JP2022041646A

JP2022041646A - ジアリールエテン化合物

Info

Publication number: JP2022041646A
Application number: JP2020146983A
Authority: JP
Inventors: 篤史高田; Atsushi Takada; 遼太樫原; Ryota Kashihara; 正浩入江; Masahiro Irie
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-09-01
Filing date: 2020-09-01
Publication date: 2022-03-11

Abstract

【課題】太陽光等の紫外線が含まれる光で閉環し、閉環により青系又は赤系～赤紫系の色を呈し、かつ、閉環体から無色の開環体への変換が速いジアリールエテン化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物。TIFF2022041646000031.tif41156（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５及びＸ６は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ジアリールエテン化合物に関する。

フォトクロミック化合物とは、特定の波長の光を受けると分子量を変えることなくその化学結合様式を変えて着色し、別の波長の光や熱反応により元の化学結合様式に戻り、消色（退色）する可逆性を有する化合物である。

フォトクロミック化合物の１つとして、ジアリールエテン化合物が知られている。ジアリールエテン化合物の開環体に紫外線（紫外光）を照射すると、閉環反応して閉環体が生成する。ジアリールエテン化合物の開環体は通常無色であるが、閉環体は着色している。着色したジアリールエテン化合物の閉環体に可視光を照射すると、開環反応により元の無色の開環体に戻る。例えば特許文献１には、紫外線照射によってダークブルーになり、可視光照射によって無色になるジアリールエテン化合物が記載されている。

ＵＳ２００７／０２１１１１０Ａ１

ジアリールエテン化合物は、上記のように光照射により開環体と閉環体の２つの状態を可逆的に変換することができる。また、ジアリールエテン化合物は、熱安定性、化学的安定性、着色／退色の繰り返し耐久性に優れているという利点がある。
フォトクロミック化合物には、閉環体から開環体への変換が速いことが求められる場合がある。一方、可視光照射による閉環体から開環体への変換速度が速すぎると、可視光を遮断した状態でなければ着色しにくくなり、例えば太陽光下では着色が見られなくなる。このため、用途によっては、太陽光のような紫外線と可視光が含まれる光でも閉環して着色し、かつ、閉環体から無色の開環体への変換が速いフォトクロミック化合物が求められている。特に、閉環体が青系の色を呈するジアリールエテン化合物については、閉環体から開環体への変換が速い化合物が少なく、当該変換が速い化合物が望まれている。特許文献１に記載されているジアリールエテン化合物も、その変換速度は遅い。

本発明は、太陽光等の紫外線が含まれる光で閉環し、閉環により青系又は赤系～赤紫系の色を呈し、かつ、閉環体から無色の開環体への変換が速いジアリールエテン化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、下記一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物が、太陽光等の紫外線が含まれる光で閉環して青系又は赤系～赤紫系の色を呈し、かつ、閉環体から開環体に戻る速度が速いことを見出した。本発明者らは、この知見に基づきさらに研究を重ねて本発明を完成させた。

すなわち、本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表し、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｙ^１は、一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表し、Ｙ^２は、一般式（４）又は一般式（５）で表される基を表す。

（一般式（２）中、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表す。＊は、一般式（１）との結合部位を示す。）

（一般式（３）中、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表す。＊は、一般式（１）との結合部位を示す。）

（一般式（４）中、Ｒ^５は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表す。＊は、一般式（１）との結合部位を示す。）

（一般式（５）中、Ｒ^６は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表す。＊は、一般式（１）との結合部位を示す。））

本発明の化合物においては、一般式（１）におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６がフッ素原子であることが好ましい。
本発明の化合物においては、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であることが好ましい。
一態様において、本発明の化合物においては、一般式（１）におけるＹ^１が、一般式（２）で表される基を表し、Ｙ^２が、一般式（４）で表される基を表すことが好ましい。
別の一態様において、本発明の化合物においては、一般式（１）におけるＹ^１が、一般式（２）で表される基を表し、Ｙ^２が、一般式（５）で表される基を表すことが好ましい。

本発明によれば、太陽光等の紫外線が含まれる光で閉環し、閉環により青系又は赤系～赤紫系の色を呈し、かつ、閉環体から無色の開環体への変換が速いジアリールエテン化合物を提供することができる。

図１は、実施例１で得られた化合物（１－１）の酢酸エチル溶液の光照射による吸収スペクトルの経時変化を示す図である。図２は、実施例２で得られた化合物（１－２）の酢酸エチル溶液の光照射による吸収スペクトルの経時変化を示す図である。図３は、実施例３で得られた化合物（１－３）の酢酸エチル溶液の光照射による吸収スペクトルの経時変化を示す図である。図４は、比較例１で得られた化合物の酢酸エチル溶液の光照射による吸収スペクトルの経時変化を示す図である。図５は、実施例２で得られた化合物（１－２）の太陽光と紫外光による着色試験の吸収スペクトルである。図６は、比較例２で得られた化合物の太陽光と紫外光による着色試験の吸収スペクトルである。

本発明の化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。

上記一般式（１）で示される化合物を、本明細書中、化合物（１）ともいう。他の式番号の化合物についても同様であり、例えば一般式（６）で表される化合物を、化合物（６）ともいう。

一般式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、ハロゲン原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。

一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２、一般式（２）中のＲ^３、一般式（３）中のＲ^４、一般式（４）中のＲ^５、一般式（５）中のＲ^６における置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。本明細書中、置換基を有していてもよい基の炭素数は、置換基を含めた基全体の炭素数である。
直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等の直鎖状アルキル基；
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、１－メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、４－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、１－メチルペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、３－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、１－エチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、２－エチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、２，５，５－トリメチルペンチル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、１，１－ジメチルヘキシル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、４－エチルオクチル基、４－エチル－４，５－ジメチルヘキシル基、１，３，５，７－テトラメチルオクチル基、４－ブチルオクチル基、６，６－ジエチルオクチル基、６－メチル－４－ブチルオクチル基、３，５－ジメチルヘプタデシル基、２，６－ジメチルヘプタデシル基、２，４－ジメチルヘプタデシル基、２，２，５，５－テトラメチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状のアルキル基等が挙げられる。置換基を有する直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基として、例えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる。

本発明の化合物においては、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基又はｉｓｏ－ブチルであることが特に好ましく、メチル基、エチル基又はｉｓｏ－ブチルであることが最も好ましい。

一般式（１）において、Ｙ^１は、一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表し、Ｙ^２は、一般式（４）又は一般式（５）で表される基を表す。本発明の化合物として、一般式（１）におけるＹ^１が一般式（２）を表し、Ｙ^２が一般式（４）で表される基を表す化合物、一般式（１）におけるＹ^１が一般式（３）を表し、Ｙ^２が一般式（５）で表される基を表す化合物が好ましい。本発明の化合物として、一般式（１）におけるＹ^１が一般式（２）を表し、Ｙ^２が一般式（５）で表される基を表す化合物であることも好ましい。

本発明において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数１～６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１～４の直鎖又は分岐鎖アルキル基であることがさらに好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基又はｉｓｏ－ブチルであることが特に好ましく、メチル基、エチル基又はｉｓｏ－ブチルであることが最も好ましい。

一般式（１）で表される化合物は通常無色であるが、紫外線が含まれる光（例えば太陽光等）により閉環して、下記一般式（１´）で表される化合物（化合物（１´））が生成する。下記一般式（１´）で表される化合物も本発明に包含される。

上記一般式（１´）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｙ^１及びＹ^２は、一般式（１）と同じである。一般式（１´）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｙ^１及びＹ^２の好ましい態様も一般式（１）と同じである。

化合物（１´）（閉環体）は、青系又は赤系～赤紫系の色を呈する。化合物（１´）は、可視光（例えば、４５０ｎｍ以上の光）によって速やかに化合物（１）に変換される。
本発明の化合物は、太陽光等の紫外線が含まれる光によって青系又は赤系～赤紫系の色に着色し、着色後に可視光照射によって速やかに消色して無色になることが求められる様々な用途に好適に使用することができる。

本発明の化合物は、太陽光等の紫外線が含まれる光により閉環し、発色して青系又は赤系～赤紫系の色を呈するため、所望の色に応じて一般式（１）で表される化合物を適宜選択することができる。
例えば、一般式（１）において、Ｙ^１が一般式（２）で表される基を表し、Ｙ^２が一般式（４）で表される基を表す化合物は、閉環体が青系の色を呈する。また、一般式（１）において、Ｙ^１が一般式（３）で表される基を表し、Ｙ^２が一般式（５）で表される基を表す化合物は、閉環体が赤系～赤紫系の色を呈し、一般式（１）において、Ｙ^１が一般式（２）で表される基を表し、Ｙ^２が一般式（５）で表される基を表す化合物は、閉環体が赤紫系の色を呈する。

本発明の一態様において、本発明の化合物は、一般式（１）におけるＹ^１が、一般式（２）で表される基を表し、Ｙ^２が、一般式（４）で表される基を表す化合物であることが好ましい。当該化合物は、太陽光等の紫外線が含まれる光で閉環し、閉環により青系の色を呈し、かつ、閉環体から無色の開環体への変換が速いものである。

本発明の化合物の製造方法について、以下に合成方法の一例を挙げて説明するが、本発明の化合物の製造方法は下記方法に限定されるものではない。また、後述の反応を行う際に、当該部位以外の官能基については、必要に応じてあらかじめ適当な保護基により保護しておき、適当な段階においてこれを脱保護してもよい

一般式（１）で表される化合物は、例えば、下記に示す反応により、パラジウム触媒及び塩基の存在下に合成することができる。下記の反応は、一般式（１）において、Ｙ^１が、一般式（２）で表される基を表し、Ｙ^２が、一般式（４）で表される基を表す化合物（下記一般式（１Ａ）で表される化合物）を合成する反応の一例である。

一般式（６）及び一般式（１Ａ）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、一般式（１）と同じである。これらの好ましい態様も、一般式（１）と同じである。Ｚ^１及びＺ^２は、同一又は異なって、ハロゲン原子又はトリフルオロメタンスルホニル基を表す。Ｚ^１及びＺ^２におけるハロゲン原子として、上記と同じものが挙げられ、ヨウ素原子、臭素原子が好ましい。
一般式（７ａ）中のＲ^３は、一般式（２）と同じである。一般式（７ｂ）中のＲ^５は、一般式（４）と同じである。Ｒ^３及びＲ^５の好ましい態様も、一般式（２）及び一般式（４）と同じである。

一般式（６）で表される化合物（化合物（６））は、例えば、特開平０３－１３５９７７号公報に記載の方法で得た１，２－ビス（ベンゾチエニル）シクロペンテン誘導体を、特開平０７－０８９９５４号公報に記載の方法によりハロゲン化することによって得ることができる。一般式（７ａ）で表される化合物（化合物（７ａ））及び一般式（７ｂ）で表される化合物（化合物（７ｂ））は、公知の合成法によって得ることができるが、市販品を使用することもでき、例えば、東京化成工業株式会社製のアリールボロン酸等を使用可能である。

パラジウム触媒として、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等が挙げられる。塩基は特に限定されず、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物等の無機塩基等が挙げられる。

化合物（６）、化合物（７ａ）及び化合物（７ｂ）を反応させる条件などは特に限定されない。
反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、該反応に対して不活性な溶媒であればよく、特に限定されない。例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒が挙げられ、必要に応じて前記有機溶媒と水との混合溶媒中で反応させることもできる。
反応の際の温度は、２０～１００℃とすることができ、３０～７０℃が好ましい。反応時間は、例えば、１～５０時間とすることができ、２～４０時間が好ましい。

一般式（１）において、Ｙ^１が一般式（３）で表される基を表し、Ｙ^２が一般式（５）で表される基を表す化合物は、例えば、上記反応において、化合物（７ａ）の代わりに下記一般式（８ａ）で表される化合物（化合物（８ａ））を使用し、化合物（７ｂ）の代わりに下記一般式（８ｂ）で表される化合物（化合物（８ｂ））を使用して得ることができる。

一般式（８ａ）中のＲ^４は、一般式（３）と同じである。一般式（８ｂ）中のＲ^６は、一般式（５）と同じである。Ｒ^４及びＲ^６の好ましい態様も、一般式（３）及び一般式（５）と同じである。
一般式（１）において、Ｙ^１が一般式（２）で表される基を表し、Ｙ^２が一般式（５）で表される基を表す化合物は、例えば、化合物（６）と化合物（７ａ）とを反応させて一般式（９）で表される化合物（化合物（９））とした後、化合物（９）と化合物（８ｂ）とを反応させることによって得ることができる。一般式（９）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６、並びに、それらの好ましい態様は、一般式（１）と同じである。一般式（９ａ）中のＲ^３及びその好ましい態様は、一般式（２）と同じである。Ｚ^２及びその好ましい態様は、一般式（６）と同じである。

上記の製造方法における各生成物の単離や精製は、通常の有機合成で用いられる方法、例えば濾過、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、結晶化、各種クロマトグラフィー等を適宜組み合わせて行うことができる。また、中間体においては、特に精製せずに次の反応に供することも可能である。

本発明の化合物において幾何学異性が存在する場合、本発明はその幾何学異性体のいずれも包含する。また、本発明の化合物において１つ以上の不斉炭素原子が存在する場合、本発明は各々の不斉炭素原子がＲ配置の化合物、Ｓ配置の化合物及びそれらの任意の組み合せの化合物のいずれも包含する。またそれらのラセミ化合物、ラセミ混合物、単一のエナンチオマー、ジアステレオマー混合物のいずれも本発明に包含される。

本発明の化合物は、有機溶媒に溶解する化合物であることが好ましい。
有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等）、エーテル類（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、エステル類（例えば、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル等）及びこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。
本発明の化合物は、上記有機溶媒の少なくとも１種に対し、０．１重量％以上溶解することが好ましく、例えば、０．１重量％以上５０重量％以下溶解することが好ましく、１重量％以上４０重量％以下溶解することがより好ましく、３重量％以上３０重量％以下溶解することが更に好ましい。より好ましくは、２０℃における有機溶媒に対する溶解性がこのような範囲にあることである。有機溶媒に対する溶解性がこのような範囲にあると、本発明の化合物を、例えば、後述する用途等に好適に用いることができる。

本発明の化合物は、フォトクロミック化合物として使用することができる。
本発明の化合物は、例えば樹脂等と混合することにより、フォトクロミック樹脂組成物等のフォトクロミック組成物とすることができる。
上記樹脂は特に限定されず、熱可塑性樹脂、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等を、着色組成物の用途等に応じて適宜選択すればよい。例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の樹脂が挙げられる。これらは１種のみ使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

フォトクロミック樹脂組成物における本発明の化合物の配合量は、例えば、フォトクロミック樹脂組成物の総固形分に対して該化合物が０．００１～５０重量％であることが好ましく、０．０１～４０重量％であることがより好ましい。

フォトクロミック樹脂組成物は、その用途等に応じて、本発明の化合物及び樹脂以外の任意成分を含んでもよい。任意成分として、例えば、酸化防止剤、消泡剤、他の色素（染料、顔料等）、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、重合性単量体、重合開始剤、増感剤等が挙げられる。
フォトクロミック樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、例えば、本発明の化合物及び樹脂、並びに、所望により配合される任意成分を混合すればよい。

本発明の化合物を含むフォトクロミック組成物は、紫外線を含む光により着色する。また、本発明の化合物を含むフォトクロミック組成物は、可視光照射によって速やかに消色する。このため、本発明の化合物を含むフォトクロミック組成物は、例えば、光学フィルタ用の色素、プリントシャツ等の繊維製品、印刷インク、装飾材、玩具、ディスプレイ材料、窓材、農業用フィルム、包装材料、文具、記録材料等の製造に好適に用いられる。本発明の化合物を含む光学フィルタ、光学フィルタ用の色素、プリントシャツ等の繊維製品、印刷インク、装飾材、玩具、ディスプレイ材料、窓材、農業用フィルム、包装材料、文具、記録材料等も本発明に包含される。光学フィルタ用の色素、プリントシャツ等の繊維製品、印刷インク、装飾材、玩具、ディスプレイ材料、窓材、農業用フィルム、包装材料、文具、記録材料等は、本発明の化合物を含むものであればよく、その構成は特に限定されない。
本発明の化合物を含むフォトクロミック組成物は、印刷インク、ディスプレイ材料、玩具、記録材料等に使用されるフォトクロミック組成物として特に好適である。

光学フィルタは、本発明の化合物を含むものであればよく、例えば、従来のものと同様に、支持体を有し、必要に応じて、光学機能層等を有することができる。光学フィルタにおいて、本発明の化合物は、支持体又は光学機能層に含有されていることが好ましい。

支持体及び光学機能層の構成も特に限定されない。例えば支持体は、通常、透明樹脂を用いて形成される。透明樹脂としては、例えば、環状オレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド（アラミド）系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。

光学フィルタの製造方法は特に限定されない。例えば、支持体上に本発明の化合物を含む光学機能層を形成する方法として、溶媒中に本発明の化合物及びバインダー樹脂等を溶解又は分散させた後、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スピンコート法、エクストルージョンコート法等の塗工方法によって支持体上に塗膜形成する方法が挙げられる。上記溶媒としては、特に制限されないが、上述した有機溶媒等が挙げられる。

また、本発明の化合物を含む光学機能層又は支持体の製造方法として、本発明の化合物と、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂並びに光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤とを混合した後、光照射及び／又は加熱処理により硬化膜を形成し、これを光学機能層又は支持体とすることもできる。

光学フィルタの一例であるレンズを製造する方法としては、例えば、透明樹脂に本発明の化合物を混練し、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法等により成形する方法や、上記の支持体上に本発明の化合物を含む光学機能層を形成する方法等の各種の方法を採ることができる。

以下に本発明をより具体的に説明する実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下で、得られた化合物の物性を測定する際に使用した機器は次の通りである。
（ＮＭＲ）
日本電子（株）製核磁気共鳴装置ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ
パラレル及びアンチパラレルコンフォメーションの混合溶液として解析した。

＜合成例１＞
中間体（１０ａ－１）～（１０ａ－３）及び中間体（１０ｂ－１）～（１０ｂ－３）の合成

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９５３，７５，３２７８－３２８０に記載の方法と同様にして、一般式（９ａ）で表される化合物から中間体（１０ａ－１）、（１０ａ－２）及び（１０ａ－３）を得た。また、一般式（９ｂ）で表される化合物から中間体（１０ｂ－１）、（１０ｂ－２）及び（１０ｂ－３）を得た。
中間体（１０ａ－１）～（１０ａ－３）は、一般式（１０ａ）において、Ｒ^１が表１に示される基である化合物である。中間体（１０ｂ－１）～（１０ｂ－３）は、一般式（１０ｂ）において、Ｒ^２が表１に示される基である化合物である。表１～４中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ－Ｐｒはｎ－プロピル基を表す。
具体的には、一般式（９ａ）において、Ｒ^１がメチル基である化合物から、中間体（１０ａ－１）を得た。一般式（９ａ）において、Ｒ^１がエチル基である化合物から、中間体（１０ａ－２）を得た。一般式（９ａ）において、Ｒ^１がｎ－プロピル基である化合物から、中間体（１０ａ－３）を得た。
また、一般式（９ｂ）において、Ｒ^２がメチル基である化合物から、中間体（１０ｂ－１）を得た。一般式（９ｂ）において、Ｒ^２がエチル基である化合物から、中間体（１０ｂ－２）を得た。一般式（９ｂ）において、Ｒ^２がｎ－プロピル基である化合物から、中間体（１０ｂ－３）を得た。

＜合成例２＞
中間体（１１－１）～（１１－３）の合成

特開平０３－１３５９７７号公報に記載の方法と同様にして、中間体（１１－１）、中間体（１１－２）及び中間体（１１－３）を得た。中間体（１１－１）～（１１－３）は、上記一般式（１１）において、Ｒ^１及びＲ^２が表２に示される基である化合物である。
具体的には、合成例１で得た中間体（１０ａ－１）及び（１０ｂ－１）を使用して、特開平０３－１３５９７７号公報に記載の方法と同様にして、中間体（１１－１）を得た。中間体（１０ａ－１）及び（１０ｂ－１）の代わりに、中間体（１０ａ－２）及び（１０ａ－２）を使用した以外は、上記と同じ方法で中間体（１１－２）を得た。中間体（１０ａ－１）及び（１０ｂ－１）の代わりに、中間体（１０ａ－３）及び（１０ｂ－３）を使用した以外は、上記と同じ方法で中間体（１１－３）を得た。

＜合成例３＞
中間体（６－１）～（６－３）の合成

特開平０７－０８９９５４号公報に記載の方法と同様にして、中間体（６－１）、中間体（６－２）及び中間体（６－３）を得た。中間体（６－１）～（６－３）は、上記一般式（６Ａ）において、Ｒ^１及びＲ^２が表３に示される基である化合物である。
具体的には、合成例２で得た中間体（１１－１）を使用して、特開平０７－０８９９５４号公報に記載の方法と同様にして、中間体（６－１）を得た。中間体（１１－１）の代わりに、中間体（１１－２）を使用した以外は、上記と同じ方法で中間体（６－２）を得た。中間体（１１－１）の代わりに、中間体（１１－３）を使用した以外は、上記と同じ方法で中間体（６－３）を得た。

＜実施例１＞
化合物（１－１）の合成
合成例３で得た中間体（６－１）を使用して化合物（１－１）を合成した。

反応容器に、中間体（６－１）３．４ｇ、５－メチル－２－チオフェンボロン酸２．０ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．２４ｇ、ＴＨＦ２８ｍＬ、２０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液２８ｍＬを仕込み、約５０℃で３０時間撹拌した。水／酢酸エチルに排出して酢酸エチルで抽出し、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、６０℃で乾燥し、化合物（１－１）を２．５ｇ得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ２．２１（ｓ，４Ｈ），２．５０（ｓ，８Ｈ），６．６８（ｄ，２Ｈ），７．０５（ｓ，０．７Ｈ），７．１３（ｓ，１．３Ｈ），７．３８（ｓ，０．７Ｈ），７．４５－７．６５（ｍ，３．３Ｈ），７．７４（ｓ，０．７Ｈ），７．８４（ｓ，１．３Ｈ）

＜実施例２＞
化合物（１－２）の合成
合成例３で得た中間体（６－２）を使用した。
化合物（１－１）の合成における中間体（６－１）を中間体（６－２）に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１－２）を得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．８３（ｔ，４．４Ｈ），１．２８（ｔ，２Ｈ），２．４０－２．５２（ｍ，７Ｈ），２．７０－２．７２（ｍ，２Ｈ），２．９１－２．９３（ｍ，０．６Ｈ），６．６８（ｄ，０．６Ｈ），６．７４（ｄ，１．４Ｈ），７．０５（ｄ，０．６Ｈ），７．１５（ｄ，１．４Ｈ），７．４０（ｄ，０．６Ｈ），７．５２（ｄ，０．６Ｈ），７．５５－７．６５（ｍ，２．８Ｈ），７．７５（ｓ，０．６Ｈ），７．８７（ｓ，１．４Ｈ）

＜実施例３＞
化合物（１－３）の合成
合成例３で得た中間体（６－３）を使用した。
化合物（１－１）の合成における中間体（６－１）を中間体（６－３）に変更した以外は実施例１と同様にして、化合物（１－３）を得た。

化合物（１－１）～（１－３）は、一般式（１Ａ－１）で表される化合物である。一般式（１Ａ－１）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｘ^１～Ｘ^６がフッ素原子であり、Ｙ^１が一般式（２）で表される基であり、Ｙ^２が一般式（４）で表される基である化合物である。化合物（１－１）～（１－３）は、一般式（１Ａ－１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^５が、表４に示される基である化合物である。

＜比較例１＞
ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，２０００，１２２（２０），４８７１に記載の方法で、下記式（Ｉ）で表される化合物（比較例１の化合物）を合成した。

＜比較例２＞
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｏｔｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ａ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００６，１７８（２－３），ｐｐ１６２－１６９に記載の方法により、下記式（ＩＩ）で表される化合物（比較例２の化合物）を合成した。

（吸収スペクトル測定）
化合物（１－１）～（１－３）をそれぞれ酢酸エチルに溶解して蓋付きセルに入れ、紫外光として２５４ｎｍの光を照射して光定常状態とし、このとき閉環体の可視光領域における吸収極大の吸光度が１．０以下となるように溶液濃度を調製しておき、紫外可視分光光度計で吸収スペクトルを測定した。
可視光として、一般的な昼白色光のＬＥＤ照明の下で、前記セルを２分間静置して光を照射し、吸収スペクトルを測定した。
分光光度計からセルを取り出し、同一照明の下でセルを更に２分間静置して光を照射し（計４分間照射）、吸収スペクトルを測定した。
同様の操作を更に２分間行い、可視光を計６分間照射したときの吸収スペクトルを測定した。
比較例１の化合物について同様の操作を行い、光定常状態、可視光を１０分間照射時、２０分間照射時、３０分間照射時、６０分間照射時の吸収スペクトルをそれぞれ測定した。
なお、各スペクトルは、光定常状態のときの５００ｎｍから７００ｎｍの領域における吸収極大波長の吸光度を１として規格化し、描画した。

図１～図４に結果を示す。
図１は、実施例１で得られた化合物（１－１）の酢酸エチル溶液の光照射による吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
図２は、実施例２で得られた化合物（１－２）の酢酸エチル溶液の光照射による吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
図３は、実施例３で得られた化合物（１－３）の酢酸エチル溶液の光照射による吸収スペクトルの経時変化を示す図である。
図１～３において、実線は、光定常状態（一定の光を連続して照射したとき、光異性化の結果得られる生成物の生成と消失がつり合った状態であり、ここでは、化合物（１）から化合物（１´）の生成と化合物（１´）から化合物（１）への戻り反応とがつり合った状態を指す）のスペクトルであり、点線は、２分間可視光を照射したときの、破線は４分間可視光を照射したときの、一点破線は６分間可視光を照射したときの吸収スペクトルである。

図４は、比較例１で得られた化合物の酢酸エチル溶液の光照射による吸収スペクトルの経時変化を示す図である。図４において、実線は、光定常状態、点線は、１０分間可視光を照射したときの、破線は２０分間可視光を照射したときの、一点破線は３０分間可視光を照射したときの、二点破線は６０分間可視光を照射したときの吸収スペクトルである。

実施例１～３で得られた化合物（１－１）～（１－３）は、紫外線照射により青系の色に着色した。上記で測定した着色体（閉環体）の吸収極大波長は、化合物（１－１）が５６４ｎｍ、化合物（１－２）が５８２ｎｍ、化合物（１－３）が５８１ｎｍであった、比較例１の化合物も紫外線照射により青系の色に着色した。比較例１の化合物の着色体の吸収極大波長は５８２ｎｍであった。
図１～３から、化合物（１－１）～（１－３）は、可視光照射後２分後に、着色体の吸収極大波長における吸光度が光定常状態と比較して６０％未満に減少し、可視光照射６分後には、１０％未満に減少し、ほぼ無色となった。一方比較例１の化合物は、可視光照射から２０分後に上記吸収極大波長における吸光度が光定常状態と比較して５４％となり、６０分後に１４％となった。
以上の結果から、化合物（１－１）～（１－３）は、紫外線照射によって青系の色に着色し、閉環体から無色の開環体への変換が速いことが確認された。

（太陽光照射による着色試験）
実施例２で得られた化合物（１－２）について、太陽光と紫外光による着色試験を行った。
化合物（１－２）を酢酸エチルに溶解して蓋付きセルに入れ、２５４ｎｍの光を照射して光定常状態とし、このとき閉環体の可視光領域における吸収極大の吸光度が１．０以下となるように溶液濃度を調製しておき、紫外可視分光光度計で吸収スペクトルを測定した。
次に、同一濃度の溶液を蓋付きセルに入れ、太陽光を９０秒間照射し、吸収スペクトルを測定した。太陽光照射は、２０２０年８月１７日１３時に京都市南区（天気：晴れ）において実施した。
比較例２の化合物について化合物（１－２）と同様に太陽光と紫外光による着色試験を行った。

図５～図６に結果を示す。
図５は、実施例２で得られた化合物（１－２）の太陽光と紫外光による着色試験の吸収スペクトルである。図６は、比較例２で得られた化合物の太陽光と紫外光による着色試験の吸収スペクトルである。図５及び図６は、化合物の酢酸エチル溶液の吸収スペクトルである。図５及び図６において、実線は、２４５ｎｍの光を照射した光定常状態の吸収スペクトルであり、点線は太陽光を９０秒照射後の吸収スペクトルであり、破線は開環体の吸収スペクトルである。
比較例２の化合物では、太陽光照射での着色がほとんどみられないのに対し、実施例２で得られた化合物（１－２）は、太陽光照射でも可視光領域に吸収があり（図５中の点線）、着色していることがわかった。

Claims

下記一般式（１）で表される化合物。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表し、
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｙ^１は、一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表し、
Ｙ^２は、一般式（４）又は一般式（５）で表される基を表す。

（一般式（２）中、Ｒ^３は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表す。＊は、一般式（１）との結合部位を示す。）

（一般式（３）中、Ｒ^４は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表す。＊は、一般式（１）との結合部位を示す。）

（一般式（４）中、Ｒ^５は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表す。＊は、一般式（１）との結合部位を示す。）

（一般式（５）中、Ｒ^６は、置換基を有していてもよい直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表す。＊は、一般式（１）との結合部位を示す。））
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^６がフッ素原子である、請求項１に記載の化合物。
Ｒ^１及びＲ^２が、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である、請求項１又は２に記載の化合物。
Ｙ^１が、一般式（２）で表される基を表し、Ｙ^２が、一般式（４）で表される基を表す請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
Ｙ^１が、一般式（２）で表される基を表し、Ｙ^２が、一般式（５）で表される基を表す請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。