DE102012206788A1

DE102012206788A1 - Vorrichtung und verfahren zur detektion der menge und der konzentration einer gaskomponente

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Publication number: DE102012206788A1
Application number: DE102012206788A
Authority: DE
Inventors: Ralf Moos; Gregor Beulertz; Andrea Geupel; Jacobus Hendrik Visser; David John Kubinski
Original assignee: Ford Werke GmbH
Current assignee: Ford Werke GmbH
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2012-10-31

Abstract

In vielen gassensorischen Anwendungsfeldern geht es weniger darum zeitkontinuierlich die aktuelle Konzentration zu messen, als vielmehr um die Überwachung der Einhaltung von Grenzwerten. D.h. es müssen kleinste Analytkonzentrationen über einen längeren Zeitraum beobachtet werden (z.B. On-Board-Diagnose in Fahrzeugen), die Mittelwerte über gewisse Zeiträume ermittelt werden (z.B. Stundenmittelwerte) und die aufgetretene Gesamtmenge erfasst werden (z.B. Expositionsmenge an gesundheitsgefährdenden Stoffen). Die Erfindung umfasst ein Messverfahren eines Gassensors mit dem die Analytmenge über die Messperiode ermittelt und daraus die zeitlichen Konzentrationsverläufe ermittelt werden können. Mit diesem Verfahren ist es möglich, selbst kleinste Analytmengen dauerhaft zu überwachen, indem nicht die aktuelle Konzentration, sondern die Gesamtmenge die Messgröße darstellt. Es findet also eine sensorische Integration oder Akkumulation der Analytkonzentration im sensitiven Material statt. Durch die zeitliche Ableitung des entsprechenden Sensorsignals kann auf die Analytkonzentration geschlossen werden. Die Erfindung umfasst zwei verschiedene Typen von integrierenden Gassensoren, einmal zur Mengenintegration und einmal zur Konzentrationsintegration. Mit diesem neuen Messverfahren können Nachteile der Gassensoren nach dem Stand der Technik, wie der zeitliche Nullpunktdrift oder die Ungenauigkeit am unteren Messbereich, überwunden werden und die Vorteile der direkten Mengenbestimmung genützt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Messverfahren eines Gassensors zur Detektion der Analytgasmenge, die seit Beginn der Messung oder seit dem Beginn eines Messzyklus im Messstrom vorhanden war, ein Verfahren zur Ermittlung des entsprechenden zeitlichen Konzentrationsverlaufs sowie die zugehörigen Vorrichtungen.
Problemstellung
In vielen Anwendungsgebieten wie der Abgassensorik, insbesondere der On-Board-Diagnose, oder der Überwachung der Luftqualität (beispielsweise für Messungen zur Einhaltung der maximal erlaubten Arbeitsplatzkonzentration), werden Gassensoren benötigt, welche kleinste Konzentrationen an limitierten Gaskomponenten mit einer hohen Empfindlichkeit, einer hohen Genauigkeit und einer ausreichenden Selektivität nachweisen. Die besondere Herausforderung stellt dabei die genaue quantitative Bestimmung kleinster Mengen oder Konzentrationen über einen langen Zeitraum dar, d.h. es werden Gassensoren mit einer unteren Detektionsgrenze im niedrigen Konzentrationsbereich bei einer gleichzeitig ausreichenden Detektionsgenauigkeit über eine lange Zeitdauer benötigt.
Stand der Technik
Gassensoren nach dem heutigen Stand der Technik messen zeitkontinuierlich die aktuelle Konzentration der zu detektierenden Gasspezies. Man kann z.B. je nach zu messender elektrischer Größe zwischen konduktometrischen, amperometrischen oder potentiometrischen Gassensoren unterscheiden. Aber auch optische oder anderen Wandlerprinzipien, wie z.B. eine Frequenzänderung sind bekannt. Die zu detektieren Gasmoleküle treten hierbei mit der sensitiven Schicht reversibel in Wechselwirkung und das resultierende Sensorsignal korreliert mit der Analytkonzentration bzw. dem Analytpartialdruck. Wichtige Kenngrößen sind hierbei die Empfindlichkeit, der Messbereich, die Selektivität, die Genauigkeit und die Ansprechzeit.
Nachteile des Stands der Technik
Die zeitkontinuierliche Detektion kleinster Analytkonzentrationen erweist sich mit Gassensoren nach dem Stand der Technik als äußerst schwierig und ungenau. Zudem reichen die Ansprechzeiten, besonders im unteren Messbereich oft nicht aus um den zeitlichen Verlauf der Analytkonzentration richtig aufzeichnen zu können.
Da es bei Überwachungsaufgaben von Gaskomponenten weniger um die aktuelle Konzentration sondern eher um die Menge einer Gaskomponente in einem Messintervall bzw. um den zeitlichen Mittelwert (z.B. den Stundenmittelwert) dieser Größe geht, erweisen sich die Gassensoren nach dem Stand der Technik aufgrund ihrer unteren Detektionsgrenze häufig als ungeeignet. Bei diesen Anwendungsaufgaben soll die Gesamtmenge einer Komponente über einen gewissen Zeitraum möglichst genau erfasst werden. Dafür wird der gemessene Konzentrationsverlauf quasi aufintegriert. Die aktuellen Gaskonzentrationen innerhalb dieses Zeitraumes können Schwankungen unterliegen und teilweise außerhalb (insbesondere unterhalb) des Messbereichs des Gassensors liegen. Ein nur geringer Nullpunktfehler wird also aufsummiert. Jene kleinen Konzentrationen werden somit nicht richtig oder gar nicht sensorisch erfasst und nicht korrekt in die Gesamtmenge eingerechnet, was zu einem enormen Fehler bei der Bestimmung der Analytmenge oder des Konzentrationsmittelwertes führen kann.
Beschreibung der Erfindung
Mit dem hier beschriebenen Messverfahren, welches das integrierende Detektionsprinzip und eine geeignete Auswertung des Messsignals beinhaltet, können selbst kleinste Analytmengen mit einer hohen Genauigkeit über einen längeren Messzeitraum erfasst werden. Zudem kann die aktuelle Gaskonzentration zu jedem Zeitpunkt dieses Messintervalls ermittelt werden, ohne dass störende Nullpunktdriften eine Rolle spielen.
Das integrierende Messverfahren beruht auf der chemischen Akkumulation der Analytmoleküle in einem sensitiven Material. Da ein Aufbau als Schicht bevorzugt ist, wird im Folgenden von der sensitiven Schicht gesprochen, ohne die Allgemeinheit einschränken zu wollen. Bei dieser Akkumulation ändert sich eine physikalisch messbare Größe, wie z.B. der elektrische Widerstand, die Impedanz (hier gemeint ist die komplexe Impedanz im Frequenzbereich von mHz bis THz), der Brechungsindex, die optische Absorption, der Seebeck-Koeffizient oder eine aus einer diesen Größen abgeleitete Größe. Im Idealfall ändert sich die physikalisch messbare Größe proportional mit der Menge der akkumulierten Analytmoleküle. Um auf die zeitlichen Verläufe rückschließen zu können, wird sich der zeitlichen Ableitung des Messsignals bedient. Der Sensor nach dem integrierenden Messverfahren wird dabei diskontinuierlich betrieben. In langen Detektionsintervallen werden die Gasmoleküle in der sensitiven Schicht angereichert und die Analytmenge bestimmt. Treten Sättigungseffekte auf, wird eine Reinigungsprozedur eingeleitet und die akkumulierten Gasmoleküle aus der sensitiven Schicht entfernt. Nach dieser möglichst kurzen Reinigungsprozedur steht die volle Funktionsfähigkeit der sensitiven Schicht wieder für das nächste Detektionsintervall zur Verfügung. Der Betrieb des Gassensors nach dem integrierenden Messverfahren gliedert sich also in möglichst lange Detektionsintervalle und möglichst kurze Reinigungsintervalle. Der Nullpunkt für die nachfolgende Messung ist also jeweils durch die vorangegangene Reinigungsprozedur festgelegt und nicht mehr einmalig bei der Herstellung.
Der zeitliche Verlauf des Messsignals des integrierenden Gassensors bei Analytgasbeaufschlagung unterscheidet sich gravierend von dem herkömmlicher Sensoren. In 1 ist der ideale zeitliche Verlauf des Sensorsignals bei wiederholter Anwesenheit einer konstanten Analytkonzentration dargestellt. Durch die Akkumulation der Analytgasmoleküle in der sensitiven Schicht, steigt das Messsignal (c) in Anwesenheit des Analytgases (schraffierte Intervalle (a)) an, bleibt jedoch konstant in dessen Abwesenheit. Bei einer konstanten Analytkonzentration steigt das Sensorsignal linear an (Linearität während der Akkumulation (d)). Die Fähigkeit bereits aufgenommene Analytmoleküle in der sensitiven Schicht zu halten, auch wenn die Analytkonzentration im Gasstrom einen geringeren Wert annimmt, ist essentiell wichtig für die Umsetzung des ideal integrierenden Gassensorprinzips und wird in 1 als Haltefähigkeit (e) bezeichnet.
Da jedes Material nur eine endliche Anzahl von Speicherplätzen, welche von den akkumulierten Analytmolekülen belegt werden können, bereitstellen kann, setzen ab einem bestimmten Beladungszustand Sättigungseffekte ein. Das Material kann dann weniger Analytmoleküle aufnehmen und das Sensorsignal weicht von dem beschrieben Verhalten, z.B. durch eine verschlechterte Haltefähigkeit oder eine geringere Empfindlichkeit (f), ab. Um diesem Nachteil zu begegnen, ist rechtzeitig die Reinigungsprozedur durchzuführen. Dabei werden die akkumulierten Analytmoleküle von den Speicherplätzen entfernt und diese für ein neues Detektionsintervall bereitgestellt.
Die Erfindung wird anhand der beiliegenden Figuren näher beschrieben. Dabei zeigt:
1 Den zeitlicher Verlauf des Sensorsignals des integrierenden Gassensors bei zyklischer Analytgasbeaufschlagung mit je konstanter Konzentration. Diese Figur wurde bereits erläutert.
2 Einen integrierenden Gassensor vom Typ I: Alle ankommenden Analytmoleküle werden in die sensitive Schicht unabhängig vom Volumenstrom aufgenommen. Dargestellt ist schematisch ein Verlauf für den höchsten zulässigen Volumenstrom V ._max. Bei kleineren Volumenströmen nimmt die Analytkonzentration im Gasstrom (a) schon weiter vorne auf der Strecke (j) ab. Das Meßsignal korreliert idealerweise linear mit der Analytmenge A.
3 Sensorantwort des integrierenden Gassensors auf mehrere Analytpeaks; die Sensorantwort ist proportional zur akkumulierten Konzentration C_akku, wohingegen die zeitliche Ableitung des Sensorsignals mit der dem Konzentrationsverlauf einher geht.
4 Meßergebnisse mit dem mengenintegrierenden NO_x-Sensor (Typ I):

a) |∆R/R₀| als Sensorsignal auf Intervalle mit 0, 10 und 20 ppm NO, je 150 s lang
b) resultierende Kennlinie: linearer Zusammenhang zwischen |∆R/R₀| und der NO-Gesamtmenge A
c) zeitliche Ableitung des Sensorsignals normiert auf den Volumenstrom korreliert mit der aktuellen NO Konzentration c_NO

5 Meßergebnisse mit dem mengenintegrierenden NO_x-Sensor (Typ I):

a) |∆lnR/lnR₀| als Sensorsignal auf Intervalle mit 0, 10 und 20 ppm NO, je 150 s lang
b) resultierende Kennlinie: linearer Zusammenhang zw. |∆lnR/lnR₀| und der NO-Gesamtmenge A
c) zeitliche Ableitung des Sensorsignals normiert auf den Volumenstrom korreliert mit der aktuellen NO Konzentration c_NO

6 Meßergebnisse mit dem die Konzentration integrierenden NO_x-Sensor (Typ II):

a) |∆R/R₀| als Sensorsignal auf Intervalle mit 0, 5 und 10 ppm NO, je 100 s lang
b) resultierende Kennlinie: |∆R/R₀| proportional zu der akkumulierten NO-Konzentration C_akku
c) die zeitliche Ableitung des Sensorsignals korreliert mit der aktuellen NO Konzentration c_NO

7 Meßergebnisse mit dem die Konzentration integrierenden NO_x-Sensor (Typ II):
|∆R/R₀| als Sensorsignal auf 25 ppm NO (100 s lang, zwischen 200 und 300 s) bei einem Gasvolumenstrom von 2000, 3000 und 4000 sccm
Man kann beispielsweise zwischen zwei verschiedenen erfindungsgemäßen Ausführungsformen unterscheiden, welche im Folgenden erläutert werden.
1.) Typ I
Im Typ I wird die sensitive Schicht so ausgeführt und so im Gasstrom angeordnet, dass während des Messintervalls alle ankommenden Analytmoleküle (g) in der sensitiven Schicht (h) unabhängig vom Volumenstrom des Gasstromes (i) angereichert werden (2). Die Größe und Lage der sensitiven Schicht ist dem jeweiligen Anwendungsfall anzupassen: Wie in 2 dargestellt, muss die Länge der sensitiven Schicht und die Anzahl der darin enthaltenen und zugänglichen Speicherplätze ausreichen, um alle ankommenden Analytmoleküle (g) aus dem Gasstrom über die Messzeit einzuspeichern. Dazu darf der Volumenstrom V . einen Maximalwert V ._max nicht überschreiten. Die Analytkonzentration im Gasstrom (a) sinkt also aufgrund der Einspeicherung aller im Gasstrom vorhandener Analytmoleküle von ihrem Ausgangswert, der zu messenden Analytkonzentration c, auf den Endwert 0 während das Gasvolumen die Strecke über der sensitiven Schicht (j) passiert. Der Gassensor nach Typ I kann als mengenintegrierender Gassensor bezeichnet werden, da die Menge A das zeitliche Integral über dem Produkt aus Konzentration c und Volumenstrom des Gasflusses V . darstellt. A = ∫c·V .dt
Die Kennlinie des integrierenden Gassensors vom Typ I korreliert somit das Sensorsignal mit der Menge der Gaskomponente. Idealerweise ist dieser Zusammenhang linear. Die Ableitung des Sensorsignals nach der Zeit korreliert folglich mit der aktuellen Gaskonzentration multipliziert mit dem aktuellen Volumenstrom und stellt den aktuellen Komponentenstrom dar. Bei einem konstanten Volumenstrom steht die Ableitung des Sensorsignals im linearen Zusammenhang mit der Analytkonzentration.
2.) Typ II
Der Gassensor vom Typ II, dargestellt in 3, hingegen stellt einen die Konzentration integrierenden Gassensor dar. Hierbei wird die sensitive Schicht dem Gasstrom so ausgesetzt, dass an der Sensoroberfläche (der Schichtoberfläche) stets eine konstante Konzentration des Analyten vorliegt. Diese ist proportional oder im Idealfall gleich der Konzentration des Analyten im zu analysierenden Gas. Der Analyt akkumuliert dann aus einer unerschöpflichen Quelle in der sensitiven Schicht. Die Kennlinie des integrierenden Gassensors vom Typ II korreliert folglich das Sensorsignal mit der akkumulierten Konzentration C_akku, dem zeitlichen Integral der Konzentration c: C_akku = ∫cdt
Idealerweise ist auch hier der Zusammenhang linear. Durch die zeitliche Ableitung des Sensorsignals kann somit unabhängig vom Volumenstrom direkt auf die aktuelle Analytkonzentration geschlossen werden. Bei einem konstanten Volumenstrom ist das zeitliche Integral über die Konzentration proportional zur Menge an Analyt und somit korreliert bei konstantem Volumenstrom auch das Sensorsignal mit der Menge an Analyt. Die Sensorkennlinien von den integrierenden Gassensoren des Typs I und II unterscheiden sich dann nur durch einen konstanten Faktor.
Vergleich Typ I mit Typ II
Je nach Anforderungsprofil kann zwischen den integrierenden Gassensoren des Typs I und II gewählt werden. Die integrierenden Gassensoren des Typs I eignen sich für die Detektion der Menge eines Analytgases, wohingegen bei Typ II das Sensorsignal mit der zeitlich integrierten Konzentration korreliert. Durch die Ableitung des Sensorsignals erhält man, wie in 3 dargestellt, eine zeitlich aufgelöste Messgröße, welche proportional zum Komponentenstrom (Typ I) bzw. zur Analytkonzentration (Typ II) ist. Bei konstantem Gasvolumenstrom ist das Sensorsignal proportional zur Analytmenge im Falle von Sensoren vom Typ II bzw. proportional zur Gaskonzentration bei Sensoren vom Typ I, weshalb sich die zeitlichen Verläufe der Ableitungen wiederum nur durch einen konstanten Faktor voneinander unterscheiden. Diese Zusammenhänge werden in Tab. 1 zusammengefasst.
Tab. 1: Zusammenfassung Eigenschaften der integrierenden Sensoren nach Typ I und Typ II
Kombination von Typ I und Typ II
Eine weitere Ausführungsform des integrierenden Gassensors liegt in der Kombination von Gassensoren nach Typ I und II. Hierbei ist eine serielle Anordnung beider Sensoren vorzunehmen, wobei der Gasstrom zunächst den Sensor vom Typ II passiert und anschließend zum Sensor vom Typ I gelangt. Auch ein paralleler Aufbau ist erfindungsgemäß, bei dem der Analytgasstrom auf beide Sensoren aufgeteilt wird. Dies bringt durch die gesteigerte Komplexität des Aufbaus aber Nachteile mit sich. Der serielle Aufbau hingegen ist sehr einfach. Der Sensor vom Typ II ist ein die Konzentration integrierender Gassensor, d.h. sein Sensorsignal korreliert mit dem zeitlichen Integral über der aktuellen Konzentration. Die Speicherschicht des ersten Sensors akkumuliert hierbei einen konstanten aber äußerst kleinen Anteil der pro Zeiteinheit die sensitive Speicherschicht passierenden Analytmoleküle. Die Analytkonzentration im Gasstrom bleibt hiervon nahezu unberührt und die Analytkonzentration kann als unverändert angesehen werden. Das Sensorsignal des zweiten integrierenden Sensors (Typ I) korreliert mit der Analytmenge indem alle Analytmoleküle aus dem Gasstrom in der sensitiven Schicht eingespeichert werden. Der erste Sensor liefert also unabhängig von Volumenstrom ein Sensorsignal welches sich proportional mit dem zeitlichen Integral der Konzentration ändert und deren zeitliche Ableitung die Konzentration wiedergibt (Vgl. Tabelle 1). Das zweite Sensorsignal hingegen gibt Aufschluss über die Gesamtmenge an Analytgas und die Ableitung des Sensorsignals korreliert mit dem Produkt aus Konzentration und Abgasvolumenstrom. Durch die Aufzeichnung beider Sensorsignale kann also auf den zeitlichen Verlauf des Volumenstromes geschlossen werden.
Vorteile der Erfindung
Das integrierende Messprinzip erlaubt es, selbst sehr kleine Mengen an Analytgas zu detektieren indem sie in der sensitiven Schicht akkumuliert werden und das Sensorsignal mit dem integrierten Wert korreliert. Im Falle von mengenintegrierenden Sensoren kann der zeitliche Verlauf der Menge an Analytgas aufgezeichnet werden, die Ableitung erlaubt eine Aussage über den aktuellen Komponentenstrom (als Produkt aus Analytkonzentration und Volumenstrom) zu jedem Zeitpunkt innerhalb des Messzeitraums und ermöglicht somit auch die Erfassung der Höchstwerte sowie deren Zeitpunkte bzw. zeitliche Mittelwerte des Analytstroms. Mit dem die Konzentration integrierenden Gassensor erhält man Kennlinien, welche die Sensorsignale mit dem zeitlichen Integral über der Konzentration verknüpfen. Die Ableitung dieses Sensorsignals nach der Zeit ergibt den zeitlichen Verlauf der Konzentration. Bei einem konstanten Volumenstrom sind die Ergebnisse der Sensoren vom Typ I und Typ II proportional zueinander.
Durch die chemische Akkumulation der Analytmoleküle in der sensitiven Schicht werden selbst kleinste Mengen an Analytgas sensorisch erfasst und tragen zum Sensorsignal bei. Die Genauigkeit der Detektion der Menge aber auch die der aktuellen Konzentration wird dadurch stark erhöht.
Die Speichermaterialien müssen folgende grundlegende Eigenschaften erfüllen um als Materialien für die sensitiven Schichten von integrierenden Gassensoren zu dienen:

• selektive Speicherfähigkeit (wobei der Mechanismus des Speicherns prinzipiell zweitrangig ist)
• Haltefähigkeit, d.h. die einmal eingespeicherten Analytmoleküle dürfen nur in einer speziell vorgesehenen Reinigungsprozedur unter den dort herrschenden Bedingungen wieder abgegeben werden
• Änderung der physikalisch messbaren Größe mit zunehmenden Speichergrad (z.B. eine Änderung der elektrischen Leitfähigkeit oder der Dielektrizitätszahl)
• Linearität der Kennlinie, d.h. die Messgröße muss sich proportional zur eingespeicherten Analytmenge ändern
• Regenerierbarkeit, vorzugsweise aber nicht notwendigerweise bei höherer Temperatur ohne weitere Zusatzmaßnahmen

Liegen diese Materialeigenschaften vor, spielt ein Nullpunktsdrift des Sensorsignals keine Rolle mehr, da der Nullpunkt des Sensorsignals durch den Momentanwert am Ende der Reinigungsprozedur festgelegt wird und der Absolutwert durch die Differenzbildung bei der Mengenbestimmung oder durch die Ableitungsbildung eliminiert wird.
Der Messbereich eines solchen integrierenden Sensors ist an sich variabel und kann durch das Volumen und die Morphologie der Speicherschicht beeinflusst werden. Letztlich ist die Anzahl der zur Verfügung stehenden Speicherplätze ausschlaggebend für den Messbereich. Bei hohen Analytkonzentrationen tritt die Sättigung schneller ein, d.h. es wird in kurzen Detektionsintervallen gemessen und dafür häufiger gereinigt. Niedrige Konzentrationen können über einen längeren Zeitraum detektiert werden, ehe eine Regeneration erforderlich wird. Sehr kleine Konzentrationen können u. U. allerdings nur ungenau bestimmt werden, wenn das Messsignal sehr verrauscht vorliegt, was sich auf die Bildung der Signalableitung auswirkt. Ein Vorteil kleinerer aktueller Konzentrationen liegt hingegen in der höheren Genauigkeit bei der Nullpunktbestimmung. Mit den integrierenden Gassensoren umgeht man somit den Nachteil des Nullpunktdrifts herkömmlicher Sensoren und kann gleichzeitig den Messbereich deutlich erweitern.
Ein weiterer Vorteil besteht in der direkten Bestimmung der Mengen an Analytgas über die Messzeit. Das Sensorsignal von Sensoren nach dem Stand der Technik, welches mit der Konzentration korreliert, müsste zunächst mathematisch aufintegriert werden um die Menge darzustellen. Dies führt aufgrund der Messungenauigkeiten im niedrigen Messbereich unter Umständen zu erheblichen Fehlern im ermittelten Wert der Gesamtmenge. Durch die direkte Bestimmung der Menge mit dem integrierenden Gassensor wird diese Fehlerquelle umgangen und selbst kleine Mengen können über einen langen Messzeitraum sicher nachgewiesen werden.
Damit eignet sich der integrierenden Gassensor vom Typ I besonders für Anwendungsgebiete mit wechselnden Gasgeschwindigkeiten wie beispielsweise im automobilen Abgas oder in industriellen Rauchgasatmosphären. Über die Ableitung des Sensorsignals kann auch auf die Emissionswerte zu jeglichen Zeitpunkten rückgeschlossen werden. Der Typ II kann hingegen sehr gut bei konstanten Gasgeschwindigkeiten zur zeitgleichen Bestimmung der Gesamtmenge an Analytgas seit Beginn des Messzyklus und zur Detektion des zeitlichen Verlaufs der Analytkonzentration eingesetzt werden. Um einen zeitlich konstanten Gasstrom darzustellen, können beispielsweise Pumpen oder andere möglichst einfache Probeentnahmesysteme eingesetzt werden, die aber nicht Gegenstand dieser Erfindung sind. Sie versorgen den erfindungsgemäßen Gassensor gleichmäßig mit dem zu analysierenden Gasvolumen. Damit kommen alle Anwendungsfelder in Betracht, in denen ein konstanter Gasstrom eingestellt werden kann (Luftüberwachung, Bypasssytem im Abgasstrang...).
Beispielhafter Nachweis der Funktionsfähigkeit mit einem NO_x-Sensor
Das integrierende Messprinzip wurde sowohl für den Typ I als auch für den Typ II als NO_x-Sensor umgesetzt. Als Material für die sensitive Schicht, im Folgenden als Speicherschicht benannt, wurde ein aus der Abgaskatalyse von mageren Fahrzeugen bekanntes NO_x-Speichermaterial verwendet. Dieses besteht im Allgemeinen aus Edelmetallpartikeln, an denen NO zu NO₂ aufoxidiert wird, sowie aus mindestens einem (Erd-)Alkalimetalloxid oder -Carbonat, welches bei einer Temperatur von 300 bis 400 °C NO₂ chemisch in Form von Nitrat einspeichern kann. Die Reinigung erfolgt beispielsweise in fetter Atmosphäre, d.h. bei einem Überschuss an Reduktionsmitteln oder durch kurzzeitiges Aufheizen. Durch den Wechsel von Oxid bzw. Carbonat zu Nitrat ergeben sich Unterschiede in den elektrischen Eigenschaften der sensitiven Schicht. Die komplexe Impedanz der Speicherschicht wird mit Hilfe von Interdigitalelektroden zeitkontinuierlich aufgezeichnet und daraus der ohmsche Widerstand berechnet. Mit diesem Aufbau, bestehend aus mit einem NO_x-Speichermaterial beschichteten Interdigitalelektroden wurden integrierende Gassensoren zur Detektion von NO_x vom Typ I und II hergestellt.
NO_x-Sensor nach Typ I
Das integrierende Messprinzip bei Sensoren vom Typ I basiert auf der Einspeicherung aller im Gasstrom vorhandener Analytmoleküle und zwar unabhängig vom aktuellen Gasvolumenstrom. Um dies zu erreichen wurde der Sensor als gasdurchströmter schmaler Kanal, welcher oben und unten von der sensitiven Speicherschicht begrenzt wird, wie in 2 illustriert, ausgeführt. Die folgende Messung wurde bei 350 °C in magerer Gasatmosphäre (10% O₂ und 3% CO₂ in N₂, befeuchtet) bei einem Gasvolumenstrom von 50 sccm und von 40 sccm durchgeführt. NO wurde dem Gasstrom zyklisch zudosiert, d.h. es wechselten sich Perioden mit einer NO Konzentration c_NO von 0, 10 und 20 ppm für je 150 s ab. Um die Änderung des ohmschen Widerstands mit NO-Beladung darzustellen, wurde die relative Widerstandsänderung |∆R/R₀|, also der Unterschied zwischen dem Widerstand im unbeladenen Zustand R₀ und dem aktuellen Widerstandswert R bezogen auf R₀, berechnet. In 4 sind die Messergebnisse für beide Gasvolumenströme dargestellt. Die relative Widerstandsänderung |∆R/R₀| steigt in beiden Fällen linear an in Phasen mit konstanter NO-Dosierung (4a), bleibt jedoch konstant in Abwesenheit von NO (Haltefähigkeit). Bei doppelter NO-Konzentration ergibt sich ein doppelter linearer Anstieg des Signals (Linearität). Die Signaländerung bei einem Gasvolumenstrom von 50 sccm ist großer als bei 40 sccm, da bei 50 sccm 25% mehr Analytmoleküle dem Sensor zugeführt werden als bei 40 sccm. Der Anstieg des Sensorsignals auf der Zeitachse ist also auch um 25% größer. Die Auftragung von dem Sensorsignal |∆R/R₀| über der Gesamtmenge an NO seit der letzten Regeneration A, mit A = ∫c·V .dt, ergibt die Sensorkennlinie. Wie in 5b zu sehen, ergibt sich ein linearer Zusammenhang zwischen dem Sensorsignal und der Messgröße unabhängig vom Gasvolumenstrom V .. Die sensitive Speicherschicht speichert also unabhängig vom Gasvolumen alle ankommenden Gasmoleküle ein und ändert ihren Widerstand linear mit dem Beladungsgrad. Die vollständige Aufnahme aller im Gasstrom vorhandenen Analytmoleküle wurde mit einem nachgeschalteten zweiten Sensor überprüft. Leitet man die ermittelten Werte von |∆R/R₀| nach der Zeit ab, so müsste die erhaltene Kurve theoretisch gemäß dA/dt = c·V . proportional zum Konzentrationsverlauf sein. Zur besseren Vergleichbarkeit der beiden Signalverläufe bei 40 sccm und 50 sccm wurden die Werte auf den Gasvolumenstrom normiert in 4c dargestellt. Beide Messkurven bilden den zudosierten Konzentrationsverlauf relativ gut nach. Die Werte in den Intervallen mit 20 ppm NO sind doppelt so hoch wie die bei der halben Konzentration.
Betreibt man den mengenintegrierenden NO-Sensor weiter, so setzen irgendwann Sättigungseffekte ein und die Kennlinie wird nichtlinear. Es wurde dabei beobachtet, dass die exzellente Haltefähigkeit dieses Sensors davon nicht betroffen ist (keine Signaländerung bei Abwesenheit von NO) und, dass der Sensor auch weiterhin alle ankommenden NO-Moleküle in die sensitive Schicht aufnehmen kann (kein NO im Gasstrom nach dem integrierenden Sensor). Die Nichtlinearität ist vermutlich auf eine inhomogene Einspeicherung in dem Volumen der sensitiven Schicht und / oder auf unterschiedliche beteiligte Speichermechanismen zurückzuführen.
Durch eine halblogarithmische Auftragung der Messwerte erhält man wieder eine lineare Kennlinie und der Messbereich kann nach oben deutlich erweitert werden. In 5 sind die entsprechenden Diagramme mit |∆lnR/lnR₀| als Sensorsignal gezeigt.
In 5a ist der zeitliche Verlauf von |∆lnR/lnR₀| bei Beaufschlagung mit sieben Mal je 150 s lang 10 und 20 ppm NO bei einem Gasvolumenstrom von 40 sccm und 50 sccm dargestellt. Auch hier erkennt man wieder charakteristischen Merkmale eines integrierenden Gassensor: linearer Anstieg des Sensorsignals |∆lnR/lnR₀| in Anwesenheit des Analyten, doppelte Signaländerung bei doppelter Konzentration und keine Signaländerung bei 0 ppm Analytgas. Zudem handelt es sich hier um einen mengenintegrierenden Gassensor, weil der zeitliche Signalverlauf vom aktuellen Gasvolumenstrom abhängt. Anders die Kennlinie (5b): |∆lnR/lnR₀| über der NO-Menge A ist eine lineare Korrelation deren Steigung unabhängig von dem Gasvolumenstrom ist. Bemerkenswert ist hier, dass durch die Logarithmierung des Messwertes etwa eine Verdreifachung des Messbereichs gegenüber der linearen Messwertauftragung erreicht werden kann. Die Ableitung des Sensorsignals nach der Zeit (in 5c) bei konstantem Gasvolumenstrom korreliert mit dem Konzentrationsverlauf des Analyten.
Der integrierende Gassensor vom Typ I konnte mit Hilfe einer NO_x-Speicherschicht als sensitives Element realisiert werden. Die mengenintegrierenden Eigenschaften dieser Sensoren wurden nachgewiesen und es konnte die charakteristischen Merkmale des integrierenden Messprinzips Linearität und Haltefähigkeit beobachtet werden. Die zeitliche Ableitung des Sensorsignals korreliert mit der aktuellen Analytkonzentration multipliziert mit dem Gasvolumenstrom. Dabei zeigte sich, dass es zwei unterschiedliche Auswertemethoden gibt: In einem kleinen Messbereich kann die Kennlinie zwischen |∆R/R₀| als linear angenähert werden. Bei höheren Beladungszuständen wird dieser Zusammenhang nichtlinear, |∆lnR/lnR₀| eignet sich dann als Sensorsignal und der Messbereich kann deutlich nach oben erweitert werden.
NO_x-Sensor nach Typ II
Der integrierende Gassensor vom Typ II ist ein die Konzentration integrierender Sensor (Vgl. Tabelle 1). Zur Realisierung dieses Messprinzips wurde die NO_x-speichernde Sensorschicht einem großen Gasvolumen ausgesetzt. Durch einen zügigen Gaswechsel bei hohen Volumenströmen konnte eine örtlich nahezu konstante Analytkonzentration an der Sensoroberfläche erreicht werden. Der Gassensor wurde bei 380°C in einer mageren befeuchteten Gasatmosphäre von 10% O₂ und 5% CO₂ in N₂ bei einem Volumenstrom von 2000 sccm betrieben.
In 6 ist die Sensorantwort bei zyklischer NO-Beaufschlagung mit 0, 5 und 10 ppm NO dargestellt. Das Sensorsignal |∆R/R₀| steigt in Anwesenheit von einer konstanten NO-Konzentration linear an (Linearität) und bleibt in deren Abwesenheit konstant (Haltefähigkeit), siehe 6a. Die Steigung der Kurve korreliert wiederum mit der aktuellen NO-Konzentration: doppelte Konzentration resultiert in doppelter Signaländerung. Diese Linearität ist auch in der resultierenden Kennlinie gegeben: |∆R/R₀| korreliert linear mit der akkumulierten Konzentration C_akku, welche das zeitliche Integral über die NO-Konzentration darstellt gemäß C_akku = ∫cdt (vgl. Tabelle 1). Die Einheit von C_akku ist hier als ppm·s angegeben um die Bedeutung der akkumulierten Konzentration wieder zu geben. Leitet man das Sensorsignal aus 6 nach der Zeit ab, so erhält man einen Kurvenverlauf, der sich proportional zur aktuellen NO-Konzentration verhält, wie in 6c zu sehen ist. Das Sensorsignal des die Konzentration integrierenden Sensors ist also ein Maß für die akkumulierte Konzentration, wohingegen die zeitliche Ableitung Rückschlüsse auf die aktuelle Analytkonzentration erlaubt.
Die Kennlinie ist dabei unabhängig vom Gasvolumenstrom, was in einer weiteren Messung demonstriert werden soll. In 7 ist die Sensorantwort eines anderen integrierenden NO_x-Sensors auf 25 ppm NO (100 s lang) bei einem Gasvolumenstrom von 2000, 3000 und 4000 sccm dargestellt und man erkennt, dass sich |∆R/R₀| bei allen drei Volumenströmen gleich mit NO ändert, d.h. die Empfindlichkeit ist unabhängig vom Volumenstrom. Ferner zeigt das Diagramm, dass die Haltefähigkeit im linearen Messbereich ebenfalls nicht vom Volumenstrom abhängt: das Sensorsignal bleibt stets konstant in Abwesenheit von NO.
Der lineare Messbereich dieser Sensoren wird wiederum durch einsetzende Sättigungseffekte begrenzt, die sich teilweise in Form einer geringeren Empfindlichkeit (geringere Steigung in Anwesenheit von NO) und einer verschlechterten Haltefähigkeit äußern. Auch bei dem integrierenden NO-Sensor vom Typ II kann der Messbereich signifikant durch die Logarithmierung gesteigert werden, sofern ausreichende Haltefähigkeiten vorliegen. Weiterhin nicht dargestellt ist die Empfindlichkeit des integrierenden NO_x-Sensors auf NO₂. Die Empfindlichkeit auf NO₂ ist in etwa gleich der zu NO, weshalb hier vom NO_x-Sensor gesprochen werden kann.
Die Messungen in 6 und 7 zeigen, dass auch mit dem NO_x-Sensor vom Typ II die integrierenden Eigenschaften Linearität und Haltefähigkeit erreicht werden. Zudem zeigen die Ergebnisse die Unabhängigkeit des Sensorsignals von dem Gasvolumenstrom, die Sensorkennlinie korreliert linear die Signaländerung mit der akkumulierten NO-Konzentration. Die Ableitung des Sensorsignals nach der Zeit eignet sich zur Bestimmung der aktuellen Konzentration. Durch die Linearität des Widerstandabfalls mit der eingespeicherten und zudosierten NO-Menge korreliert die Steigung des Sensorsignals mit der Konzentration.

Claims

Verfahren und Vorrichtung zur direkten Messung einer integrierten bzw. akkumulierten Gesamtmenge (definiert als das zeitliche Integral über dem Produkt aus Konzentration und Fließgeschwindigkeit) einer Gaskomponente in einer Gasmischung und der indirekten Bestimmung des zeitlichen Verlaufs des Komponentenstroms (Menge pro Zeiteinheit) mit Hilfe eines diese Komponente speichernden Materials, dadurch gekennzeichnet, dass die zu messende Gaskomponente während des Messintervalls in dem Speichermaterial angereichert wird und sich dabei mindestens eine physikalische Größe des Speichermaterials in einer definierten Relation mit der Gesamtmenge ändert und diese gemessen sowie nach der Zeit abgeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusammenhang zwischen der physikalischen Messgröße oder einer daraus berechneten Größe und der Gesamtmenge an Analyt in einem Messbereich linear beschrieben werden kann, bis Sättigungseffekte eine Regeneration der Speicherkapazität des sensitiven Materials erfordern und dass durch eine halblogarithmische Auftragung eine Erweiterung des linearen Messbereichs nach oben erfolgen kann.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die gemessene physikalische Größe, beispielsweise der elektrische Widerstand oder die komplexe Impedanz, oder eine daraus berechnete Größe, die als Sensorsignal bezeichnet wird, direkt mit der Gesamtmenge an Analyt linear korreliert, wobei der Nullpunkt nach jeder Reinigungsprozedur neu festgelegt wird, und die zeitliche Ableitung dieses Sensorsignals zur indirekten Bestimmung des Komponentenstroms bzw. des Konzentrationsverlaufs des Analyten während des Messintervalls dient.
Vorrichtung und Verfahren nach einer der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial ausreichend zugängliche Speicherplätze besitzt und derart dem Gasstrom ausgesetzt ist, dass alle während des Messintervalls ankommenden Analytmoleküle unabhängig vom Volumenstrom des Gasstroms in dem sensitiven Speichermaterial angereichert werden (Typ I), sodass das Sensorsignal direkt mit der Analytmenge unabhängig von der Fließgeschwindigkeit des Gasstroms korreliert und die Signalableitung ein Maß für den Komponentenstrom darstellt.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das sensitive Speichermaterial als Kanalstruktur oder als dessen vollständige oder teilweise Beschichtung dem gesamten Gasstrom oder einem Teilgasstrom ausgesetzt ist, wobei die Größe der Oberfläche des Speicherkanals so dem in der Anwendung vorkommenden maximalen Gasvolumenstrom angepasst ist, dass die Analytkonzentration in dem den Kanal durchströmenden Gasstrom während des Passierens der Speicherstrecke des Kanals auf Null abfällt.
Vorrichtung und Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Analytkonzentration im Gasvolumen in unmittelbarer Nähe des Speichermaterials stets proportional, idealerweise sogar gleich, der mittleren Gaskonzentration des Analyten im gesamten Gasvolumen ist und die Speicherung der Analytmoleküle als kleiner Anteil der insgesamt im Gasvolumen vorhandenen Analytmoleküle unabhängig vom Gasvolumenstrom aus unerschöpflicher Quelle erfolgt (Typ II), sodass die zeitliche Ableitung des Sensorsignals den Konzentrationsverlauf widerspiegelt und das Sensorsignal selbst ein Maß für das zeitliche Integral der Konzentration, der akkumulierten Konzentration, darstellt und im Falle eines konstanten Volumenstroms direkt mit der Gesamtmenge korreliert.
Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das sensitive Speichermaterial, beispielsweise als eine oder mehrere flächige Strukturen (sensitive Schicht), einem im Vergleich zum Speicherschichtvolumen großen, gasdurchströmten Gasvolumen ausgesetzt wird und die hohe Geschwindigkeit des Gasstromes einen schnellen Gaswechsel über dem Speichermaterial ermöglicht um eine örtlich konstante Analytkonzentration an der Oberfläche des Speichermaterials und somit eine zur Analytkonzentration proportionale Akkumulation der Analytmoleküle in der sensitiven Schicht zu erreichen.
Vorrichtung und Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass eine konstante Fließgeschwindigkeit des Gasstromes in einem Bypasssystem, welches eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur direkten Detektion des Integrals der Analytkonzentration (Typ II) enthält, durch eine Pumpvorrichtung oder eine andere Probenentnahmevorrichtung, eingestellt werden kann, sodass die Analytkonzentration im Bypasssystem stets proportional, idealweise sogar gleich der Analytkonzentration im Hauptgasstrom ist, wodurch eine erfindungsgemäße Mengen- und Konzentrationsbestimmung aus dem Sensorsignal sowie dessen zeitlicher Ableitung selbst bei variierenden Fließgeschwindigkeiten im Hauptgasstrom möglich ist.
Vorrichtung und Verfahren nach einer der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Vorrichtungen zur Detektion der gasgeschwindigkeitsabhängigen Analytmenge (Typ I, Anspruch 4 und 5) mit einer oder mehreren Vorrichtungen zur Detektion der flussunabhängigen Konzentration (Typ II, Anspruch 6 bis 8) in einer oder mehreren seriellen (Vorrichtung des Typs II mit anteiliger Speicherung zur Konzentrationsbestimmung der Vorrichtung des Typs I mit vollständiger Analytspeicherung zur Mengendetektion vorangestellt) oder parallelen Anordnungen kombiniert werden, sodass durch Aufzeichnung der Messsignale beider Vorrichtungsvarianten auf den zeitlichen Verlauf des Gasvolumenstroms geschlossen werden kann.
Vorrichtung und Verfahren nach einer der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass NO_x (NO und NO₂) als zu detektierende Spezies in katalytisch aktiven NO_x-Speichermaterialien akkumuliert wird und die Impedanz- oder Leitfähigkeitsänderung sowie deren zeitliche Ableitung als Sensorsignal des integrierenden NO_x-Sensors zur Bestimmung der NO_x-Gesamtmenge oder des zeitlichen Verlaufs der NO_x-Konzentration ausgewertet werden.