TW201946897A - 從二烷基二硫化物製備二硫代碳酸ｓ，ｓ’－二烷酯之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種從二烷基二硫化物及特定金屬觸媒在一氧化碳存在下製備二硫代碳酸S,S’-二烷酯之方法。
本發明也關於至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯作為製備聚碳酸酯或製備脲及/或異氰酸酯類之化合物或製備包含至少一個烷硫基官能性之化合物的試劑之用途。

Description

從二烷基二硫化物製備二硫代碳酸Ｓ，Ｓ’－二烷酯之方法
本發明關於一種從二烷基二硫化物及特定金屬觸媒在一氧化碳存在下製備二硫代碳酸S,S’-二烷酯之方法。
本發明也關於至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯作為製備聚碳酸酯或製備脲及/或異氰酸酯類之化合物或製備包含至少一個烷硫基官能性之化合物的試劑之用途。
二氯化羰，或光氣，係化學工業常用之化合物，特別是用於異氰酸酯及聚碳酸酯之合成。
儘管有其有利之化學性質，但是由於其高毒性使光氣的應用仍然受到限制。於環境溫度下為氣態且即使於低劑量下亦為致命性，其用途現在受到高度管制。許多研究因此尋求用其他毒性較低且易於在工業製程中使用之化合物代替光氣。
最近，已經有人在研究二硫代碳酸S,S’-二烷酯的能力以便能於製備脲衍生物之製程中取代光氣。實際上，此化合物具有比光氣毒性低且揮發性低的優點。但是，二硫代碳酸S,S’-二烷酯之合成特別複雜。
有幾個日本科學刊物，特別是Arisawa等人之Tetrahedron Letters, (2008), 49(12), 1975-78，已經特地描述從二烷基二硫化物及硒系或銠系觸媒合成二硫代碳酸S,S’-二烷酯之方法。
然而，硒係很毒的觸媒，而銠系觸媒非常昂貴。
因此，真的需要研發一種對人類和環境的毒性較低、容易工業化、並視需要地比使用銠的方法更便宜之用於製備二硫代碳酸S,S’-二烷酯之方法。
本發明完全或至少部分地達成了這些目標，本發明一主題特別是一種製備至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯之方法，其包含以下步驟(a)：
(a) 在一氧化碳存在下使以下物質反應：
- 至少一種二烷基二硫化物，
- 至少一種觸媒，其包含至少一種選自鎳、鈀及鉑之金屬，及
- 視需要地在溶劑或溶劑混合物存在下。
申請人特別注意到本發明之方法可藉由至少一種二烷基二硫化物之羰基化獲得二硫代碳酸S,S’-二烷酯，其產率高於先前技藝方法。
也注意到本發明方法使用的觸媒與先前技藝方法中使用的觸媒相比毒性較低，並且也可更便宜。
通過閱讀以下描述和實施例，本發明的其他特徵、方面、主題及優點將更加清楚地顯現。
再者，由措辭“介於a與b之間”所記的任何值範圍表示從a延伸到b之值的範圍(也就是說包括a和b的嚴格界限)。
在整個上下文中，壓力以百萬帕斯卡(MPa)絕對值表示。

二烷基二硫化物
根據本發明之製備方法的步驟(a)使至少一種二烷基二硫化物反應。
根據本發明，二烷基二硫化物可為對稱性或不對稱性。換句話說，二烷基二硫化物之二烷基可為相同或不同。
較佳地，二烷基二硫化物係選自下式(I)之二烷基二硫化物及其混合物：
R1 -S-S-R2
其中：
R1 及R2 ，其可為相同或不同，表示線性或分支之飽和C1 -C12 ，更佳為C1 -C8 ，又更佳為C1 -C4 的烴系鏈，該烴系鏈視需要地含有一或多個可相同或不同之雜原子，較佳為選自O、N及/或S。
R1 及R2 較佳為相同。
更佳地，R1 及R2 係相同並表示C1 -C4 烴系鏈，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基或第三丁基。
措辭“相同”旨在意指具有相同數目之碳原子，並呈相同之立體化學構型。
又更佳地，R1 及R2 各自表示甲基。
根據本發明之一較佳具體實例，二烷基二硫化物係選自二甲基二硫化物、二乙基二硫化物、二丙基二硫化物、二丁基二硫化物及其混合物，更佳為二甲基二硫化物。
藉由示例之方式，可用在根據本發明之方法中的二烷基二硫化物可為特別是源於氣體或油萃取領域之有機二硫化物或DSO (二硫化物油)的混合物。
更明確地說，DSO (二硫化油油)係於藉由“Merox”類製程處理石油餾分或液化氣體中所含硫醇期間產生的有機二硫化物混合物(參見，例如，Catal. Review - Sci. Eng., 35(4), (1993), 571-609)。

觸媒
根據本發明之製備方法的步驟(a)使至少一種觸媒反應，該觸媒包含至少一種選自鎳、鈀及鉑之過渡金屬。
根據本發明，觸媒係採純金屬形態或有機金屬錯合物形態。
較佳地，觸媒係採有機金屬錯合物形態。
當觸媒採有機金屬錯合物形態時，過渡金屬係與一或多個配位子共價鍵結。
較佳地，前述配位子係選自三苯膦、1,2-雙(二苯膦基)乙烷(或dppe)、1,5-雙(二苯膦基)戊烷(或dpppentane)、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(或dppf)、四氟硼酸1,3-二異丙基咪唑鎓(或IiPr+ ·BF4 - )、1,4-雙(二苯膦基)丁烷(或dppb)、一氧化碳及其混合物。
視需要地，可根據本發明使用的前述膦類配位子，特別是選自三苯膦、1,2-雙(二苯膦基)乙烷(或dppe)、1,5-雙(二苯膦基)戊烷(或dpppentane)、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(或dppf)及1,4-雙(二苯膦基)丁烷(或dppb)者進行磺化反應。藉由磺化處理過之前述膦類配位子包含至少一個磺酸官能性。
可用於本發明方法的觸媒可為可溶於或不溶於所用的二烷基二硫化物中。
根據本發明之方法可用的觸媒也可採受選自SiO2 、Al2 O3 、TiO2 、Al2 O3 /SiO2 、ZrO2 、沸石、碳系材料及其混合物之多孔載體支撐的固體形態。
較佳地，根據本發明之方法可用的觸媒於所用之二烷基二硫化物中為可溶性。
較佳地，包含至少一個鎳原子之觸媒係四羰基鎳。
較佳地，包含至少一個鈀原子之觸媒係肆(三苯膦)鈀。
較佳地，包含至少一個鉑原子之觸媒係選自純金屬鉑、肆(三苯膦)鉑及其混合物。
根據本發明之一較佳具體實例，根據本發明之方法可用的觸媒係選自四羰基鎳、肆(三苯膦)鈀、純金屬鉑、肆(三苯膦)鉑及其混合物。
根據本發明之一特佳具體實例，觸媒包含鈀；更佳地觸媒為肆(三苯膦)鈀。
較佳地，根據本發明之方法可用的觸媒具有氧化態0或氧化態+2或(II)。
較佳地，被加入步驟(a)之反應中的觸媒的莫耳數相對於被加入步驟(a)之反應中的二烷基二硫化物的總莫耳數係介於0.1與3莫耳%之間，更佳為介於0.5與2.5莫耳%之間，又更佳為介於0.5與2莫耳%之間。
藉由將稱重測得之觸媒的重量除以觸媒之莫耳質量來計算觸媒之莫耳數。

一氧化碳
根據本發明之製備方法的步驟(a)係於一氧化碳存在下進行。
較佳地，本發明製備方法的步驟(a)反應係於介於1與20 MPa之間，更佳地介於3與15 MPa之間，又更佳地介於4與8 MPa之間的一氧化碳總壓力下進行。

額外的配位子
根據本發明之製備方法的步驟(a)可視需要地包含對反應介質添加至少一種額外的配位子。
為了本發明的目的，額外的配位子係有機分子，其一旦被加入步驟(a)之反應的反應介質中，可視需要地共價鍵結於金屬或有機金屬錯合物。
為了本發明的目的，應當理解額外的配位子之化學結構可與觸媒之配位子的化學結構相同。為了本發明的目的，也應理解將額外的配位子加於反應介質中作為試劑，與觸媒不同。
較佳地，額外的配位子係選自三苯膦、1,2-雙(二苯膦基)乙烷(或dppe)、1,5-雙(二苯膦基)戊烷(或dpppentane)、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(或dppf)、四氟硼酸1,3-二異丙基咪唑鎓(或IiPr+ ·BF4 - )、1,4-雙(二苯膦基)丁烷(或dppb)、一氧化碳及其混合物。
較佳地，當額外的配位子在本發明方法的步驟(a)中反應時，被加入之額外的配位子的莫耳數相對於被加入步驟(a)之反應中的二烷基二硫化物的總莫耳數係介於0.1與6莫耳%之間，更佳為介於0.3與5莫耳%之間，又更佳為介於0.5與4莫耳%之間。

溶劑
在步驟(a)的反應中可視需要地使用溶劑或溶劑混合物。
根據本發明之一特定具體實例，根據步驟(a)之反應可於二烷基二硫化物(如二甲基二硫化物(DMDS))中進行，該二烷基二硫化物將兼作為反應溶劑及試劑。
舉例來說，溶劑可選自非質子溶劑及/或質子溶劑。
根據本發明之另一特定具體實例，根據本發明之方法的步驟(a)使用甲苯或乙酸2-乙基己酯作為反應溶劑。

反應條件
根據本發明之步驟(a)可於70至200℃，較佳地90至180℃，更佳地100至170℃，又更佳地100至160℃的溫度下進行。
較佳地，步驟(a)之持續時間為幾分鐘至幾小時，較佳為5分鐘至72小時，更佳為10分鐘至60小時，又更佳為10分鐘至45小時。
舉例來說，反應可於固定床管式、多管式、催化壁微通道或流體化床反應器中進行。
本發明的一主題也在於藉由上述方法獲得之至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯作為製備聚碳酸酯或製備包含至少一個脲及/或異氰酸酯官能性的化合物之試劑的用途。
較佳地，本發明關於藉由上述方法獲得之至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯作為製備聚碳酸酯或製備包含至少一個脲及/或異氰酸酯官能性的化合物之試劑的用途。
本發明的一主題也在於藉由上述方法獲得之至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯作為製備包含至少一個烷硫基官能性(即-S-烷基[該烷基較佳為C1 -C6 烷基]官能性)，更佳地甲硫基官能性(即-S-CH3 官能性)之化合物的試劑的用途。
根據本發明製備聚碳酸酯或包含至少一個脲及/或異氰酸酯官能性的化合物之方法包含：
1) 根據上述之發明方法製備至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯的第一步驟，及
2) 自藉由製備步驟1)獲得之二硫代碳酸S,S’-二烷酯製備聚碳酸酯或包含至少一個脲及/或異氰酸酯官能性之化合物的第二步驟。
舉例來說，上述自二硫代碳酸S,S’-二烷酯製備包含至少一個脲官能性之化合物的第二步驟可與專利申請案ITMI 20042402、JP 2007/191471及WO 2006/004200中描述的製法相同，不同之處在於這些先前製法是從藉由不同於本發明方法之方法獲得的二硫代碳酸S,S’-二烷酯開始進行。
根據本發明製備包含至少一個烷硫基(較佳為甲硫基)官能性之化合物的方法包含：
1) 根據上述之發明方法製備至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯的第一步驟，及
2) 自藉由製備步驟1)獲得之二硫代碳酸S,S’-二烷酯製備包含至少一個烷硫基(較佳為甲硫基)官能性之化合物的第二步驟。
舉例來說，上述自二硫代碳酸S,S’-二烷酯製備包含至少一個烷硫基官能性之化合物的第二步驟可與專利申請案EP 0 063 327中描述的製法相同，不同之處在於此先前製法是從藉由不同於本發明方法之方法獲得的二硫代碳酸S,S’-二烷酯開始進行。因此，可獲得巰基三類，其係例如用作除草劑、除害劑、用於漆料、作為醫藥中間體、氧化抑製劑或潤滑劑之添加物。
用作試劑之前述二硫代碳酸S,S’-二烷酯可根據上述製備至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯之方法製備。
現在將在下面的實施例中描述本發明，這些實施例純粹是為了說明的目的且明顯不具限制性。

實施例：
觸媒評估
包含至少一種過渡金屬之觸媒係於反應器中及於以下條件之下，以由二甲基二硫化物製備二硫代碳酸二甲酯之反應評估：
- 溫度：160°C，
- 一氧化碳壓力：4 MPa。

實施例1：
將二甲基二硫化物(22.43 ml；250 mmol)溶液稀釋於無水甲苯(500 ml)中。在使用真空泵除去空氣之後，將混合物於200 rpm下攪拌，升溫至160℃並置於一氧化碳壓力(4 MPa)下40小時。

實施例2：
將具有氧化態(I)之氯叁(三苯膦)銠(或RhCl(PPh3 )3 ) (2.813g；3.0 mmol)及三苯膦(1.732g；6.6 mmol)稀釋到用無水甲苯(500 ml)稀釋之二甲基二硫化物(22.43 ml；250 mmol)的溶液中。在使用真空泵除去空氣之後，將混合物於200 rpm下攪拌，升溫至160℃並置於一氧化碳壓力(4 MPa)下40小時。

實施例3：
將具有氧化態(I)之氯叁(三苯膦)鈷(或CoCl(PPh3 )3 ) (3.689g；4.2 mmol)及三苯膦(1.732g；6.6 mmol)稀釋到用無水甲苯(500 ml)稀釋之二甲基二硫化物(22.43 ml；250 mmol)的溶液中。在使用真空泵除去空氣之後，將混合物於200 rpm下攪拌，升溫至160℃並置於一氧化碳壓力(4 MPa)下40小時。

實施例4：
將具有氧化態(0)之肆(三苯膦)鈀(或Pd(PPh3 )4 ) (3.513g；3.0 mmol)及三苯膦(1.732g；6.6 mmol)稀釋到用無水甲苯(500 ml)稀釋之二甲基二硫化物(22.43 ml；250 mmol)的溶液中。在使用真空泵除去空氣之後，將混合物於200 rpm下攪拌，升溫至160℃並置於一氧化碳壓力(4 MPa)下40小時。
對於各實施例，在3小時、20小時及40小時的反應之後，藉由利用Agilent DB1-ms 0.32mm×60m×5 µm管柱之氣相層析法測定所產生之二硫代碳酸二甲酯的產率。施加之溫度梯度為50℃經過3分鐘，然後10℃/分鐘升至240℃，及240℃經過8分鐘。用熱傳導檢測器(thermal conductivity detector ,TCD)進行檢測。
將獲得之結果顯示於下表1。


表1：觸媒評估
表1呈現之結果顯示當觸媒係具有氧化態(0)之肆(三苯膦)鈀時，二甲基二硫化物羰基化反應之產率得到改善。

額外的配位子之評估
額外的配位子1,2-雙(二苯膦基)乙烷(或dppe)、1,5-雙(二苯膦基)戊烷(或dpppentane)及1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(或dppf)係於反應器中及於以下條件之下，以由二甲基二硫化物製備二硫代碳酸二甲酯及氧化態(0)之肆(三苯膦)鈀製備二硫代碳酸二甲酯的反應評估：
- 溫度：160°C，
- 一氧化碳壓力：4 MPa。

實施例5：
將具有氧化態(0)之肆(三苯膦)鈀(3.513g；3.0 mmol)及1,2-雙(二苯膦基)乙烷(3.076g；7.0 mmol)稀釋到用無水甲苯(500 ml)稀釋之二甲基二硫化物(22.43 ml；250 mmol)的溶液中。在使用真空泵除去空氣之後，將混合物於200 rpm下攪拌，升溫至160℃並置於一氧化碳壓力(4 MPa)下40小時。

實施例6：
將具有氧化態(0)之肆(三苯膦)鈀(3.513g；3.0 mmol)及1,5-雙(二苯膦基)戊烷(2.782g；7.0 mmol)稀釋到用無水甲苯(500 ml)稀釋之二甲基二硫化物(22.43 ml；250 mmol)的溶液中。在使用真空泵除去空氣之後，將混合物於200 rpm下攪拌，升溫至160℃並置於一氧化碳壓力(4 MPa)下40小時。

實施例7：
將具有氧化態(0)之肆(三苯膦)鈀(3.513g；3.0 mmol)及1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(3.871g；7.0 mmol)稀釋到用無水甲苯(500 ml)稀釋之二甲基二硫化物(22.43 ml；250 mmol)的溶液中。在使用真空泵除去空氣之後，將混合物於200 rpm下攪拌，升溫至160℃並置於一氧化碳壓力(4 MPa)下40小時。
對於各實施例，在3小時、20小時及40小時的反應之後，藉由利用Agilent DB1-ms 0.32mm×60m×5 µm管柱之氣相層析法測定所產生之二硫代碳酸二甲酯的產率。施加之溫度梯度為50℃經過3分鐘，然後10℃/分鐘升至240℃，及240℃經過8分鐘。用熱傳導檢測器(TCD)進行檢測。
將獲得之結果顯示於下表2。
表2：額外的配位子之評估

二甲基二硫化物的初始濃度之評估
二甲基二硫化物之初始濃度係以製備二硫代碳酸二甲酯之反應並在具有氧化態(0)的肆(三苯膦)鈀及1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵的存在下，於無水甲苯中評估。反應係於反應器中並在以下條件下進行：
- 溫度：130°C，
- 一氧化碳壓力：15 MPa。

實施例8：
將具有氧化態(0)之肆(三苯膦)鈀(或Pd(PPh3 )4 ) (0.35g；0.31 mmol)及1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(0.5g；0.90 mmol)稀釋到用無水甲苯稀釋之二甲基二硫化物(26.7 ml；300 mmol)的溶液(60 ml)中。在使用真空泵除去空氣之後，將混合物於1200 rpm下攪拌，升溫至130℃並置於一氧化碳壓力(15 MPa)下70小時。
實施例9：
將具有氧化態(0)之肆(三苯膦)鈀(或Pd(PPh3 )4 ) (0.35g；0.31 mmol)及1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(0.5g；0.90 mmol)稀釋到用無水甲苯稀釋之二甲基二硫化物(2.67 ml；30 mmol)的溶液(60 ml)中。在使用真空泵除去空氣之後，將混合物於1200 rpm下攪拌，升溫至130℃並置於一氧化碳壓力(15 MPa)下70小時。
對於這些實施例8及9，在24、42及70小時之後，藉由使用Agilent DB1-ms 0.32mm×60m×5 µm管柱之氣相層析法測定二硫代碳酸二甲酯的產率。施加之溫度梯度為50℃經過3分鐘，然後10℃/分鐘升至240℃，及240℃經過8分鐘。用熱傳導檢測器(TCD)進行檢測。
將獲得之結果顯示於下表3。
表3：二甲基二硫化物之初始濃度的評估

Claims (10)

  1. 一種製備至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯之方法，其包含以下步驟(a)： (a) 在一氧化碳存在下使以下物質反應： - 至少一種二烷基二硫化物， - 至少一種觸媒，其包含至少一種選自鎳、鈀及鉑之金屬，及 - 視需要地在溶劑或溶劑混合物存在下。
  2. 如前述申請專利範圍之方法，其中該(等)二烷基二硫化物係選自下式(I)之二烷基二硫化物及其混合物： R1 -S-S-R2 其中： R1 及R2 ，其可為相同或不同，表示線性或分支之飽和C1 -C12 ，較佳為C1 -C8 ，更佳為C1 -C4 的烴系鏈，該烴系鏈視需要地含有一或多個可相同或不同之雜原子，較佳為選自O、N及/或S。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中R1 及R2 係相同並表示C1 -C4 烴系鏈；較佳為R1 及R2 各自表示甲基。
  4. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該觸媒包含鈀，較佳為該觸媒係肆(三苯膦)鈀。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中加入該步驟(a)之反應中的觸媒莫耳數相對於加入該步驟(a)之反應中的二烷基二硫化物總莫耳數係於0.1與3莫耳%之間，較佳為於0.5與2.5莫耳%之間，更佳為於0.5與2莫耳%之間。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中根據步驟(a)之反應係於1與20 MPa之間，較佳為於3與15 MPa之間，更佳為於4與8 MPa之間的一氧化碳總壓力之下進行。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟(a)包含將至少一種額外的配位子加於反應介質。
  8. 如前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該(等)額外的配位子係選自三苯膦、1,2-雙(二苯膦基)乙烷、1,5-雙(二苯膦基)戊烷、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵、四氟硼酸1,3-二異丙基咪唑鎓、1,4-雙(二苯膦基)丁烷、一氧化碳及其混合物。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之方法，其中被加入之額外配位子的莫耳數相對於加入該步驟(a)之反應中的二烷基二硫化物總莫耳數係於0.1與6莫耳%之間，較佳為於0.3與5莫耳%之間，更佳為於0.5與4莫耳%之間。
  10. 一種藉由申請專利範圍第1至9項中任一項之方法製得的至少一種二硫代碳酸S,S’-二烷酯之用途，其係作為製備聚碳酸酯、製備包含至少一個脲及/或異氰酸酯官能性之化合物或製備包含至少一個烷硫基官能性之化合物的試劑。
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