JP2022034541A - 架橋アクリル－スチレン重合体粒子を含有するポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、架橋重合体粒子をポリエステルフィルムに添加した際、透明性に優れ、凝集物による欠点の抑制と、粒子の脱落抑制に効果を有する、架橋重合体粒子含有樹脂組成物の提供を目的とする。【解決手段】体積平均粒子径が０．０９μｍから１．０μｍであり、粒子重量を１００重量部としてアクリル系モノマー単位が３９～５０重量部、スチレン系モノマー単位が１０～２０重量部である架橋アクリル-スチレン重合体粒子を含有し、樹脂加熱処理後の該当粒子を走査型電子顕微鏡にて観察し５個以上の粒子が接触している凝集粒子が粒子1万個あたり1個未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物を用いることによって達成できる。【選択図】なし

Description

本発明は、架橋アクリル-スチレン重合体粒子（以下、架橋重合体粒子とも言う）を含有するポリエステル樹脂組成物に関するものである。

ポリエステル樹脂は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステルの中でも、特にポリエチレンテレフタレートは、機械特性、熱特性、耐薬品性、成形性に優れ、表面制御のしやすさなどから様々な用途に用いられ、例えば、繊維やフィルムに加工される。中でも二軸配向フィルムは、その優れた機械的特性や熱特性、寸法安定性、表面特性などから、例えば、塗布型磁気記録テープ用ベースフィルムや、コンデンサー用材料などの各種工業材料用や、ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）基材用、積層セラミックコンデンサー製造工程用、偏光板離型用などの離型・工程用フィルムなどの工程用紙用や、フレキシブルディスプレイや有機ＥＬなどの透明電極基板用といった光学材料用として使用されている。

例えば、磁性層をポリエステルフィルムに塗布して形成する塗布型磁気記録テープ用では、磁性面側となる平滑面と、走行面となる粗面のそれぞれを構成する２層以上の構造を持つことが一般的であるが、このベースフィルムは、粗大な突起や欠点がない平坦な表面を有することが求められる。特に磁性面側の平滑面については、粒子の凝集などの表面欠点がなく、電磁変換特性に優れることと、走行面に関しては、走行面の突起や表面欠点がテープ加工時に磁性面に転写するなどして、磁性面側に欠点を作らないことの２点が重要である。一方、ベースフィルムの巻取性や走行性という生産性が不安定であると、均一な磁性層を効率的に製造することができず、ポリエステルフィルムに滑剤としての粒子を含有させて、表面に突起などを形成することが求められる。この２つの要求は相反するものであり、これらの要求を満たすために、特許文献１では、球状シリカ粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子、シリカーアクリル複合粒子のいずれかをポリエステルに添加し、分散性を高めた粒子含有樹脂をフィルムに用いる方法が提案されている。

また、ＤＦＲ基材用フィルムであればプリント配線基板、半導体パッケージ、フレキシブル基板などの回路を形成するために用いられている。ＤＦＲは、感光層（フォトレジスト層）を、支持体としてのポリエステルフィルム上に積層させた後、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエステルフィルムなどからなる保護フィルム（カバーフィルム）で挟んだ構造をしている。このＤＦＲを用いて導体回路を作成するには、一般的に次のような工程で行われる。
１）ＤＦＲから保護フィルムを剥離し、露出したレジスト層の表面と、基板上の銅箔などの導電性基材層の表面とが密着するように、基板・導電性基材層とラミネートする工程。
２）次に、導体回路パターンを焼き付けたフォトマスクを、ポリエステルフィルムからなる支持体上に置き、その上から、感光性樹脂を主体としたレジスト層に紫外線を照射して、露光させる工程。
３）その後、フォトマスクおよびポリエステルフィルムを剥離した後、溶剤によってレジスト層中の未反応分を溶解、除去する工程。
４）次いで、酸などでエッチングを行い、導電性基材層中の露出した部分を溶解、除去する工程。

４）の工程の後には、レジスト層中の光反応部分とこの光反応部分に対応する導電性基材層部分がそのまま残り、その後、残ったレジスト層を除去する工程を経て、基板上の導体回路が形成されることになる。このため、支持体であるポリエステルフィルムには、紫外線を効率的に透過できることが要求される。これにより、導体回路パターンが、正確にレジスト層上に反映される。また、支持体としてのポリエステルフィルムは、支持体上にレジスト層を形成してレジストフィルムを製造する際のハンドリング性を良好にするために、適度なすべり性を有することが重要であるが、適度なすべり性を付与するために滑剤としての粒子を含有させた場合、含有させた粒子の凝集により、露光工程時の紫外線照射の際、凝集体による光散乱が透過、反射共に引き起こされ、レジストの解像度を低下させてしまうという問題が生じていた。

この課題を解決するために、特許文献２では、有機架橋高分子粒子と酸化アルミニウム微粒子をポリエステルに添加し、分散性を高めた粒子マスターをフィルムに用いる方法が提案されている。
また、凝集粒子を低減する方法として、特許文献３では不活性粒子として高耐熱性のジビニルベンゼン・スチレン架橋粒子を用いてベント付き二軸混練押出機で粒子含有樹脂と混練する方法も提案されている。

特許第６１５８６４０号 特開２０１４－０９８１３６ 特開２０１９－１１２５８８ 特開２０２１－０５９６４９

しかしながら、前記提案では近年の磁気記録テープ用における高密度記録の要求を満たすための磁気記録媒体表面の平滑性の向上の要求やＤＦＲ基材用におけるプリント配線板の微細化、高密度化に伴い、配線の幅や配線の間隔の高解像度化が求められており、基材フィルムの露光阻害物低減が要求されている。
これら事情に鑑み、本発明は、ポリエステルフィルムに架橋重合体粒子を添加したものであり、透明性に優れ、凝集物によるフィルムにおけるボイド欠点の抑制による電磁変換特性の向上と、粒子の脱落抑制による磁気テープのエラーレートの改善効果を有する、架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂組成物の提供を目的とする。

上記課題を解決するために本発明は次の構成を特徴とするものである。
体積平均粒子径が０．０９μｍから１．０μｍであり、粒子重量を１００重量部としてアクリル系モノマー単位が３９～５０重量部、スチレン系モノマー単位が１０～２０重量部である架橋アクリル-スチレン重合体粒子を含有し、樹脂加熱処理後の該当粒子を走査型電子顕微鏡にて観察し５個以上の粒子が接触している凝集粒子が粒子1万個あたり1個未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。

本発明によれば、架橋重合体粒子を添加したポリエステルフィルムであって、透明性に優れ、凝集物による欠点の抑制と、粒子の脱落抑制に効果を有する、架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂組成物提供することができる。粒子の脱落抑制により磁気テープとした際のエラーレートの改善がされる。架橋重合体粒子とポリエステルとの親和性が高いことで、ボイドの低減、磁気テープにおける電磁変換特性が向上する。

以下に、本発明について詳細に説明する。
〔架橋アクリルスチレン粒子〕
１０％加熱減量温度
本発明における１０％加熱減量温度（℃）とは、熱質量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）において架橋重合体粒子を窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで昇温し、得られたＴＧピークより求められる、１０％重量減量時の温度(℃)を指し、高温の方が、耐熱分解性が高い事を示す。

本発明おける１０％加熱減量温度は、３８０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは４１０℃以上である。１０％加熱減量温度が３８０℃よりも低い場合、混練、重合時添加、溶融紡糸、溶融押出製膜をした際に粒子が分解し、表面特性が変わることにより、凝集を引き起こす場合がある。

ガラス転移温度
本発明におけるガラス転移温度（℃）は、ＤＴＡ測定において、架橋重合体粒子を窒素雰囲気下２０℃／ｍｉｎで昇温し、得られたＤＴＡカーブからJIS7121における中間点ガラス転移温度を求める。
本発明におけるガラス転移温度は、１１０℃以上が好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。ガラス転移温度が低いと混練、重合時添加、溶融押出製膜、溶融紡糸の際に粒子が粒子の変形により粗大粒子の形成や凝集する可能性が高まる。
１０％加熱減量温度と、ガラス転移温度は、一般に相反する特性であり、１０％加熱減量温度を上げるためには、結合解離エネルギーを上げる必要がある。そのためには立体障害が少ないモノマー種を選択することが有効であるが、立体障害が少ない場合、ポリマー鎖の拘束が弱くなり、ガラス転移温度は低下する。両特性を満たすためには、モノマー種の選択、使用量と架橋度が重要になる。また、両特性を満たす粒子は熱による分解、変形、融着を防ぎ、粒子の凝集、粗大化を防ぐことができる。

ＳＰ値
本発明におけるＳＰ値（（ＭＰａ）１／２）はＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎＨｏｆｔｙｚｅｒ法を用いて計算された値である。ＳＰ値は、２０．０～２２．０の範囲であることが好ましく、より好ましくは２１．０～２２．０である。ＳＰ値の範囲はポリエステル、特に好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とＰＥＴモノマーに対する本発明の架橋重合体粒子の親和性を高める範囲であり、この範囲内においては、ＰＥＴ中における粒子の分散性が高く、混練や重合時への添加に対して、分散性能が高くなる。また、粒子とＰＥＴの親和性が高いため、フィルムにしたときの粒子脱落の抑制に効果があり、粒子の脱落抑制は磁気テープのエラーレートの改善が見込める。加えて、ＰＥＴとの親和性が高いことで、ボイドの低減に効果がり、磁気テープにおける電磁変換特性の向上が見込める。ＳＰ値が範囲を外れる場合、樹脂中に分散させる際に架橋重合体粒子が凝集してしまうリスクが高くなる。また、粒子のＳＰ値が２０を下回る場合、加熱による樹脂のＳＰ値上昇時に、添加粒子の分散性が損なわれ、樹脂中で凝集する。
ＳＰ値を２０．０から２２．０に範囲にするには架橋重合体粒子のモノマー成分の重合体のＳＰから、共重合時のＳＰを算出し、さらに１０％加熱減量温度、ガラス転移温度のすべてを満たすことが重要である。

成分
本発明における架橋重合体粒子のモノマーは、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとアクリル系多官能モノマーから構成されることが必要である。
本発明におけるスチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、クロロメチルスチレン、ヨウ化スチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレンが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明におけるアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、官能基含有モノマー、脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリル系モノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルまたはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルまたはメタクリロイルを意味する。
本発明における、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。アルキル基の炭素数が１～１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。さらに好ましくはアルキル基の炭素数として、１～１０がより好ましく、１～８が特に好ましい。
本発明における官能基含有モノマーとは、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸５－カルボキシペンチル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマーが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明における脂環式基または芳香環含有（メタ）アクリレートとは、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明における、アクリル系多官能モノマーとは、１分子中にエチレン性不飽和基を２つ以上有するモノマーを指し、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１,９－ノナンジールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能モノマーが挙げられる。これらは１種単独であってもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。アクリル系多官能モノマーの１分子中のエチレン性不飽和基の数は２～８が好ましく、２がより好ましい。

含有量
本発明における架橋重合体粒子のモノマー系単位の含有量は、架橋重合体粒子１００質量部中、スチレン系モノマー単位含有量は、１０～２０質量部必要である。アクリル系モノマー単位含有量は架橋重合体粒子１００質量部中、３９～５０質量部が必要である。より好ましくは４０～５０質量部の範囲である。さらにアクリル系多官能モノマー単位含有量は、架橋重合体粒子１００質量部中、３０～４５質量部が好ましい。

粒子径
本発明の架橋重合体粒子における体積平均粒径は、０．０９μｍ～１．０μｍが必要である。より好ましくは０．１μｍ～０．８μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ～０．５μｍである。

本発明における大粒子は体積平均粒子径の３倍以上の粒径を有する粒子の個数が１／１万以下であることが好ましい。

変動係数
本発明における架橋重合体粒子の粒子径の変動係数は、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。

分散体
本発明における架橋重合体粒子の分散体は、水もしくはエチレングリコールないしは水／エチレングリコール混合液の分散体が好ましい。これはポリエステルの種類によって調整することが可能である。また、固形分濃度は２０質量部以下が好ましい。さらに分散体を1か月間以上の静置にて、分散体が液相と粒子の分離（フロキュレート）が見慣れない場合が好ましく、さらに好ましくは粒度分布を測定し、２次凝集がみられないことが好ましい。これは粒子分散状態の安定性を示し、再凝集までの期間が長いほど粒子分散状態が良好であることを示す。
〔架橋アクリルスチレン粒子製造方法〕
重合方法
本発明の架橋重合体粒子は、以下の製造方法によって製造できる。
本発明における重合粒子体の重合方法は、特に限定されないが、シード重合法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等の方法を用いることができる。これら重合方法の中で、狭い粒度分布得るためにシード重合法、乳化重合法、又はソープフリー乳化重合法がより好ましい。さらに界面活性剤の使用を抑制するためにシード重合法、ソープフリー乳化重合法がさらにより好ましい。
また、本発明における架橋重合体粒子の重合方法では、重合反応時に、重合開始剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、界面活性剤を適宜添加してよい。

重合開始剤
本発明における重合開始剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２’－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２’－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物が挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、有機過酸化物類、過硫酸塩類が挙げられる。
有機過酸化物類としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－α－クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
重合開始剤としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明における重合開始剤は、限定されるものではないが、モノマー１００質量部に対して、０．００１～１．０質量部の範囲内で使用されることが好ましい。架橋重合体粒子の生産の際、得られた混合物を水性媒体中に分散させてもよいし、重合開始剤とモノマーとの両者を別々に水性媒体に分散させたものを混合してもよい。

連鎖移動剤
本発明における連鎖移動剤は、特に限定されるものではないが、例えば、メチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明における連鎖移動剤は、モノマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲内で使用されることが好ましい。

酸化防止剤
本発明における酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。特に耐熱性の観点から、リン系酸化防止剤を用いることが好ましい。
酸化防止剤としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明における酸化防止剤は、モノマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲内で使用されることが好ましい。

界面活性剤
本発明における界面活性剤は、特に限定されるものではないが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物などのアニオン系乳化剤などが挙げられる。
界面活性剤としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

シード重合法
本発明におけるシード重合法による樹脂粒子の製造方法は、第１のモノマーからなる種粒子に第２のモノマーを吸収させ、架橋重合体粒子を重合させる方法である。
種粒子は、非架橋粒子又は微架橋粒子であることが好ましく、スチレン系モノマー、アクリル系モノマーで構成されることが好ましい。種粒子が溶媒に溶解しないほどに架橋されている場合、種粒子が吸収する第２のモノマーの量が少なくなり、さらには樹脂粒子がコアシェル状になる、樹脂粒子が変形するなど、粒子内部が均一で球状の樹脂粒子を得るためには好ましくない。

架橋重合体粒子を構成する原料の全質量に対する種粒子の割合、すなわち樹脂粒子の全質量に対する種粒子の割合は、２０質量部以下であることが好ましい。種粒子が非架橋又は微架橋である場合、樹脂粒子の全質量に対する種粒子の割合が２０質量部を超えると、ガラス転移温度の低い種粒子が、樹脂粒子の乾燥時に溶融して、樹脂粒子同士を融着させる要因となるため、好ましくない。

第１のモノマーの重合は特に限定されないが、ソープフリー乳化重合法、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法等を用いることができる。これら重合方法の中でも、ソープフリー重合法を用いる乳化重合法が好ましい。
第１のモノマーの重合温度は、３０～１００℃の範囲内であることが好ましく、４０～８０℃の範囲内であることがより好ましい。この温度を保持する時間は、１～３０時間の範囲内が好ましい。

第２のモノマーの重合は、通常、第２のモノマーを吸収した種粒子を水性媒体中に分散させて状態で行う。前記水性媒体の使用量は、樹脂粒子の安定化を図るために、通常、第２のモノマー１００質量部に対して、１００～１０００％の範囲内である。
水性媒体中における第２のモノマーの重合は、第２のモノマーが球状滴として分散された水性懸濁液を攪拌することによって行うことが好ましい。その攪拌は、例えば、球状滴の浮上や重合後の粒子の沈降を防止できる程度に緩く行えばよい。
第２のモノマーの重合温度は、３０～１００℃の範囲内であることが好ましく、４０～８０℃の範囲内であることがより好ましい。この重合温度を保持する時間は、０．１～２０時間の範囲内が好ましい。

乳化重合法
本発明における乳化重合は前記モノマー、添加物を使用し、界面活性剤の存在下で媒体中に乳化させ、重合開始剤の存在下で重合させる方法である。
本発明における乳化重合に用いる媒体としては、水性媒体を用いる方が好ましい。
水性媒体の使用量は、モノマー１００質量部に対し、２００～２０００質量部の範囲内であることが好ましく、３００～１５００質量部の範囲内であることがより好ましい。水性媒体の使用量が２００質量部より少ないと、重合中の粒子の安定性が悪くなり、重合後に樹脂粒子の凝集物が生じてしまう場合があるので、好ましくなく。前記水性媒体の使用量が２０００質量部より多いと、生産性が悪くなる場合があるので、好ましくない。
重合系の攪拌回転数は、例えば、内容量５Ｌの反応容器を使用した場合、１００～５００ｒｐｍであることが好ましい。また、重合温度は、使用する単量体の種類や重合開始剤の種類により相違するが、３０～１００℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は、２～１０時間であることが好ましい。
界面活性剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し、０．０１～５質量部の範囲内であることが好ましい。

また、水性媒体中へのモノマー混合物の分散を安定化させるために、ポリマーからなる重合分散剤を、前記乳化重合法における重合系に加えてもよい。前記ポリマーからなる重合分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、アミノ変性シリコーン等が挙げられる。
これらの重合分散剤は、一種を単独で使用しても、二種以上を組み合わせて併用してもよい。前記重合分散剤の使用量は、モノマー１００質量部に対し、０．０１～５質量部の範囲内であることが好ましい。

ソープフリー重合法
本発明におけるソープフリー重合法による架橋重合体粒子の製造方法は、モノマーを界面活性剤の非存在下で媒体中に乳化させる以外は、乳化重合法による樹脂粒子の製造方法と同様である。

分散体
前述したシード重合、乳化重合、ソープフリー重合等の重合では、架橋重合体粒子を含む分散体が得られる。この分散体からの架橋重合体粒子を単離する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、噴霧乾燥法、ドラムドライヤーに代表される加熱された回転ドラムに付着させて乾燥する方法、凍結乾燥法、濾過法等を用いることができる。
また、エチレングリコール分散体などの分散媒体を置換する方法としては、加熱による置換方法などを用いることができ、例えば、エバポレータに代表する減圧加熱法などを用いることができる。
〔重合体粒子を含有するポリエステル樹脂組成物〕
ポリエステル樹脂組成物
本発明におけるポリエステル樹脂組成物とは、特に限定されないが、エチレンテレフタレート、エチレン－２，６－ナフタレート、プロピレンテレフタレート、ブチレンテレフタレート、ヘキサメチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、プロピレン－２，６－ナフタレート、ブチレン－２，６－ナフタレート、ヘキサメチレン－２，６－ナフタレート、シクロヘキサンジメチレン－２，６－ナフタレート単位等から選ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とすることが好ましい。中でも、エチレンテレフタレートを主要構成単位とするポリエステルは、成形加工性に優れるため特に好ましい。また、２種以上のポリエステルを混合しても良いし、共重合のポリエステルを用いても良い。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製造方法
本発明におけるポリエステル樹脂組成物がポリエチレンテレフタレート樹脂である場合、テレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールを主原料とし、次の２段階の工程からなる。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重縮合反応からなる２段階目の工程である。または、低重合体自身を出発物質として（Ｃ）重縮合反応工程のみでも製造できる。
また本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分を共重合してもよく、その成分は例えば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ｐ－キシリレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、５－ナトリウムスルホレゾルシンなどのジオール成分、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸イソフタル酸、２，６－ナフタリンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ－オキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸成分などが挙げられる。
また本発明の目的を損なわない範囲で、従来公知の方法で各種の添加剤、例えばエポキシ化合物等の末端封鎖剤、酸化防止剤、帯電防止剤、消泡剤等を必要に応じて適宜含有してもよい。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂製造方法において、１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオールとを所定温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。エステル化反応により低重合体を得る場合、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。上記範囲とすることで、良好な反応性を有し、またジオールの２量体などの副生成物の生成を抑制できることから、耐熱性を良好にすることができる。

また（Ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。エステル交換反応にて低重合体を得る場合、反応性、耐熱性の観点から、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。上記範囲とすることで、エステル交換反応を効率的に進行させることができ、ジオールの２量体の副生を抑えることができることから、耐熱性を良好にすることができる。
２段階目の工程のうち、（Ｃ）重縮合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重合体からポリエステル組成物を得る工程である。
また、本発明の製造方法は、バッチ重合、半連続重合、連続重合が適用できる。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、マグネシウム、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、（Ａ）エステル化反応は無触媒においてもカルボン酸の自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、（Ｂ）エステル交換反応に用いられる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが挙げられ、具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。
また、（Ｃ）重縮合反応に用いられる触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが挙げられる。

アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンのカルボン酸塩、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。
チタン化合物としては、チタンキレート錯体、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが挙げられる。
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。
スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられる。

上記の金属化合物は、水和物であってもよい。
この中でも、重合時間および経済性の観点から、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用いることが好ましい。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、重縮合反応が終了するまでの段階で、リン化合物を添加することが好ましい。リン化合物として、リン酸、トリメチルリン酸、エチルジエチルホスホノアセテート、亜リン酸などを利用することができ、複数のリン化合物を併用することも可能である。このリン化合物はリン酸またはトリメチルリン酸であることが特に好ましい。

架橋重合体粒子を含有するポリエステル樹脂組成物製造方法

本発明における架橋重合体粒子を含有するポリエステル樹脂組成物とは、前記架橋重合体粒子をポリエステル樹脂中に分散含有させた樹脂組成物を示す。本発明の架橋重合体粒子を含有するポリエステル樹脂組成物は、以下の製造方法によって製造できる。
本発明の架橋重合体粒子を含有するポリエステル樹脂組成物を製造するに際しては、ベント付混練押出機を用いた方法と重合時に添加する方法を用いることができる。

本発明の製造についてベント付混練押出機を用いた方法としては、添加する粒子を水に分散し、ポリエステル樹脂に添加することが好ましく、その粒子分散体の添加量は、樹脂組成物１００質量部中、５質量部以上３０質量部以下が好ましい。より好ましくは１０質量部以上２０質量部以下である。５質量部以下ではポリマーの極限粘度が低下する傾向にある。３０質量部を越えると分散性が悪化する傾向にある。水分散体の粒子濃度は１～２０質量部であることが好ましい。またベント付混練押出機を用いた方法は、分散体に界面活性剤が使用された場合でも特に問題なく製造できる。
本発明の重合時に添加する方法としては、添加する粒子を水またはエチレングリコールに分散し、ポリエステル樹脂の重合時に添加することが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコールである。その粒子分散体の添加量は、樹脂組成物１００質量部中、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。２０質量部を越えると分散性が悪化する傾向にある。水分散体の粒子濃度は１～２０質量部であることが好ましい。また、重合時に添加する方法は、分散体に界面活性剤が使用されていないことが好ましい。界面活性剤が使用されている場合、重合時の発泡により重合品の品質が安定せず、発泡を抑制するために消泡剤を使用することが可能だが、消泡剤由来の異物発生や重合時間延長による品質の悪化の傾向がある。

含有量

本発明の製造におけるポリエステル樹脂組成物への粒子含有量は、樹脂組成物１００質量部中、マスター原料としては０．１～２質量部で、さらに好ましくは０．５～１質量部である。また、フィルム、繊維に添加する場合は、特に指定はないが表層面に０．０１～１質量部が好ましい。上記範囲とすることで、粒子分散性が良好かつ、成形品とした際、工程搬送性、表面性が良好となる。また、粒子は表層面に含有していればよく、フィルム全体としては、０．００１～１質量％添加されていることが好ましい。 粒子分散性
本発明における架橋重合体粒子を含有するポリエステル樹脂組成物は架橋重合体粒子が５個以上の接触している凝集粒子の個数が１個／１万粒子未満であることが必要である。
また、前記凝集粒子が加熱処理後における樹脂組成物においても凝集粒子個数が１個／１万粒子未満で凝集粒子が無いことが必要である。この凝集粒子はフィルムにしたとき粗大突起やボイドの原因となり、フィルムキズやエラーレート、ドロップアウト、露光阻害などを引き起こす。

品質
本発明における架橋重合体粒子を含有するポリエステル樹脂組成物は、固有粘度が０．５５０～０．６５０であることが好ましい。固有粘度が０．５５０以上であるとフィルムとしての強度十分となる。一方、固有粘度が０．６５０以下であれば溶融成形押出機での剪断発熱が少なく、固有粘度の低下を抑制できる。より好ましくは０．５８０～０．６２５である。
本発明における架橋重合体粒子を含有するポリエステル樹脂組成物は、樹脂の溶液ヘイズが１．５％以下であることがフィルムの透明性の観点から好ましい。より好ましいくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。
本発明における架橋重合体粒子を含有するポリエステル樹脂組成物は、カルボキシル末端基量が４０当量／トン以下であることが好ましい。より好ましくは３０当量／トン以下、さらに好ましくは２０当量／トン以下である。これは重合方法、粒子添加方法により制御することができる。

再生樹脂
本発明におけるポリエステル樹脂組成物はフィルム屑や繊維屑などから再生樹脂に戻してリサイクル使用することができる。再生樹脂は通常よりも熱を繰り返し受けるが、その粒子分散特性を損なうことなく、使用できるため、新たにフィルムや繊維に使用することが可能である。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。
〔評価方法〕
（架橋重合体粒子単離方法）
本発明における樹脂組成物中の架橋重合体粒子の単離方法を以下に示す。
樹脂組成物を水酸化カリウム1mol／Lのメタノール溶液２００ｍｌに還流下、マントルヒーター１００℃設定で１２０分撹拌して溶解後、冷却し、遠心分離、水洗、乾燥することで、架橋重合体粒子を単離することができる。また複数の粒子が混合して使用される場合、前記で得られた固形分を密度勾配管にて分離することが可能である。
また、本発明におけるスラリー中の架橋重合体粒子の単離方法としては、スラリーを遠心分離、水洗、乾燥することで、架橋重合体粒子を単離することができる。

（１０％加熱減量温度）
本発明における１０％加熱減量温度（℃）の測定方法を以下に示す。
前記、架橋重合体粒子単離方法を用いて架橋重合体粒子サンプルを得た後、乾燥粉体サンプルを、熱質量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、下記条件で測定を行う。
・測定装置：ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２（（株）Ｒｉｇａｋｕ製）
・雰囲気：窒素５００ｍｌ／ｍｉｎ
・開始温度：２０℃
・加熱温度：５００℃
・昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
・試料測定容器：アルミ製オープンセル
アルミ製のオープンセルに、実施例・比較例で使用された架橋重合体粒子を１０ｍｇ入れ、測定部にセットした。その後、窒素を５００ｍｌ／ｍｉｎで注入しながら、５００℃まで、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定部を加熱した。
得られたサンプルのＴＧデータより、質量減量が１０ｗｔ％時の温度を求め、１０％加熱減量温度（℃）とした。
温度が高いほうが架橋重合体粒子に熱分解が起こりにくいことを表している。

（ガラス転移温度）
本発明におけるＴｇ（ガラス転移温度）（℃）の測定方法を以下に示す。
前記、架橋重合体粒子単離方法を用いて架橋重合体粒子サンプルを得た後、乾燥粉体サンプルを、熱質量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）により、下記条件で測定を行う。
・測定装置：ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２（（株）Ｒｉｇａｋｕ製）
・雰囲気：窒素５００ｍｌ／ｍｉｎ
・開始温度：２０℃
・加熱温度：５００℃
・昇温速度：２０℃／ｍｉｎ
・試料測定容器：アルミ製オープンセル
アルミ製のオープンセルに、実施例・比較例で使用された架橋重合体粒子を１０ｍｇ入れ、測定部にセットした。その後、窒素を５００ｍｌ／ｍｉｎで注入しながら、５００℃まで、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定部を加熱した。
サンプルのＤＴＡデータより、ＪＩＳＫ－７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に記載されている方法を用いてガラス転移温度（℃）を求めた。
なお本発明にかかわるＴｇは中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を指す。

（ＳＰ値）
本発明におけるＳＰ値とは、モノマー、重合体、溶媒の溶解度パラメータを指し、ＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎＨｏｆｔｙｚｅｒの法を用いて計算された値である。
本発明におけるＳＰ値の単位はＳＩ単位「（ＭＰａ）^１／２」で示し、慣例的に使用される単位「（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２」とは、以下のように換算できる。
１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２＝２．０５（ＭＰａ）^１／２
また２種以上の成分が混合している場合のＳＰ値δは以下の式によって定義される。

（上記式中、ｎは混合物を構成する成分の数を表し、δiは第ｉ番目の成分のＳＰ値を表し、φiは第ｉ番目の成分の体積分率を表す。）
（粒子組成）
本発明における架橋重合体粒子は単量体成分の定量、定性等をガスクロマトグラフィ、液体クロマトグラフィ、質量分析、ＩＲ、ラマン、ＮＭＲのような公知の測定方法を用いることにより確認することができる。

（粒子径）
本発明における架橋重合体粒子の体積平均粒径、粒度分布の測定方法を以下に示す。
架橋重合体粒子の乾燥粉体もしくは分散体を水／エタノール（４／１）混合液に分散させ、試料台上で風乾させる。
その後、走査型電子顕微鏡にて２０００倍の倍率で粒子を観察した。ＳＥＭ像を３０００μｍ２の画像とし、その粒子の画像を画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｒｅｍｉｅｒ（（株）日本ローパー）を用いて、２００視野を測定し、凝集している粒子は除き、体積平均粒子径、粒度分布を算出した。
架橋重合体粒子の体積平均粒子径は、体積基準の粒度分布における算術平均である。

（樹脂中の粒子粒度分布測定方法）
本発明における樹脂組成物中の架橋重合体粒子の体積平均粒径、粒度分布の測定方法を以下に示す。
樹脂中の粒子はポリエステル樹脂組成物の表面に有機アルカリ処理を施し、該表面に不活性粒子を露出させる。
その後、走査型電子顕微鏡にて２０００倍の倍率で粒子を観察した。ＳＥＭ像を３０００μｍ２の画像とし、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｒｅｍｉｅｒ（（株）日本ローパー）を用いて、２００視野を測定し、平均粒子径、粒度分布を算出した。
樹脂中の粒子は凝集状態の粒子を含めた分散径として算出される。架橋重合体粒子の体積平均粒子径は、体積基準の粒度分布における算術平均である。

（ＣＶ値）
本発明における架橋重合体粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、以下の数式によって算出する。
架橋重合体粒子の粒子径の変動係数＝（架橋重合体粒子の体積基準の粒度分布の標準偏差
÷架橋重合体粒子の体積平均粒子径）×１００
凝集粒子は５個以上の粒子が接触している粒子を指し、凝集粒子として１個とカウントする。凝集粒子の割合は１万個あたりの凝集粒子数を指す。

（真球度）
本発明における樹脂組成物中の架橋重合体粒子の真球度の測定方法を以下に示す。
樹脂中の粒子はポリエステル樹脂組成物の表面に有機アルカリ処理を施し、該表面に不活性粒子を露出させる。
その後、走査型電子顕微鏡にて２０００倍の倍率で粒子を観察した。ＳＥＭ像を３０００μｍ２の画像とし、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｒｅｍｉｅｒ（（株）日本ローパー）を用いて、２００視野を測定し、凝集している粒子は除き、粒子の直径と周囲長を算出した。真球度は、樹脂粒子画像と同じ投影面積を有する真円の直径から算出した周囲長を、樹脂粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。

（加熱処理品の粒度分布測定方法）
本発明における樹脂組成物中の加熱処理品の架橋重合体粒子の体積平均粒径、粒度分布の測定方法を以下に示す。
樹脂組成物の加熱処理は樹脂１０ｇを試験管に採取し、１６０℃、１３ｋＰａ以下の真空下にて５時間乾燥後、３００℃のオイルバス中で窒素下にて、８時間加熱溶融した。加熱処理後のポリマーを試験管から取出し、加熱処理品とした。
加熱処理品の粒子粒度分布の測定方法は前記、（樹脂中の粒子粒度分布測定方法）に従う。
良：凝集粒子が粒子1万個中1個未満の場合、凝集がないとする。
不可：凝集粒子が粒子1万個中1個以上の場合、凝集があるとする。

（ＩＶ）
本発明における樹脂組成物の固有粘度測定方法を以下に示す。
樹脂組成物０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍｌのｏ－クロロフェノール（以降ＯＣＰと呼ぶ）を用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍｌ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。
また、ＯＣＰのみ８ｍｌ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。
固有粘度は次の計算式で計算した。
ＩＶ＝－１＋[１＋４×Ｋ×｛（Ａ／Ｂ）－１｝]＾０．５／（２×Ｋ×Ｃ）
ここでＫは０．３４３，Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。

（溶液ヘイズ）
ポリエステル２ｇをｏ－クロロフェノール２０ｍｌに溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメータ（スガ試験機社製、ＨＧＭ－２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液ヘイズ値を測定した。

（ＣＯＯＨ末端基量）
本発明における樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔ）の方法を以下に示す。
Ｍａｕｒｉｃｅの方法によって測定した（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｒｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０））。
すなわち、ポリエステル樹脂組成物０．５ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量する。該試料にｏ－クレゾール／クロロホルムを７／３の質量比で混合した溶媒５０ｍｌを加え、加熱して内温が９０℃になってから２０分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、１／５０Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。
ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量は、以下の式により計算した。
ＣＯＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔ）＝｛（Ｖ１－Ｖ０）×Ｎ×ｆ｝×１０００／Ｓ
ここでＶ１は試料溶液での滴定液量（ｍＬ）、Ｖ０はブランク液での滴定液量（ｍＬ）、Ｎは滴定液の規定度（Ｎ）、ｆは滴定液のファクター、Ｓはポリエステル樹脂組成物の質量（ｇ）である。

（粒子重量）
本発明における樹脂組成物中の架橋重合体粒子の抽出と、粒子含有量の測定方法を以下に示す。
樹脂組成物を水酸化カリウム1mol／Lのメタノール溶液２００ｍｌに還流下、マントルヒーター１００℃設定で１２０分撹拌して溶解後、冷却し、遠心分離を行い、固形分を秤量し、質量値から含有量を算出した。また複数の粒子が混合して使用される場合、前記で得られた固形分を密度勾配管にて分離することが可能である。

（磁気テープ）
磁気テープの製造方法を以下に示す。
１ｍ幅にスリットした磁気テープ用ベースフィルムを、張力２００Ｎで搬送させ、支持体の一方の表面に下記に従って磁性塗料および非磁性塗料を塗布し１２．６５ｍｍ幅にスリットし、パンケーキを作成する。次いで、このパンケーキから長さ２００ｍ分をカセットに組み込んで、磁気テープとした。

（以下、「部」とあるのは「質量部」を意味する。）
磁性層形成用塗布液
バリウムフェライト磁性粉末 １００部
（板径：２０．５ｎｍ、板厚：７．６ｎｍ、
板状比：２．７、Ｈｃ：１９１ｋＡ／ｍ（≒２４００Ｏｅ）
飽和磁化：４４Ａｍ^２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積：６０ｍ^２／ｇ）
ポリウレタン樹脂 １２部
質量平均分子量 １０，０００
スルホン酸官能基 ０．５ｍｅｑ／ｇ
α－アルミナ ＨＩＴ６０（住友化学社製） ８部
カーボンブラック ＃５５（旭カーボン社製）
粒子サイズ０．０１５μｍ ０．５部
ステアリン酸 ０．５部
ブチルステアレート ２部
メチルエチルケトン １８０部
シクロヘキサノン １００部
非磁性層形成用塗布液
非磁性粉体 α酸化鉄 ８５部
平均長軸長０．０９μｍ、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ
ｐＨ ７
ＤＢＰ吸油量 ２７～３８ｍｌ／１００ｇ
表面処理層Ａｌ_２Ｏ_３ ８部
カーボンブラック １５部
“コンダクテックス”（登録商標）ＳＣ－Ｕ（コロンビアンカーボン社製）
ポリウレタン樹脂 ＵＲ８２００（東洋紡社製） ２２部
フェニルホスホン酸 ３部
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート １部
ステアリン酸 ２部
メチルエチルケトン ２０５部
シクロヘキサノン １３５部
上記の塗布液のそれぞれについて、各成分をニ－ダで混練した。１．０ｍｍφのジルコニアビーズを分散部の容積に対し６５％充填する量を入れた横型サンドミルに、塗布液をポンプで通液し、２，０００ｒｐｍで１２０分間（実質的に分散部に滞留した時間）、分散させた。得られた分散液にポリイソシアネ－トを非磁性層の塗料には５．０部、磁性層の塗料には２．５部を加え、さらにメチルエチルケトン３部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、非磁性層形成用および磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調製した。

得られた非磁性層形成用塗布液を、ＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが０．８μｍになるように塗布乾燥させた後、磁性層形成用塗布液を乾燥後の磁性層の厚さが０．０７μｍになるように塗布を行い、磁性層がまだ湿潤状態にあるうちに６，０００Ｇ（６００ｍＴ）の磁力を持つコバルト磁石と６，０００Ｇ（６００ｍＴ）の磁力を持つソレノイドにより配向させ乾燥させた。その後、カレンダー後の厚みが０．５μｍとなるようにバックコート層（カーボンブラック 平均粒子サイズ：１７ｎｍ １００部、炭酸カルシウム平均粒子サイズ：４０ｎｍ ８０部、αアルミナ 平均粒子サイズ：２００ｎｍ ５部をポリウレタン樹脂、ポリイソシアネートに分散）を塗布した。次いでカレンダーで温度９０℃、線圧３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にてカレンダー処理を行った後、６５℃で、７２時間キュアリングした。さらに、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付け、テープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行い、磁気テープを得た。

（電磁変換特性）
本発明における磁気テープの電磁変換特性について以下に示す。
記録ヘッド（ＭＩＧ、ギャップ０．１５μｍ、１．８Ｔ）と再生用ＧＭＲヘッドをドラムテスターに取り付けて磁気テープの出力を測定した。ヘッド／テープの相対速度は１５ｍ／ｓｅｃとし、トラック密度１６ＫＴＰＩ、線記録密度４００Ｋｂｐｉの信号を記録した後、出力とノイズの比を電磁変換特性とした。比較例１の結果を０ｄＢとして２．０ｄＢ以上はＡ、２．０未満～０ｄＢはＢ、０ｄＢ未満はＣと判定した。Ａが望ましいが、Ｂでも実用的には使用可能である。

（エラーレート）
本発明における磁気テープのエラーレートについて以下に示す。
磁気記録テープの長さが９６０ｍのデータストレージカートリッジを作成した。このデータストレージを、ＩＢＭ社製ＬＴＯ７ドライブを用いて２３℃５０％ＲＨの環境で記録し（記録波長０．５５μｍ）、次に、カートリッジを５０℃、８０％ＲＨ環境下に７日間保存した。カートリッジを１日常温に保存した後、全長の再生を行い、再生時の信号のエラーレートを測定した。エラーレートはドライブから出力されるエラー情報（エラービット数）から次式にて算出する。
エラーレート＝（エラービット数）／（書き込みビット数）
優：エラーレートが１．０×１０^-６未満
良：エラーレートが１．０×１０^-６以上、１．０×１０^-4未満
不可：エラーレートが１．０×１０^-4以上
（フィルムヘイズ）
後述のＤＦＲ用フィルムについてフィルム幅方向の中央部から長手４．０×幅３．５ｃｍに切り出し、ＪＩＳＫ７１０５－１９８１に準じ、ヘイズを、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ－２ＤＰ（Ｃ光源用））を用いて測定する。

（ボイド数）
本発明におけるＤＦＲ用フィルムのボイド数について以下に示す。
ＤＦＲ用フィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、レーザー顕微鏡（キーエンス製ＶＫ－Ｘ２５０）で５０倍の対物レンズを用いてフィルム表面について、フィルム表面から深さ方向１μｍ（レーザー顕微鏡のレンズの位置を深さ方向に調節）×長手方向２２０μｍ×幅方向２９０μｍの画像を取り込む。取り込んだ画像を閾値４３０００で２値化処理し、粒子解析モジュール（キーエンス製ＶＫ－Ｈ１ＸＧ）を用いて長径２μｍ以上の粗大物の数を計測した。同様の作業を１５０視野行い、その合計を求めた。フィルムの両面それぞれについてそれぞれの合計３０個以下を良好とする。
〔架橋重合体粒子製法〕
以下に、架橋重合体粒子の製造に関して示す。

（粒子１－Ａ）
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素道入管を備えた反応装置にスチレン１６質量部、メタクリル酸ブチル４質量部、イオン交換水８０質量部と連鎖移動剤としてのｎ－オクチルメルカプタン０．３質量部を仕込み、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウム２質量部を添加した後、７時間重合を行って、種粒子スラリーを得た。得られた架橋重合体粒子の体積平均粒子径は０．１７μｍであった。次いで、撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素道入管を備えた反応装置に、種粒子スラリー１００質量部、メタクリル酸メチル１０質量部、メタクリル酸３０質量部、エチレングリコールジメタクリレート４０質量部、イオン交換水１４２０質量部を仕込み、３０℃で１時間攪拌して、種粒子に混合液を吸収させた。その後、窒素気流下で５０℃にて２時間、８０℃にて３時間攪拌し重合し、架橋重合体粒子分散体を得た。
得られた架橋重合体粒子の体積平均粒子径は０．３０μｍ、１０％加熱減量は１２０．０℃、Ｔｇは３９７．８℃であり、ＳＰ値は２０．７ＭＰａであった。
以下、表１、表２に各架橋重合体粒子の組成、特性を示す。

（粒子２－Ａ）
表１に示す通り、原料スチレン１６質量部をメトキシスチレン１６質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子を得た。その結果を表２に示す。

（粒子３－Ａ）
表１に示す通り、原料スチレン１６質量部をスチレン１０質量部、メタクリル酸ブチル４質量部をメタクリル酸ブチル１０質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子を得た。その結果を表２に示す。

（粒子４－Ａ）
表１に示す通り、原料スチレン１６質量部をスチレン２０質量部、メタクリル酸ブチル４質量部をメタクリル酸ブチル０質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子を得た。その結果を表２に示す。

（粒子５－Ａ）
表１に示す通り、原料メタクリル酸ブチル４質量部をアクリル酸メチル４質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子を得た。その結果を表２に示す。

（粒子６－Ａ）
表１に示す通り、原料スチレン１６質量部をメトキシスチレン１６質量部、メタクリル酸ブチル４質量部をアクリル酸エチル４質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子を得た。その結果を表２に示す。

（粒子７－Ａ）
表１に示す通り、原料メタクリル酸メチル１０質量部をメタクリル酸メチル１５質量部、アクリル酸３０質量部をアクリル酸２５質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子を得た。その結果を表２に示す。

（粒子８－Ａ）
表１に示す通り、原料メタクリル酸３０質量部をメタクリル酸２５質量部、エチレングリコールジアクリレート４０質量部をエチレングリコールジアクリレート４５質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子を得た。その結果を表２に示す。

（粒子９－Ａ）
表１に示す通り、原料スチレン１６質量部をメトキシスチレン１０質量部、メタクリル酸ブチル４質量部をアクリル酸エチル１０質量部にし、架橋重合体粒子の原料メタクリル酸メチル１０質量部をメタクリル酸メチル１７質量部、エチレングリコールジアクリレート４０質量部をエチレングリコールジアクリレート３３質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子を得た。その結果を表２に示す。

（粒子１－Ｂ）、（粒子１－Ｃ）、（粒子１－Ｄ）、（粒子１－Ｅ）、（粒子１－Ｆ）
表１に示す通り、（粒子１－Ａ）と同様の原料を用いて重合し、粒子径の異なる（粒子１－Ｂ）、（粒子１－Ｃ）、（粒子１－Ｄ）、（粒子１－Ｅ）、（粒子１－Ｆ）の架橋重合体粒子をそれぞれ得た。その結果を表２に示す。

（粒子１０－Ａ）
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素道入管を備えた反応装置にスチレン９２質量部、ジビニルベンゼン８質量部、イオン交換水１５００質量部を添加し、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウム３．２質量部を添加した後、２４時間重合を行って、架橋重合体粒子分散体を得た。その結果を表２に示す。

（粒子１１－Ａ）
撹拌機、還流冷却器、温度計および窒素道入管を備えた反応装置にメタクリル酸メチル６３質量部、ジビニルベンゼン３７質量部、イオン交換水１５００質量部を添加し、窒素ガスを導入しながら７０℃に昇温した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウム３．２質量部を添加した後、２４時間重合を行って、架橋重合体粒子分散体を得た。その結果を表２に示す。

（粒子１２－Ａ）
表１に示す通り、原料エチレングリコールジアクリレート４０質量部をジビニルベンゼン４０質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子分散体を得た。その結果を表２に示す。

（粒子１３－Ａ）
表１に示す通り、原料スチレン１６質量部をスチレン０質量部、メタクリル酸ブチル４質量部をメタクリル酸ブチル２０質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子分散体を得た。その結果を表２に示す。

（粒子１４－Ａ）
表１に示す通り、原料メタクリル酸メチル１０質量部をメタクリル酸メチル４０質量部、アクリル酸３０質量部をアクリル酸０質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子分散体を得た。その結果を表２に示す。

（粒子１５－Ａ）
表１に示す通り、原料メタクリル酸メチル１０質量部をメタクリル酸メチル０質量部、アクリル酸３０質量部をアクリル酸４０質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子分散体を得た。その結果を表２に示す。

（粒子１６－Ａ）
表１に示す通り、原料メタクリル酸メチル１０質量部をメタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸３０質量部をメタクリル酸４５質量部、エチレングリコールジアクリレート４０質量部をエチレングリコールジアクリレート１０質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子分散体を得た。その結果を表２に示す。

（粒子１７－Ａ）
表１に示す通り、原料スチレン１６質量部をニトロスチレン１６質量部にし、架橋重合体粒子の原料メタクリル酸メチル１０質量部をメタクリル酸メチル２５質量部、メタクリル酸３０質量部をメタクリル酸４５重量部、エチレングリコールジアクリレート４０質量部をエチレングリコールジアクリレート１０質量部にした以外は（粒子１－Ａ）と同様に行い、架橋重合体粒子分散体を得た。その結果を表２に示す。

（粒子１－Ｇ）
表１に示す通り、（粒子１－Ａ）と同様の原料を用いて重合し、架橋重合体粒子分散体を得た。その結果を表２に示す。

〔ポリエステル樹脂〕
以下に、実施例で使用するポリエステル樹脂の製造に関して示す。

（ＰＥＴ－Ａ）の作製
テレフタル酸８６．５質量部とエチレングリコール３７．１質量部を２５５℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸０．０２質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、酢酸リチウム０．０１質量部、三酸化アンチモン０．００８５質量部を添加し、引き続いて、減圧下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６３ｄｌ／ｇのＰＥＴ－Ａを得た。

（ＰＥＴ－Ｂ）の作製
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部をエステル交換反応装置に仕込み、内容物を１４０℃に加熱して溶解し、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム四水和物０．３質量部および三酸化アンチモン０．０５質量部を加え、１４０から２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行う。エステル交換反応終了後、トリメチルリン酸０．０２質量部を添加した。
引き続いて、δ型－アルミナをサンドグラインダーにて、粉砕、分散、ろ過を実施したδ型－アルミナを１０％のエチレングリコールスラリーとし、これをエステル交換反応物に添加し、減圧下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、粒子径０．２５μｍ、粒子濃度１．５質量部のＰＥＴ－Ｂを得た。

（ＰＥＴ－Ｃ）の作製
テレフタル酸ジメチル１９４質量部とエチレングリコール１２４質量部をエステル交換反応装置に仕込み、内容物を１４０℃に加熱して溶解し、内容物を撹拌しながら酢酸マグネシウム四水和物０．３質量部および三酸化アンチモン０．０５質量部を加え、１４０から２３０℃でメタノールを留出しつつエステル交換反応を行う。エステル交換反応終了後、トリメチルリン酸０．０２質量部を添加した。
引き続いて、５質量部コロイダルシリカ-水スラリー１０質量部をエステル交換反応物に添加し、減圧下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６１ｄｌ／ｇ、粒子径０．０６μｍ、粒子濃度０．５質量部のＰＥＴ－Ｂを得た。
〔架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂〕
以下に、実施例で使用する架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の製造に関して示す。

（実施例１）（樹脂１－Ａ０．５）
テレフタル酸８６．５質量部とエチレングリコール３７．１質量部を２５５℃で、水を留出しながらエステル化反応を行う。エステル化反応終了後、トリメチルリン酸０．０２質量部、酢酸マグネシウム０．０６質量部、酢酸リチウム０．０１質量部、三酸化アンチモン０．００８５質量部を添加し、引き続いて、（粒子１－Ａ）を添加して減圧下、２９０℃まで加熱、昇温して重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２４．８ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ０．３％の粒子径０．３０μｍ、粒子濃度０．５質量部、加熱処理後の凝集が０個で問題ないレベルの（樹脂１－Ａ０．５）を得た。
以下、表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例２）（樹脂２－Ａ０．５）から（実施例９）（樹脂９－Ａ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子２－Ａ）とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い、（樹脂３－Ａ０．５）を得た。
同様に（粒子４－Ａ）の粒子を用いて、（樹脂４－Ａ０．５）、（粒子５－Ａ）の粒子を用いて、（樹脂５－Ａ０．５）、（粒子６－Ａ）の粒子を用いて、（樹脂６－Ａ０．５）、（粒子７－Ａ）の粒子を用いて、（樹脂７－Ａ０．５）、（粒子８－Ａ）の粒子を用いて、（樹脂８－Ａ０．５）、（粒子９－Ａ）の粒子を用いて、（樹脂９－Ａ０．５）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例１０）（樹脂１－Ｂ０．５）から（実施例１４）（樹脂１－Ｆ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１－Ｂ）とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い（樹脂１－Ｂ０．５）を得た。
同様に、（粒子１－Ｃ）の粒子を用いて（樹脂１－Ｃ０．５）、（粒子１－Ｄ）の粒子を用いて（樹脂１－Ｄ０．５）、（粒子１－Ｅ）の粒子を用いて（樹脂１－Ｅ０．５）、（粒子１－Ｆ）の粒子を用いて（樹脂１－Ｆ０．５）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例１５）（樹脂１－Ａ２．０）
粒子量を０．５質量部から２．０質量部とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い（樹脂１－Ａ２．０）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例１６）（樹脂１－Ａ０．２）
粒子量を０．５質量部から０．２質量部とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い（樹脂１－Ａ０．２）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。
（実施例１７）（樹脂１－Ａ０．１）
粒子量を０．５質量部から０．１質量部とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い、表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。
（実施例１８）（樹脂１－２．０）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１－Ｃ）とし、粒子量を０．５質量部から２．０質量部とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い（樹脂１－Ｃ２．０）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例１９）（樹脂１－Ｃ０．２）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１－Ｃ）とし、粒子量を０．５質量部から０．２質量部とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い（樹脂１－Ｃ０．２）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例２０）（樹脂１－Ｅ２．０）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１－Ｅ）とし、粒子量を０．５質量部から２．０質量部とした以外は実施例１と同様に重縮合反応を行い（樹脂１－Ｅ２．０）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例２１）（樹脂１－Ｂ０．５´）
ベント式二軸混練機を用いてポリエステル樹脂Ａに（粒子１－Ｂ）を混練添加し（樹脂１－Ｂ０．５´）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例２２）（樹脂１－Ａ０．５´）
ベント式二軸混練機を用いてポリエステル樹脂Ａに（粒子１－Ａ）を混練添加し（樹脂１－Ａ０．５´）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例２３）（樹脂１－Ａ２．０´）
粒子量を０．５質量部から２．０質量部とした以外は実施例２２と同様に混練添加を行い（樹脂１－Ａ２．０´）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例２４）（樹脂１－Ｃ０．５´）
混練添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１－Ｃ）とした以外は実施例２２と同様に混練添加を行い（樹脂１－Ｃ０．５´）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（実施例２５）（再生樹脂１－Ａ０．００１）
（樹脂１－Ａ０．５）を０．２％使用したフィルム屑を押出機にて再生樹脂化を実施し、（再生樹脂１－Ａ０．００２）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（比較例１）（樹脂１０－Ａ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１０－Ａ）とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行い、（樹脂１０－Ａ０．５）を得た。有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２４．１ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ３．５％の粒子径０．３μｍ、粒子濃度０．５質量部、真球度０．９５、ＣＶ値８．２％、加熱処理後に凝集がみられる表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。
（比較例２）（樹脂１１－Ａ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１１－Ａ）とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２６．２ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ４．３％の粒子径０．３μｍ、粒子濃度０．５質量部、真球度０．９５、ＣＶ値８．３％、加熱処理後に凝集がみられる（樹脂１１－Ａ０．５）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（比較例３）（樹脂１２－Ａ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１２－Ａ）とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２５．０ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ１．８％の粒子径０．３μｍ、粒子濃度０．５質量部、真球度０．９５、ＣＶ値８．０％、加熱処理後に凝集がみられる（樹脂１２－Ａ０．５）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（比較例４）（樹脂１３－Ａ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１３－Ａ）とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２６．２ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ１．２％の粒子径０．３μｍ、粒子濃度０．５質量部、真球度０．９５、ＣＶ値８．０％、加熱処理後に凝集がみられる（樹脂１３－Ａ０．５）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（比較例５）（樹脂１４－Ａ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１４－Ａ）とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２３．９ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ０．４％の粒子径０．３μｍ、粒子濃度０．５質量部、真球度０．９５、ＣＶ値８．４％、加熱処理後に凝集がみられる（樹脂１４－Ａ０．５）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（比較例６）（樹脂１５－Ａ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１５－Ａ）とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２４．７ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ０．６％の粒子径０．３μｍ、粒子濃度０．５質量部、真球度０．９５、ＣＶ値８．９％、加熱処理後に凝集がみられる（樹脂１５－Ａ０．５）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（比較例７）（樹脂１６－Ａ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１６－Ａ）とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２５．１ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ０．４％の粒子径０．３μｍ、粒子濃度０．５質量部、真球度０．９５、ＣＶ値９．０％、加熱処理後に凝集がみられる（樹脂１６－Ａ０．５）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（比較例８）（樹脂１７－Ａ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１７－Ａ）とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２３．７ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ０．８％の粒子径０．３μｍ、粒子濃度０．５質量部、真球度０．９５、ＣＶ値９．０％、加熱処理後に凝集がみられる（樹脂１７－Ａ０．５）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。
（比較例９）（樹脂１－Ｇ０．５）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１－Ｅ）とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２６．０ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ１．２％の粒子径２．０μｍ、粒子濃度０．５質量部、真球度０．９６、ＣＶ値８．６％、加熱処理後の凝集が０個で問題ないレベルの（樹脂１－Ｇ０．５）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（比較例１０）（樹脂１－Ａ３．０）
添加した粒子を（粒子１－Ａ）から（粒子１－Ｆ）とした以外は実施例1と同様に重縮合反応を行い、固有粘度０．６２ｄｌ／ｇ、ＣＯＯＨ末端基２３．５ｅｑ／ｔ、溶液ヘイズ２．１％の粒子径０．３μｍ、粒子濃度３．０質量部、真球度０．９５、ＣＶ値８．２％、加熱処理後の凝集が０個で問題ないレベルの（樹脂１－Ａ３．０）を得た。表３に各架橋重合体粒子含有ポリエステル樹脂の組成、特性を示す。

（評価１）
評価用に磁気テープを製作する。
Ａ層用に（ＰＥＴ-Ａ）１１質量部、（ＰＥＴ‐Ｃ）３９質量部、（樹脂１－Ａ０．５）５０質量部、Ｂ層用に（ＰＥＴ‐Ａ）６０質量部、（ＰＥＴ‐Ｃ）４０．０質量部、をそれぞれ、Ａ層用、Ｂ層用のベント付き二軸押出機に供給した。２７５℃で溶融押出し、２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、これらを２層積層するべくＴダイ中で積層厚み比（Ａ層｜Ｂ層）＝６｜１とし、Ａ層側がキャストドラム面側になるように合流させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、積層未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを延伸ロールにて、８８℃で長手方向３．３倍に延伸した。得られた一軸延伸フィルムの両端をクリップで把持しながらステンタにての９５℃の温度の予熱ゾーンに導き、引き続き連続的に９０℃の温度の加熱ゾーンで長手方向に直角な幅方向に３．５倍延伸し、さらに続いて１７０℃の温度の加熱ゾーンでに幅方向に１．４倍延伸した。引き続いて、ステンタ内の熱処理ゾーンで２１３℃の温度で１０秒間の熱処理を施し、さらに１５０℃の温度で０．５％幅方向に弛緩処理を施し、厚さ４．６μｍの磁気テープ用ベースフィルムを得た。製膜安定性は良好であり、磁気テープ用ベースフィルムを用いて磁気テープを作製し、電磁変換特性、エラーレートを測定したところ、表４に示すように、磁気テープとして使用した際に優れた特性を有していた。
次に評価用にＤＦＲ用フィルムを製作する。
Ａ層用に（ＰＥＴ‐Ａ）４６．４質量部、（ＰＥＴ‐Ｂ）５０．０質量部、（樹脂１－Ａ０．５）３．６質量部、Ｂ層用に（ＰＥＴ‐Ａ）１００質量部をそれぞれ、Ａ層用、Ｂ層用のベント付き二軸押出機に供給した。２７５℃で溶融押出し、２μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度なフィルターにて濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層積層とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。
この未延伸フィルムを延伸ロールにて、１１５℃で長手方向４．０倍に延伸した。さらに、引き続いてステンタにて１１５℃の熱風下で幅方向に４．５倍延伸後、定張下、２１５℃で４秒間熱処理し、その後長手方向に０．１％、幅方向に３．２％の弛緩処理を施し、厚さ１６μｍのＤＦＲ用フィルムを得た。製膜安定性は良好であり、ＤＦＲ用フィルムを用いて、フィルムヘイズ、ボイド数を測定したところ表４に示すように、ＤＦＲ用フィルムとして優れた特性を有していた。
以下、表４に各実施例、比較例の粒子含有樹脂組成物組成、磁気テープ特性、ＤＦＲ用フィルム特性等を示す。

（評価２～２４）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂２－Ａ０．５）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。同様に、表４に示す樹脂を用いて、実施例２４まで実施し、フィルムを得て、評価を実施した。評価の結果を表４に示す。
（評価２５）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層のＰＥＴ－Ａを（再生樹脂１－Ａ０．００１）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。評価の結果を表４に示す。
（比較評価１）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂１０－Ａ０．５）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。電磁変換特性は、これを基準とする。フィルム中で、粒子の凝集が確認され、エラーレート、フィルムヘイズ、ボイド数の増加がみられ、劣るものであった。

（比較評価２）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂１１－Ａ０．５）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。フィルム中で、粒子の変形、凝集が確認され、電磁変換特性、エラーレート、フィルムヘイズ、ボイド数の増加がみられ、劣るものであった。

（比較評価３）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂１２－Ａ０．５）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。フィルム中で、粒子の凝集が確認されエラーレート、ボイド数の増加がみられ、劣るものであった。

（比較評価４）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂１３－Ａ０．５）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。フィルム中で、粒子の凝集が確認されエラーレート、ボイド数の増加がみられ、劣るものであった。

（比較評価５）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂１４－Ａ０．５）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。フィルム中で、粒子の凝集が確認されエラーレート、ボイド数の増加がみられ、劣るものであった。

（比較評価６）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂１５－Ａ０．５）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。フィルム中で、粒子の凝集が確認されエラーレート、ボイド数の増加がみられ、劣るものであった。

（比較評価７）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂１６－Ａ０．５）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。フィルム中で、粒子の凝集が確認されエラーレート、ボイド数の増加がみられ、劣るものであった。

（比較評価８）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂１７－Ａ０．５）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。フィルム中で、粒子の凝集が確認されエラーレート、ボイド数の増加がみられ、劣るものであった。

（比較評価９）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂１－Ｇ０．５）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。フィルム中の突起が大きく、エラーレートが増加し劣るものであった。

（比較評価１０）
磁気テープ用ベースフィルムのＡ層のポリエステル構成のＡ層とＤＦＲ用フィルム構成のＡ層の（樹脂１－Ａ０．５）を（樹脂１－Ａ３．０）にしたこと以外は実施例１と同じ方法でフィルムを得て、評価を実施した。フィルム中で、粒子の凝集が確認されエラーレート、ボイド数の増加がみられ、劣るものであった。

Claims (6)

1. 体積平均粒子径が０．０９μｍから１．０μｍであり、粒子含有量がポリエステル樹脂組成物重量を１００質量部として０．００１質量部から２．０質量部であり、粒子重量を１００重量部としてアクリル系モノマー単位が３９～５０重量部、スチレン系モノマー単位が１０～２０重量部である架橋アクリル-スチレン重合体粒子を含有し、樹脂加熱処理後の該当粒子を走査型電子顕微鏡にて観察し５個以上の粒子が接触している凝集粒子が粒子1万個あたり1個未満であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
2. １０％加熱減量温度が３８０℃以上であり、JIS7121における中間点ガラス転移温度が１１５℃以上あり、樹脂中の粒子の真球度が０．９５以上、単分散性指標（ＣＶ値）が１０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 少なくともアクリル系モノマーとしてメタクリル酸、スチレン系モノマーとしてスチレン、アクリル性多官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレートをそれぞれ含むことを特徴とする請求項１、２いずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
4. 請求項１から３のいずれか1項に記載のフィラメント。
5. 請求項１から３のいずれか1項に記載のフィルム組成物。
6. 請求項１から３のいずれか1項に記載の樹脂組成物をリサイクル使用する製造方法。