JP2022017425A - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。【解決手段】本発明の一実施形態により、複数の１次粒子が凝集した２次粒子を含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、２次粒子は、コアおよびコアを取り囲む表面層を含み、表面層は、複数の１次粒子および前記１次粒子の間にナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池に関する。
各種機器の小型化、高性能化に符合するためにリチウム二次電池の小型化、軽量化以外に高エネルギー密度化が重要になっている。また、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ）などの分野に適用されるため、リチウム二次電池の高容量および高温、高電圧での安定性が重要になっている。
前記用途に符合するリチウム二次電池を実現するため、多様な正極活物質が検討されている。
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎなどを全て含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、従来のＬｉＣｏＯ２に比べて単位重量当たりの高い放電容量を提供するが、低い充填密度によって単位体積当たりの容量および放電容量は、相対的に低い。また、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、高電圧での駆動時に安全性が低下することがある。
そこで、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の充填密度および熱安定性を向上させ、かつ正極極板の合剤密度も増加させることができる方案が要求される。
本発明の一実施形態は、充放電容量、効率、およびサイクル寿命に優れた正極活物質を提供する。
本発明の他の一実施形態は、前記正極活物質の製造方法を提供する。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の一実施形態は、複数の１次粒子が凝集した２次粒子を含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記２次粒子は、コアおよびコアを取り囲む表面層を含み、前記表面層は、複数の１次粒子および前記１次粒子の間にナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記２次粒子は、平均粒径Ｄ５０が２μｍ～５μｍである小粒径の２次粒子と平均粒径が１５μｍ～２０μｍである大粒径の２次粒子とを含むことができる。
前記コバルト系リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は、１００ｎｍ～２００ｎｍであり得る。
前記コバルト系リチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総量１００重量％を基準にして５～１５重量％であり得る。
前記コバルト系リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である：
[化学式１]
ＬｉａＣｏｘＭ１－ｘＯ２
（前記化学式１中、０．９≦ａ≦１．０５、０．８≦ｘ≦１．０、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
前記表面層は、前記正極活物質表面から１５０ｎｍ～２００ｎｍ深さに該当する領域であり得る。
前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池の微分容量（ｄＱ／ｄＶ）－電圧の充電曲線は、３．８Ｖ～４．０Ｖの範囲でピーク値を持たないものであり得る。
前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表される化合物である：
[化学式２]
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２
（前記化学式２中、０．９≦ａ≦１．０５、０．４≦ｘ≦０．９５、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
前記大粒径の２次粒子と小粒径の２次粒子との混合比は、９０：１０～５０：５０の重量比であり得る。
前記小粒径の２次粒子は、針状型、板状型またはこれらの組み合わせの形態を有し得る。
前記正極活物質は、表面層上に存在するコバルト系リチウム遷移金属酸化物をさらに含むことができる。
本発明の他の一実施形態は、ニッケル系遷移金属水酸化物およびリチウム塩を混合して第１混合物を製造し；前記第１混合物を急速昇温条件で８００°Ｃ～１０００°Ｃで１次熱処理して、残留リチウムを含有する第１焼成物を製造し；前記第１焼成物にコバルト系遷移金属水酸化物を混合して７５０°Ｃ～９５０°Ｃで２次熱処理して、前記正極活物質を得る、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記ニッケル系遷移金属水酸化物は、平均粒径が１５μｍ～２０μｍである大粒径の２次粒子と平均粒径が２μｍ～５μｍである小粒径の２次粒子とを９０：１０～５０：５０の重量比で混合することができる。
前記第１混合物でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は、０．９９以上であり得る。
前記急速昇温条件は４℃／ｍｉｎ～６℃／ｍｉｎで、２５℃～１００℃から１次熱処理の反応温度である８００℃～１０００℃まで昇温する工程を含むことができる。
前記１次熱処理は、空気雰囲気または酸化性ガス雰囲気で１時間～４時間行うことができる。
前記コバルト系遷移金属水酸化物は、Ｃｏ（ＯＨ）２であり得る。
前記コバルト系遷移金属水酸化物の平均粒径は、１００ｎｍ～２００ｎｍであり得る。
前記リチウム塩は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、および硝酸リチウムの中から選択される少なくとも一つ以上であり得る。
前記小粒径の２次粒子は、針状型、板状型またはこれらの組み合わせの形態を有し得る。
本発明のさらに他の一実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
正極活物質粉末のペレット密度および正極の合剤密度を向上させることができる。
コバルト系リチウム遷移金属酸化物を含み、高温高電圧に有利なリチウム二次電池を得ることができる。
高電圧でのガス発生量が減少して、高温寿命特性および充放電効率が向上したリチウム二次電池を得ることができる。
本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の構造を概略的に示す図である。 本発明の実施例１で製造された正極活物質の断面をＥＤＳ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析してコバルト（Ｃｏ）元素の分布を示す写真である。 実施例１、実施例２および比較例１～３によるリチウム二次電池の微分容量（ｄＱ／ｄＶ）－電圧の充電曲線を示すグラフである。 図３ａを拡大したグラフである。 実施例１、実施例２、および比較例１～３で製造された半電池の高温サイクル寿命特性を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これにより本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇により定義されるだけである。
本明細書で特別な言及がない限り、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の“上に”あるというとき、これは他の部分の“直上に”ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
本発明の一実施形態は、複数の１次粒子が凝集した２次粒子を含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む。
前記２次粒子は、平均粒径Ｄ５０が２μｍ～５μｍである小粒径の２次粒子と平均粒径が１５μｍ～２０μｍである大粒径の２次粒子の中から選択される少なくとも一つを含むことができる。つまり、前記２次粒子は、小粒径の２次粒子、大粒径の２次粒子またはこれらの混合物であり得、例えば、小粒径の２次粒子の平均粒径は２μｍ～３μｍ、大粒径の２次粒子の平均粒径は１７μｍ～２０μｍであり得る。前記２次粒子の平均粒径が前記範囲に含まれると、正極活物質粉末のペレット密度と正極の合剤密度を向上させることができ、後述するナノサイズの平均粒径を有するコバルト系リチウム遷移金属酸化物が前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の表面層に良好に吸収され得る。
前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物が大粒径の２次粒子と小粒径の２次粒子との混合物からなる場合、これらの混合比は９０：１０～５０：５０、例えば９０：１０～７０：３０、または８０：２０であり得る。前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の混合比が前記範囲を満足すると、正極活物質粉末のペレット密度および正極の合剤密度を向上させることができる。
前記２次粒子は、コアおよびコアを取り囲む表面層を含み、前記表面層は、複数の１次粒子および前記１次粒子の間にナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物を含む。前記ナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物が前記表面層に存在する１次粒子の間に含まれる場合、例えば、前記２次粒子の表面層に吸収される方式で含まれる場合には、正極活物質粉末のペレット密度および正極の合剤密度を向上させることができる。また、コバルト系リチウム遷移金属酸化物は、高温高電圧に有利な特性を有するため、高電圧でのガス発生量が減少して、高温寿命特性および充放電効率が向上したリチウム二次電池を得ることができる。
前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池の微分容量（ｄＱ／ｄＶ）－電圧の充電曲線は、３．８Ｖ～４．０Ｖの電圧範囲でピーク値を持たないことがある。前記電圧範囲で前記ピーク値が現れない場合、ナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物が前記２次粒子の表面層に吸収される方式で存在することを意味する。これにより、正極活物質粉末のペレット密度および正極の合剤密度を向上させることができ、特に、コバルト系リチウム遷移金属酸化物は高温高電圧に有利な特性を有するため、高電圧でのガス発生量が減少して、高温寿命特性および充放電効率が向上したリチウム二次電池を得ることができる。
また、前記表面層は、前記正極活物質表面から１５０ｎｍ～２００ｎｍ深さに該当する領域であり得る。この時、表面は正極活物質の最外郭面を意味する。
前記ナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である。
[化学式１]
ＬｉａＣｏｘＭ１－ｘＯ２
（前記化学式１中、０．９≦ａ≦１．０５、０．８≦ｘ≦１．０、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
本発明の一実施形態で、前記ナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２であり得る。
前記ナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物は１μｍ未満、例えば、１００ｎｍ～８００ｎｍ、１００ｎｍ～６００ｎｍ、１００ｎｍ～４００ｎｍ、１００ｎｍ～２００ｎｍ、１００ｎｍ～１８０ｎｍ、１００ｎｍ～１６０ｎｍ、１００ｎｍ～１４０ｎｍ、または１００ｎｍ～１２０ｎｍの平均粒径を有し得る。コバルトリチウム遷移金属酸化物の平均粒径が前記範囲に含まれると、正極活物質粉末のペレット密度および正極の合剤密度を向上させることができ、前記ナノサイズの平均粒径を有するコバルト系リチウム遷移金属酸化物は、前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の表面層に良好に吸収され得る。
前記コバルト系リチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総量１００重量％を基準にして５重量％～１５重量％、例えば５重量％～１０重量％、５重量％～９重量％、または５重量％～７重量％であり得る。コバルト系リチウム遷移金属酸化物の含有量が前記範囲に含まれると、正極活物質粉末のペレット密度および正極の合剤密度を向上させることができる。
前記正極活物質でニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表される化合物である。
[化学式２]
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２
（前記化学式２中、０．９≦ａ≦１．０５、０．４≦ｘ≦０．９５、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
Ｎｉモル比を示すｘは０．４～０．９５、０．４５～０．８０、０．４５～０．７０、０．４５～０．６５、０．５０～０．６０、例えば０．５３～０．５７であり得る。つまり、Ｎｉは、正極活物質のリチウムを除いた金属全体１００ａｔ％に対して４０ａｔ％～９５ａｔ％、４５ａｔ％～８０ａｔ％、４５ａｔ％～７０ａｔ％、４５ａｔ％～６５ａｔ％、５０ａｔ％～６０ａｔ％、例えば、５３ａｔ％～５７ａｔ％で含まれる。これにより、充放電効率および寿命特性が向上したリチウム二次電池を得ることができる。
前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の小粒径の２次粒子は、針状型、板状型またはこれらの組み合わせの形態を有し得る。前記小粒径の２次粒子が前記形態を有する場合、正極活物質粉末のペレット密度および正極の合剤密度を向上させることができる。
前記正極活物質は、表面層上に存在するコバルト系リチウム遷移金属酸化物をさらに含むことができる。前記表面層上に存在するコバルト系リチウム遷移金属酸化物は、均一な層状または不均一な島状に存在することがあり、これらの厚みは８０ｎｍ～１２０ｎｍであり得る。これにより、高電圧でのガス発生量が減少して、高温寿命特性および充放電効率が向上したリチウム二次電池を得ることができる。
本発明の他の実施形態は、前記正極活物質の製造方法を提供する。以下、前記製造方法について詳しく説明する。
ニッケル系遷移金属水酸化物およびリチウム塩を混合して第１混合物を製造し；前記 第１混合物を急速昇温条件で８００°Ｃ～１０００°Ｃで１次熱処理して未反応の残留リチウムを含有する第１焼成物を製造する。
前記ニッケル系遷移金属水酸化物は、平均粒径が１５μｍ～２０μｍである大粒径の２次粒子と平均粒径が２μｍ～５μｍである小粒径の２次粒子とを９０：１０～５０：５０の重量比で混合することができる。
前記第１混合物においてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は０．９９以上、例えば、１．００～１．２５の範囲で調節することができる。混合物においてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が前記範囲に含まれると、１次熱処理で製造される第１焼成物のうちニッケル系リチウム遷移金属酸化物の表面に多量のリチウムを残留させることができる。このような残留リチウムは、２次熱処理段階でコバルト系遷移金属水酸化物と反応して正極活物質を製造するのに用いられる。
前記急速昇温条件は、第１混合物を４℃／ｍｉｎ～６℃／ｍｉｎの昇温速度で、２５℃～１００℃から１次熱処理の反応温度である８００℃～１０００℃まで昇温する工程を含むことができる。このような工程により陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）を防止し、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の表面に多量の未反応の残留リチウムを発生させることができる。
前記１次熱処理は、空気雰囲気または酸化性ガス雰囲気において、反応温度である８００℃～１０００℃で１～４時間行うことができる。前記１次熱処理は、高温（８００℃～１０００℃）、および空気雰囲気または酸化性ガス雰囲気で短時間（１～４時間）熱処理することによって、反応に参加しないニッケル系遷移金属水酸化物が多量に存在することになる。したがって、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の表面に多量の未反応の残留リチウムが含まれ、ＮｉのＮｉ２＋への変化を抑制しＬｉサイトにＮｉ２＋の移動を抑制して陽イオン混合を改善することができる。
一方、酸化性ガス雰囲気は、空気に酸素をさらに含む気体雰囲気をいう。
酸化性ガス雰囲気での酸素の含有量は、２０体積％～４０体積％であり得る。
前記１次熱処理工程は、装入高さを５ｃｍ以上、例えば５ｃｍ～８ｃｍとすることができる。このように熱処理工程を、混合物を熱処理設備に５ｃｍ以上の高さから投入しながら実施すれば、生産量が増加して生産コストに比べて経済的であり、第１焼成物の表面に残留する未反応のリチウム量が増加して、以後の２次熱処理過程で正極活物質を良好に形成できる。
前記第１焼成物にコバルト系遷移金属水酸化物を混合し、７５０°Ｃ～９５０°Ｃで２次熱処理を行う。
前記２次熱処理は、５℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎで２５℃～１００℃から２次熱処理の反応温度である７５０℃～９５０℃まで昇温し、７５０℃～９５０℃で１０時間～１５時間維持した後、５℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎで２５℃～１００℃まで減温する条件で行うことができる。
前記２次熱処理工程は、酸素の含有量が４０体積％～１００体積％の酸素雰囲気で行うことができる。
前記コバルト系遷移金属水酸化物は、Ｃｏ（ＯＨ）２であり得る。
前記コバルト系遷移金属水酸化物は、平均粒径が１００ｎｍ～２００ｎｍであり得る。
前記平均粒径範囲に該当するコバルト系遷移金属水酸化物を使用する場合、２次熱処理過程で製造されるリチウムコバルト系遷移金属酸化物は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子表面に単純にコーティングされるのではなく、前記２次粒子の表面層の１次粒子の間に吸収される方式で含まれる。
前記コバルト系遷移金属水酸化物は、最終生成物である正極活物質の総量１００重量％を基準にして、ナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物が５～１５重量％で含まれるように調節して投入することができる。
コバルト系遷移金属水酸化物の含有量が前記範囲に該当する場合、正極活物質粉末のペレット密度および正極の合剤密度を向上させることができる。
前記リチウム塩は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、および硝酸リチウムの中から選択される少なくとも一つであり得る。
前記小粒径のニッケル系遷移金属水酸化物の２次粒子は、針状型、板状型、またはこれらの組み合わせの形態を有し得る。前記正極活物質の製造方法で製造された小粒径のニッケル系遷移金属酸化物の２次粒子は、針状型、板状型、またはこれらの組み合わせの形態をそのまま維持できる。これにより、正極活物質粉末のペレット密度および正極の合剤密度を向上させることができる。これに対し、大粒径のニッケル系遷移金属酸化物の２次粒子と小粒径のニッケル系遷移金属酸化物の２次粒子をそれぞれ別途製造した後、これを混合し熱処理して正極活物質を製造する場合、最終生成物での小粒径のニッケル系遷移金属酸化物の２次粒子は球状であり得る。このような場合、前記ペレット密度および合剤密度の改善効果は現れないことがある。
前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法により、前記一実施形態による複数の１次粒子が凝集した２次粒子を含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、前記２次粒子は、コアおよびコアを取り囲む表面層を含み、前記表面層は、複数の１次粒子および前記１次粒子の間にナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物を含む、リチウム二次電池用正極活物質を製造することができる。
本発明の他の一実施形態は、前記正極活物質を含む正極；負極活物質を含む負極；前記正極と負極との間に介するセパレータ；および電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極は、電流集電体および前記電流集電体に形成され、正極活物質を含む正極活物質層を含む。
前記正極活物質層で、前記正極活物質の含有量は、正極活物質層の総量に対して９０重量％～９８重量％であり得る。また、前記正極活物質層は、バインダーおよび導電剤をさらに含むことができる。前記バインダーおよび前記導電剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、それぞれ１重量％～５重量％であり得る。
前記バインダーとしては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン－ブタジエンゴム、アクリレイテッドスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記電流集電体としては、アルミ箔（ｆｏｉｌ）、ニッケル箔、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記負極は、電流集電体および前記電流集電体に形成される負極活物質を含む負極活物質層を含む。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン二次電池で一般に使用される炭素系負極活物質であれば如何なるものでも使用可能であり、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎより選択される金属の合金を使用することができる。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ－Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ－Ｒ合金（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせから選択される元素であり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうち少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記元素ＱおよびＲとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせから選択されるものを使用することができる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物またはリチウムチタン酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質層において、負極活物質の含有量は、負極活物質層の総量に対して９５重量％～９９重量％であり得る。
本発明の一実施形態において、前記負極活物質層はバインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。前記負極活物質層において、バインダーの含有量は、負極活物質層の総量に対して１重量％～５重量％であり得る。また、導電剤をさらに含む場合、負極活物質を９０重量％～９８重量％、バインダーを１重量％～５重量％、導電剤を１重量％～５重量％使用することができる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たす。前記バインダーとしては、非水溶性バインダー、水溶性バインダーまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水溶性バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、ポリウレタン、エチレンプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドイミド、ポリイミドまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記水溶性バインダーとしては、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレイテッドスチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、エチレンプロピレンジエン共重合体、ポリビニルピリジン、クロロスルホン化ポリエチレン、ラテックス、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコールまたはこれらの組み合わせであり得る。
前記負極バインダーとして水溶性バインダーを使用する場合、粘性を付与できるセルロース系化合物を増粘剤としてさらに含むことができる。このセルロース系化合物としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、またはこれらのアルカリ金属塩などを１種以上混合して使用することができる。前記アルカリ金属としては、Ｎａ、ＫまたはＬｉを使用することができる。このような増粘剤の使用含有量は、負極活物質１００重量％に対して０．１重量％～３重量％であり得る。
前記導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタン箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、およびこれらの組み合わせから選択されるものを使用することができる。
前記電解質は、非水性有機溶媒およびリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質としての役割をする。
前記非水性有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ－プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、メバルロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、Ｒは、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを使用することができる。
前記有機溶媒は、単独または一つ以上を混合して使用することができ、一つ以上を混合して使用する場合、混合比率は目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当業者には広く理解され得る。
また、前記有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２－ジフルオロベンゼン、１，３－ジフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、１，２，３－トリフルオロベンゼン、１，２，４－トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２－ジクロロベンゼン、１，３－ジクロロベンゼン、１，４－ジクロロベンゼン、１，２，３－トリクロロベンゼン、１，２，４－トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２－ジヨードベンゼン、１，３－ジヨードベンゼン、１，４－ジヨードベンゼン、１，２，３－トリヨードベンゼン、１，２，４－トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３－ジフルオロトルエン、２，４－ジフルオロトルエン、２，５－ジフルオロトルエン、２，３，４－トリフルオロトルエン、２，３，５－トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３－ジクロロトルエン、２，４－ジクロロトルエン、２，５－ジクロロトルエン、２，３，４－トリクロロトルエン、２，３，５－トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３－ジヨードトルエン、２，４－ジヨードトルエン、２，５－ジヨードトルエン、２，３，４－トリヨードトルエン、２，３，５－トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせから選択されるものである。
前記電解質は、ビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物を寿命向上添加剤としてさらに含むこともできる。
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、またはフルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。このような寿命向上添加剤をさらに使用する場合、その使用量は適切に調節することができる。
前記リチウム塩は有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割をする物質である。このようなリチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば１～２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩおよびＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビス（オキサラト）ボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ：ＬｉＢＯＢ）より選択される一つまたは二つ以上を支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用するとよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンを効果的に移動させることができる。
リチウム二次電池の種類に応じて、正極と負極との間にセパレータが存在することもできる。前記セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜を使用することができ、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜を使用することができることはもちろんである。
図１に、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の分解斜視図を示す。本発明の一実施形態によるリチウム二次電池は、角型を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されず、円筒型、パウチ型、ボタン型、コイン型など多様な形態の電池に適用され得る。
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池１００は、正極１０と負極２０との間にセパレータ３０を介して巻き取られた電極組立体４０、および前記電極組立体４０が内蔵されるケース５０を含むことができる。前記正極１０、前記負極２０および前記セパレータ３０は、電解液（図示せず）に含浸されている。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。ただし、下記実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
実施例１
（正極活物質製造）
リチウムカーボネート（Ｌｉ２ＣＯ３）およびニッケル系遷移金属水酸化物であるＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）が１．０１：１．００のモル比になるように混合して第１混合物を製造した。この時、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２は、組成が同一で互いに異なる粒径を有する大粒径のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物および小粒径のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物を８：２の重量比で混合したものである。
前記第１混合物を５℃／ｍｉｎで２５℃から９００℃まで昇温し、９００℃で２時間維持した後、５℃／ｍｉｎで２５℃まで減温する条件で１次熱処理して、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２で表される大粒径、およびＬｉ１．０１Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２で表される小粒径のニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含む第１焼成物を製造した。一方、前記１次熱処理工程は、装入高さを５ｃｍとし、大気雰囲気で行った。
第１焼成物にＣｏ（ＯＨ）２を、最終生成物である正極活物質の総量１００重量％を基準にしてナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物が５重量％で含まれるように調節して混合した。次に、５℃／ｍｉｎで２５℃から８５０℃まで昇温し、８５０℃で１０時間維持した後、５℃／ｍｉｎで２５℃まで減温する条件で２次熱処理して、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２で表される大粒径のニッケル系リチウム遷移金属酸化物、およびＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０Ｏ２で表される小粒径のニッケル系リチウム遷移金属酸化物を８：２の重量比で混合し、前記大粒径および小粒径のニッケル系リチウム遷移金属酸化物の表面層にＬｉＣｏＯ２を含む正極活物質を製造した。一方、前記２次熱処理は、酸素（Ｏ２）雰囲気で行った。
この時、前記大粒径のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２の平均粒径Ｄ５０は１９．５μｍであり、前記小粒径のニッケル系リチウム遷移金属水酸化物Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２の平均粒径Ｄ５０は２．６μｍであり、前記Ｃｏ（ＯＨ）２の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍであった。
（正極の製造）
前記正極活物質９４重量％、ケッチェンブラック３重量％、およびポリフッ化ビニリデン３重量％をＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーをＡｌ箔にコーティング、乾燥および圧延して正極を製造した。
（半電池の製造）
製造された正極、リチウム金属対極および電解質を使用し、通常の方法で２０３２型の半電池を製造した。前記電解質としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（５０：５０の体積比）を使用した。
実施例２
第１焼成物にＣｏ（ＯＨ）２を、最終生成物である正極活物質の総量１００重量％を基準にして、ナノサイズのコバルト系リチウム遷移金属酸化物が１０重量％で含まれるように調節して混合したことを除いては、実施例１と同様にして正極活物質を製造し、このように製造された正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、正極および半電池を製造した。
比較例１
商品名ＮＣＭ６２２（ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２、ユミコア社製）を正極活物質として使用したことを除いては、実施例１と同様にして、正極および半電池を製造した。
比較例２
第１焼成物にＣｏ（ＯＨ）２の代わりに平均粒径Ｄ５０が４．５μｍであるＣｏ３Ｏ４を、最終生成物である正極活物質の総量１００重量％を基準にしてコバルト酸化物が５重量％で含まれるように調節して混合し、これを２０Ｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｉｘｅｒに入れて２４００ｒｐｍで５分間混合して乾式コーティングしたことを除いては、実施例１と同様にして正極活物質を製造し、このように製造された正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、正極および半電池を製造した。
比較例３
第１焼成物にＣｏ（ＯＨ）２の代わりに平均粒径Ｄ５０が４．５μｍであるＣｏ３Ｏ４を、最終生成物である正極活物質の総量１００重量％を基準にしてコバルト酸化物が１０重量％で含まれるように調節して混合し、これを２０Ｌ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｉｘｅｒに入れて２４００ｒｐｍで５分間混合して乾式コーティングしたことを除いては、実施例１と同様にして正極活物質を製造し、このように製造された正極活物質を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、正極および半電池を製造した。
参考例１
Ｃｏ（ＯＨ）２を、最終生成物である正極活物質の総量１００重量％を基準にしてコバルト系リチウム遷移金属酸化物が１５重量％で含まれるように調節して混合したことを除いては、実施例１と同様にして、正極活物質、正極および半電池を製造した。
参考例２
Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２０（ＯＨ）２として、小粒径ではなく大粒径の２次粒子のみを使用したことを除いては、実施例１と同様にして、正極活物質、正極および半電池を製造した。
評価例１：ペレット密度および極板合剤密度の測定
実施例１、２、比較例１～比較例３、参考例１および２で製造された正極活物質および正極を使用して、正極活物質のペレット密度および極板合剤密度を測定して下記表１に示す。
ここで、ペレット密度は、前記正極活物質３．００００ｇ（誤差範囲±０．０００４ｇ）の範囲内で測定して記録し、前記正極活物質を１３ｍｍサイズのＫＢｒ Ｐｅｌｌｅｔ Ｄｉｅを用いて、プレッサー４ｔｏｎで３０秒間維持して高さの減少分を測定した後、体積当たりの重量を測定した。
また、極板合剤密度は“極板合剤重量”を“極板合剤厚み”で割って測定し、前記“極板合剤重量”は“単位面積当たりの極板重量”から“単位面積当たりの基材重量”を引いて計算し、前記“極板合剤厚み”は“極板厚み”から“基材厚み”を引いて計算した。
Figure 2022017425000002
実施例１および２で製造された正極活物質のペレット密度は、比較例１～３で製造された正極活物質に比べて増加し、極板合剤密度も同様の結果を示した。
評価例２：コバルト系リチウム遷移金属酸化物コーティング層の評価
ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定写真
実施例１で製造された正極活物質の断面をＥＤＳで分析して、正極活物質の内部（コア）および表面（表面層）にＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎが良好に分布していることを確認し、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の各地点（ｓｐｏｔ）の原子（ａｔｏｍｉｃ）ｍｏｌ％を測定した。そのうちＣｏ元素が分布している正極活物質の断面のＥＤＳ写真を測定して図２に示す。
図２に示したように、Ｃｏ元素は、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子内部に全体的に分布していることを確認でき、特に、２次粒子の表面から約２００ｎｍ深さに該当する表面層領域にＣｏ原子が高い密度で存在していることが分かるが、これはＣｏ（ＯＨ）２と、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の表面に存在する残留リチウムとが反応して、ナノサイズのＬｉＣｏＯ２を形成するためであると考えられる。
微分容量（ｄＱ／ｄＶ）－電圧充電曲線分析
実施例１、２および比較例１～３で製造された半電池を０．２Ｃで１回充放電した後、同様の方法で２回充放電した。図３ａは、１回微分容量（ｄＱ／ｄＶ）－電圧充電曲線を測定して示す図であり、図３ｂは、前記１回微分容量（ｄＱ／ｄＶ）－電圧充電曲線を電圧範囲３．８～４．０Ｖの部分だけを拡大して示すグラフである。
図３ａにおいて電圧範囲３．８～４．０Ｖの部分に現れるピークは、ＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）の存在を意味する。実施例１と比較例２で、それぞれ製造された正極活物質はニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の表面に異なる条件でコバルト化合物をコーティングしたが、図３ｂを確認した結果、実施例１では前記ピークが現れないが、比較例２では前記ピークが明確に現れることを確認できた。そこで、本発明者は実施例１で正極活物質の製造時に互いに異なる平均粒径を有するバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）な２次粒子のニッケル系リチウム遷移金属酸化物を使用し、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の表面に存在する残留リチウムがナノサイズのコバルト系遷移金属水酸化物と反応することによって、ＬＣＯがニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の表面層に吸収されて存在していることを確認できた。反面、比較例２で正極活物質の製造時には、前記実施例１での条件を満たさないため、たとえ実施例１と同じ含有量のコバルト化合物をコーティングしても、ＬＣＯがニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の表面に島状（ｉｓｌａｎｄ ｔｙｐｅ）に存在するか、またはニッケル系リチウム遷移金属酸化物と単純に混合した形態で存在すると理解され得る。
また、実施例２では実施例１と同じ条件でＣｏ（ＯＨ）２の投入含有量をより増加させることによって、ＬＣＯのピークが少しずつ現れることを確認できた。このような結果により、実施例２の場合、ニッケル系リチウム遷移金属酸化物の２次粒子の表面層にＬＣＯが吸収されて存在するとともに、２次粒子の表面にもＬＣＯが形成されていることが分かった。
評価例３：初期充放電容量および充放電効率評価
実施例１、２、比較例１～比較例３、参考例１および２で製造された半電池を０．２Ｃで１回充放電して、充電容量、放電容量および充放電効率を求めた。この結果を下記表２に示す。
Figure 2022017425000003
上記表２に示すように、実施例１および２で製造された半電池の充放電効率は、比較例１～３に比べて、さらに優れていることが分かる。
評価例４：高温サイクル寿命特性評価
実施例１、２、比較例１～比較例３、参考例１および２で製造された半電池を高温（４５℃）、定電流－定電圧条件で１．０Ｃ（１Ｃ＝１６０ｍＡｈ／ｇ）、４．３Ｖカット－オフおよび４．３Ｖ、０．０５Ｃカット－オフで充電し、定電流条件で１．０Ｃ、３．０Ｖカット－オフで放電することを１サイクルとした。総１００サイクルの充放電を実施して、サイクルごとに放電容量を測定した。下記数式１により計算された１００ｔｈサイクルでの容量維持率を下記表３に示し、高温サイクル寿命のグラフを図４に示す。
[数式１]
１００ｔｈサイクルでの容量維持率[％]＝[１００ｔｈサイクルでの放電容量／１ｓｔサイクルでの放電容量]×１００
Figure 2022017425000004
上記表３に示すように、実施例で製造された半電池の高温放電容量維持率は、比較例で製造された半電池に比べて優れていることが分かる。また、図４に示したように、実施例１および２で製造された半電池の高温サイクル寿命特性が、比較例１～３に比べて向上したことを確認できる。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施可能であり、これもなお本発明の範囲に属することはもちろんである。
１０：正極
２０：負極
３０：セパレータ
４０：電極組立体
５０：電池ケース
１００：リチウム二次電池

Claims (20)

  1. 複数の１次粒子が凝集した２次粒子を含むニッケル系リチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記２次粒子は、コアおよびコアを取り囲む表面層を含み、
    前記２次粒子のコアは複数の１次粒子を含み、
    前記２次粒子の表面層は、複数の１次粒子を含み、前記表面層は、前記１次粒子の間にコバルト系リチウム遷移金属酸化物を含み、
    前記２次粒子の表面層は、前記２次粒子の表面から２００ｎｍの深さに該当する領域である、リチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記２次粒子は、平均粒径Ｄ５０が２μｍ～５μｍである小粒径の２次粒子と平均粒径が１５μｍ～２０μｍである大粒径の２次粒子とを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記コバルト系リチウム遷移金属酸化物の平均粒径は１００ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記コバルト系リチウム遷移金属酸化物の含有量は、正極活物質の総量１００重量％を基準にして５～１５重量％である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記コバルト系リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    [化学式１]
    ＬｉａＣｏｘＭ１－ｘＯ２
    （前記化学式１中、０．９≦ａ≦１．０５、０．８≦ｘ≦１．０、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
  6. 前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池の微分容量（ｄＱ／ｄＶ）－電圧の充電曲線は、３．８Ｖ～４．０Ｖの範囲でピーク値を持たない、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  7. 前記ニッケル系リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
    [化学式２]
    ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２
    （前記化学式２中、０．９≦ａ≦１．０５、０．４≦ｘ≦０．９５、０．１≦ｙ≦０．３、０．１≦ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、およびＣｅより選択される少なくとも一つの金属元素である。）
  8. 前記大粒径の２次粒子と小粒径の２次粒子との混合比は、９０：１０～５０：５０の重量比である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  9. 前記小粒径の２次粒子は、針状型、板状型またはこれらの組み合わせの形態を有する、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  10. 前記正極活物質は、表面層上に存在するコバルト系リチウム遷移金属酸化物をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  11. ニッケル系遷移金属水酸化物およびリチウム塩を混合して第１混合物を製造し；
    前記第１混合物を４℃／ｍｉｎ～６℃／ｍｉｎの急速昇温条件で８００°Ｃ～１０００°Ｃで１次熱処理して残留リチウムを含有する第１焼成物を製造し；
    前記第１焼成物にコバルト系遷移金属水酸化物を混合して７５０°Ｃ～９５０°Ｃで２次熱処理して、
    請求項１に記載の正極活物質を得る、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記ニッケル系遷移金属水酸化物は、平均粒径が１５μｍ～２０μｍである大粒径の２次粒子と、平均粒径が２μｍ～５μｍである小粒径の２次粒子とを９０：１０～５０：５０の重量比で混合する、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  13. 前記第１混合物でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は０．９９以上である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  14. 前記急速昇温条件は、２５℃～１００℃から１次熱処理の反応温度である８００℃～１０００℃まで昇温する工程を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  15. 前記１次熱処理は、空気雰囲気または酸化性ガス雰囲気で１時間～４時間行われる、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  16. 前記コバルト系遷移金属水酸化物はＣｏ（ＯＨ）２である、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  17. 前記コバルト系遷移金属水酸化物の平均粒径は１００ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  18. 前記リチウム塩は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウムおよび硝酸リチウムの中から選択される少なくとも一つである、請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  19. 前記小粒径の２次粒子は、針状型、板状型またはこれらの組み合わせの形態を有する、請求項１２に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  20. 請求項１に記載の正極活物質を含む正極；
    負極活物質を含む負極；および
    電解質を含む、リチウム二次電池。
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