JP2022013738A - インキ用組成物、インキ - Google Patents

Abstract

【課題】インキとした際に高い光沢と優れた流動性を示すインキ用組成物を提供する。【解決手段】ロジン系樹脂（ａ１）、ホルムアルデヒド（ａ２）及びフェノール類（ａ３）からなる反応生成物（Ａ）、並びに、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）を含むインキ用組成物；当該インキ用組成物を含むインキに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、インキ用組成物、インキに関する。

インキ用組成物とは、インキ用樹脂と植物油、必要に応じてゲル化剤を各種のインキ用溶剤に溶解したものであり、従来からインキ用樹脂としては、特にロジン変性フェノール樹脂が汎用されている（特許文献１、２等参照）。

また、インキの調製時には、前記組成物に顔料が配合されるが、顔料が十分に分散されないと、インキの流動性が不良となったり、印刷した際の光沢が低下したりする。一方、顔料を十分に分散させるために、長時間、機械的に分散させることが挙げられるが、生産性の低下を招く。

特開平１－０３６６６８号公報 特開平１－１７０６７６号公報

本発明の課題は、インキとした際に高い光沢と優れた流動性を示すインキ用組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討することにより、インキの樹脂成分として、ロジン系樹脂及びフェノール樹脂からなる反応生成物を配合させることにより、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のインキ用組成物、インキに関する。

１．ロジン系樹脂（ａ１）、ホルムアルデヒド（ａ２）及びフェノール類（ａ３）からなる反応生成物（Ａ）、並びに、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）を含むインキ用組成物。

２．（ａ１）成分が、未変性ロジン及び／又は不飽和カルボン酸変性ロジンである、前項１に記載のインキ用組成物。

３．（ａ３）成分が、ブチルフェノール、オクチルフェノール及びノニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上である前項１又は２に記載のインキ用組成物。

４．（Ａ）成分の重量平均分子量が、１，０００～５，０００である前項１～３のいずれかに記載のインキ用組成物。

５．（Ａ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１～２５重量部である前項１～４のいずれかに記載のインキ用組成物。

６．更に、植物油類及び／又は石油系溶剤を含む前項１～５のいずれかに記載のインキ用組成物。

７．更に、ゲル化剤を含む前項１～６のいずれかに記載のインキ用組成物。

８．前項１～７のいずれかに記載のインキ用組成物を含むインキ。

本発明に係るインキ用組成物によれば、インキとした際に高い光沢と優れた流動性を有する。当該インキは、特にオフセット印刷インキに好適である。

本発明のインキ用組成物は、ロジン系樹脂（ａ１）（以下、（ａ１）成分という。）、ホルムアルデヒド（ａ２）（以下、（ａ２）成分という。）及びフェノール類（ａ３）（以下、（ａ３）成分という。）からなる反応生成物（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、並びに、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）を含む。

（Ａ）成分は、顔料に対する分散性が高まることにより、高い光沢と優れた流動性を示す成分である。以下、各成分について説明する。

（ａ１）成分としては、特に限定されず、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の未変性ロジン；未変性ロジンから誘導される重合ロジン；未変性ロジンや重合ロジンの不均化物または水素化物；未変性ロジンや重合ロジンに不飽和カルボン酸をディールス・アルダー反応させることにより得られる不飽和カルボン酸変性ロジン等が挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、「未変性ロジン」は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸等のアビエタン型樹脂酸；パラストリン酸、ピマル酸等のピマル型樹脂酸を含むものであるが、その他にもジヒドロアガト酸、コムン酸等が含まれていても良い。

また、不飽和カルボン酸としては、特に限定されず、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸及び（無水）イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸や、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の使用量も特に限定されず、通常、未変性ロジン又は重合ロジン１００重量部に対して通常１～３０重量部程度であり、好ましくは１～１０重部程度である。

（ａ２）成分としては、特に限定されず、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

（ａ２）成分の使用量としては、特に限定されないが、固形分換算で（ａ１）成分１００重量部に対して、通常は３～４０重量部であり、好ましくは５～３０重量部である。

（ａ３）成分は、フェノール類であり、例えば、石炭酸（フェノール）、アルキルフェノール等が挙げられる。アルキルフェノールとは、フェノール水酸基に対して、オルト位（ｏ－）、メタ位（ｍ－）、パラ位（ｐ－）の少なくとも１つにアルキル基を有するものを意味する。アルキルフェノールのアルキル基としては、ｎ－アルキル基、イソアルキル基、ｓ－アルキル基、ｔ－アルキル基のいずれの直鎖構造、分岐構造を有するものを使用できる。

アルキルフェノールとしては、例えば、メチルフェノール（クレゾール）、ブチルフェノール、ペンチルクレゾール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキシルデシルフェノール等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、石油系溶剤に対する溶解性、及びインキの乾燥性、耐乳化性等に優れる点から、アルキル基の炭素数が４～１２のアルキルフェノールが好ましく、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールがより好ましい。

（ａ３）成分の使用量としては、特に限定されないが、固形分換算で（ａ１）成分１００重量部に対して、通常は１５～９０重量部であり、好ましくは２０～７０重量部である。

（ａ２）成分及び（ａ３）成分の使用比率としては、特に限定されないが、それぞれのモル比［（ａ２）／（ａ３）］で通常は１～３程度となる。なお、以下では、（ａ２）／（ａ３）の使用比率をＦ／Ｐ比とも表記する。

なお、本発明の（ａ２）成分と（ａ３）成分については、これらに代えて、（ａ２）成分と（ａ３）成分との縮合物であるレゾール型フェノール樹脂を使用しても良い。レゾール型フェノール樹脂としては、塩基性触媒の存在下において、付加・縮合反応させた縮合物等が挙げられる。また、レゾール型フェノール樹脂と併せて、（ａ２）成分と（ａ３）成分とを酸性触媒の存在下において、付加・縮合反応させた縮合物であるノボラック型フェノール樹脂を適宜使用しても良い。

塩基性触媒としては、特に限定されず、例えば、トリエチルアミン等の有機アミン；酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の金属酸化物；水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛等の金属酢酸塩等が挙げられる。また、酸性触媒としては、塩酸、硫酸等の無機酸；シュウ酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

前記これらの縮合物は、中和、水洗したものを使用しても良い。また、前記縮合物の製造は、トルエン、キシレン等の有機溶剤や水の存在下で実施できる。更に反応条件としては、特に限定されないが、例えば、（ａ２）成分及び（ａ３）成分をそれぞれ仕込み、温度２０～１１０℃程度で１～１０時間程度反応させれば良い。

本発明の（Ａ）成分は、（ａ１）～（ａ３）成分を反応させて得られる。その製造方法としては、例えば、（ａ１）～（ａ３）成分を一括で仕込み、触媒の存在下で反応させる、又は、（ａ１）成分と、前述の（ａ２）成分及び（ａ３）成分の縮合物とを混合し、熱により反応させること等が挙げられる。

触媒としては、特に限定されず、例えば、前述の塩基性触媒等が挙げられる。また、触媒の使用量も特に限定されず、（ａ１）成分１００重量部に対して、０．０５～５重量部が好ましく、０．０５～３重量部がより好ましい。

また反応条件としては、特に限定されないが、例えば、温度が１５０～３００℃程度、時間が１～１０時間程度で行うのが良い。

得られた（Ａ）成分の物性としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーにおけるポリスチレン換算値をいう。以下同様）が、１，０００～５，０００が好ましく、２,０００～４,０００がより好ましい。（Ａ）成分の重量平均分子量が当該範囲であると、インキの高い光沢と優れた流動性に加えて、インキの優れた乾燥性と耐乳化性も確保される。

また、他の物性も特に限定されないが、例えば、酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１）が、石油系溶剤に対する溶解性の点から、通常８０～１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。

また、軟化点（ＪＩＳ Ｋ５６０１）も特に限定されないが、通常１００～１８０℃程度である。

本発明のインキ用組成物における（Ａ）成分の含有量としては、固形分重量で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１～２５重量部が好ましく、１０～２０重量部がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が当該範囲であると、インキの高い光沢と優れた流動性に加えて、インキの優れた乾燥性と耐乳化性も確保される。

（Ｂ）成分は、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である。以下、それぞれの樹脂について説明する。

（ロジン変性フェノール樹脂）
ロジン変性フェノール樹脂とは、ロジン系樹脂、フェノール類、ホルムアルデヒド及びポリオールの反応生成物である。

ロジン系樹脂、フェノール類及びホルムアルデヒドとしては、前述の（ａ１）～（ａ３）成分の具体例で例示したもの等を使用できる。なお、フェノール類及びホルムアルデヒドについては、ロジン変性フェノール樹脂を高分子量化しやすいことから、これらを予め縮合させたレゾール型フェノール樹脂を用いることが好ましい。その反応条件は前段落で記載したとおりである。

ポリオールとは、一分子中に２以上のヒドロキシル基を有する化合物である。ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等のジオール；グリセリン、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン等のトリオール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン及びジトリメチロールエタン等のテトラオール等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でもロジン変性フェノール樹脂の物性（軟化点、重量平均分子量等）を制御しやすい点から、トリオール及び／又はテトラオールが好ましい。

ロジン系樹脂、ホルムアルデヒド、フェノール類及びポリオールの使用量は特に限定されず、高分子量化及び石油系溶剤に対する溶解性、並びにインキの耐ミスチング性等の観点から、これらの成分の使用量の合計を１００重量％として、以下のように設定される。なお、ホルムアルデヒド及びアルキルフェノール類については、これらの縮合物の含有量で記載する。
・ロジン系樹脂：通常は４１～８７重量％程度、好ましくは４６～７３重量％程度
・フェノール類／ホルムアルデヒド（縮合物）：通常は９～５０重量％程度、好ましくは２２～４６重量％程度
・ポリオール：通常は３～９重量％程度、好ましくは４～８重量％程度

ロジン系樹脂とポリオールの使用量は、特に限定されないが、インキの耐ミスチング性及び光沢の点から、ポリオールの全ヒドロキシル基当量数（ＯＨ）と、ロジン系樹脂の全カルボキシル基当量数（ＣＯＯＨ）との比（ＯＨ／ＣＯＯＨ）で通常０．５～１．５程度が好ましい。

ロジン変性フェノール樹脂の製造方法としては、特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）ロジン系樹脂、フェノール類／ホルムアルデヒド（縮合物）、ポリオールを一括で仕込み、反応させる方法
（２）ロジン系樹脂、フェノール類／ホルムアルデヒド（縮合物）の反応生成物にポリオールを反応させる方法。
（３）ロジン系樹脂とポリオールの反応生成物にフェノール類／ホルムアルデヒド（縮合物）を反応させる方法
また、反応温度は通常１００～３００℃程度、反応時間は通常１～２４時間程度である。また、反応に際しては、フェノール類／ホルムアルデヒド（縮合物）の製造の際に用いた酸性触媒や塩基性触媒を使用できる。

得られたロジン変性フェノール樹脂の物性としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量が、インキの高い光沢並びに、優れた耐摩擦性及び乾燥性の点から、１０,０００～４００,０００程度、好ましくは２０,０００～４００,０００である。

また、酸価（ＪＩＳ Ｋ５６０１）も特に限定されないが、石油系溶剤に対する溶解性の点から、通常５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度、好ましくは１０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、軟化点（ＪＩＳ Ｋ５６０１）も特に限定されないが、インキの耐ミスチング性および乾燥性の点から、通常１２０～２００℃程度、好ましくは１４０～２００℃である。

（ロジン変性アルキド樹脂）
ロジン変性アルキド樹脂としては、特に限定されず、例えば、ロジン系樹脂とポリオールとを常法で反応させてなるヒドロキシル基含有樹脂に、多塩基酸を常法で反応させてなる樹脂等が挙げられる（具体的な条件等は、特開２０１９－４８９７１号公報を参照）。

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、前段落で例示したもの等が挙げられる。

多塩基酸としては、特に限定されず、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、コハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

（石油樹脂）
石油樹脂としては、特に限定されず、例えば、ＤＣＰＤ系石油樹脂（原料として、例えば、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等）；Ｃ５系石油樹脂（原料として、例えば、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン、イソプレン等）；Ｃ９系石油樹脂（原料として、例えば、メチルブテン、インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン等）；ＤＣＰＤ系石油樹脂の原料及びＣ５系石油樹脂の原料からなる共重合石油樹脂；Ｃ５系石油樹脂の原料及び該Ｃ９系石油樹脂の原料からなる共重合石油樹脂；ＤＣＰＤ系石油樹脂の原料及びＣ９系石油樹脂の原料からなる共重合石油樹脂；ＤＣＰＤ系石油樹脂の原料、Ｃ５系石油樹脂の原料及び該Ｃ９系石油樹脂の原料からなる共重合石油樹脂等が挙げられる。

また、石油樹脂としては、前記石油樹脂にカルボキシル基、ヒドロキシル基等の極性基が導入されたもの（以下、極性基含有石油樹脂という。）を使用しても良い。なお、極性基として、カルボキシル基を導入する場合には、前記石油樹脂を多塩基酸と反応させ、ヒドロキシル基を導入する場合には、アリルアルコール等の分子内に二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物と反応させる。なお、多塩基酸としては、前述の段落に記載したもの等が挙げられる。

更に、石油樹脂としては、ロジン系樹脂と、前記石油樹脂又は前記極性基含有石油樹脂、並びにポリオールと、必要に応じて、脂肪族モノアルコール、脂肪族ジアルコール、脂肪族モノアミン及び脂肪族モノエポキシから選択される少なくとも１種の化合物とを反応させてなるロジン変性石油樹脂を使用しても良い（具体的な条件等は、特開２０１９－４８９７１号を参照）。

ポリオールとしては、特に限定されず、前段落で例示したもの等が挙げられる。

脂肪族モノアルコールとしては、特に限定されず、例えば、デシルアルコール、イコサノール、トリアコンタノール、テトラコンタノール等が挙げられる。

脂肪族ジアルコールとしては、特に限定されず、例えば、１，２－オクタデカンジオール、デカンジオール、イコサンジオール、トリアコンタンジオール、テトラコンタンジオール等が挙げられる。

脂肪族モノアミンとしては、特に限定されず、例えば、デシルアミン、イコシルアミン、トリアコンチルアミン、テトラコンチルアミン、牛脂アルキルアミン、大豆アルキルアミン等が挙げられる。

脂肪族モノエポキシとしては、特に限定されず、例えば、１，２－エポキシヘキサン、１，２－エポキシオクタン、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、１，２－エポキシテトラデカン、１，２－エポキシヘキサデカン、１，２－エポキシオクタデカン、エチルヘキシルグリシジルエーテル等が挙げられる。

本発明のインキ用組成物における（Ｂ）成分の含有量としては、固形分重量で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、７５～９９重量部が好ましく、８０～９０重量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が当該範囲であると、インキの高い光沢と優れた流動性に加えて、インキの優れた乾燥性と耐乳化性も確保される。

本発明のインキ用組成物は、更に植物油類及び／又は石油系溶剤を含んでも良い。

植物油類としては、例えば、アマニ油、桐油、サフラワー油、脱水ヒマシ油、大豆油等の植物油；アマニ油脂肪酸メチル、大豆油脂肪酸メチル、アマニ油脂肪酸エチル、大豆油脂肪酸エチル、アマニ油脂肪酸ｎ－プロピル、大豆油脂肪酸ｎ－プロピル、アマニ油脂肪酸ｎ－ブチル、大豆油脂肪酸ｎ－ブチル等の植物油モノエステル等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。中でも、インキの乾燥性等の点から、分子中に不飽和結合を有する植物油が好ましく、大豆油及び／又はアマニ油がより好ましい。

植物油類の含有量としては、特に限定されないが、インキの乾燥性等の点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部（固形）に対して、通常は１０～２００重量部程度であり、好ましくは１０～１５０重量部程度である。

石油系溶剤としては、特に限定されず、例えば、ＪＸＴＧエネルギー（株）の石油系溶剤である０号ソルベント、４号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

石油系溶剤の含有量としては、特に限定されないが、インキ用組成物が適切な粘度となり、インキの耐ミスチング性及び光沢のバランスを保つ点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部（固形）に対して、通常は１０～２００重量部程度であり、好ましくは１０～１５０重量部程度である。

また、本発明のインキ用組成物は、更にゲル化剤を含んでも良い。

ゲル化剤としては、特に限定されず、例えば、オクチル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムジブトキシドモノアセチルアセテート、アルミニウムトリアセチルアセテート等のアルミニウム系ゲル化剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。

本発明のインキ用組成物は、特に限定されず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、植物油類及び／又は石油系溶剤、必要に応じて、ゲル化剤を撹拌しながら混合し、通常１００～２４０℃程度で反応させること等で得られる。なお、反応の際には、酸化防止剤等の添加剤を配合しても良い。

また、その配合方法も、前記全ての成分を一括で混合する、または予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分をそれぞれ石油系溶剤で溶解させたものを混合した後に、植物油及び石油系溶剤、必要に応じてゲル化剤を配合する等を選択でき、特に限定されない。

本発明のインキは、本発明のインキ用組成物を含むものである。具体的には、インキ用組成物、顔料（黄、紅、藍、墨等）、及び必要に応じて、前記の植物油類、石油系溶剤、並びに界面活性剤、ワックス等の添加剤を、ロールミルやボールミル、アトライター、サンドミル等のインキ製造装置を用いて練肉し、適切なインキ恒数となるように調製したものである。

以下、実施例を挙げて、更に本発明を具体的に説明するが、本発明を限定するものではない。また特段の断りがない限り、「部」、「％」はいずれも重量基準である。

（酸価）
ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠して、測定した。

（軟化点）
ＪＩＳ Ｋ５６０１に準拠して、測定した。

（重量平均分子量）
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン溶媒下で測定したポリスチレン換算値であり、ＧＰＣ装置としてはＨＬＣ－８３２０（東ソー（株）製）を、カラムとしてはＴＳＫ－ＧＥＬカラム（東ソー（株）製）を用いて得られた測定値で示す。

（アマニ油粘度）
３３％アマニ油粘度（Ｐａ・ｓ）は、樹脂とアマニ油を１：２の重量比で加熱混合したものについて、コーン・アンド・プレート型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて２５℃で測定した値（Ｐａ・ｓ）である。

製造例１－１（オクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の製造）
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ｐ－ｎ―オクチルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド２９０部、キシレン５５３部および水５００部を仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、同様の反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、オクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物のキシレン溶液（縮合物の濃度：７０％）を得た。

製造例１－２（ノニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の製造）
製造例１－１と同様の反応容器に、ノニルフェノール１０００部、９２％パラホルムアルデヒド２３７部、キシレン５３０部および水５００部を仕込み、撹拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、同様の反応容器に４５％水酸化ナトリウム溶液８９部を仕込み、冷却しながら反応系を９０℃まで徐々に昇温した後、２時間保温し、更に硫酸を滴下してｐＨを６付近に調整した。その後、ホルムアルデヒドなどを含んだ水層部を除去し、再度水洗した後に内容物を冷却して、ノニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物のキシレン溶液（縮合物の濃度：７０％）を得た。

製造例１－３（フマル酸変性ロジンの製造）
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、ガムロジン１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下で反応系を撹拌しながら１８０℃まで昇温して、これを溶融した。次いで、同反応容器にフマル酸２６７部を仕込み、撹拌下に反応系を２３０℃まで昇温して、１時間保温した。その後、反応容器を冷却して、固形状のフマル酸変性ロジン１２４０部（酸価３４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４８℃）を得た。

製造例１－４（カルボキシル基含有石油樹脂の製造）
製造例１－３と同様の反応容器に、ＤＣＰＤ系石油樹脂（商品名：「クイントン１３２５」、日本ゼオン（株）製）１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下で反応系を撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸７０部を仕込み、撹拌しながら反応系を２３０℃まで昇温し３時間保温した後、冷却してカルボキシル基含有石油樹脂１０１０部（酸価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：４，０００）を得た。

製造例２－１（（Ａ－１）成分の製造）
製造例１－３と同様の反応容器に、中国産ガムロジン９５０部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら２２０℃まで昇温して溶融し、製造例１－１のオクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の溶液１０７１部（固形分７５０部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了し３０分後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、反応生成物（Ａ－１）（酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１４９℃、重量平均分子量：２，０００）を得た。

製造例２－２（（Ａ－２）成分の製造）
オクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の重量部４２９部（固形分３００部）に変更した以外は、製造例２－１と同様に行い、反応生成物（Ａ－２）（酸価：１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１３７℃、重量平均分子量：８００）を得た。

製造例２－３（（Ａ－３）成分の製造）
オクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の重量部５７１部（固形分４００部）に変更した以外は、製造例２－１と同様に行い、反応生成物（Ａ－３）（酸価：１２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１４０℃、重量平均分子量：１,２００）を得た。

製造例２－４（（Ａ－４）成分の製造）
オクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の重量部１，５００部（固形分１,０５０部）に変更した以外は、製造例２－１と同様に行い、反応生成物（Ａ－４）（酸価：９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１６４℃、重量平均分子量：３,８００）を得た。

製造例２－５（（Ａ－５）成分の製造）
オクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の溶液に代えて、製造例１－２のノニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物８５７部（固形分６００部）を使用した以外は、製造例２－１と同様に行い、反応生成物（Ａ－５）（酸価：１１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１４０℃、重量平均分子量：１，７００）を得た。

製造例２－６（（Ａ－６）成分の製造）
ノニルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物１，２８５部（固形分９００部）に変更した以外は、製造例２－５と同様に行い、反応生成物（Ａ－６）（酸価：９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１５０℃、重量平均分子量：２，６００）を得た。

製造例２－７（（Ａ－７）成分の製造）
製造例１－３と同様の反応容器に、中国産ガムロジン１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、無水マレイン酸２０部を仕込み、撹拌しながら反応系を２２０℃まで昇温して１時間保温した後、製造例１－１のオクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の溶液５７１部（固形分４００部）を４時間かけて系内へ滴下した。滴下終了し３０分後、０．０２ＭＰａで１０分間減圧し、反応生成物（Ａ－７）（酸価：１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１４０℃、重量平均分子量：１，５００）を得た。

製造例３－１（（Ｂ－１）成分の製造）
撹拌機、分水器付き還流冷却管および温度計を備えた反応容器に、中国産ガムロジン１,０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、反応系を２４０℃へ昇温した。続けて、製造例１－１のオクチルフェノール・ホルムアルデヒド縮合物の溶液１,０７１部（固形分７５０部）を５時間かけて系内へ滴下した。滴下終了後、グリセリン９６部およびパラトルエンスルホン酸１．０部を添加し、２４０～２８０℃の温度範囲内で、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるまで反応させた。反応終了後、３３重量％アマニ油粘度が１０Ｐａ・ｓとなるよう調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧することにより、ロジン変性フェノール樹脂（Ｂ－１）（酸価：２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１７５．０℃、重量平均分子量：１１０，０００）を得た。

製造例３－２（ロジン変性アルキド樹脂（Ｂ－２）の製造）
製造例３－１と同様の反応容器に、中国産ガムロジン１，０００部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。次いで、フマル酸２６７部を仕込み、撹拌しながら反応系を２３０℃まで昇温して１時間保温した後、冷却し、フマル酸変性ロジン（酸価：３４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。
次に、同様の器具を備えた反応容器に、重合ロジン６７５部、前記のフマル酸変性ロジン８６部、およびイソフタル酸５７部を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。その後、ペンタエリスリトール５５部およびグリセリン５５部を添加して、撹拌しながら反応系を２６０℃まで昇温して、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた後、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、さらに酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。その後、３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるように調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却してロジン変性アルキド樹脂（Ｂ－２）（酸価：１８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１５５．０℃、重量平均分子量：９８，０００）を得た。

製造例３－３（ロジン変性石油樹脂（Ｂ－３）の製造）
製造例３－１と同様の反応容器に、重合ロジン４５０部、製造例１－３で得たフマル酸変性ロジン１２０部、及び製造例１－４で得たカルボキシル基含有石油樹脂２９８部を仕込み、窒素雰囲気下に撹拌しながら１８０℃まで昇温して溶融させた。その後、ペンタエリスリトール２９部及びグリセリン３１部を添加し、窒素雰囲気下に撹拌しながら２６０℃まで昇温して、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。次いで、パラトルエンスルホン酸１部を仕込み、さらに酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで反応させた。その後、３３重量％アマニ油粘度が８．０Ｐａ・ｓとなるように調整し、０．０２ＭＰａで１０分間減圧、冷却してロジン変性石油樹脂（Ｂ－３）（酸価：１５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１６０．０℃、重量平均分子量：５８，０００）を得た。

実施例１
（Ａ－１）成分０．８部、（Ｂ－１）成分４０．２部、大豆油（商品名『大豆白絞油』、日清オイリオ（株）製）１０部、及び、ＡＦソルベント７号（ＪＸＴＧエネルギー（株）製）４０部を１８０℃で３０分間混合し溶解した。次にこれを１６０℃まで冷却した後、アルミニウムジプロポキシドモノアセチルアセテート（商品名：『ケロープＥＰ－２』、ホープ製薬（株）製）（以下、ゲル化剤という）０．８５部を加え、１９０℃まで加熱して１時間ゲル化反応させることにより、インキ用組成物を得た。

実施例２～１２、比較例１～４
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を表１に示す種類と含有量にした以外は、実施例１と同様に行い、インキ用組成物をそれぞれ得た。なお、比較例４のインキ用組成物については、練肉できなかったため、評価に供さなかった。

＜インキの調製およびインキ性能試験＞
前記インキ用組成物を用い、次の配合割合で３本ロールミルにより練肉し、タック値が７．５±０．５、スプレッドメーターのフロー値（直径値）が４０±１．０となるよう適宜調製した。なお、タック値は温度３０℃、ロール回転数４００ｒｐｍにおけるインコメータでの測定値であり、フロー値は温度２５度における測定値である。
ＬＩＯＮＯＬ ＲＥＤ ６Ｂ（紅顔料） １５部
インキ用組成物 ６５～８５部
ＡＦソルベント７号 ０～２０部

（光沢）
各インキ０．４ｍｌをＲＩテスター（石川島産業機械（株）製）にてアート紙に展色した後、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．にて２４時間調湿し、６０°－６０°の反射率を光沢計により測定した。本評価では、実施例１～１０と比較例１、実施例１１と比較例２、実施例１２と比較例３とでそれぞれ比較して、実施例の数値が大きくなっていた場合、光沢に優れていると判断した。結果を表１に示す（以下同様）。

（流動性）
温度２５℃に調節した室内で、地平面と６０℃の角度をなすガラス板の上端に各インキ１．３ｍｌを置き、３０分間に流動した距離（単位：ｍｍ）を測定した。数値が大きいほど、流動性が良好である。

Claims (8)

1. ロジン系樹脂（ａ１）、ホルムアルデヒド（ａ２）及びフェノール類（ａ３）からなる反応生成物（Ａ）、並びに、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性アルキド樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂（Ｂ）を含むインキ用組成物。
2. （ａ１）成分が、未変性ロジン及び／又は不飽和カルボン酸変性ロジンである、請求項１に記載のインキ用組成物。
3. （ａ３）成分が、ブチルフェノール、オクチルフェノール及びノニルフェノールからなる群より選ばれる１種以上である請求項１又は２に記載のインキ用組成物。
4. （Ａ）成分の重量平均分子量が１,０００～５，０００である請求項１～３のいずれかに記載のインキ用組成物。
5. （Ａ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１～２５重量部である請求項１～４のいずれかに記載のインキ用組成物。
6. 更に、植物油類及び／又は石油系溶剤を含む請求項１～５のいずれかに記載のインキ用組成物。
7. 更に、ゲル化剤を含む請求項１～６のいずれかに記載のインキ用組成物。
8. 請求項１～７のいずれかに記載のインキ用組成物を含むインキ。