不純物からなるアルミニウム合金層が貼り合わされたことを特徴とする熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
- 前記ろう材に、さらに質量%でZn:2.5~5.0%を含有することを特徴とする請求項3に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
- 電気伝導度54%IACS以上を有し、かつ、心材のマトリクス中に分布している円相当径で0.5~2.0μmのAl-Fe系化合物粒子もしくはAl-Fe-Si系化合物粒子の個数が0.3×104~2.4×104個/mm2であることを特徴とする請求項3または請求項4に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
- 熱交換器ろう付相当熱処理を付与した後において、電気伝導度43%IACS以上を有し、かつ、心材のマトリクス中に分布している円相当径で0.5~2.0μmのAl-Fe系化合物粒子もしくはAl-Fe-Si系化合物粒子の個数が0.3×104~2.4×104個/mm2であることを特徴とする請求項3~請求項5のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
- 熱交換器ろう付相当熱処理を付与した後の前記心材と前記ろう材表面の孔食電位差が80mV以上であることを特徴とする請求項3~請求項6のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム合金ブレージングシート。
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