JP2022008162A - 樹脂組成物および成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】近赤外蛍光強度が高い樹脂組成物、および当該樹脂組成物を加工して得られる成形体を提供すること。【解決手段】近赤外蛍光色素および樹脂を含み、前記近赤外蛍光色素が下記一般式で表される化合物である樹脂組成物。JPEG2022008162000046.jpg6267【選択図】なし
Description
本発明は、近赤外蛍光を発する樹脂組成物、および当該樹脂組成物を加工して得られる成形体に関する。
近赤外吸収色素は、近赤外領域６５０～２０００ｎｍに強い光吸収を示し、光記録媒体や光学フィルター等の用途で応用されてきた。その中で、近赤外蛍光色素は、近赤外光を照射することによって励起し、近赤外領域の蛍光を発する色素であり、発する蛍光が人の肉眼で検知できない性質を利用してセキュリティ用途へ利用されてきた。（特許文献１）
一方、「生体の窓」とも呼ばれる６５０～１５００ｎｍの近赤外領域の光は、生体組織のヘモグロビンや水などで光吸収されず、生体透過性に優れる特性を有する。そのため、近赤外光の生体透過性を活かして、蛍光色素を医療用機器の表面に塗布したり、カテーテルやガイドワイヤ等の医療用機器に使用される樹脂に混練りしたりすることによって、医療用機器の生体内での位置を確認するためのマーカー部を形成した医療用機器が開発されている。
例えば、特許文献２では、蛍光色素にインドシアニングリーンを用いた蛍光性樹脂組成物からなる成形体が開示されている。しかし、インドシアニングリーンは、生体への安全性が高いことで知られる色素であるが、蛍光強度が低い課題があり、生体深部から蛍光を検出するためには、より蛍光強度を高めることが課題であった。
本発明が解決しようとする課題は、近赤外蛍光強度が高い樹脂組成物、および当該樹脂組成物を加工して得られる成形体を提供することである。
本発明者らは前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、上記課題を解決する近赤外蛍光色素を見出し、本発明をなしたものである。
本発明は、近赤外蛍光色素および樹脂を含み、前記近赤外蛍光色素が下記一般式（１）である樹脂組成物に関する。
一般式（１）
（式中、Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ1～Ｒ16は、隣接する基同士が互いに連結して追加的な環を形成してもよい。ただし、Ｒ1～Ｒ16の内少なくとも一つは、原子数３以上の基である。Ｚは、－ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ17Ｒ18、－ＯＰ（＝Ｓ）Ｒ19Ｒ20又は－ＯＳｉＲ21Ｒ22Ｒ23を表す。ここでＲ17～Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。Ｒ17～Ｒ23は、隣接する基同士が互いに連結して環を形成してもよい。Ｍは、Ａｌ又はＳｉを表す。ｎは１又は２の整数を表し、ＭがＡｌである場合のｎは１であり、ＭがＳｉである場合のｎは２である。）
一般式（１）
（式中、Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ1～Ｒ16は、隣接する基同士が互いに連結して追加的な環を形成してもよい。ただし、Ｒ1～Ｒ16の内少なくとも一つは、原子数３以上の基である。Ｚは、－ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ17Ｒ18、－ＯＰ（＝Ｓ）Ｒ19Ｒ20又は－ＯＳｉＲ21Ｒ22Ｒ23を表す。ここでＲ17～Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。Ｒ17～Ｒ23は、隣接する基同士が互いに連結して環を形成してもよい。Ｍは、Ａｌ又はＳｉを表す。ｎは１又は２の整数を表し、ＭがＡｌである場合のｎは１であり、ＭがＳｉである場合のｎは２である。）
本発明は、一般式（１）のＭがＡｌであることを特徴とする前記樹脂組成物に関する。
本発明は、樹脂組成物１００質量％に対して、前記近赤外蛍光色素の含有量が０．０００１～１質量％である前記樹脂組成物に関する。
本発明は、医療用材料として用いられる前記樹脂組成物に関する。
本発明は、前記樹脂組成物を含む成形体に関する。
本発明は、前記成型体を含む医療用具に関する。
本発明によって、近赤外蛍光強度が高い樹脂組成物、および当該樹脂組成物を加工して得られる成形体を提供することが可能となった。また、透明性および安全性に優れた樹脂組成物および成型体を提供することが可能となった。
本発明の樹脂組成物は、近赤外蛍光色素および樹脂を含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物は、近赤外蛍光色素と樹脂を混合・分散し次いで成形体を作成して使用することが好ましい。本発明の樹脂組成物および成形体は、生体透過性の高い近赤外蛍光を発するため生体内で使用する医療用材料またはその原料として用いられることが好ましい。
（近赤外蛍光色素）
一般式（１）
一般式（１）
一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基からなる群から選択される置換基を表す。
Ｒ1～Ｒ16の少なくとも１つは、原子数３以上の基であり、一実施形態において、Ｒ1～Ｒ16の少なくとも１つ、好ましくは４つ以上は、上記置換基であることが好ましい。一実施形態において、上記置換基は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基であることが好ましい。また、Ｒ1～Ｒ16は、隣接する基同士が互いに連結して追加的な環を形成してもよい。
Ｒ1～Ｒ16の少なくとも１つは、原子数３以上の基であり、一実施形態において、Ｒ1～Ｒ16の少なくとも１つ、好ましくは４つ以上は、上記置換基であることが好ましい。一実施形態において、上記置換基は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、又は置換若しくは無置換のアミノ基であることが好ましい。また、Ｒ1～Ｒ16は、隣接する基同士が互いに連結して追加的な環を形成してもよい。
Ｚは、－ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ17Ｒ18、－ＯＰ（＝Ｓ）Ｒ29Ｒ20あるいは－ＯＳｉＲ21Ｒ22Ｒ23を表す。ここでＲ17～Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。Ｒ17～Ｒ23は、隣接する基同士が互いに連結して環を形成してもよい。
一実施形態において、Ｒ17～Ｒ23は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のアリールオキシ基、又は隣接する基同士が互いに連結して環を形成することが好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
一実施形態において、Ｒ17～Ｒ23は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のアリールオキシ基、又は隣接する基同士が互いに連結して環を形成することが好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
Ｍは、Ａｌ又はＳｉを表す。ｎは１又は２の整数を表し、ＭがＡｌである場合のｎは１であり、ＭがＳｉである場合のｎは２である。
上記Ｒ1～Ｒ16、及びＲ17～Ｒ23における
アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。アルキル基の炭素数は１～３０の範囲内であることが好ましい。上記炭素数は、１～２０の範囲がより好ましく、１～１０の範囲がさらに好ましい。
アルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、２－エチルヘキシル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。アルキル基の炭素数は１～３０の範囲内であることが好ましい。上記炭素数は、１～２０の範囲がより好ましく、１～１０の範囲がさらに好ましい。
上記アルキル基における置換基としては、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基等の他、後述するアリール基、シクロアルキル基、複素環基が挙げられる。また、構造の一部が、エステル結合（－ＣＯＯ－）やエーテル結合（－Ｏ－）で置換されたものも置換基として含めるものとする。
したがって、置換アルキル基としては、上記の置換基で置換されたアルキル基を意味する。一つ又は二つ以上の置換基で置換されたものであってもよい。例えば、ハロゲン原子で置換されたアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、－（ＣＦ２）４ＣＦ３、－（ＣＦ２）５ＣＦ３、－（ＣＦ２）６ＣＦ３、－（ＣＦ２）７ＣＦ３、－（ＣＦ２）８ＣＦ３、トリクロロメチル基２，２－ジブロモエチル基等を挙げることができる。
また、エステル結合で置換されたアルキル基の具体例としては、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ（－ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３、－(ＣＨ２)５－ＣＯＯ－（ＣＨ２）１１－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ－(ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ３) ２等を挙げることができる。エステル結合で置換されたアルキル基の炭素数は、２～３０の範囲内であることが好ましい。上記炭素数は、２～１０の範囲がより好ましく、２～５の範囲がさらに好ましい。
また、エーテル結合で置換されたアルキル基の具体例としては、－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３、－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｎ－ＣＨ３（ここでｎは１から８の整数である）、－（ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）ｍ－ＣＨ３（ここでｍは１から５の整数である）、－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３－、－ＣＨ２－ＣＨ－（ＯＣＨ３）２等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。エーテル結合で置換されたアルキル基の炭素数は、２～３０の範囲内であることが好ましい。上記炭素数は、２～１０の範囲がより好ましく、２～５の範囲がさらに好ましい。
また、エステル結合（－ＣＯＯ－）およびエーテル結合（－Ｏ－）で置換されたアルキル基の具体例としては、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ２－ＣＨ３）－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ３を挙げることができる。エステル結合（－ＣＯＯ－）およびエーテル結合で置換されたアルキル基の炭素数は、３～３０の範囲内であることが好ましい。上記炭素数は、３～１０の範囲がより好ましい。
上記Ｒ1～Ｒ16、及びＲ17～Ｒ23におけるアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられる。それらは構造中に複数の炭素－炭素二重結合を有していてもよい。具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３－ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。アルケニル基の炭素数は、１～１８の範囲内であることが好ましい。置換アルケニル基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。
上記Ｒ1～Ｒ16におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、２，５－ジメチルシクロペンチル基、４－ｔｅｒｔ－プチルシクロヘキシル基等が挙げられる。また、シクロアルキル基の炭素数は５～１２の範囲内であることが好ましい。置換シクロアルキル基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。
上記Ｒ1～Ｒ16、及びＲ17～Ｒ23におけるアリール基としては、単環または縮合多環のアリール基が挙げられる。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｐ－ビフェニル基、ｍ－ビフェニル基、２－アントリル基、９－アントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、９－フェナントリル基、２－フルオレニル基、３－フルオレニル基、９－フルオレニル基、１－ピレニル基、２－ピレニル基、３－ペリレニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、４－メチルビフェニル基、ターフェニル基、４－メチル－１－ナフチル基、４－ｔｅｒｔ－ブチル－１－ナフチル基、４－ナフチル－１－ナフチル基、６－フェニル－２－ナフチル基、１０－フェニル－９－アントリル基、スピロフルオレニル基、２－ベンゾシクロブテニル基等が挙げられる。アリール基の炭素数は６～１８の範囲内であることが好ましい。置換アリール基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。
上記Ｒ1～Ｒ16における複素環基としては、脂肪族複素環基や芳香族複素環基が挙げられる。具体例としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等が挙げられる。また、下記構造式で表される基も挙げられる。複素環基の炭素数は、４～１２であることが好ましい。環員数は、５～１３であることが好ましい。
置換複素環基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。例えば、複素環基３－メチルピリジル基、Ｎ－メチルピペリジル基、Ｎ－メチルピローリル基等が挙げられる。
上記Ｒ1～Ｒ16、及びＲ17～Ｒ23におけるアルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基が挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，４－ジメチル－３－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２－エチルへキシルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は１～６の範囲内であることが好ましい。
置換アルコキシ基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。具体例としては、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ基、２－エトキシエトキシ基、２－ブトキシエトキシ基、２－ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ1～Ｒ16、及びＲ17～Ｒ23におけるアリールオキシ基としては、単環または縮合多環のアリールオキシ基が挙げられる。具体例としては、フェノキシ基、ｐ－メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基は、単環のアリールオキシ基が好ましい。また、炭素数６～１２のアリールオキシ基が好ましい。
置換アリールオキシ基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。例えば、ｐ－ニトロフェノキシ基、ｐ－メトキシフェノキシ基、２，４－ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２－メチル－４－クロロフェノキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ1～Ｒ16、及びＲ17～Ｒ23におけるアルキルチオ基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキルチオ基が挙げられる。具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ－ブチルチオ基、ネオペンチルチオ基、２，３－ジメチル－３－ペンチルチオ基、ｎ－へキシルチオ基、ｎ－オクチルチオ基、ステアリルチオ基、２－エチルへキシルチオ基等が挙げられる。アルキルチオ基の炭素数は１～６の範囲内であることが好ましい。
置換アルキルチオ基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。具体例としては、トリクロロメチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基、２，２，２－トリフルオロエチルチオ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルチオ基、２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピルチオ基、２－エトキシエチルチオ基、２－ブトキシエチルチオ基、２－ニトロプロピルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられる。
上記Ｒ1～Ｒ16、及びＲ17～Ｒ23におけるアリールチオ基としては、単環または縮合多環のアリールチオ基が挙げられる。具体例としては、フェニルチオ基、ｐ－メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基、アンスリルチオ基等が挙げられる。アリールチオ基は、単環のアリールチオ基が好ましい。また、炭素数６～１２のアリールチオ基が好ましい。
置換アリールチオ基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられる。例えば、ｐ－ニトロフェニルチオ基、ｐ－メトキシフェニルチオ基、２，４－ジクロロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、２－メチル－４－クロロフェニルチオ基等が挙げられる。
上記Ｒ1～Ｒ16におけるアミノ基としては、－ＮＨ２、－ＮＨＲ24、－ＮＲ25Ｒ26(Ｒ24～Ｒ26はアルキル基を示す)が挙げられる。－ＮＨＲ24、－ＮＲ25Ｒ26で示されるアルキルアミノ基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキルアミノ基が挙げられる。具体例として、アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、２，４－ジメチル－３－ペンチルアミノ基、ｎ－へキシルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ステアリルアミノ基、２－エチルへキシルアミノ基等が挙げられる。ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジｎ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ビス（２，４－ジメチル－３－ペンチル）アミノ基、ジｎ－へキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基等が挙げられる。アルキルアミノ基の炭素数は１～６の範囲内であることが好ましい。
置換アルキルアミノ基の置換基としては、上述したアルキル基における置換基と同じ置換基が挙げられ、1または２置換のものが挙げられる。具体例として、１置換アルキルアミノ基としては、トリクロロメチルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、２，２，２－トリフルオロエチルアミノ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアミノ基、２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピルアミノ基、２－エトキシエチルアミノ基、２－ブトキシエチルアミノ基、２－ニトロプロピルアミノ基、ベンジルアミノ基等が挙げられ、２置換アルキルアミノ基としては、ビス（トリクロロメチル）アミノ基、ビス（トリフルオロメチル）アミノ基、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）アミノ基、ビス（２，２，３，３－テトラフルオロプロピル）アミノ基、ビス（２，２－ビス（トリフルオロメチル）プロピル）アミノ基、ビス（２－エトキシエチル）アミノ基、ビス（２－ブトキシエチル）アミノ基、ビス（２－ニトロプロピル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
Ｒ１～Ｒ１６は、隣接する基同士が互いに連結して追加的な環を形成してもよい。上記環の構造は、シクロアルキル、シクロアルケン、アリール、ヘテロアリールのいずれであってもよく、フタロシアニン骨格における芳香環との縮合環を形成する。環の構造を形成する炭素数は４～７の範囲であることが好ましく、６員環または５員環が特に好ましい。具体例としてはベンゼン環およびイミダゾール環が挙げられるがこれらに限定されない。上記の環は、Ｒ２とＲ３、Ｒ６とＲ７、Ｒ１０とＲ１１、および／またはＲ１４とＲ１５が互いに連結して形成するものが特に好ましい。上記の環は、さらに置換基を有してもよく、無置換であってもよい。置換基は、Ｒ１～Ｒ１６と同様に定義される置換基である。
Ｍとしては、Ａｌ又はＳｉが挙げられる。蛍光強度の観点からはＡｌが好ましい。また、耐熱性の観点からＡｌが好ましい。
Ｚは、蛍光強度の観点から－ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１７Ｒ１８が好ましい。
また、Ｒ17～Ｒ21は、隣接する基同士が互いに連結して環を形成してもよい。例えば、隣接する２つのアリールオキシ基の炭素原子同士が連結した形態を含む。
また、Ｒ17～Ｒ21は、隣接する基同士が互いに連結して環を形成してもよい。例えば、隣接する２つのアリールオキシ基の炭素原子同士が連結した形態を含む。
本発明の近赤外蛍光色素は、生体透過性の観点から吸収波長が６５０ｎｍ以上であることが好ましく、Ｒ1～Ｒ16の内の少なくとも１つは、原子数３以上の基であり、少なくとも４つが原子数３以上の基であることが好ましい。
本発明の近赤外蛍光色素は、1種類であってもよく、２種類以上を含有させてもよい。
本発明の近赤外蛍光色素合成法としては特に限定されないが、例えば、フタロニトリル誘導体を原料として公知の方法でアルミニウムフタロシアニンを合成した後、対応する軸成分（中心金属に対する置換基成分）とジメチルスルホキシド溶媒中で加熱撹拌することで得ることができる。
原料であるフタロニトリル誘導体が非対称の構造である場合、得られるフタロシアニンは置換基の位置が異なる異性体の混合物として得られる。本明細書においては、異性体の構造のうち一例を示す。
本発明の近赤外蛍光色素の具体例としては、以下の色素が挙げられるが、本発明の近赤外蛍光色素はこれらに限定されない。
（樹脂）
本発明に用いられる樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル－ ブタジエン－ スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート等のポリアクリル、ポリビニールアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエーテルイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。その中でも本発明の近赤外蛍光色素の分散性の観点からは、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル、シリコン樹脂が好ましい。
本発明に用いられる樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、アクリロニトリル－ ブタジエン－ スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタアクリレート等のポリアクリル、ポリビニールアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエーテルイミド、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が挙げられる。その中でも本発明の近赤外蛍光色素の分散性の観点からは、ポリオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル、シリコン樹脂が好ましい。
特に、本発明に係る樹脂組成物を医療用材料として用いる場合は、血液等の体液への溶解性の低さおよび生体適合性を考慮すると、フッ素樹脂、ポリエーテルケトン、シリコン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタンが好ましい。
樹脂は、単独または２種類以上を併用できる。
（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、本発明の近赤外蛍光色素と樹脂とを混合・分散させることにより製造できる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の近赤外蛍光色素と樹脂とを混合・分散させることにより製造できる。
樹脂組成物中の本発明の近赤外蛍光色素の含有量は、当該近赤外蛍光色素が樹脂に混合し得る濃度であれば特に限定されるものではないが、蛍光強度とその検出感度の観点からは樹脂組成物１００質量％中、０．０００１質量％以上が好ましく、濃度消光による検出感度の観点からは１質量％以下が好ましく、０．００１～０．５質量％の範囲がより好ましく、０．００１～０．３質量％の範囲がさらに好ましい。また、本発明に係る近赤外蛍光色素は、樹脂中においても高いモル吸光係数を有しているため、樹脂中での色素濃度が比較的低くても、その蛍光を蛍光検出器等で十分視認できる。
樹脂組成物の製造方法は、例えば、熱可塑性樹脂を使用する場合は、本発明の近赤外蛍光色素を高濃度で配合したマスターバッチとして製造することが好ましい。マスターバッチは、近赤外蛍光色素と樹脂を溶融混練し、次いで任意の形状に成形することが好ましい。次いで、前記マスターバッチと希釈樹脂とを溶融混練し、所望の形状の成形体を成形できる。近赤外蛍光色素は、材料を一括仕込みで溶融混練を行い、成形体を作製するよりも、一旦、マスターバッチを作製してから成形体を作製する方がより高度に分散できる。
マスターバッチの形状は、例えば、ペレット状、粉末状、板状等が挙げられる。前記溶融混練は、例えば、単軸混練押出機、二軸混練押出機、またはタンデム式二軸混練押出機等を用いるのが好ましい。溶融混錬温度は、樹脂の種類により異なるが通常１５０～２５０℃程度である。
マスターバッチ作製の際、近赤外蛍光色素の使用量は、樹脂１００質量部に対して、０．０５～３０質量部が好ましく、１～３０質量部がより好ましい。マスターバッチと希釈樹脂の質量比は、１／５～１／１００が好ましい。適切な比率で使用すると成形品の着色度と機械強度を高度に両立できる。希釈樹脂は、マスターバッチに使用した樹脂に限定されず、当該樹脂と相溶性の良い樹脂であればよい。
熱硬化性樹脂を使用する場合は、２本ロールを用いて色素と樹脂を混合し、加熱硬化により成形することが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、樹脂および近赤外蛍光色素以外の任意成分として、酸化防止剤、光安定剤、分散剤等を含むことができる。
（成形体）
本発明の成形体は、樹脂組成物を成形して作製する。成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。押出成形は、例えばコンプレッション成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形、溶融紡糸、ＬＩＭＳ（Liquid Injection Molding System）成形等が挙げられる。
本発明の成形体は、樹脂組成物を成形して作製する。成形方法は、例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。押出成形は、例えばコンプレッション成形、パイプ押出成形、ラミネート成形、Ｔダイ成形、インフレーション成形、溶融紡糸、ＬＩＭＳ（Liquid Injection Molding System）成形等が挙げられる。
成形体の成形温度は、通常１００～２４０℃程度である。
本発明の成形体は、通常の押出成形よりも成形速度が速い高速押出成形（成形機スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ程度）や、無剪断領域が長いコンプレッション成形で製造する場合にも色ムラ・色わかれが生じにくい。特に射出成形の約１０倍の成形速度である高速コンプレッション成形（生産速度５００個／分以上、場合によっては７００～９００個／分）においても成形品に色ムラ・色わかれが生じにくい優れた効果が得られる。
本発明の成形体の製造方法の１例としてコンプレッション成形の説明をする。まず、本発明の樹脂組成物を溶融混合し、圧縮成型機に投入し、当該圧縮成型機内で剪断を加えず、圧縮による押し出す力を加えることで成型品を得る工程を含む、成型品の製造方法である。ここで剪断力を加えず、圧縮による押し出す力を加えることは、樹脂組成物には混合する力が加わっていない状態、すなわち無剪断領域に樹脂組成物が存在している。本明細書で成型品は型に樹脂を投入し物品を得るものである。また成形品は、プラスチックフィルムなど型を使用せずに得た物品と成型品を含むものである。
本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体としては、６５０～１５００ｎｍの範囲に強い吸収があり、この範囲で強い蛍光を発することが好ましい。６５０～１５００ｎｍの近赤外領域の光は、生体組織のヘモグロビンや水などで光吸収されず、生体透過性に優れる特性を有する。そのため、皮下などに埋め込まれている医療用インプラントを可視化するために用いられる光の波長領域として好ましい。極大吸収波長と極大蛍光波長が６５０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲にある場合、本発明に係る樹脂組成物及び当該組成物から得られる成形体は、６５０ｎｍ～１５００ｎｍの範囲内の光による検出に適しており、生体内で使用される医療用具等の医療用材料として好ましい。
当該医療用具としては、例えば、ステント、コイル塞栓子、カテーテルチューブ、注射針、留置針、ポート、シャントチューブ、ドレーンチューブ、インプラント等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物および当該組成物から得られる成形体の蛍光の検出は、ＣＣＤ（charge-coupled device）、ＡＰＳ（active-pixel sensor）（特にＣＭＯＳ（complementary metal-oxide-semiconductor））等のイメージセンサおよびそれらを含むカメラなど、蛍光シグナルを可視化および／または画像化することができる蛍光検出器により行われる。カメラはビデオカメラを含み得る。蛍光検出に用いる励起光としては、任意の光源を使用でき、波長幅が長い近赤外線ランプの他、波長幅が狭いレーザー、ＬＥＤなどを使用することができる。
本発明の樹脂組成物および当該組成物から得られる成形体の蛍光の検出は、第１の波長領域において行われることが好ましい。第１の波長領域とは、その蛍光標識剤の蛍光の強度が、その蛍光標識剤の最大蛍光波長（すなわち、蛍光スペクトラムの最大ピークに対応する波長）における蛍光強度と比べて１％以上５０％以下の範囲内となる蛍光波長領域である。すなわち、第１の波長領域内では、蛍光強度が、同一条件下で最大蛍光波長において測定される蛍光強度の５０％を上回らず、１％を下回らない。
このように特定の波長領域において選択的に蛍光を検出することは、当業者に理解されるように、１つ以上の適切なフィルター（例えばハイパスフィルター、ローパスフィルター、および／またはバンドパスフィルター）を通して検出することによって達成され得る。同様に、当業者は適切な光源とフィルターを選択して特定の波長領域の励起光を使用することができる。
第１の波長領域は、最大蛍光波長より長波長側にあることが好ましい。第１の波長領域が最大蛍光波長より長波長側にあり、かつ、第１の波長領域の最短波長と最大蛍光波長との差が３０ｎｍ以上であることが好ましい。換言すると、最大蛍光波長より３０ｎｍ以上長い波長において検出が行われることが好ましい。励起光は通常、最大蛍光波長より短波長であり、比較的強度の高い光であるが、第１の波長領域の最短波長が最大蛍光波長から離れていると、励起光そのものが検出に漏れ入る問題も確実に回避され得る。
本発明の成形体の用途は特に限定されないが、例えば、医療用材料以外にも食品製造工程内で使われる樹脂からなる成形体等に使用することができる。これらの成形体およびその一部が何らかのトラブルにより食品に混入したとしても、近赤外光を照射し、その蛍光を計測することで食品異物である成形体を取り除くことかできる。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中「部」とは、「質量部」を表す。
＜フタロニトリル誘導体１の製造方法＞
３－ニトロフタロニトリル１０部およびエタノール４部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０部に溶解し、この溶液に、別途調製したエトキシナトリウム６部およびＤＭＦ３０部を含む溶液を、０℃以下の温度で滴下し、室温（２５℃）で２時間反応させた。その後、８０％酢酸４．８部および塩酸１７．５部を加え、更に、水７０部を滴下して生じた結晶を濾別し、得られた結晶を水で洗浄した後に８０℃で乾燥して、フタロニトリル誘導体１を７．０部得た。
＜フタロニトリル誘導体２の製造方法＞
３－ニトロフタロニトリル１０部および２，４－ジメチル－３－ペンタノール７．４部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０部に溶解し、この溶液に、別途調製したｔ－ブトキシナトリウム６．１部およびＤＭＦ４０部を含む溶液を、０℃以下の温度で滴下し、室温（２５℃）で２時間反応させた。その後、８０％酢酸４．８部および塩酸１７．５部を加え、更に、水７０部を滴下して生じた結晶を濾別し、得られた結晶を水で洗浄した後に８０℃で乾燥して、フタロニトリル誘導体２を９．０部得た。
＜フタロニトリル誘導体３の製造方法＞
３－ニトロフタロニトリル１０部およびフェノール６．６部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１００部に溶解し、さらに炭酸カリウム３０部を添加し、室温（２５℃）で２４時間反応させた。その後、水２００部を滴下して生じた結晶を濾別し、得られた結晶を水で洗浄した後に８０℃で乾燥して、フタロニトリル誘導体３を１０．３部得た。
＜フタロニトリル誘導体４の製造方法＞
フタロニトリル誘導体３のフェノールを２－プロペン－１－オールに変更した以外は、フタロニトリル誘導体３の製造と同様にして、フタロニトリル誘導体４を製造した。尚、２－プロペン－１－オールは、フタロニトリル誘導体３の製造におけるフェノールと同モル量使用した。
＜フタロニトリル誘導体５の製造方法＞
２，３－ジシアノヒドロキノン１０部およびヨウ化エチル２０．５部をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７０部に溶解し、この溶液に、別途調製した水素化ナトリウム（パラフィン含有、純度６０％）５．５部 およびＤＭＦ４０部を含む溶液を、０℃以下
の温度で滴下し、６０℃で４時間反応させた。その後、水２００部を滴下して生じた結晶を濾別し、得られた結晶を水で洗浄した後に８０℃で乾燥し、さらに９０部のメタノールで再結晶を行い、フタロニトリル誘導体５を９．７部得た。
の温度で滴下し、６０℃で４時間反応させた。その後、水２００部を滴下して生じた結晶を濾別し、得られた結晶を水で洗浄した後に８０℃で乾燥し、さらに９０部のメタノールで再結晶を行い、フタロニトリル誘導体５を９．７部得た。
＜フタロニトリル誘導体６＞
アルドリッチ社製１，４－ジブトキシ－２，３ナフタレンジカルボニトリルを用いた。
＜フタロニトリル誘導体７＞
２，３－ジシアノヒドロキノン１０部、炭酸カリウム３５部、トシルクロリド２６部をアセトン８０部に添加し、２時間還流した。その後、水を１００部添加し、結晶を濾別後、得られた結晶を水で洗浄し、８０℃で乾燥を行い中間体を１８部得た。得られた中間体１１．７部と炭酸カリウム１４部、ベンゼンチオール５．５部をジメチルスルホキシド２５０部に添加し、室温（２５℃）で１４時間撹拌した。その後、クロロホルム３００部、水を１５０部添加して、クロロホルム層を抽出、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、クロロホルムを除去し、粗製物を得た。粗製物をカラムクロマトグラフィ―（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、フタロニトリル誘導体７を２．６部得た。
＜フタロニトリル誘導体８の製造方法＞
４，５－ジアミノフタロニトリル５部をアセトニトリル４８０部に溶解させ、ベンズアルデヒド３．４部を添加後、３０％過酸化水素水２５部と濃塩酸１０．９部を続けて添加した。２５℃で２時間撹拌し後、水５００部に炭酸水素ナトリウム１１．９部を溶解した水溶液を添加し、析出した固体をろ取し、水１００部で洗浄を行った。８０℃で乾燥させ、中間体である５，６－ジシアノ―２－フェニルベンズイミダゾールを６．２部得た。次に、脱水ジメチルアセトアミド９０部に水素化ナトリウム（パラフィン含有、純度６０％）１．１部を添加し、２５℃で１５分間撹拌した。これに、５，６－ジシアノ―２－フェニルベンズイミダゾールを６部と脱水ジメチルアセトアミド１０部の混合物を５℃で添加し、さらにヨウ化エチル７部を添加して、８０℃で６時間撹拌を行った。その後、反応物を２５℃まで冷却し、水を５００部添加し、析出した固体をろ過後、水３００部で洗浄を行った。８０℃で乾燥し、フタロニトリル誘導体８を６．０部得た。
＜フタロニトリル誘導体９の製造方法＞
フタロニトリル誘導体８のヨウ化エチルを同モル量の１－ヨードオクタンに変えて同様に合成し、フタロニトリル誘導体９を６．５部得た。
＜フタロニトリル誘導体１０の製造方法＞
白井汪芳、小林長夫著「フタロシアニン―科学と機能―」アイピーシー出版、１９９７年２月２８日、ｐ．８記載の手法のうち、４－ニトロフタロニトリルを３－ニトロフタロニトリルに変更し同様の手法で合成を行い、フタロニトリル誘導体１０を８．０部得た。
＜フタロニトリル誘導体１１の製造方法＞
フタロニトリル誘導体５のヨウ化エチルを同モル量の１－トリフルオロメチルー１，２－ベンゾヨードキソール－３（１Ｈ）－オンに変えて同様に合成し、フタロニトリル誘導体１１を５．５部得た。
＜フタロニトリル誘導体１２の製造方法＞
白井汪芳、小林長夫著「フタロシアニン―科学と機能―」アイピーシー出版、１９９７年２月２８日、ｐ．３０－３１記載の手法のうち、ｔｅｒｔ－ブチルクロリドをｔｅｒｔ－ペンチルクロリドに変更し同様の手法で合成を行い、フタロニトリル誘導体１２を８．０部得た。
＜ジイミノイソインドリン誘導体１の製造方法＞
フタロニトリル誘導体１を３部とホルムアミド１５部、水酸化ナトリウム１．８部、テトラヒドロフラン１５部を混合し、５０℃で８時間加熱撹拌した。その後、２５℃に冷却した反応液を水３００部に添加し、析出した固体をろ過、乾燥し、中間体であるジイミノイソインドリン誘導体１を２．３部得た。
＜ジイミノイソインドリン誘導体２の製造方法＞
ジイミノイソインドリン誘導体１のフタロニトリル誘導体１をフタロニトリル誘導体２に変更した以外は、ジイミノイソインドリン誘導体１の製造と同様にして製造した。
＜ジイミノイソインドリン誘導体３の製造方法＞
ジイミノイソインドリン誘導体１のフタロニトリル誘導体１をフタロニトリル誘導体５に変更した以外は、ジイミノイソインドリン誘導体１の製造と同様にして製造した。
＜フタロシアニン１の製造方法＞
キノリン６８部および無水塩化アルミニウム２．２部の溶液にアンモニアガスを導入し、上記で得られたフタロニトリル誘導体１を８．５部を加えた。１８０℃に加熱して２時間反応させた。これを室温（２５℃）まで冷却し結晶を析出させた。生じた結晶を濾別し、結晶を４７％メタノール水溶液で洗浄した後に乾燥して、７．５部の紛体得た。さらにこの紛体７．５部をＮ－メチルピロリドン８０部に溶解させ、３０％の水酸化カリウム水溶液５０部を添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、４００部の水を加え、生じた結晶を濾別し、得られた結晶を水で洗浄した後に８０℃で乾燥して、表２に示すフタロシアニン１を６．２部得た。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、ｍ／ｚ＝７３３．８５（理論値７３２．２４）に分子イオンピークが検出され、フタロシアニン１の構造を有することが同定された。
キノリン６８部および無水塩化アルミニウム２．２部の溶液にアンモニアガスを導入し、上記で得られたフタロニトリル誘導体１を８．５部を加えた。１８０℃に加熱して２時間反応させた。これを室温（２５℃）まで冷却し結晶を析出させた。生じた結晶を濾別し、結晶を４７％メタノール水溶液で洗浄した後に乾燥して、７．５部の紛体得た。さらにこの紛体７．５部をＮ－メチルピロリドン８０部に溶解させ、３０％の水酸化カリウム水溶液５０部を添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、４００部の水を加え、生じた結晶を濾別し、得られた結晶を水で洗浄した後に８０℃で乾燥して、表２に示すフタロシアニン１を６．２部得た。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、ｍ／ｚ＝７３３．８５（理論値７３２．２４）に分子イオンピークが検出され、フタロシアニン１の構造を有することが同定された。
＜フタロシアニン２～９、１３～１５の製造方法＞
フタロシアニン１のフタロニトリル誘導体１を表２に示すフタロニトリル誘導体に変更した以外は、フタロシアニン１の製造と同様にして、表２に示すフタロシアニン２～９、１３～１５をそれぞれ製造した。尚、フタロニトリル誘導体は、フタロシアニン１の製造におけるフタロニトリル誘導体１と同モル量使用した。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、表２に示した分子イオンピーク（ｍ／ｚ）が検出され、フタロシアニン２～９、１３～１５の構造を有することが同定された。
フタロシアニン１のフタロニトリル誘導体１を表２に示すフタロニトリル誘導体に変更した以外は、フタロシアニン１の製造と同様にして、表２に示すフタロシアニン２～９、１３～１５をそれぞれ製造した。尚、フタロニトリル誘導体は、フタロシアニン１の製造におけるフタロニトリル誘導体１と同モル量使用した。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、表２に示した分子イオンピーク（ｍ／ｚ）が検出され、フタロシアニン２～９、１３～１５の構造を有することが同定された。
＜フタロシアニン１０の製造方法＞
スルホラン１２０部、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）６．２部にジイミノイソインドリン誘導体１ ７．３部および四塩化珪素６．２部を
加え、１６０～１７０℃で８時間加熱撹拌後、室温（２５℃）まで冷却し、３５％塩酸８０部と水１５００部の混合溶液に注入撹拌し、８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、析出した沈澱を濾別して、メタノール：水（質量比４：１）混合溶液で洗浄後、乾燥して４．２部の紛体得た。さらにこの紛体４．２部をＮ－メチルピロリドン８０部に溶解させ、３０％の水酸化カリウム水溶液５０部を添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、４００部の水を加え、生じた結晶を濾別し、得られた結晶を水で洗浄した後に８０℃で乾燥して、表３に示すフタロシアニン８を３．６部得た。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、ｍ／ｚ＝７６５．８５（理論値７６４．２５）に分子イオンピークが検出され、フタロシアニン１０の構造を有することが同定された。
スルホラン１２０部、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）６．２部にジイミノイソインドリン誘導体１ ７．３部および四塩化珪素６．２部を
加え、１６０～１７０℃で８時間加熱撹拌後、室温（２５℃）まで冷却し、３５％塩酸８０部と水１５００部の混合溶液に注入撹拌し、８０℃で２時間加熱撹拌した。その後、析出した沈澱を濾別して、メタノール：水（質量比４：１）混合溶液で洗浄後、乾燥して４．２部の紛体得た。さらにこの紛体４．２部をＮ－メチルピロリドン８０部に溶解させ、３０％の水酸化カリウム水溶液５０部を添加し、５０℃で５時間撹拌した。その後、４００部の水を加え、生じた結晶を濾別し、得られた結晶を水で洗浄した後に８０℃で乾燥して、表３に示すフタロシアニン８を３．６部得た。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、ｍ／ｚ＝７６５．８５（理論値７６４．２５）に分子イオンピークが検出され、フタロシアニン１０の構造を有することが同定された。
＜フタロシアニン１１、１２の製造方法＞
フタロシアニン１０の製造方法で使用したジイミノイソインドリン誘導体１を表３に示すジイミノイソインドリン誘導体に変更した以外は、フタロシアニン１０の製造と同様にして、表３に示すフタロシアニン１１、１２をそれぞれ製造した。尚、ジイミノイソインドリン誘導体は、フタロシアニン１０の製造におけるジイミノイソインドリン誘導体１と同モル量使用した。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、表３に示した分子イオンピーク（ｍ／ｚ）が検出され、フタロシアニン１１、１２の構造を有することが同定された。
フタロシアニン１０の製造方法で使用したジイミノイソインドリン誘導体１を表３に示すジイミノイソインドリン誘導体に変更した以外は、フタロシアニン１０の製造と同様にして、表３に示すフタロシアニン１１、１２をそれぞれ製造した。尚、ジイミノイソインドリン誘導体は、フタロシアニン１０の製造におけるジイミノイソインドリン誘導体１と同モル量使用した。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、表３に示した分子イオンピーク（ｍ／ｚ）が検出され、フタロシアニン１１、１２の構造を有することが同定された。
＜近赤外蛍光色素Ｐ１の製造方法＞
フタロシアニン１を２部とトリフェニルクロロシラン０．９部、ジメチルスルホキシド４０部を混合し、８５℃で３時間反応させた後、反応溶液を水４０部に添加した。析出物をろ過し、水２０部で洗浄後、乾燥し、収率７０％で１．９部の表１に示す近赤外蛍光色素Ｐ１を得た。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、ｍ／ｚ＝９９１．６５（理論値９９０．３３）に分子イオンピークが検出され、近赤外蛍光色素Ｐ１の構造を有することが同定された。
フタロシアニン１を２部とトリフェニルクロロシラン０．９部、ジメチルスルホキシド４０部を混合し、８５℃で３時間反応させた後、反応溶液を水４０部に添加した。析出物をろ過し、水２０部で洗浄後、乾燥し、収率７０％で１．９部の表１に示す近赤外蛍光色素Ｐ１を得た。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、ｍ／ｚ＝９９１．６５（理論値９９０．３３）に分子イオンピークが検出され、近赤外蛍光色素Ｐ１の構造を有することが同定された。
＜近赤外蛍光色素の製造方法＞
近赤外蛍光色素Ｐ１の製造方法で使用したフタロシアニン１とトリフェニルクロロシランを表４に示す原料と酸性化合物にそれぞれ変更して、近赤外蛍光色素Ｐ１と同様にして、表１に示す近赤外蛍光色素Ｐ７、８、１２、１６、１９、２０、２３、３１、３２、３３、３５、３９、４０、４１、５０、５６、５９、６４、６８、７１、７８、８３、８５、８８、９１、９７、１００をそれぞれ製造した。原料にフタロシアニン１０～１２を用いた場合は、酸性化合物を近赤外蛍光色素Ｐ１の製造方法のトリフェニルクロロシランの２倍モル量を使用した。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、表４に示した分子イオンピーク（ｍ／ｚ）が検出され、近赤外蛍光色素Ｐ７、８、１２、１６、１９、２０、２３、３１、３２、３３、３５、３９、４０、４１、５０、５６、５９、６４、６８、７１、７８、８３、８５、８８、９１、９７、１００の構造を有することが同定された。
近赤外蛍光色素Ｐ１の製造方法で使用したフタロシアニン１とトリフェニルクロロシランを表４に示す原料と酸性化合物にそれぞれ変更して、近赤外蛍光色素Ｐ１と同様にして、表１に示す近赤外蛍光色素Ｐ７、８、１２、１６、１９、２０、２３、３１、３２、３３、３５、３９、４０、４１、５０、５６、５９、６４、６８、７１、７８、８３、８５、８８、９１、９７、１００をそれぞれ製造した。原料にフタロシアニン１０～１２を用いた場合は、酸性化合物を近赤外蛍光色素Ｐ１の製造方法のトリフェニルクロロシランの２倍モル量を使用した。質量分析装置（ＴＯＦ－ＭＳ：ブルカー・ダルトニクス社製 ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩ）により分析した結果、表４に示した分子イオンピーク（ｍ／ｚ）が検出され、近赤外蛍光色素Ｐ７、８、１２、１６、１９、２０、２３、３１、３２、３３、３５、３９、４０、４１、５０、５６、５９、６４、６８、７１、７８、８３、８５、８８、９１、９７、１００の構造を有することが同定された。
実施例で使用した樹脂を以下に示す。
（Ａ－１）ポリエチレン（サンテックＬＤＭ２２７０、旭化成ケミカルズ社製）
（Ａ－２）ポリエチレン（ノバテックＵＪ７９０、日本ポリエチレン社製）
（Ａ－３）ポリプロピレン（ノバテックＰＰＦＡ３ＥＢ、日本ポリプロ社製）
（Ａ－４）ポリプロピレン（プライムポリプロＪ２２６Ｔ、プライムポリマー社製）
（Ａ－５）ポリカーボネート（ユーピロンＳ３０００、三菱エンジニアリングプラスチック社製）
（Ａ－６）ポリメタクリル樹脂（アクリペットＭＦ、三菱ケミカル社製）
（Ａ－７）シリコン樹脂（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＱＰ１－２５Ｂａｓｅ、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製）
（Ａ－１）ポリエチレン（サンテックＬＤＭ２２７０、旭化成ケミカルズ社製）
（Ａ－２）ポリエチレン（ノバテックＵＪ７９０、日本ポリエチレン社製）
（Ａ－３）ポリプロピレン（ノバテックＰＰＦＡ３ＥＢ、日本ポリプロ社製）
（Ａ－４）ポリプロピレン（プライムポリプロＪ２２６Ｔ、プライムポリマー社製）
（Ａ－５）ポリカーボネート（ユーピロンＳ３０００、三菱エンジニアリングプラスチック社製）
（Ａ－６）ポリメタクリル樹脂（アクリペットＭＦ、三菱ケミカル社製）
（Ａ－７）シリコン樹脂（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＱＰ１－２５Ｂａｓｅ、デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製）
〔実施例１〕
＜マスターバッチの製造＞
近赤外蛍光色素（Ｐ－１）２．５部とポリエチレン樹脂（Ａ－１）９７．５部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、１８０℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして樹脂組成物（マスターバッチ）を作製した。
＜マスターバッチの製造＞
近赤外蛍光色素（Ｐ－１）２．５部とポリエチレン樹脂（Ａ－１）９７．５部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、１８０℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして樹脂組成物（マスターバッチ）を作製した。
＜フィルム成形＞
希釈樹脂のポリエチレン樹脂（Ａ－１）９９部に対して、得られた樹脂組成物１部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度１８０℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルムを成形した。
希釈樹脂のポリエチレン樹脂（Ａ－１）９９部に対して、得られた樹脂組成物１部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度１８０℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルムを成形した。
〔実施例２～５１、９１～１０２、比較例１～２６、４５～５０〕
実施例２～５１、９１～１０２、および比較例１～２６、４５～５０は、実施例１の材料を表５に記載された通りに変更した以外は、実施例１と同様に行い、それぞれマスターバッチを作製し、次いでＴ－ダイフィルムを作製した。
実施例２～５１、９１～１０２、および比較例１～２６、４５～５０は、実施例１の材料を表５に記載された通りに変更した以外は、実施例１と同様に行い、それぞれマスターバッチを作製し、次いでＴ－ダイフィルムを作製した。
比較例の色素であるインドシアニングリーンは、東京化成品を使用した。
〔実施例５２〕
＜マスターバッチの製造＞
近赤外蛍光色素（Ｐ－１）２．５部とポリカーボネート（Ａ－５）９７．５部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、２８０℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして樹脂組成物（マスターバッチ）を作製した。
＜マスターバッチの製造＞
近赤外蛍光色素（Ｐ－１）２．５部とポリカーボネート（Ａ－５）９７．５部とを同じ供給口からスクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製）に投入し、２８０℃で溶融混錬した上で、ペレタイザーを用いてペレット状にカッティングして樹脂組成物（マスターバッチ）を作製した。
＜フィルム成形＞
希釈樹脂のポリカーボネート（Ａ－５）９９部に対して、得られた樹脂組成物１部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度２８０℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルムを成形した。
希釈樹脂のポリカーボネート（Ａ－５）９９部に対して、得られた樹脂組成物１部を混合し、Ｔ－ダイ成形機（東洋精機製）を用いて、温度２８０℃で溶融混合し、厚さ２５０μｍのフィルムを成形した。
〔実施例５３～７４、１０３～１０８、比較例２７～３９、５１～５３〕
実施例５３～７４、１０３～１０８、および比較例２７～３９、５１～５３は、実施例５２の材料を表６に記載された通りに変更した以外は、実施例５２と同様に行い、それぞれマスターバッチを作製し、次いでＴ－ダイフィルムを作製した。
実施例５３～７４、１０３～１０８、および比較例２７～３９、５１～５３は、実施例５２の材料を表６に記載された通りに変更した以外は、実施例５２と同様に行い、それぞれマスターバッチを作製し、次いでＴ－ダイフィルムを作製した。
〔実施例７５〕
＜シリコン樹脂組成物の製造およびフィルム成形＞
近赤外蛍光色素（Ｐ－１）０．０５部とシリコン樹脂（Ａ－７）５０部、硬化触媒としてＱＰ１ ＲＤ－２７（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製）０．５部、架橋剤としてＱＰ１ ＲＤ－７（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製）０．５部、硬化遅延剤としてＱＰ１ ＲＤ－９（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製）０．２５部を２本ロールミルにより練肉してシート状樹脂組成物とし、卓上ホットプレス機（テスター産業製）にて１５０℃で１５分加熱硬化を行い、シリコン樹脂フィルムを成形した。
＜シリコン樹脂組成物の製造およびフィルム成形＞
近赤外蛍光色素（Ｐ－１）０．０５部とシリコン樹脂（Ａ－７）５０部、硬化触媒としてＱＰ１ ＲＤ－２７（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製）０．５部、架橋剤としてＱＰ１ ＲＤ－７（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製）０．５部、硬化遅延剤としてＱＰ１ ＲＤ－９（デュポン・東レ・スペシャルティ・マテリアル社製）０．２５部を２本ロールミルにより練肉してシート状樹脂組成物とし、卓上ホットプレス機（テスター産業製）にて１５０℃で１５分加熱硬化を行い、シリコン樹脂フィルムを成形した。
〔実施例７６～９０、１０９～１１２、比較例４０～４４、５４～５６〕
実施例７６～９０、１０９～１１２、および比較例４０～４４、５４～５６は、実施例７５の材料を表７に記載された通りに変更した以外は、実施例７５と同様に行い、それぞれシリコン樹脂組成物を作製し、次いでシリコン樹脂フィルムを作製した。
実施例７６～９０、１０９～１１２、および比較例４０～４４、５４～５６は、実施例７５の材料を表７に記載された通りに変更した以外は、実施例７５と同様に行い、それぞれシリコン樹脂組成物を作製し、次いでシリコン樹脂フィルムを作製した。
得られたＴ－ダイフィルム、シリコン樹脂フィルムについて以下の通り評価した。
［透明性評価］
得られたフィルムの透明性を目視評価した。
〇：まったく濁りが認められない。良好
△：わずかに濁りが認められる。実用域
×：濁りが多く認められる。実用不可
得られたフィルムの透明性を目視評価した。
〇：まったく濁りが認められない。良好
△：わずかに濁りが認められる。実用域
×：濁りが多く認められる。実用不可
［抽出性評価］
得られたＴ－ダイフィルム、またはシリコン樹脂フィルム５ｇを２×２ｃｍに切り取り、５０ｇのイオン交換水に入れ、８０℃で２４時間抽出した後、イオン交換水の色素の最大吸収波長における吸光度を測定し、下記基準で評価した。なお、吸光度が０．０１未満のサンプルは、イオン交換水への溶出が抑制できている。
〇：吸光度０．０１未満 良好
×：吸光度０．０１以上 実用不可
得られたＴ－ダイフィルム、またはシリコン樹脂フィルム５ｇを２×２ｃｍに切り取り、５０ｇのイオン交換水に入れ、８０℃で２４時間抽出した後、イオン交換水の色素の最大吸収波長における吸光度を測定し、下記基準で評価した。なお、吸光度が０．０１未満のサンプルは、イオン交換水への溶出が抑制できている。
〇：吸光度０．０１未満 良好
×：吸光度０．０１以上 実用不可
［視認性評価］
蛍光顕微鏡内に、薄く均一にスライスされたハムとその上に得られたＴ－ダイフィルムまたはシリコン樹脂フィルムを置いて、ハムの下側から近赤外光を照射し、Ｔ－ダイフィルムに練り込まれた近赤外蛍光色素が発する蛍光が検出できるかを評価した。評価は、適切な波長の励起フィルターおよび蛍光フィルターを設置した蛍光顕微鏡（キーエンス社製、ＢＺ－Ｘ８００）を用いて行った。この時ハムの厚みは２ｍｍであり、３枚まで重ねた時の蛍光の視認性を評価した。
細胞の暗視野像と蛍光像を観察し、下記の基準に基づいて評価した。
４：６ｍｍ明瞭 良好
３：４ｍｍ明瞭 実用域
２：２ｍｍ明瞭 実用域
１：２ｍｍ不明瞭 実用不可
蛍光顕微鏡内に、薄く均一にスライスされたハムとその上に得られたＴ－ダイフィルムまたはシリコン樹脂フィルムを置いて、ハムの下側から近赤外光を照射し、Ｔ－ダイフィルムに練り込まれた近赤外蛍光色素が発する蛍光が検出できるかを評価した。評価は、適切な波長の励起フィルターおよび蛍光フィルターを設置した蛍光顕微鏡（キーエンス社製、ＢＺ－Ｘ８００）を用いて行った。この時ハムの厚みは２ｍｍであり、３枚まで重ねた時の蛍光の視認性を評価した。
細胞の暗視野像と蛍光像を観察し、下記の基準に基づいて評価した。
４：６ｍｍ明瞭 良好
３：４ｍｍ明瞭 実用域
２：２ｍｍ明瞭 実用域
１：２ｍｍ不明瞭 実用不可
実施例１～５１、９１～１０２、比較例１～２６、４５～５０の結果を表５に示す。表５より、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムは、透明性は、色素濃度が０．０２５％(実施例１～７、１１～５１)で比較すると比較例１～２６、４５～５０より良好である。色素濃度を０．０５％に増量した場合（実施例８）は全く濁りが見られず透明性良好が維持されているが、０．１％、０．２％と増量する場合(実施例９，１０)はわずかに濁りが認められるが実用域にあり問題ない。視認性評価は、実施例サンプルは比較例サンプルより蛍光強度が極めて高く優れており、厚さ４ｍｍ（実施例１６～２１、４６～５１）、または６ｍｍ（実施例１～１５、２２～４５、９１～１０２）のハムごしでもはっきり観察することができた。このことは、より生体深部まで使用できることを示唆している。実施例１～５１、９１～１０２の抽出評価は、近赤外蛍光色素のイオン交換水への溶出が抑制できており、安全性が高いものになり得ることが明らかである。
実施例５２～７４、１０３～１０８、比較例２７～３９、５１～５３の結果を表６に示す。表６より、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムは、透明性は、色素濃度が０．０２５％(実施例５２～７４、１０３～１０８)で比較すると比較例２７～３９、５１～５３より良好である。視認性評価は、実施例サンプルは比較例サンプルより蛍光強度が極めて高く優れており、厚さ４ｍｍ（実施例５７～５９、７２～７４）、または６ｍｍ（実施例５２～５６、６０～７１、１０３～１０８）のハムごしでもはっきり観察することができた。このことは、より生体深部まで使用できることを示唆している。実施例５２～７４、１０３～１０８の抽出評価は、近赤外蛍光色素のイオン交換水への溶出が抑制できており、安全性が高いものになり得ることが明らかである。
実施例７５～９０、１０９～１１２、比較例４０～４４、５４～５６の結果を表７に示す。表７より、本発明の樹脂組成物から得られたフィルムは、透明性は、色素濃度が０．１％(実施例７５、７６、７９～９０、１０９～１１２)で比較すると比較例４０～４４、５４～５６より良好である。色素濃度を０．２％、０．５％と増量する場合(実施例７７，７８)はわずかに濁りが認められるが実用域にあり問題ない。視認性評価は、実施例サンプルは比較例サンプルより蛍光強度が極めて高く優れており、厚さ４ｍｍ（実施例７５、７６、７９～９０、１０９～１１２）、または６ｍｍ（実施例７７～７８）のハムごしでもはっきり観察することができた。このことは、より生体深部まで使用できることを示唆している。実施例７５～９０、１０９～１１２の抽出評価は、近赤外蛍光色素のイオン交換水への溶出が抑制できており、安全性が高いものになり得ることが明らかである。
Claims (6)
- 近赤外蛍光色素および樹脂を含み、前記近赤外蛍光色素が下記一般式（１）である樹脂組成物。
一般式（１）
（式中、Ｒ1～Ｒ16は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。Ｒ1～Ｒ16は、隣接する基同士が互いに連結して追加的な環を形成してもよい。ただし、Ｒ1～Ｒ16の内少なくとも一つは、原子数３以上の基である。Ｚは、－ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ17Ｒ18、－ＯＰ（＝Ｓ）Ｒ19Ｒ20又は－ＯＳｉＲ21Ｒ22Ｒ23を表す。ここでＲ17～Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のアリールオキシ基を表す。Ｒ17～Ｒ23は、隣接する基同士が互いに連結して環を形成してもよい。Ｍは、Ａｌ又はＳｉを表す。ｎは１又は２の整数を表し、ＭがＡｌである場合のｎは１であり、ＭがＳｉである場合のｎは２である。） - 一般式（１）のＭがＡｌであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
- 樹脂組成物１００質量％に対して、前記近赤外蛍光色素の含有量が０．０００１～１質量％である請求項１または２記載の樹脂組成物。
- 医療用材料として用いられる請求項１～３いずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項１～４いずれかに記載の樹脂組成物を含む成形体。
- 請求項５に記載の成型体を含む医療用具。
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| JP2020101967 | 2020-06-12 | ||
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|---|---|---|---|---|
| WO2022172980A1 (ja) * | 2021-02-12 | 2022-08-18 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタ |
| JP2022123689A (ja) * | 2021-02-12 | 2022-08-24 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物、および光学フィルタ |
| JP7476760B2 (ja) | 2020-10-30 | 2024-05-01 | ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 | 近赤外線吸収性色素、近赤外線吸収性組成物および近赤外線カットフィルタ |
-
2021
- 2021-06-11 JP JP2021097750A patent/JP2022008162A/ja active Pending
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