JP2021521343A

JP2021521343A - 表盤に金属装飾を施す方法及びこの方法によって得られた表盤

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Publication number: JP2021521343A
Application number: JP2020560334A
Authority: JP
Inventors: ラフォルジュ，エリアス; シュプリンガー，ジーモン
Original assignee: ザ・スウォッチ・グループ・リサーチ・アンド・ディベロップメント・リミテッド
Priority date: 2018-05-28
Filing date: 2019-05-23
Publication date: 2021-08-26
Anticipated expiration: 2039-05-23
Also published as: US20210054518A1; EP3802920B1; US11499242B2; EP3575447A1; CN112189063B; JP6975349B2; CN112189063A; EP3802920A1; WO2019228902A1

Abstract

本発明は、絶縁材料によって作られた曲がった表盤上に金属装飾を作る方法に関する。これは、ＬＩＧＡ−ＵＶタイプの方法によって感光性樹脂によって作られた型を形成するステップと、及び導電層上に少なくとも１つの金属層を電気的に堆積させて感光性樹脂の上面に実質的に到達するブロックを形成するステップを備える。【選択図】図１ｆ

Description

本発明は、ＬＩＧＡタイプの技術によって金属装飾を作る方法に関する。特に、本発明は、表盤に最適に適合する金属装飾を施した曲がったセラミックスによって作られた表盤を作る方法に関する。本発明は、さらに、この方法によって得られる前記のような表盤に関する。

１９８０年代にドイツのカールスルーエ核研究センターのW. Ehrfeldによって開発されたＬＩＧＡ（Lithographie Galvanik Abformung）技術が、高精度な金属微細構造を作るために興味深いことがわかっている。

基本的に、ＬＩＧＡ技術においては、導電性の基材又は導電層で被覆された基材上に感光性樹脂層を堆積させる。その際、所望の微細構造の輪郭に対応するマスクを通してシンクロトロンを用いてＸ線照射を行い、デベロップする。すなわち、物理的又は化学的手段によって、照射されていない感光性樹脂層の部分を除去する。これによって、微細構造の輪郭を備える型を形成し、感光性樹脂によって作られた型内に金属、典型的にはニッケル、を電気的に堆積させ、そして、型を除去して微細構造を解放する。

得られる微細構造の品質は、批判とは無縁なレベルであるが、高価な装置（シンクロトロン）を用いる必要があるために、このＬＩＧＡ技術は、単価が低くなければならない微細構造の大量生産にはあまり適していない。

このため、上記のＬＩＧＡ技術に基づいてＵＶ感光性の樹脂を用いる同様の方法が開発されている。このような方法は、特に、スイス特許文献ＣＨ７０４９５５に記載されており、これは、以下のステップを備える。
− 少なくとも１つの面が導電性である基材を用意するステップ
− 基材の導電面に感光性樹脂層を塗布するステップ
− 所望の微細構造の輪郭が定められたマスクを通して樹脂層に対して照射するステップ
− いくつかの箇所において基材の導電面が見えるように感光性樹脂層の非照射領域を溶解させるステップ
− 代わりに、感光性樹脂の上面に実質的に到達し第１の金属と第２の金属の層の積み重なりによって形成されるブロックを形成するように、第１の金属及び少なくとも１つの第２の金属の層を前記導電面上に電気的に堆積させるステップ
− 樹脂層と電着されたブロックを基材から剥離して分離するステップ
− 分離された構造の感光性樹脂層を除去して、このようにして形成された微細構造を解放するステップ

この従来技術の方法を用いた電着による金属装飾の製造は、平らな面上で行われ、曲がった面ある部品に対する実施は、はるかに複雑であり、このような部品の曲がりによって、装飾を正しく作ることができないことがある。

本発明は、装飾される部品の曲がりに順応する金属装飾を作る方法を提供することによって、上記の課題及び他の課題を改善することを目的とする。

本発明は、さらに、実装が容易であり低コストであるような前記方法を提供することを目的とする。

このために、本発明は、曲がった面があり絶縁材料によって作られた基材上に少なくとも１つの金属装飾を作る方法を目指し、この方法は、
ａ）基材を用意し、その基材上に感光性樹脂層を堆積させるステップと、
ｂ）前記感光性樹脂層に対して、所望の装飾の輪郭が定められたマスクを通して照射するステップと、
ｃ）装飾の位置において前記第３の接着層が見えるように前記感光性樹脂層の前記非光重合領域を溶解させるステップと、
ｄ）蒸着を用いて第１の接着層と第２の導電層を堆積させるステップと、
ｅ）少なくとも前記感光性樹脂の上面に到達する層を形成するように前記導電面上に金属又は金属合金の層を電気的に堆積させるステップと、
ｆ）電気的に堆積された層の余剰分を除去するように表面仕上げと研磨を行うステップと、
ｇ）プラズマエッチングによって残りの感光性樹脂層を除去するステップと、及び
ｈ）湿式エッチングによって前記第１の接着層と前記第２の導電層を除去するステップと
を備える。

したがって、この方法は、金属装飾を備える曲面があるセラミックスによって作られた完成部品であって装飾が面に完全に順応するものを作ることを可能にする。

本発明の他の有利な代替形態は、以下の特徴を有する。
− 前記第１の接着層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプの層である。
− 前記第２の導電層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、Ｎｉタイプのものである。
− 前記第１の接着層の厚みは、３０ｎｍ〜８０ｎｍである。
− 前記第２の導電層の厚みは、３０ｎｍ〜８０ｎｍである。
− 本方法の１つの代替形態において、ステップｇ）において、型の高さまで第１の金属が堆積され、ステップｉ）の前に、当該方法は、堆積された第１の金属を覆う第２の金属を堆積させるステップｈ’）を備える。
− 絶縁材料によって作られた基材は、セラミックス、サファイア、真珠母材、ガラス、石英、ダイヤモンド、無機物質（花こう岩、大理石など）、ポリマー、複合材料又はエナメルによって作られた非導電性の基材である。

最後に、本発明は、携行型時計のケースに固定されるように意図され本発明に係る方法にしたがって得られる、金属装飾を備え絶縁材料によって作られた曲がった表盤に関し、この装飾は、インデックス、アプリーク及び／又はロゴである。

このように、本発明に係る方法は、計時器用の装飾部品の製造に特に有利な用途があることがわかる。

添付の図面を参照しながら純粋に説明用の例としてのみ与えられる本発明に係る方法の実施形態についての下記の説明を読むことで、本発明の他の特徴及び利点が明確になる。なお、これに限定されない。

図１ａ〜１ｆは、アプリークを備える表盤の作成を念頭に置いた本発明の一実施形態における方法の複数のステップを示している図である。

本発明に係る方法のステップａ）において用いられる基材１は、例えば、セラミックス、サファイア、エナメルなどによって作られ曲面がある基材によって形成される。図１に示している第１のステップａ）において、樹脂層が堆積される。

本発明に係る方法のステップａ）において用いられる感光性樹脂５は、好ましくは、参照符号ＳＵ−８によってMicrochem社から入手可能な八官能性エポキシ系ネガティブ樹脂、そして、米国特許ＵＳ４０５８４０１に記載されているようなトリアリールスルホニウム塩から選択される光開始剤の樹脂である。前記樹脂は、紫外線に曝されると光重合する傾向がある。なお、前記樹脂に適していることがわかっている溶媒として、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）がある。

代わりに、ＤＮＱ（ジアゾナフトキノン）光開始剤の存在下でのノボラックタイプのフェノール−ホルムアルデヒドベースの樹脂を用いることもできる。

樹脂５は、任意の適切な手段、スピンコーティング、渦巻きコーティング、又は所望の厚みまでスプレーすることによって、基材１上に堆積される。樹脂の厚みは、典型的には、１μｍ〜５００μｍであり、好ましくは、２０μｍ〜３００μｍである。所望の厚み及び用いられる堆積技術にしたがって、１回又はそれよりも多い回数堆積される。

そして、堆積される厚みに応じた持続時間の間、８０〜９５℃にて樹脂５を加熱して、溶媒を排出する。この加熱は樹脂を乾燥させ硬化させる。

図１ｂに示しているその後のステップｂ）においては、所望の装飾の輪郭、すなわち、光重合領域５ａと非光重合領域５ｂの輪郭、が定められたマスク６を通して紫外線照射をすることによって、樹脂層５に照射する。典型的には、前記ＵＶ照射は、３６５ｎｍの典型的な波長で測定して２００〜１０００ｍＪ・ｃｍ^-2であり、これは、層の厚み及び選択した樹脂のタイプに依存する。

該当する場合、ＵＶ照射によって誘起される光重合を完了させるために、樹脂層５をアニールするステップが必要であることがある。前記アニールするステップは、好ましくは、厚みに応じて１５〜３０分間又はさらに長く９０〜９５℃にて実施する。光重合領域５ａは、大多数の溶媒に対して非感受性となる。その後に、非光重合領域については溶媒によって溶解されるようにすることができる。

図１ｃに示しているその後のステップｃ）は、感光性樹脂層の非感光性重合領域５ｂをデベロップして、いくらかの箇所にて基材１を見えるようにする。この操作は、適当な溶媒、例えば、ＧＢＬ（ガンマ−ブチロラクトン）及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）から選択されるもの、を用いて非光重合領域５ｂを溶解させることによって行う。このようにして、装飾の輪郭を備える光重合感光性樹脂５ａによって作られた型が作られる。

本方法のステップｄ）において、物理蒸着（ＰＶＤ）法などによって、第１の接着層２及び第２の導電層３、すなわち、金属蒸着を電気的に開始することができる層、が堆積される。典型的には、接着層２は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプの層であり、３０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みがあり、導電層３は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、Ｎｉタイプの層（図１ａ）であり、同様に３０ｎｍ〜８０ｎｍの厚みがある。第１の接着層及び第２の層は、当業者によって知られている任意の他の手段によって堆積させることができる。

代わりに、基材は、ステンレス鋼、又は電鋳反応を開始させることができる別の金属で作ることができる。この場合、第１及び第２の層は必要ではなくなる。ステンレス鋼によって作られた基材の場合、この基材は使用前に脱脂され、裏面をワニス又は樹脂で保護してこの裏面に対する電着を防ぐ。

図１ｅに示しているその後のステップｅ）は、前記導電層３上に金属層を型内に電気的に堆積させるステップである。これは、好ましくは、少なくとも型の高さに達し、前記金属層の厚みが１μｍ〜５００μｍ、好ましくは、２０μｍ〜３００μｍであるような層７が形成されるまで行われる。この文脈における金属は、当然、金属合金を含むと理解される。典型的には、前記金属は、ニッケル、銅、金又は銀、そして、金−銅、ニッケル−コバルト、ニッケル−鉄、ニッケル−リン、又はニッケル−タングステンの合金からなる群から選択される。

電鋳条件、特に、槽の組成、システムの形状、電流電圧及び電流密度は、電鋳の技術においてよく知られている技術にしたがって、電着される各金属又は合金に対して選択される（例えば、Van Nostrand Reinhold Company Inc., N.Y. USAによって１９８４年に出版されたL.J. Durney編集の「Electroplating Engineering Handbook 4th Edition」におけるDi Bari G.A.の「Electroforming」を参照）。

本方法のステップｆ）において、前のステップにおいて電気的に堆積された層の表面仕上げ及び／又は研磨を行って、余剰分を除去し、きれいな面を得る。

その後のステップｇ）において、プラズマエッチング及び／又は湿式エッチングによって、樹脂層５ａ、第１の接着層２及び第２の導電層３を除去する。これによって、電着されたブロック７１、７２を損傷させずにこれらの層を除去することができる。

このステップｇ）の終わりに、基材１上に装飾を形成する電着ブロック７１、７２がある基材１が得られ、残存樹脂を除去した後の基材上に、第１、第２及び第３の層２、３、４もいくつかの箇所に存在する。

このステップの終わりに、得られた部品をきれいにし、そして随意的に、工作機械にて再加工して機械加工操作や美的仕上げを行うことができる。この段階では、当該部品を直接的に用いることができ、又は実際に、様々な装飾的及び／又は機能的な処理、典型的には、物理的又は化学的堆積、を当該部品に施すことができる。

本発明の１つの代替形態によると、ステップｅ）において、前記導電層上に、第１の金属、例えば、ニッケル、の層を電気的に堆積させて、樹脂の高さ以下の高さの層を形成する。その後のステップｈ）は同じままであり、第１の金属の層の上に、別の金属又は合金、例えば、金のような貴金属、の層を電気的に堆積させる追加のステップｈ’）を行う。最後に、ステップｇ）において、少なくとも１回の湿式エッチングによって接着層４、導電層３及び接着層２を除去する。

このような代替形態は、ニッケルのデベロップが金のような貴金属よりも制御が容易であり安価であるために、低コストであり、実装が容易である。

本発明に係る方法は、計時器用の装飾部品、特に、表面に金属装飾を備え非導電性の材料によって作られた曲がった表盤、の作成に特に有利である。当該装飾は、例えば、インデックス、アプリーク、ロゴ又はブランド名であることができる。本方法のおかげで、ポジショニングが非常に正確であり、複数の部品を処理する方法で、したがって、経済的に優れているような、曲がった表盤の面の曲がりに完全に適合する任意のタイプの金属装飾を備える非導電性の材料によって作られた曲がった表盤を提供することができる。

このために、本発明は、曲がった面があり絶縁材料によって作られた基材上に少なくとも１つの金属装飾を作る方法を目指し、この方法は、
ａ）基材を用意し、その基材上に感光性樹脂層を堆積させるステップと、
ｂ）前記感光性樹脂層に対して、所望の装飾の輪郭が定められたマスクを通して照射するステップと、
ｃ）装飾の位置において前記基材が見えるように前記感光性樹脂層の前記非光重合領域を溶解させるステップと、
ｄ）蒸着を用いて第１の接着層と第２の導電層を堆積させるステップと、
ｅ）少なくとも前記感光性樹脂の上面に到達する層を形成するように前記導電層上に金属又は金属合金の層を電気的に堆積させるステップと、
ｆ）電気的に堆積された層の余剰分を除去するように表面仕上げと研磨を行うステップと、
ｇ）プラズマエッチングによって残りの感光性樹脂層を除去するステップと、及び
ｈ）湿式エッチングによって前記第１の接着層と前記第２の導電層を除去するステップと
を備える。

本発明の他の有利な代替形態は、以下の特徴を有する。
− 前記第１の接着層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈを主に含有する層である。
− 前記第２の導電層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、Ｎｉタイプのものである。
− 前記第１の接着層の厚みは、３０ｎｍ〜８０ｎｍである。
− 前記第２の導電層の厚みは、３０ｎｍ〜８０ｎｍである。
− 本方法の１つの代替形態において、ステップｇ）において、型の高さまで第１の金属が堆積され、ステップｉ）の前に、当該方法は、堆積された第１の金属を覆う第２の金属を堆積させるステップｈ’）を備える。
− 絶縁材料によって作られた基材は、セラミックス、サファイア、真珠母材、ガラス、石英、ダイヤモンド、無機物質（花こう岩、大理石など）、ポリマー、複合材料又はエナメルによって作られた非導電性の基材である。

このステップｇ）の終わりに、基材１上に装飾を形成する電着ブロック７１、７２がある基材１が得られ、残存樹脂を除去した後の基材上に、第１及び第２の層２、３もいくつかの箇所に存在する。

Claims

曲がった面があり絶縁材料によって作られた基材（１）上に少なくとも１つの金属装飾を作る方法であって、
ａ）基材（１）を用意し、その基材（１）上に感光性樹脂層（５）を堆積させるステップと、
ｂ）前記感光性樹脂層（５）に対して、所望の装飾の輪郭が定められたマスク（６）を通して照射するステップと、
ｃ）装飾の位置において前記第３の接着層（４）が見えるように前記感光性樹脂層（５）の前記非光重合領域（５ｂ）を溶解させるステップと、
ｄ）蒸着を用いて第１の接着層（２）と第２の導電層（３）を堆積させるステップと、
ｅ）前記感光性樹脂（５）の上面に実質的に到達する少なくとも１つのブロック（７１、７２）を形成するように前記導電面上に金属又は金属合金の層（７）を電気的に堆積させるステップと、
ｆ）電気的に堆積された層の余剰分を除去するように表面仕上げと研磨を行うステップと、
ｇ）プラズマエッチングによって残りの感光性樹脂層（５）を除去するステップと、及び
ｈ）湿式エッチングによって前記第１の接着層（２）と前記第２の導電層（３）を除去するステップと
を備えることを特徴とする方法。
前記第１の接着層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ又はＴｈタイプの層である
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記第２の導電層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｐｄ、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、Ｎｉタイプの層である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
前記第１の接着層（２）の厚みは、３０ｎｍ〜８０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の導電層（３）の厚みは、３０ｎｍ〜８０ｎｍである
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
前記ステップｇ）にて、型の高さまで第１の金属が堆積され、
前記ステップｉ）の前に、堆積された前記第１の金属又は金属合金を覆う第２の金属を堆積させるステップｈ’）を備える
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
絶縁材料によって作られた前記基材（１）は、セラミックス、サファイア、真珠母材、石英、ダイヤモンド、無機物質（花こう岩、大理石など）、ポリマー、複合材料、ガラス又はエナメルによって作られた基材である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
金属装飾を備える絶縁材料によって作られ、
携行型時計のケースに固定されるように意図されており、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法を用いて得られる
ことを特徴とする曲がった表盤。
前記装飾は、インデックス、アプリーク及び／又はロゴである
ことを特徴とする請求項８に記載の表盤。