JP2021516220A - ジアルキルジスルフィドからｓ，ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一酸化炭素の存在下で、ジアルキルジスルフィド及び特定の金属触媒からＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する方法に関する。本発明はまた、ポリカーボネート又は尿素及び／又はイソシアネートタイプの化合物、又は少なくとも１つのチオアルキル官能基を含む化合物の調製のための試薬としての、少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートの使用に関する。
Description
本発明は、一酸化炭素の存在下で、ジアルキルジスルフィド及び特定の金属触媒からＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する方法に関する。
本発明はまた、ポリカーボネート、尿素及び／又はイソシアネートタイプの化合物、又は少なくとも１つのチオアルキル官能基を含む化合物の調製のための試薬としての少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートの使用に関する。
二塩化カルボニル、又はホスゲンは、特にイソシアネート及びポリカーボネートの合成のために、化学工業によって一般的に使用される化合物である。
有利な化学的特性にもかかわらず、ホスゲンの使用は、その高い毒性のために制限されたままである。低用量であっても、周囲温度でのガス状及び致死性のために、その使用は今日では高度に規制されている。したがって、多くの研究は、ホスゲンを、毒性がより低く、工業的方法で使用しやすい他の化合物に置き換えようとしている。
近年、Ｓ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートは、尿素誘導体を調製する方法においてホスゲンを置換する能力について研究されてきた。実際、この化合物はホスゲンより毒性が低く、揮発性が低いという利点がある。しかし、Ｓ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートの合成は特に複雑である。
いくつかの日本の科学文献、特にＡｒｉｓａｗａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、（２００８）、４９（１２）、１９７５〜７８は、ジアルキルジスルフィド及びセレン又はロジウムベースの触媒からＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを合成する方法を特に記載している。
しかし、セレンは非常に毒性の強い触媒であり、ロジウムベースの触媒は非常に高価である。
Ａｒｉｓａｗａら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、（２００８）、４９（１２）、１９７５〜７８
したがって、ロジウムを用いる方法と比較して、ヒト及び環境に対する毒性がより低く、工業化が容易で、任意選択的により安価なＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する方法を開発することが本当に必要である。
これらの目的は、本発明によって完全に又は少なくとも部分的に達成され、その主題は、特に、少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する方法であり、以下のステップ（ａ）、即ち
（ａ） 一酸化炭素の存在下で、
− 少なくとも１種のジアルキルジスルフィド、
− ニッケル、パラジウム及び白金から選択される少なくとも1種の金属を含む少なくとも１種の触媒
を、
− 任意選択的に溶媒又は溶媒の混合物の存在下で
反応させるステップを含む。
（ａ） 一酸化炭素の存在下で、
− 少なくとも１種のジアルキルジスルフィド、
− ニッケル、パラジウム及び白金から選択される少なくとも1種の金属を含む少なくとも１種の触媒
を、
− 任意選択的に溶媒又は溶媒の混合物の存在下で
反応させるステップを含む。
特に、出願人は、本発明による方法によって、少なくとも１種のジアルキルジスルフィドのカルボニル化により、Ｓ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを得ることが可能となり、先行技術の方法よりも収率が良好であることに注目している。
また、本発明による方法は、先行技術の方法で使用されるものよりも毒性が低く、また安価である場合がある触媒を使用することも注目されている。
本発明の他の特徴、態様、主題及び利点は、以下に続く説明及び実施例を読むことによりさらに明確に現れるであろう。
さらに、「ａ〜ｂの間」という表現で表される値の範囲はいずれも、ａからｂに及ぶ値の範囲を表す（即ち、ａ及びｂの厳格な限界を含む）。
本文全体を通して、圧力は絶対メガパスカル（ＭＰａ）で表される。
＜ジアルキルジスルフィド＞
本発明による調製方法のステップ（ａ）は、少なくとも１種のジアルキルジスルフィドを反応させる。
本発明による調製方法のステップ（ａ）は、少なくとも１種のジアルキルジスルフィドを反応させる。
本発明によれば、ジアルキルジスルフィド（複数可）は対称性であっても非対称性であってもよい。換言すれば、ジアルキルジスルフィドの２つのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。
好ましくは、ジアルキルジスルフィドは、下記式（Ｉ）のジアルキルジスルフィド、及びそれらの混合物から選択される。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２
式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和のＣ１〜Ｃ１２、より優先的にはＣ１〜Ｃ８、さらに優先的にはＣ１〜Ｃ４の炭化水素ベースの鎖であって、同一でも異なっていてもよい、好ましくはＯ、Ｎ及び／又はＳから選択される１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む炭化水素ベースの鎖を表す。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２
式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和のＣ１〜Ｃ１２、より優先的にはＣ１〜Ｃ８、さらに優先的にはＣ１〜Ｃ４の炭化水素ベースの鎖であって、同一でも異なっていてもよい、好ましくはＯ、Ｎ及び／又はＳから選択される１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む炭化水素ベースの鎖を表す。
Ｒ１及びＲ２は同一であることが好ましい。
より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は同一であり、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ１〜Ｃ４炭化水素ベースの鎖を表す。
「同一」という用語は、同数の炭素原子を有し、かつ同一の立体化学配置を有することを意味するものとする。
さらにより優先的には、Ｒ１及びＲ２は各々メチル基を表す。
本発明の好ましい一実施形態によれば、ジアルキルジスルフィド（複数可）は、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、及びそれらの混合物から、より優先的にジメチルジスルフィドから選択される。
一例として、本発明による方法で使用できるジアルキルジスルフィド（複数可）は、特にガス又は石油抽出場に由来する有機ジスルフィド又はＤＳＯ（ジスルフィド油）の混合物であってもよい。
より具体的には、ＤＳＯ（ジスルフィド油）は、「メロックス」タイプの方法による石油画分又は液化ガスに含まれるメルカプタンの処理中に生成される有機ジスルフィドの混合物である（例えば、Ｃａｔａｌ．Ｒｅｖｉｅｗ−Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、３５（４）、（１９９３）、５７１−６０９参照）。
＜触媒＞
本発明による調製方法のステップ（ａ）は、ニッケル、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む少なくとも１種の触媒を反応させる。
本発明による調製方法のステップ（ａ）は、ニッケル、パラジウム及び白金から選択される少なくとも１種の遷移金属を含む少なくとも１種の触媒を反応させる。
本発明によれば、触媒（複数可）は純粋な金属の形態又は有機金属錯体の形態である。
好適には、触媒（複数可）は有機金属錯体の形態である。
触媒（複数可）が有機金属錯体の形態である場合、遷移金属（複数可）は１種以上の配位子と共有結合する。
好適には、前記配位子（複数可）は、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（即ち、ｄｐｐｅ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（即ち、ｄｐｐｐｅｎｔａｎｅ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（即ち、ｄｐｐｆ）、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（即ち、ＩｉＰｒ＋．ＢＦ４ −）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（即ち、ｄｐｐｂ）、一酸化炭素、及びそれらの混合物から選択される。
任意に、本発明により使用できるホスフィンタイプの前記配位子、特にトリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（即ち、ｄｐｐｅ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（即ち、ｄｐｐｐｅｎｔａｎｅ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（即ち、ｄｐｐｆ）及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（即ち、ｄｐｐｂ）から選択されるものは、スルホン化反応を受ける。スルホン化によって処理されたホスフィンタイプの前記配位子は、少なくとも１つのスルホン酸官能基を含む。
本発明による方法で使用できる触媒は、使用するジアルキルジスルフィド（複数可）に可溶性であっても不溶性であってもよい。
本発明による方法で用いることができる触媒は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ゼオライト、炭素ベースの材料、及びそれらの混合物から選択される多孔性支持体によって担持された固体形態でもよい。
好適には、本発明の方法で使用できる触媒は、使用するジアルキルジスルフィド（複数可）に可溶性である。
好適には、少なくとも１個のニッケル原子を含む触媒はニッケルテトラカルボニルである。
好適には、少なくとも１個のパラジウム原子を含む触媒は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
好適には、少なくとも１個の白金原子を含む触媒（複数可）は、純粋な金属の形態の白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、及びそれらの混合物から選択される。
本発明の好ましい一実施形態によれば、本発明による方法で使用することができる触媒（複数可）は、ニッケルテトラカルボニル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、純粋な金属の形態の白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、及びそれらの混合物から選択される。
本発明の特に好ましい一実施形態によれば触媒はパラジウムを含み、より優先的には触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである。
好適には、本発明の方法で使用できる触媒（複数可）は、酸化状態０、又は酸化状態＋２又は（ＩＩ）を有する。
好適には、ステップ（ａ）の反応に導入される触媒（複数可）のモル数は、ステップ（ａ）の反応に導入されるジアルキルジスルフィド（複数可）の総モル数に対して、０．１〜３モル％、より優先的には０．５〜２．５モル％、さらにより優先的には０．５〜２モル％である。
触媒のモル数は、秤量によって測定された触媒の重量を触媒のモル質量で割ることによって計算される。
＜一酸化炭素＞
本発明による調製方法のステップ（ａ）は、一酸化炭素の存在下で実施される。
本発明による調製方法のステップ（ａ）は、一酸化炭素の存在下で実施される。
好適には、本発明の方法のステップ（ａ）による反応は、１〜２０ＭＰａ、より優先的には３〜１５ＭＰａ、さらにより優先的には４〜８ＭＰａの一酸化炭素全圧下で行われる。
＜追加の配位子＞
本発明による製造方法のステップ（ａ）は、反応媒体への、少なくとも１種の追加の配位子の付加を任意選択的に含んでもよい。
本発明による製造方法のステップ（ａ）は、反応媒体への、少なくとも１種の追加の配位子の付加を任意選択的に含んでもよい。
本発明の目的のために、追加の配位子は、ステップ（ａ）の反応の反応媒体に一旦導入されると、任意選択的に金属又は有機金属錯体に共有結合することができる有機分子である。
本発明の目的のために、追加の配位子（複数可）の化学構造は、触媒（複数可）の配位子（複数可）の化学構造と同一であってもよいことが理解される。本発明の目的のために、追加の配位子（複数可）は、触媒とは異なり、試薬として反応媒体に添加されることも理解される。
好適には、追加の配位子（複数可）は、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（即ち、ｄｐｐｅ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（即ち、ｄｐｐｐｅｎｔａｎｅ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（即ち、ｄｐｐｆ）、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（即ち、ＩｉＰｒ＋．ＢＦ４ −）、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（即ち、ｄｐｐｂ）、一酸化炭素、及びそれらの混合物から選択される。
好適には、本発明の方法のステップ（ａ）において追加の配位子（複数可）を反応させる場合、導入される追加の配位子（複数可）のモル数は、ステップ（ａ）の反応に導入されるジアルキルジスルフィドの総モル数に対して、０．１〜６モル％、より優先的には０．３〜５モル％、さらにより優先的には０．５〜４モル％である。
＜溶媒＞
ステップ（ａ）による反応では、溶媒又は溶媒の混合物を任意に使用することができる。
ステップ（ａ）による反応では、溶媒又は溶媒の混合物を任意に使用することができる。
本発明の特定の一実施形態によれば、ステップ（ａ）による反応は、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）のようなジアルキルジスルフィド（複数可）中で行うことができ、ジアルキルジスルフィドは反応溶媒としても試薬としても作用する。
一例として、溶媒（複数可）は、非プロトン性溶媒及び／又はプロトン性溶媒から選択することができる。
本発明の別の特定の実施形態によれば、本発明による方法のステップ（ａ）は、反応溶媒としてトルエン又は酢酸２−エチルヘキシルを使用する。
＜反応条件＞
本発明によるステップ（ａ）は、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、より優先的には１００〜１７０℃、さらにより優先的には１００〜１６０℃の範囲の温度で実施することができる。
本発明によるステップ（ａ）は、７０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃、より優先的には１００〜１７０℃、さらにより優先的には１００〜１６０℃の範囲の温度で実施することができる。
好適には、ステップ（ａ）の持続時間は、数分〜数時間の範囲であり、優先的には５分〜７２時間であり、より優先的には１０分〜６０時間であり、さらにより優先的には１０分〜４５時間である。
一例として、反応は、固定床管状、多管状、触媒壁微小チャネル又は流動床反応器で行うことができる。
本発明の主題はまた、ポリカーボネート又は少なくとも１つの尿素及び／又はイソシアネート官能基を含む化合物の調製のための試薬としての、上記の方法により得られた少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートの使用である。
好適には、本発明は、ポリカーボネート又は少なくとも１つの尿素及び／又はイソシアネート官能基を含む化合物の調製のための試薬としての、上記の方法により得られた少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートの使用に関する。
本発明の主題はまた、少なくとも１つのチオアルキル官能基（即ち、−Ｓ−アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル官能基）、より優先的にチオメチル官能基（即ち、−Ｓ−ＣＨ３官能基）を含む化合物の調製のための試薬としての、上記の方法により得られた少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートの使用である。
本発明による、ポリカーボネート又は少なくとも1つの尿素及び／又はイソシアネート官能基を含む化合物の調製は、
１） 上記の本発明の方法に従って少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する第１のステップ、及び
２） 調製ステップ１）により得られたＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートから、ポリカーボネート又は少なくとも１つの尿素及び／又はイソシアネート官能基を含む化合物を調製する第２のステップ
を含む。
１） 上記の本発明の方法に従って少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する第１のステップ、及び
２） 調製ステップ１）により得られたＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートから、ポリカーボネート又は少なくとも１つの尿素及び／又はイソシアネート官能基を含む化合物を調製する第２のステップ
を含む。
例として、Ｓ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートから少なくとも１つの尿素官能基を含む化合物を調製するための上記の第２のステップは、特許出願ＩＴＭＩ２００４２４０２号、ＪＰ２００７／１９１４７１号及びＷＯ２００６／００４２００号に記載された調製と同一であってもよいが、これらの先行の調製は、本発明による方法とは異なる方法によって得られるＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートから出発して実施されるという相違がある。
本発明による、少なくとも１つのチオアルキル、好ましくはチオメチル官能基を含む化合物の調製は、
１） 上記の本発明の方法に従って少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する第１のステップ、及び
２） 調製ステップ１）によって得られたＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートから、少なくとも１つのチオアルキル、好ましくはチオメチル基を含む化合物を調製する第２のステップ
を含む。
１） 上記の本発明の方法に従って少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する第１のステップ、及び
２） 調製ステップ１）によって得られたＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートから、少なくとも１つのチオアルキル、好ましくはチオメチル基を含む化合物を調製する第２のステップ
を含む。
一例として、Ｓ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートから少なくとも１つのチオアルキル官能基を含む化合物を調製するための上記の第２のステップは、特許出願ＥＰ００６３３２７号に記載されている調製と同一であってもよいが、この先行の調製が、本発明による方法とは異なる方法によって得られるＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートから出発して実施されるという相違がある。したがって、例えば除草剤、殺虫剤として、塗料において、医薬中間体、酸化阻害剤又は潤滑剤の添加剤として使用されるメルカプトトリアジンを得ることができる。
試薬として用いられる前記Ｓ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートは、上記のように少なくとも1種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する方法に従って調製することができる。
本発明は、以下の実施例において説明され、そのような実施例は、純粋に例示的で、明らかに非限定的な目的のために与えられる。
＜触媒評価＞
反応器中で以下の条件下でジメチルジスルフィドからジメチルジチオカーボネートを調製する反応において、少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を評価する。
− 温度：１６０℃、
− 一酸化炭素圧：４ＭＰａ。
反応器中で以下の条件下でジメチルジスルフィドからジメチルジチオカーボネートを調製する反応において、少なくとも１種の遷移金属を含む触媒を評価する。
− 温度：１６０℃、
− 一酸化炭素圧：４ＭＰａ。
［例１］
ジメチルジスルフィド溶液（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）を無水トルエン（５００ｍｌ）で希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
ジメチルジスルフィド溶液（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）を無水トルエン（５００ｍｌ）で希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
［例２］
酸化状態（Ｉ）のクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（即ち、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）（２．８１３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１．７３２ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
酸化状態（Ｉ）のクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（即ち、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）（２．８１３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１．７３２ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
［例３］
酸化状態（Ｉ）のクロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト（即ち、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ３）３）（３．６８９ｇ、４．２ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１．７３２ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
酸化状態（Ｉ）のクロロトリス（トリフェニルホスフィン）コバルト（即ち、ＣｏＣｌ（ＰＰｈ３）３）（３．６８９ｇ、４．２ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１．７３２ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
［実施例４］
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（即ち、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（３．５１３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１．７３２ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（即ち、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（３．５１３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１．７３２ｇ、６．６ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ１−ｍｓ ０．３２ｍｍ×６０ｍ×５μｍのカラムを用いるガスクロマトグラフィーにより、反応の３時間後、２０時間後及び４０時間後の各試料について、生成されたジメチルジチオカーボネートの収率を決定した。適用される温度勾配は、５０℃で３分間、その後１０℃／分で２４０℃まで、及び２４０℃で８分間である。検出は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で行った。
得られた結果を以下の表１に示す。
表１に示した結果は、触媒が酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムである場合、ジメチルジスルフィドカルボニル化反応の収率が改善されることを示している。
＜追加の配位子の評価＞
ジメチルジスルフィド及び酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからジメチルジチオカーボネートを調製する反応と次の条件下、即ち、
− 温度：１６０℃、
− 一酸化炭素圧：４ＭＰａ
で、追加の配位子１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（即ち、ｄｐｐｅ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（即ち、ｄｐｐｐｅｎｔａｎｅ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（即ち、ｄｐｐｆ）を評価した。
ジメチルジスルフィド及び酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからジメチルジチオカーボネートを調製する反応と次の条件下、即ち、
− 温度：１６０℃、
− 一酸化炭素圧：４ＭＰａ
で、追加の配位子１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（即ち、ｄｐｐｅ）、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（即ち、ｄｐｐｐｅｎｔａｎｅ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（即ち、ｄｐｐｆ）を評価した。
［実施例５］
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．５１３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び１，２−（ジフェニルホスフィノ）エタン（３．０７６ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．５１３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び１，２−（ジフェニルホスフィノ）エタン（３．０７６ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
［実施例６］
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．５１３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（２．７８２ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．５１３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン（２．７８２ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
［実施例７］
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．５１３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（３．８７１ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（３．５１３ｇ、３．０ｍｍｏｌ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（３．８７１ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（５００ｍｌ）に希釈したジメチルジスルフィド（２２．４３ｍｌ、２５０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を２００ｒｐｍで撹拌し、１６０℃にし、４０時間一酸化炭素圧（４ＭＰａ）下に置いた。
Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ１−ｍｓ ０．３２ｍｍ×６０ｍ×５μｍのカラムを用いるガスクロマトグラフィーにより、反応の３時間後、２０時間後及び４０時間後の各試料について、生成されたジメチルジチオカーボネートの収率を決定した。適用される温度勾配は、５０℃で３分間、その後１０℃／分で２４０℃まで、及び２４０℃で８分間である。検出は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で行った。
得られた結果を以下の表２に示す。
＜ジメチルジスルフィドの初期濃度の評価＞
ジメチルジスルフィドの初期濃度を、ジメチルジチオカーボネートを調製する反応において無水トルエン中で酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの存在下で評価する。反応は反応器内で、次の条件下で行う。
− 温度：１３０℃、
− 一酸化炭素圧：１５ＭＰａ。
ジメチルジスルフィドの初期濃度を、ジメチルジチオカーボネートを調製する反応において無水トルエン中で酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンの存在下で評価する。反応は反応器内で、次の条件下で行う。
− 温度：１３０℃、
− 一酸化炭素圧：１５ＭＰａ。
［実施例８］
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（即ち、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．３５ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（６０ｍｌまでにする）に希釈したジメチルジスルフィド（２６．７ｍｌ、３００ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を１２００ｒｐｍで撹拌し、１３０℃にし、７０時間一酸化炭素圧（１５ＭＰａ）下に置いた。
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（即ち、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．３５ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（６０ｍｌまでにする）に希釈したジメチルジスルフィド（２６．７ｍｌ、３００ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を１２００ｒｐｍで撹拌し、１３０℃にし、７０時間一酸化炭素圧（１５ＭＰａ）下に置いた。
［実施例９］
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（即ち、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．３５ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（６０ｍｌまでにする）に希釈したジメチルジスルフィド（２．６７ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を１２００ｒｐｍで撹拌し、１３０℃にし、７０時間一酸化炭素圧（１５ＭＰａ）下に置いた。
酸化状態（０）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（即ち、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（０．３５ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（０．５ｇ、０．９０ｍｍｏｌ）を、無水トルエン（６０ｍｌまでにする）に希釈したジメチルジスルフィド（２．６７ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）溶液に希釈した。真空ポンプを用いて空気を除去した後、混合物を１２００ｒｐｍで撹拌し、１３０℃にし、７０時間一酸化炭素圧（１５ＭＰａ）下に置いた。
これらの実施例８及び９について、Ａｇｉｌｅｎｔ ＤＢ１−ｍｓ ０．３２ｍｍ×６０ｍ×５μｍのカラムを用いるガスクロマトグラフィーにより、２４時間後、４２時間後及び７０時間後に、ジメチルジチオカーボネートの収率を決定した。適用される温度勾配は、５０℃で３分間、その後１０℃／分で２４０℃まで、及び２４０℃で８分間である。検出は熱伝導度検出器（ＴＣＤ）で行った。
得られた結果を以下の表３に示す。
Claims (10)
- 少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートを調製する方法であって、以下のステップ（ａ）、即ち、
（ａ） 一酸化炭素の存在下で、
− 少なくとも１種のジアルキルジスルフィド、
− ニッケル、パラジウム及び白金から選択される少なくとも1種の金属を含む少なくとも１種の触媒
を、
− 任意選択的に溶媒又は溶媒の混合物の存在下で
反応させるステップを含む方法。 - 前記ジアルキルジスルフィドが、下記式（Ｉ）のジアルキルジスルフィド、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２
［式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なっていてもよく、直鎖状又は分枝状で飽和のＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、より優先的にはＣ１〜Ｃ４の炭化水素ベースの鎖であって、同一でも異なっていてもよい、好ましくはＯ、Ｎ及び／又はＳから選択される１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含む炭化水素ベースの鎖を表す。］ - Ｒ１及びＲ２が同一であり、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素ベースの鎖を表し、好ましくはＲ１及びＲ２が各々メチル基を表すことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
- 前記触媒がパラジウムを含み、好ましくは前記触媒がテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ａ）の反応に導入される触媒のモル数が、ステップ（ａ）の反応に導入されるジアルキルジスルフィドの総モル数に対して、０．１〜３モル％、好ましくは０．５〜２．５モル％、より優先的には０．５〜２モル％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- ステップ（ａ）による反応が、１〜２０ＭＰａ、好ましくは３〜１５ＭＰａ、より優先的には４〜８ＭＰａの一酸化炭素全圧下で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ステップ（ａ）が、反応媒体への少なくとも１つの追加の配位子の添加を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記追加の配位子が、トリフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、一酸化炭素、及びそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 前記ステップ（ａ）の反応に導入されるジアルキルジスルフィドの総モル数に対して、追加の配位子のモル数が、０．１〜６モル％、好ましくは０．３〜５モル％、より優先的には０．５〜４モル％であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
- ポリカーボネート、少なくとも１つの尿素及び／又はイソシアネート官能基を含む化合物、又は少なくとも１つのチオアルキル官能基を含む化合物の調製のための試薬としての、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法により得られた少なくとも１種のＳ，Ｓ’−ジアルキルジチオカーボネートの使用。
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