JP2021529944A - 窒素酸化物の測定方法、及びその方法を実行するための装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、ガス流中の窒素酸化物を測定する方法に関する。その方法において、センサ（１）は、ガス流がそれに対して流れるように配置され、窒素酸化物分子が、センサ（１）の機能層（４）に吸収され、機能層は、窒素酸化物に敏感な感応材料を含む。機能層（４）に吸収された窒素酸化物分子の濃度に応じて変化する、感応材料の測定可能な物理的変数が測定され、その測定値は、ガス流中の窒素酸化物の濃度を決定するために使用される。そして、センサ（１）の機能層（４）が特定の動作温度にもたらされ、この動作温度に保持され、その温度で、窒素酸化物分子の貯蔵と脱着との間の平衡が達成されることで、センサ（１）が、線量計の動作から逸脱したガスセンサの挙動を示し、測定された変数が周囲のガス濃度に直接依存していることを示す。本発明は、ＫＭｎＯ４とＡＬ２Ｏの材料の組み合わせが、機能層（４）の感応材料として使用されることを提案する。

Description

本発明は、窒素酸化物の測定方法及びその方法を実施するための装置に関する。

排気ガス後処理システムは、排気ガス規制法に定められた内燃機関の限界値を維持するために必要である。これらのシステムの効率的な、すなわち規制された運用を保証し、さらに、法律で義務付けられている継続的な診断（オンボード診断、ＯＢＤ）を保証するために、排気ガスセンサが必要である。排気ガスの脱窒は、リーンバーン（希薄燃焼）ディーゼル又は直噴射ガソリンエンジンの分野で重要な役割を果たしている。ＮＯｘ吸蔵触媒（ＮＳＫ）を使用する場合、エンジンで生成された窒素酸化物は、最初に特殊な貯蔵材料によって触媒コーティング内に貯蔵される。貯蔵された窒素酸化物を放出するために、再生段階が随時開始される。その後、特定の優勢な還元性排気ガス雰囲気がＮＯｘ変換をもたらす。ＮＯｘセンサをシステムに組み込むことで、排気ガスの浄化と燃料消費量を大幅に最適化することができる。いわゆる選択的触媒還元（ＳＣＲ）によってＮＯｘを変換する触媒の場合、還元剤はアンモニア（ＮＨ_３）の態様で別途用意する必要がある。ＮＨ_３は、排気ガスに計量供給され、その分野で「ＡｄＢｌｕｅ」という商品名で知られている尿素水溶液からその場で得られる。排気ガス中の窒素酸化物濃度を知ることは、還元剤の消費量を最適化し、同時にＮＯｘの変換を最適化するために非常に重要である。

未処理排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の測定範囲は約１００〜２０００ｐｐｍであり、酸素濃度（Ｏ_２）が１〜１５％の範囲にある二酸化窒素（ＮＯ_２）の測定範囲は、２０〜２００ｐｐｍである。触媒下流のＮＯｘ濃度は、それに対応して１〜２ディケード程度低く、したがって、触媒下流のＮＯｘ濃度の測定（例えば、故障を検出するための測定）は、これらのより低い濃度のために困難である。

高性能のＮＯｘセンサの開発は、選択性、感度、排気ガス中での安定性、再現性、反応時間、検出限界などのパラメータによってさらに困難になり、もちろん、その後の使用のために予想される又は許容されるコストによってさらに困難になる。

燃焼過程で発生する高温のため、排気ガスには温度安定性の高い材料のみが使用される。速いガス流速、特に自動車の強い過渡運転モードによるそれらの急激な変化は、信号に影響を与えるセンサの温度変動を引き起こす可能性がある。使用する材料の耐薬品性も考慮に入れる必要がある。排気ガス中に見られる煤粒子は、センサ要素の表面に堆積し、分析物の活性センサ層への拡散を阻害する可能性がある。

排気ガス中の窒素酸化物の測定における大きな問題は、排気ガス中の他の成分に対する同時センサ反応であり、これはセンサの交差感度と呼ばれる。したがって、交差感度は、測定信号の誤った解釈につながり、それに対応して不正確な窒素酸化物の測定値をもたらす。したがって、交差感度は、排気ガス後処理システムの最適な動作を妨げ、例えば、ＮＯｘ貯蔵触媒コンバータでの燃料消費量の増加に伴う再生間隔の短縮、及びＳＣＲシステムでの還元剤の消費量の増加につながる。ＮＨ_３に対する交差感度は、一酸化窒素と水（Ｈ_２Ｏ）を形成する次の反応などの相加作用があるため、多くの窒素酸化物センサでも発生する。

２ＮＨ_３＋５／２Ｏ_２＝２ＮＯ＋３Ｈ_２Ｏ

この式に従って、ＮＨ_３の酸化で生成されたＮＯを加算的に測定する。

正確には、実際によく使用されているＳＣＲシステムでは、アンモニアが還元剤として使用されるため、ＮＯｘ含有量と添加されたＮＨ_３の含有量を条件付きでしか区別できない。還元剤の添加前と添加後に２つのセンサを局所的に設置するならば、ＮＯｘの未処理排出量と実際に添加されたアンモニア量を決定できる。最後に、ＳＣＲ触媒コンバータの後に、その変換を決定するため、追加のセンサを設置する必要がある。ＮＨ_３交差感度もここに存在する可能性があるため、エンジン制御ユニットのモデルを介して推定する必要もある。必要な費用を考慮すると、対応する排気ガス後処理システムは、多数のセンサを使用することにより、可能な限り低いアンモニア交差感度を達成するために経済的な不利な点を有することが明らかである。

既存する最先端のガスセンサの分類は、例えば、導電率測定、電流測定、又は電位差測定のガスセンサで測定される電気的変数に従って可能である。

特許文献１は、ＺｒＯ_２に基づく複雑なセラミック多層構造を有する多段式ＮＯｘセンサを開示しており、これは様々なディーゼル車で実際に使用されている。この電流測定窒素酸化物センサは、ＺｒＯ_２をベースにした複雑なセラミック多層構造を有する多段式センサであり、その結果、コスト面でコスト高である。さらに、このセンサは、各種ガスに対する交差感度が高く、ＮＨ_３に対する高い交差感度が高いため、ＳＣＲシステムへの適合性が制限される。

特許文献２は、線量計として設計されたＮＯｘセンサを開示している。線量計は、低濃度の分析物の測定に適している。それらは、分析物分子を感応材料中に蓄積しており、その特性が変化すると、例えば電気抵抗などの感応材料の測定可能な物理的変数の変化を伴う。この点で、その材料は、電極構造上の機能層として存在する。

感応材料中の分析物分子を濃縮することにより、飽和範囲が達成され、その結果、ガス分子を除去する洗浄段階が必要となる。それに応じて、線量計の不連続な動作が生じる。

特許文献３は、高温ガス検出のためのプラットフォームとして、多層技術の円筒形装置を開示している。この装置は、一定の間隔で熱的に再生される線量計として動作できる。ただし、半導体センサのセンサ挙動は、ＮＯ濃度測定を可能にするために、例えば６５０℃の高温で測定することも可能である。この温度では、ＮＯが線量計での動作のように蓄積することなく、材料の表面上にのみ堆積するためである。

特許文献４は、ＮＯｘ負荷量の関数として変化する電気的特性を有し、したがって線量計にも使用できるＮＯｘ貯蔵材料を開示している。

米国特許第４，７７０，７６０号 ＤＥ １０ ２０１２ ２０６ ７８８ Ａ１ ＤＥ １０ ２０１２ ０１０ ４２３ Ａ１ ＤＥ １１ ２００９ ００３ ５５２ Ｔ５

本発明の課題は、アンモニアに対する交差感度が低く、経済的に実施できる窒素酸化物を測定する方法、及びその方法を実施するのに適する、アンモニアに対する交差感度の低い窒素酸化物センサを提供することである。

この課題は、請求項１による方法、及び請求項１０によるセンサによって達成される。有利な実施形態は、従属請求項に記載されている。

本発明は、上記の線量計と同様の構造を有するセンサを使用することを提案する。しかし、本発明によれば、センサは線量計よりも高い動作温度で動作し、その結果、以下でより詳細に説明するように、そのセンサはもはや線量計のように動作しない。本発明によれば、ＫＭｎＯ_４／ＡＬ_２Ｏ_３の形態のいわゆる機能性材料が使用される。最初の実験において、６００℃以上のより高い動作温度でのセンサのこの動作モードについて、この機能性材料は、特定の態様で驚くほど好適であることが判明しているからである。

例えばＡＬ_２Ｏ_３などの絶縁セラミック基板上に、互いに分離され、例えば、意図された動作温度に耐性のある貴金属合金（例えば、金（Ａｕ）又は白金（Ｐｔ）合金など）の平面厚膜電極から有利に構成できる電極が存在し得る。最初の実験でテストされた一部のセンサでは、いずれの場合も白金電極が使用された。それら電極は、セラミック基板に直接適用することができ、例えば、スクリーン印刷技術を使用してセラミック基板上に印刷される。電極は、特に、インターデジタル（interdigital）の実施形態、すなわち、櫛のように互いに噛み合う指（finger）で配置できる。同一面状の指の数又は間隔の増加（キーワード「統合密度」）は、製造方法や層の生成に使用される技術に応じて、空容量の増加や並列接続による測定抵抗の減少につながる。薄膜技術、例えば、スパッタリング又は蒸着によって製造された電極を使用することも可能である。

機能層の感応材料は、したがって、機能性材料とも称され、同様に、比較的低温でＮＯｘを貯蔵する材料であり、前述の以前に開示された「線量計」のような材料である。機能性材料は、好ましくは、電極構造へのコーティングとして、例えば、スクリーン印刷法における厚い層として適用することができる。それは、電極を平面的に覆うため、測定方法で層の電気的特性を検出できる。好適な測定方法は、例えば、３ＭＨｚから１Ｈｚの範囲の周波数でのインピーダンス測定である。平面電極構造における個々の指間の電界は、機能層と基板の両方を通って広がり、それによって、基板、絶縁体は、測定信号に寄与しない。

本発明によれば、機能層は、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）と酸化アルミニウム（ＡＬ_２Ｏ_３）の材料の組み合わせによって形成される。最初の実験では、ＡＬ_２Ｏ_３にＫＭｎＯ_４水溶液を乾燥含浸させて粉末を製造した。これは５００℃で焼成されたため、既知の簡単な方法でスクリーン印刷ペーストに加工できる。この焼成粉末は、エチルセルローステルピネオールに１：１１の混合比で数回加え、３本のロールミルを用いて混合してスクリーン印刷可能なペーストを形成した。スクリーン印刷プロセスの後、機能層を最初に１２０℃で乾燥させ、次に焼成した。

層の厚さは約３０〜６０μｍであった。他の厚さも技術的に実現可能であり、例えば、センサの測定範囲を変えるために選択できる。このようにして、センサ層の基本抵抗と感度からの層厚さの直接依存性が試験で決定された。このようにして得られた材料は多孔質であり、センサ効果を構成する反応中心へのガスの迅速な侵入を保証する。

基板の裏側に取り付けられた発熱体により、センサの動作温度を一定に設定することができる。発熱体はまた、例えば、厚膜技術において、セラミック基板に適用でき、例えば、スクリーン印刷プロセスにおいて、基板上に印刷できる。本発明の一実施形態では、発熱体は、蛇行するＰｔ導体トラックとして設計され、ホットゾーンに追加の（付加的な）電圧タップを有し、その結果、最初に達成された動作温度を可能な限り一定に維持するために、動作中に４つの導体抵抗を測定でき、その後の温度調整に使用できる。

Ｐｔ導体トラックのレイアウトは、センサ形状と対応する熱損失メカニズムにより、いわゆるセンサ前面、つまり機能層が配置されている場所で均一な温度分布が維持されるように、センサのそれぞれの設計に適合される。設定温度は、センサの動作温度を指定する。機能層の電気的特性は、この温度に大きく依存する。

あるいは、ＮＯｘセンサは、例えば、スクリーン印刷プロセスでセラミック基板上に印刷される熱電対を使用して構築することもできる。それにより、この実施形態においても、酸化アルミニウム基板をセラミック基板として使用することができ、熱電対は、例えば、スクリーン印刷プロセスで印刷することもできる。この実施形態では、熱電対は、実質的に電極及び機能層の真下に配置され、絶縁層によって分離されている。この実施形態においても、電極は、インターデジタル電極として具現化できる。熱電対を備えたこの実施形態は、加熱を熱電対上で直接調整できるという利点を提供し、これは、空間的に近接しているため、機能層の温度を実質的に測定する。例えば、使用される基板の厚さ全体にわたる熱損失は、このタイプの加熱制御では何の役割も果たしておらず、機能層の温度を非常に正確に調整できる。

線量計に必要な再生段階を伴わず、例えば内燃機関（例えば自動車エンジン）の排気ガス浄化の場合など、センサのむしろ連続的な機能が必要又は規定されている場合、動作温度を選択することで、センサの異なる動作を実現又は設定できる。

線量計の作動の場合、作動温度は約３００℃から４００℃の範囲に設定されており、したがって、内燃機関の排気ガス温度に比べて比較的低いと言える。線量計の作動では、冒頭で説明したように、機能性材料が「窒素酸化物を捕集」する。つまり、窒素酸化物が機能性材料に吸着され、化学的に結合される。ここでは、実質的にすべての入ってくるＮＯ又はＮＯ_２分子が機能性材料に捕捉される。これにより、機能性材料の電気的特性が変化する。したがって、機能性材料が完全に充電されたときに電気的特性にそれ以上の変化が生じず、したがって、窒素酸化物のさらなる貯蔵が起こり得ない。すなわち、貯蔵容量が使い果たされたときに、線量計の動作は不連続でなければならない。ここで、センサを再生成する必要がある。温度を上げると、窒素酸化物が脱離する。機能性材料は元の状態に戻る。低い作動温度まで冷却を再開した後、センサの元の特性が再び期待できる。

本発明によれば、同じセンサ、特に、上記の本発明によるセンサは、より高い温度、すなわち、５００℃を超える動作温度で動作させることができる。例えば、センサは６００℃又は７００℃の動作温度で動作させることができる。最初の実験では、６００℃から６５０℃の動作温度で良好な結果を示した。比較的高い動作温度の結果、窒素酸化物が層内に蓄積されず、その結果、再生段階が不要であり、連続運転が可能である。窒素酸化物分子の貯蔵と脱着の間の平衡が達成される。センサは、線量計の挙動とは対照的に、周囲のガス濃度からの測定変数の直接依存性を示す、いわゆるガスセンサの挙動を示している。

特に有利な方法において、最初に達成された比較的高い動作温度は一定に保たれ、前述の吸着及び脱着平衡を維持し、実行が簡単で、異なる動作温度に対する補正係数を必要としない測定を可能にする。

ＮＯｘ濃度の変化は機能層の電気的特性の変化を引き起こし、この変化はインピーダンスの変化又は複素抵抗の変化によって測定できる。この目的のために、例えば、周波数ｆ＝１Ｈｚ〜３ＭＨｚを使用でき、最初の成功した実験では、いずれの場合も一定の周波数が使用された。

本発明に従って構築されたセンサ、及び本発明に従って構築された方法は、以下の利点を可能にする。

本センサは、排気ガス中に発生する典型的な排気ガス成分に対する交差感度がないか、又は低いだけであり、つまり、アンモニア（ＮＨ_３）に対する交差感度が低く、Ｈ_２又はＣＯに対する交差感度がなく、ＣＯ_２とＨ_２Ｏの変動に対する反応がない。

本センサは、多層技術のシンプルな平面構造で実装できるため、シンプルで対応する経済的な生産が可能になり、連続生産又は大規模生産も可能になる。

機能層には費用対効果の高い材料が使用されている。

材料の選択は、燃焼機関の排気ガス分析の分野ですでに成功裏に使用されている材料に限定されている。したがって、センサの高い長期安定性が期待できる。

本発明は、シンプルでよく理解された、したがって十分に制御可能なセンサ原理に関する。したがって、例えば、電極材料の層厚の変化に関し、基本抵抗又は測定範囲を低減するために、さらなる開発が可能である。

機能性材料の製造において、白金やランタン成分などの高価な材料を省くことができる。白金又は金などの高価な材料が電極の領域に使用される場合、これは材料の使用量が比較的少ないことを意味する。その結果、経済的に有利なセンサの評価が可能となる。

さらなる調査により、測定されたＮＯｘ値が排気ガス中のラムダ値（残留酸素含有量）から依存していることが明らかになった。したがって、Ｏ_２測定をＮＯｘセンサに統合することが有利に提供され得る。このようにして、決定された酸素含有量に基づいて評価電子機器で測定されたＮＯｘ値の補正を実行し、対応して補正されたＮＯｘ値を出力することが可能である。これは、例えば排気ガスの後処理など、後続のプロセスで考慮することができる。

ＮＯｘセンサへのＯ_２測定の統合は、例えば、ＮＯｘ測定に使用される機能層に加えて設けられるＯ_２感応層によって達成できる。この追加のＯ_２感応層は、例えば、機能層も配置されている同じ基板上に配置できる。

最初の実験では、Ｏ_２感応層は有利にタンタル酸バリウム鉄（ＢＦＴ）を含むことができ、特に本質的にそれから構成され得、特に完全にドープ又は非ドープのＢＦＴからなることができると決定された。なぜなら、この材料は、抵抗特性の温度非依存性によって区別されるためである。本提案の文脈において、ここで関連する温度範囲での材料の挙動は、温度非依存性、すなわち、限界温度を超えると抵抗特性の温度依存性を示す可能性のある挙動とも呼ばれる。例えば、６５０℃から８００℃の範囲において、この材料は、温度に依存しないが酸素に依存する電気抵抗の変化を示し、これは、本発明によるセンサへの統合に非常に有益であることが分かっている。温度に依存しないため、ガスの体積流量が大きく変動しても安定した信号が得られる。さらに、ＢＦＴは、抵抗プロセスで酸素を測定することを可能にするため、実用面でＯ_２感応層の材料として特に適していることが分かっている。代替的又は追加的に、ゼーベック係数を測定することができる。これは、いわゆるゼーベック係数、すなわち、材料全体にわたる印加温度差による電圧差の生成が、形状に依存しないこと、すなわち、例えば、Ｏ_２感応層の層厚に依存しないという利点を有する。したがって、連続生産中に除外できない層の厚さの変動は、測定品質に影響を与えず、そして、生産されたセンサの使いやすさに影響を与えない。

ＮＯｘセンサが加熱されることが予見される場合、Ｏ_２感応層をセンサに統合する際に、Ｏ_２感応層も加熱し、測定に最適な温度範囲に維持すること、又は起動後にできるだけ早くこの温度範囲に戻すことが有利には提供され得る。したがって、ＮＯｘセンサ及びＯ_２センサが動作する前述の非常に類似した温度範囲を考慮すると、両方のセンサを所望の動作温度にするために、又はこの温度レベルを維持するために、単一の発熱体、例えば電気抵抗ヒータを使用することが有利に提供され得る。これは、単一の加熱制御だけで十分であるため、本発明によるセンサの構造が単純化するだけでなく、その制御も単純化する。ＢＦＴ材料の温度非依存性は、このような構成をサポートし、したがって、Ｏ_２感応層は狭い範囲内に維持される正確に一致した温度を必要としないため、したがって、加熱制御は、主にＮＯｘセンサの要件に従って設計できる。

しかし、発熱体の異なる部分はまた、加熱導体の特定の配置によって単一の加熱導体が使用される場合でさえ、異なる集中的な加熱効果を有する可能性がある。このようにして、２つ以上の加熱ゾーンを生成でき、したがって、一方ではＮＯｘセンサ及び他方ではＯ_２センサに対して２つ以上の異なる温度レベルを達成できる。

発熱体の設計又は配置、例えば、電気加熱導体の設計又は配置に応じて、センサ全体の一箇所のみの加熱制御のために温度制御を提供することができ、それにより、センサ自体、及び制御電子機器の最も単純な技術的実施形態が可能となる。例えば、温度制御は、窒素センサが配置されている位置に対してのみ、又は酸素センサが配置されている位置に対してのみ、提供することができる。

加熱制御は、一方では２つのＮＯｘ及びＯ_２センサを可能な限り迅速に目的の温度に加熱するように、しかし一方で、基板を保護するために、センサの耐用年数を損なう可能性のある基板内の望ましくない材料応力を回避できるような平坦な加熱曲線を有するように、特に設計することができる。

Ｏ_２感応層を基板、例えばセラミック基板に適用するために、従来の焼結法又はスクリーン印刷などのコーティング法を使用できる。有利なことに、エアロゾル堆積法を使用して材料を適用することができ、それにより、粒子は、低温状態及び高速で基板上に実質的に「ショットオン（shot-on）」される。そのため、焼結に関連し、不利になる可能性のある温度の影響が回避され、さらに、非常に高い材料密度を達成することができる。

センサ全体の構造の簡素化は、個々の構成要素の導電体を組み合わせるという点で達成できる。例えば、ＮＯｘセンサとＯ_２センサの形態で２つの個別センサのアース線を組み合わせることができる。

センサ全体は、キャップ、特に二重壁キャップによって、望ましくない外部の影響から有利に保護できる。キャップは、第１にセンサの保護キャップとして機能し、センサの輸送、保管、及び排気ガスラインへの設置時における機械的影響からの保護キャップとして機能する。例えば、凝縮物（復水）が、内燃機関（例えば自動車）の排気管で生成される場合、エンジンが停止された後、この凝縮物は、ウォームアップ段階中に既に加熱されたセンサに衝突する可能性がある。

ここでの機械的効果に対しても有効な保護機能とは別に、特にセラミック基板に応力亀裂が発生する危険性がある。キャップの第２の保護効果は、このような「ウォーターストライク」からセンサを保護し、それに関連する負の温度ピークからセンサを保護すること、すなわち急激な冷却からセンサを保護することである。

第３の保護効果は、センサを現在の温度ピークから保護できることであり、すなわち、排気ガス流内での動作中に起こり得る短期的な過熱からセンサを保護できる。同様に、第４の保護効果として、特にエンジンがオフになった後、集中的な熱放射が保護されていないセンサに作用する可能性があるが、この場合、キャップが放射保護として機能する。

驚くべきことに、キャップの好適な実施形態による保護を超えて、センサに沿ったガス流の経路に意図的に影響を与えることも可能であることが見出された。この目的のために、キャップは、ガス流のための少なくとも１つの入口開口部及び少なくとも１つの出口開口部を有し、その結果、ガス流を定義された経路に沿って案内できる。例えば、キャップは、そのような方法で形成でき、又は、それぞれの開口部をキャップ上に配置し、局所的な過圧又は局所的な低圧がキャップ上に又はキャップ内に生成されるようできる。これは、ガス流れを望ましい方法で方向付ける。排気システムの設置又は構造に応じて、最適なものが、一方では応答動作に関連し、他方では測定変数に関連する実際の試験によって決定できる。

キャップは、好ましくは二重壁で構成でき、それにより、一方では様々な保護効果が改善され、他方では、キャップの壁内でもガスの経路を案内することができる。これにより、ＮＯｘセンサ、及び任意に設けられたＯ_２センサの特に均一な流れが可能となる。

オプションとして、キャップは、例えばアンモニア（ＮＨ_３）に対する追加の反応から生じる交差感度を低減するために、触媒的にコーティングされてもよい。

センサは、好ましくは、排気ガスの流れの中で自由に決定可能な角度位置にセンサを配向及び配置できるように、自由に回転可能なねじ接続部を有することができる。この目的のために、センサは、有利には、保持器（リテーナ）又はハウジング内に配置することができ、この保持器又はハウジングとともに、コネクタ要素に対して相対的に自由に回転可能であるように取り付けることができる。コネクタ要素は、センサの取り付けを可能にするために、例えば、ねじスリーブ、取り付けフランジなどとして構成することができる。

なお、温度を調整するのに、既に述べた熱素子だけでなく、代わりに白金（Ｐｔ）温度センサを使用することもできる。

本提案を、純粋に概略的な図面に基づいて、以下にさらに詳細に説明する。図面には、以下のように示されている。

窒素酸化物を測定するためのセンサの構造を示す概略的な透視図及び部分分解図である。 センサの断面図である。 センサの複素インピーダンスを異なるガス組成で比較する図表である。 ベースガスを様々な計量ガス濃度で測定する際における、センサ挙動を示す図である。 センサの変形例の正面図（その１）である。 センサの変形例の正面図（その２）である。 図５に示されたセンサ変形例の背面図である。 図６に示されたセンサ変形例の背面図である。 窒素酸化物を測定するためのセンサを含む設置可能なアセンブリの長手方向断面図である。

図１に示すセンサ１は、セラミック基板２とされ、酸化アルミニウムからなるキャリア層を有するものである。２つの電極３が、厚膜スクリーン印刷法によりセラミック基板２上に印刷されている。各電極は白金合金からなり、インターデジタル配列で具現化されている。また、電極３は、過マンガン酸カリウムと酸化アルミニウムとを組み合わせた材料からなる機能層４で完全に覆われている。さらに、図１に示す実施形態では、熱電対として設計された温度センサ６が示されている。

図２は、センサ１の断面図を示す。図１の図示とは対照的に、発熱体５がセラミック基板２の下側に配置され、厚膜スクリーン印刷プロセスでセラミック基板２のいわゆる裏面に印刷されていることが分かる。これは、図２のセラミック基板２の下面を形成する。

図３は、本発明によるセンサ１の複素インピーダンスを、２つの異なるガス組成について６３５℃の動作温度でのナイキスト線図の形式でプロットした説明図である。上の曲線は、ベースガスの場合のセンサ挙動を示し、下の曲線は、他は同一のベースガスが４００ｐｐｍの窒素酸化物ＮＯを含む場合のセンサ挙動、すなわちセンサ１から得られた測定値を示す。

図４は、上下に２つの図を示している。下図は、Ｒ｜｜Ｃ並列回路に基づいてセンサの複素インピーダンスから経時的に計算されたオーム成分を示している。この測定は、動作温度６００℃、周波数１００ｋＨｚで行われ、機能層４が過マンガン酸カリウムと酸化アルミニウムの材料の組み合わせで作られたセンサ１が使用された。

図４の上図は、中程度の高さで、ベースガス中の約３％のＣＯ_２の割合を示しており、これは約４０分程度の例外を除いて一定に保たれた。また、約５％の濃度は、ベースガス中の酸素Ｏ_２の一定に維持された割合を示している。

約４分と１１分にある２本の左側のバーは、それぞれ上図のベースガスへの窒素酸化物ＮＯの定量添加を示しており、したがって、下図のセンサ信号の時間的に同一の動きと相関している。

上図の経時的に続く２本のバーは、約１５分での一酸化炭素ＣＯの定量添加を示し、約２２分で水素Ｈ_２の定量添加を示している。下図は、センサ１がこれらのガスに反応しない（敏感でない）ことを示している。

次の２本のバーはそれぞれ、特に異なる濃度で、約２８分と約３５分でのアンモニアＮＨ_３の定量添加に関連している。下図では、このガスに対するセンサ１の交差感度が比較的低いことが分かる。

上図の右側にある２本のバーは、約４２分での二酸化炭素ＣＯ_２の定量添加と、約４６分での水蒸気Ｈ_２Ｏの定量添加に関連している。下図は、センサ１がこれらのガスに対して交差感度を示さないことを示している。

図５は、専用のＮＯｘセンサとして構成され、２つの導電体３がセラミック基板２上に配置され、一部の領域が機能層４によって覆われている、前述のセンサ１の変形例を示している。

これとは対照的に、図６はセンサ１の第２変形例を示している。これはＮＯｘセンサとしても使用されるが、Ｏ_２センサとしても設計されており、排気ガス中の残留酸素含有量を検出した結果として、評価電子機器の補正係数を考慮に入れることができる。測定されたＮＯｘ値はラムダ値、すなわち排気ガス中の残留酸素含有量に依存するので、測定されたＮＯｘ値は、異なるラムダ値であっても、そのような補正係数によって補正することができる。そして、実際のＮＯｘ値は、排気ガス後処理で計算、表示、又は考慮に入れることができる。

この第２変形例では、図５に示すセンサ１の構造に加えて、Ｏ_２感応層７がセラミック基板２上に設けられ、２つの追加の導電体８に接続される。図５に示す第１変形例の例示的な実施形態のように、導電体３は、接触部９におけるセンサ１の下端で終端し、追加の導電体８は、その接触部９で終了する。そのため、センサ１は、複数の電気コネクタを有する単一のコネクタプラグを介して電気的に接続でき、例えば、電子分析システムに接続できる。

図７は、図５に示されるセンサの第１変形例の背面図である。そこに設けられた発熱体５は、機能層４の間接加熱を提供し、すなわち、前面機能層４が配置されているこの領域において、セラミック基板２の加熱は、背面に配置された発熱体５によって行われる。接触部９はまた、セラミック基板２の下端で、セラミック基板２の背面に設けられ、その接触部は、電気エネルギーで発熱体５にエネルギーを供給する役割を果たす。

図８は、図６に示されたセンサ１の第２変形例の背面図であるが、比較可能な図を示している。この変形例では、機能層４の加熱もまた行われ、すなわち、セラミック基板２の対応する領域を加熱することによって行われる。しかしこの変形例は、背面に配置された追加の加熱ゾーン１０を有し、そこにＯ_２感応層７が前面のセラミック基板２上に配置されている。発熱体５は、セラミック基板２に印刷された電気抵抗のクレネル状又は蛇行状の経路によって形成されるのに対し、追加の加熱ゾーン１０は、この電気ストリップのジグザグ形状の部分によって形成される。

図９は、マルチパートハウジング１１内に必須構成要素としてのセンサ１を有するアセンブリを示している。セラミック基板２は、上記の例示的な実施形態よりも大きな長さを有する。接触部９が両側に設けられている、いわゆる後端において、センサ１は、ばねクリップ１２に保持されている。中央領域では、センサ１はマルチパート圧縮要素１４に固定されており、前部領域では、センサ１は機能層４を有する。

マルチパートハウジング１１は、スリーブ状の内部本体を有し、その周りに接続手段１５が環状に延びる。それは、図示の実施形態では、雄ねじ付きのねじ込みスリーブとして設計されている。ハウジング１１の内部本体は、接続手段１５に対して回転自在である。その結果、アセンブリ全体の設置が簡素化される。センサは、回転が固定された方法でハウジング１１の内部本体に接続され、センサ１に属する制御装置（センサ１に延びるケーブルを含む）がセンサ１に固定接続される。ねじの組み立て中にねじ込みスリーブを内部本体に対して回転させても、ケーブルは捩れない。

機能層４を有するセンサ１の前部領域は、二重壁キャップ１６内に配置されている。キャップの外壁は、複数の入口開口部１７を有する。曲線の矢印は、どのようにガス流が入口開口部１７を通ってキャップ１６の２壁間の隙間に入るかを示している。ガス流は、センサ１と平行に後方に向かって流れ、キャップ１６の後端の隙間から流れ出て、キャップ１６に囲まれた内部空間に流れ込む。曲線の矢印は、ガス流の流れ反転（逆流）を示し、ガス流はセンサ１と平行にその前端にまで流れる。

キャップ１６の前端には、キャップ１６の内部から排気ガスを引き出す負圧が発生するように、出口開口部１８が配置されている。キャップ１６は、センサ１の前端を越えて前方に延びるので、これは、一方では、機能層４上の、及び、任意選択でＯ_２感応層７の、それぞれの前端への均一な流れをもたらす。さらに、そのキャップは、機械的及び温度の影響からセンサ１を最適に保護する。

示される例示的な実施形態では、キャップ１６は、回転対称であるように構成されている。これとは対照的に、キャップ１６がガス流れにおいて特定の方向に配置されるように、センサ１の特定の流れをもたらす構成を設けることができる。そのような好ましい方向のために、ハウジング１１の内部本体は、アセンブリが排気ガスラインの壁にねじ込まれたときにキャップのそれぞれの向きが外部からも見えるように、接続手段１５の上にマーキングを設けることができる。接続手段１５内の内部本体の回転自在な配置は、組み立て中にキャップ１６の意図した位置合わせを維持することをより容易にする。

１ センサ
２ セラミック基板
３ 電極
４ 機能層
５ 発熱体
６ 温度センサ
７ Ｏ_２感応層
８ 追加の導電体
９ 接触部
１０ 追加の加熱ゾーン
１１ ハウジング
１２ ばねクリップ
１４ 圧縮要素
１５ 接続手段
１６ キャップ
１７ 入口開口部
１８ 出口開口部

Claims (28)

1. ガス流中の窒素酸化物を測定する方法であって、
   センサ（１）は、ガスがその上を流れるように配置され、
   窒素酸化物に敏感な感応材料を含む前記センサの機能層（４）に、窒素酸化物分子が取り込まれ、
   前記機能層に取り込まれた窒素酸化物分子の濃度の関数として変化する、前記感応材料の測定可能な物理的変数が測定され、
   測定される前記物理的変数の値に基づいて、前記ガス流中の窒素酸化物の濃度が決定されること、及び、
   前記センサの前記機能層（４）は、特定の動作温度にもたらされ、この動作温度に維持され、
   前記センサ（１）は、いわゆる線量計の動作から逸脱したガスセンサの挙動を示し、かつ、測定可能な変数の周囲のガス濃度への直接依存性を示すように、窒素酸化物分子の吸着と脱着の間の平衡が達成される方法において、
   ＫＭｎＯ_４とＡＬ_２Ｏ_３の材料の組み合わせが、前記機能層（４）の前記感応材料として用いられることを特徴とする方法。
2. 前記センサ（１）の前記機能層（４）は、５００℃を超える動作温度になることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記センサ（１）のインピーダンスが、測定値として決定されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記センサ（１）は、前記センサ（１）上にある発熱体（５）によって制御された方法で加熱され、前記センサ（１）の前記機能層（４）が前記動作温度になり、その後この動作温度に保たれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 電気抵抗発熱体が前記発熱体（５）として使用され、ホットゾーンに追加の電圧タップを有すること、及び、
   動作中に４つの導体抵抗が測定され、その後の温度調整に使用されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記機能層（４）の温度は、温度センサ（６）によって測定され、前記温度センサ（６）の測定値は、加熱の制御変数を提供することを特徴とする請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記ガス流の酸素含有量が測定され、その測定値に、前記機能層（４）によって決定された前記ガス流における窒素酸化物含有量の前記酸素含有量の関数としての補正係数が提供され、
   前記ガス流に実際に含まれている窒素酸化物の含有量を示すことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記酸素含有量は、Ｏ_２感応層（７）によって測定されること、及び、
   前記Ｏ_２感応層が加熱され、５００℃を超え、特に６５０℃から８００℃の間の動作温度にもたらされることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 前記酸素含有量は、タンタル酸バリウム鉄材料でできているＯ_２感応層によって測定されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
10. 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置であって、
    複数の電極（３）と、窒素酸化物に敏感で窒素酸化物分子の吸着を可能にするＫＭｎＯ_４及びＡＬ_２Ｏ_３の材料の組み合わせを含む機能層（４）とを有するセンサ（１）を備え、
    前記センサ（１）は、少なくとも５００℃の温度安定性を有することを特徴とする装置。
11. 前記センサ（１）は、電気絶縁セラミック基板（２）を備え、その上に前記電極（３）及び前記機能層（４）が配置されていることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
12. 前記センサ（１）は、金又は白金合金で作られた複数の電極（３）を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の装置。
13. 前記機能層（４）は、前記電極（３）上のコーティングとして適用されることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか一項に記載の装置。
14. 平面センサ（１）としての前記センサ（１）は、本質的に平坦であるように構成されていることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の装置。
15. 前記センサ（１）は、電気抵抗発熱体（５）を有することを特徴とする請求項１０乃至１４のいずれか一項に記載の装置。
16. 前記発熱体（５）は、前記センサ（１）のホットゾーンに追加の電圧タップを有し、
    ４つの導体抵抗を動作中に測定でき、その後の温度調整に使用できることを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか一項に記載の装置。
17. 前記センサ（１）は、前記セラミック基板（２）上に温度センサ（６）を有すること、及び、
    前記温度センサ（６）上に絶縁層が配置され、その上に前記電極（３）及び前記機能層（４）が配置されていることを特徴とする請求項１０乃至１３のいずれか一項に記載の装置。
18. 前記温度センサ（６）は、スクリーン印刷法を用いて前記セラミック基板（２）に印刷されることを特徴とする請求項１７に記載の装置。
19. 前記センサ（１）はさらに、Ｏ_２感応層として構成され、前記セラミック基板（２）に適用されるＯ_２センサを有することを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれか一項に記載の装置。
20. 前記Ｏ_２センサは、温度に依存しない特性曲線を有する抵抗センサとして構成されていることを特徴とする請求項１９に記載の装置。
21. 前記Ｏ_２センサは、実質的に温度に依存せず、Ｏ_２に依存するゼーベック係数を有することを特徴とする請求項１９又は２０に記載の装置。
22. 前記Ｏ_２感応層は、タンタル酸バリウム鉄（ＢＦＴ）を含むことを特徴とする請求項１９に記載の装置。
23. 前記発熱体（５）は、前記Ｏ_２センサを加熱する追加の加熱ゾーン（１０）を有することを特徴とする請求項１５又は１９に記載の装置。
24. 前記Ｏ_２感応層は、エアロゾル堆積法にて前記セラミック基板（２）に適用されることを特徴とする請求項１９乃至２２のいずれか一項に記載の装置。
25. 前記センサ（１）は、キャップ（１６）によって囲まれ、前記キャップ（１６）は、前記センサ（１）に沿って導かれるガス流のための入口開口部（１７）及び出口開口部（１８）を有することを特徴とする請求項１０乃至２４のいずれか一項に記載の装置。
26. 前記キャップ（１６）は、二重壁で構成されていることを特徴とする請求項２５に記載の装置。
27. 前記キャップ（１６）は、触媒コーティングされていることを特徴とする請求項２５又は２６に記載の装置。
28. 前記センサ（１）は、前記センサ（１）の取り付けを可能にする接続手段（１５）を有し、
    前記センサ（１）は、前記接続手段（１５）に対し回転自在であるように取り付けられていることを特徴とする請求項１０乃至２７のいずれか一項に記載の装置。

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