KR20200131826A - 디알킬 디설파이드로부터 s,s'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일산화탄소의 존재하에 디알킬 디설파이드로부터 그리고 특정 금속 촉매로부터 S, S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리카보네이트의, 또는 우레아 및/또는 이소시아네이트 유형의 화합물의, 또는 적어도 하나의 티오알킬 관능기를 포함하는 화합물의 제조를 위한 시약으로서 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트의 용도에 관한 것이다.
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Description
본 발명은 디알킬 디설파이드로부터 그리고 특정 금속 촉매로부터, 일산화탄소의 존재하에서, S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 폴리카보네이트의, 우레아 및/또는 이소시아네이트 유형인 화합물의, 또는 적어도 하나의 티오알킬 관능기를 포함하는 화합물의 제조를 위한 시약으로서 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트의 용도에 관한 것이다.
카르보닐 디클로라이드 또는 포스겐은 화학 산업에 의해, 특히 이소시아네이트 및 폴리카보네이트의 합성에 일반적으로 사용되는 화합물이다.
유리한 화학적 특성에도 불구하고, 포스겐의 사용은 높은 독성으로 인해 제한적으로 남아있다. 주위 온도에서는 기체 상태이고 저용량에서도 치명적이므로, 그 사용은 오늘날 고도로 규제된다. 따라서 수많은 연구는 포스겐을 독성이 적고 산업 공정에서 사용하기 쉬운 다른 화합물로 대체하는 것을 추구한다.
최근에, S,S'-디알킬디티오카보네이트가 우레아 유도체를 제조하는 방법에서 포스겐을 대체할 수 있는 능력에 대해 연구되었다. 실제로 이 화합물은 포스겐보다 독성이 적고 휘발성이 적다는 장점이 있다. 그러나, S,S'-디알킬디티오카보네이트의 합성은 특히 복잡하다.
일본의 여러 학술 공개물, 특히 Arisawa 등의, Tetrahedron Letters, (2008), 49 (12), 1975-78 에는, 디알킬 디설파이드 및 셀레늄 - 또는 로듐 기반 촉매로부터 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 합성하는 방법이 설명되어 있다.
그러나 셀레늄은 매우 독성이 강한 촉매이며 로듐 기반 촉매는 매우 비싸다.
따라서, 인간과 환경에 대한 독성이 적고 산업화가 용이하며 그리고 선택적으로 로듐을 사용하는 방법에 비해 비용이 저렴한 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법을 개발하는 것이 실제로 필요하다.
이들 목적은 본 발명에 의해 전부 또는 적어도 부분적으로 달성되며, 본 발명의 요지는 특히, 하기 단계 (a) 인
(a)
일산화탄소의 존재 하에서:
- 적어도 하나의 디알킬 디설파이드,
- 니켈, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매를, 그리고
- 선택적으로 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에서
반응시키는 단계를 포함하는 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법이다.
본 출원인은 특히 본 발명에 따른 방법이 종래 기술의 방법보다 더 좋은 수율로, 적어도 하나의 디알킬 디설파이드의 카르보닐화에 의해 S, S'-디알킬디티오카보네이트를 수득하는 것을 가능하게 한다는 것을 알게 되었다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 종래 기술 방법에서 사용된 것보다 독성이 더 적고 또한 더 저렴할 수도 있는 촉매를 사용한다는 것을 알게 되었다.
본 발명의 다른 특징, 양태, 요지 및 이점은 이하의 상세한 설명 및 실시예를 읽을 때 더욱 더 명백하게 드러날 것이다.
또한, "a 내지 b" 라는 표현으로 표시된 값의 범위는 (즉, a 와 b의 엄밀한 한계치를 포함하여) a 에서 b 까지 연장되는 값의 범위를 나타낸다.
본 명세서 전체에서, 압력은 MPa (megapascal) 절대치로 표현된다.
디알킬 디설파이드
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (a) 는 적어도 하나의 디알킬 디설파이드를 반응시킨다.
본 발명에 따르면, 디알킬 디설파이드(들)는 대칭 또는 비대칭일 수도 있다. 즉, 디알킬 디설파이드의 2개의 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수도 있다.
바람직하게는, 디알킬 디설파이드(들) 은 하기 식 (I) 의 디알킬 디설파이드, 및 이의 혼합물로부터 선택된다:
R1-S-S-R2
식중
R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 바람직하게는 O, N 및/또는 S 로부터 선택되는, 동일하거나 상이할 수도 있는, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화, C1-C12, 보다 바람직하게는 C1-C8, 더욱 더 바람직하게는 C1-C4, 탄화수소계 사슬을 나타낸다.
R1 및 R2 은 바람직하게는 수소이다.
더 바람직하게는, R1 및 R2 는 동일하며 C1-C4 탄화수소계 사슬, 이를테면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸 기를 나타낸다.
용어 "동일한" 은 동일한 수의 탄소 원자 및 동일한 입체 화학적 배열 (stereochemical configuration) 을 갖는 것을 의미하는 것으로 의도된다.
더욱 더 바람직하게는, R1 및 R2 각각은 메틸기를 나타낸다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 디알킬 디설파이드(들) 은 디메틸 디설파이드, 디에틸 디설파이드, 디프로필 디설파이드, 디부틸 디설파이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 디메틸 디설파이드로부터 선택된다.
예로서, 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 디알킬 디설파이드(들) 은 특히 가스 또는 오일 추출 분야에서 유래하는 유기 디설파이드 또는 DSO (디설파이드 오일)의 혼합물일 수도 있다.
보다 구체적으로, DSO (디설파이드 오일)는 "Merox" 유형의 공정에 의해 석유 분획 또는 액화 가스에 함유된 메르캅탄의 처리 동안 생성되는 유기 디설파이드의 혼합물이다 (예 : Catal. Review - Sci. Eng., 35 (4), (1993), 571-609 참조).
촉매
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (a) 는 니켈, 팔라듐 및 백금으로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매를 반응시킨다.
본 발명에 따르면, 촉매(들) 은 순수한 금속 형태이거나 또는 유기금속 착물 형태이다.
바람직하게는, 촉매(들)은 유기금속 착물의 형태이다.
촉매(들) 이 유기금속 착물 형태일 때, 전이 금속(들)은 하나 이상의 리간드와 공유 결합된다.
바람직하게는, 상기 리간드(들) 은 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (또는 dppe), 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄 (또는 dpp펜탄), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (또는 dppf), 1,3-디이소프로필이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (또는 IiPr+.BF4 -), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 (또는 dppb), 일산화탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
선택적으로, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 포스핀 유형의 리간드(들), 특히 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (또는 dppe), 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄 (또는 dpp펜탄), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (또는 dppf) 및 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 (또는 dppb) 은 술폰화 반응을 받는다. 술폰화에 의해 처리된 포스핀 유형의 상기 리간드(들)은 적어도 하나의 술포네이트 관능기를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 촉매는 사용된 디알킬 디설파이드(들) 에 가용성이거나 또는 불용성일 수도 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 촉매는 또한, SiO2, Al2O3, TiO2, Al2O3/SiO2, ZrO2, 제올라이트, 탄소계 재료, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 다공성 지지체에 의해 지지되는 고체 형태일 수도 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 촉매(들) 은 사용된 디알킬 디설파이드(들) 에 가용성이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 니켈 원자를 포함하는 촉매는 니켈테트라카르보닐이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 팔라듐 원자를 포함하는 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 백금 원자를 포함하는 촉매(들) 은 순수한 금속 형태의 백금, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 촉매(들) 은 니켈 테트라카르보닐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 순수한 금속 형태의 백금, 테트라키스(트리페닐포스핀)백금및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 촉매는 팔라듐을 포함하고; 더욱 바람직하게 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 촉매(들) 은 산화 상태 0, 또는 산화 상태 +2 또는 (II) 를 갖는다.
바람직하게는, 단계 (a) 의 반응에 도입된 촉매(들) 의 몰수는 단계 (a) 의 반응에 도입된 디알킬 디설파이드(들) 의 총 몰수에 대해, 0.1 내지 3 mol %, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 mol %, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 2 mol % 이다.
촉매의 몰수는 칭량에 의해 측정된 촉매의 중량을 촉매의 몰 질량으로 나누어 계산한다.
일산화탄소
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (a) 는 일산화탄소의 존재하에 수행된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 에 따른 반응은 1 내지 20 MPa, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 MPa, 더욱 더 바람직하게는 4 내지 8 MPa의 총 일산화탄소 압력 하에서 수행된다.
추가 리간드
본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (a) 는 선택적으로, 적어도 하나의 추가 리간드를 반응 매질에 첨가하는 것을 포함할 수도 있다.
본 발명의 목적을 위해, 추가 리간드는, 일단 단계 (a) 의 반응의 반응 매질에 도입되면, 선택적으로 금속 또는 유기금속 착물에 공유 결합할 수 있는 유기 분자이다.
본 발명의 목적을 위해, 추가 리간드(들) 의 화학 구조는 촉매(들) 의 리간드(들)의 화학 구조와 동일할 수도 있음이 이해된다. 본 발명의 목적을 위해, 추가 리간드(들) 이 촉매(들) 과는 별개인, 시약으로서 반응 매질에 첨가되는 것으로 또한 이해된다.
바람직하게는, 추가의 리간드(들) 은 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (또는 dppe), 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄 (또는 dpp펜탄), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (또는 dppf), 1,3-디이소프로필이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 (또는 IiPr+.BF4 -), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 (또는 dppb), 일산화탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
바람직하게는, 추가 리간드(들) 가 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 에서 반응될 때, 도입된 추가 리간드(들) 의 몰수는 단계 (a) 의 반응에 도입된 디알킬 디설파이드(들)의 총 몰수에 대해, 0.1 내지 6 mol %, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5 mol %, 더욱 더 바람직하게는 0.5 내지 4 mol % 이다.
용매
용매 또는 용매 혼합물은 단계 (a) 에 따른 반응에서 선택적으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 하나의 특정 실시 형태에 따르면, 단계 (a) 에 따른 반응은, 반응 용매 및 시약 양자 모두로서 작용할, 디메틸 디설파이드(DMDS) 와 같은 디알킬 디설파이드(들) 에서 수행될 수 있다.
예로서, 용매(들)은 비양성자성 용매 및/또는 양성자성 용매로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 특정 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 는 톨루엔 또는 2-에틸헥실 아세테이트를 반응 용매로서 사용한다.
반응 조건:
본 발명에 따른 단계 (a) 는 70 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 180℃, 보다 바람직하게는 100 내지 170℃, 더욱 더 바람직하게는 100 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (a) 의 지속시간은 수 분 내지 수 시간, 바람직하게는 5 분 내지 72 시간, 더 바람직하게는 10 분 내지 60 시간, 더욱 더 바람직하게는 10 분 내지 45 시간의 범위이다.
예를 들어, 반응은 고정층 관형, 다관형, 촉매 벽 마이크로채널 또는 유동층 반응기에서 일어날 수 있다.
본 발명의 요지는 또한, 폴리카보네이트의 또는 적어도 하나의 우레아 및/또는 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물의 제조용 시약으로서, 위에 기재된 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트의 용도이다.
바람직하게, 본 발명은, 폴리카보네이트의 또는 적어도 하나의 우레아 및/또는 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물의 제조용 시약으로서, 위에 기재된 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 요지는 또한 적어도 하나의 티오알킬 관능기 (즉, -S-알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 관능기), 보다 바람직하게는 티오메틸 관능기 (즉, -S-CH3 관능기) 를 포함하는 화합물의 제조용 시약으로서, 위에 기재된 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트의 용도이다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트의 또는 적어도 하나의 우레아 및/또는 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물의 제조는:
1)
위에 기재된 바처럼 본 발명의 방법에 따라 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 제 1 단계, 및
2)
제조 단계 1) 에 의해 수득된 S,S'-디알킬디티오카보네이트로부터, 폴리카보네이트 또는 적어도 하나의 우레아 및/또는 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물을 제조하는 제 2 단계를 포함한다.
예로서, S,S'-디알킬디티오카보네이트로부터 적어도 하나의 우레아 관능기를 포함하는 화합물을 제조하기 위한 위에 기재된 제 2 단계는, 특허 출원 ITMI 20042402, JP 2007/191471 및 WO 2006/004200 에 기재된 제조와 동일할 수도 있으며 이들 종래 제조들이 본 발명에 따른 방법과는 상이한 방법에 의해 수득된 S,S'-디알킬디티오카보네이트로부터 시작하여 수행된다는 점에서 상이하다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 티오알킬, 바람직하게는 티오메틸 관능기를 포함하는 화합물의 제조는:
1)
위에 기재된 바처럼 본 발명의 방법에 따라 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 제 1 단계, 및
2)
제조 단계 1) 에 의해 수득된 S,S'-디알킬디티오카보네이트로부터, 적어도 하나의 티오알킬, 바람직하게는 티오메틸 관능기를 포함하는 화합물을 제조하는 제 2 단계를 포함한다.
예로서, S,S'-디알킬디티오카보네이트로부터 적어도 하나의 티오알킬 관능기를 포함하는 화합물을 제조하기 위한 위에 기재된 제 2 단계는, 특허 출원 EP 0 063 327 에 기재된 제조와 동일할 수도 있으며, 이 종래 제조는 본 발명에 따른 방법과는 상이한 방법에 의해 수득된 S,S'-디알킬디티오카보네이트로부터 시작하여 수행된다는 점에서 상이할 수도 있다. 따라서, 예를 들어 제초제, 살충제로서, 페인트에서, 제약 중간체, 산화 억제제 또는 윤활제용 첨가제로서 사용되는 메르캅토트리아진을 수득할 수 있다.
시약으로 사용되는 상기 S,S'-디알킬디티오카보네이트(들)은 전술한 바와 같이 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예에서 설명될 것이며, 그러한 실시예는 순수하게 예시적이고 명백하게 비제한적인 목적을 위해 주어진다.
실시예:
촉매 평가
적어도 하나의 전이 금속을 포함하는 촉매는 하기 조건하에서 그리고 반응기에서 디메틸 디설파이드로부터 디메틸디티오카보네이트를 제조하기 위한 반응에서 평가된다:
-
온도: 160℃,
-
일산화탄소 압력 : 4 MPa.
예 1:
디메틸 디설파이드 (22.43㎖; 250mmol) 용액을 무수 톨루엔 (500㎖) 에 희석하였다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 제거한 후, 혼합물을 200rpm 에서 교반하고 160 ℃ 에 이르게 하고 일산화탄소 압력 (4MPa) 하에서 40 시간 동안 두었다.
예 2:
산화 상태 (I) 를 갖는 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 (또는 RhCl(PPh3)3) (2.813g; 3.0mmol) 및 트리페닐포스핀 (1.732g; 6.6mmol) 을 무수 톨루엔 (500㎖) 에 희석된 디메틸 디설파이드 용액 (22.43㎖; 250mmol) 에 희석하였다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 제거한 후, 혼합물을 200rpm 에서 교반하고 160 ℃ 에 이르게 하고 일산화탄소 압력 (4MPa) 하에서 40 시간 동안 두었다.
예 3:
산화 상태 (I) 를 갖는 클로로트리스(트리페닐포스핀)코발트 (또는 CoCl(PPh3)3) (3.689 g; 4.2 mmol) 및 트리페닐포스핀 (1.732g; 6.6mmol) 을 무수 톨루엔 (500㎖) 에 희석된 디메틸 디설파이드 용액 (22.43㎖; 250mmol) 에 희석하였다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 제거한 후, 혼합물을 200rpm 에서 교반하고 160 ℃ 에 이르게 하고 일산화탄소 압력 (4MPa) 하에서 40 시간 동안 두었다.
예 4:
산화 상태 (0) 를 갖는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (또는 Pd(PPh3)4) (3.513 g; 3.0mmol) 및 트리페닐포스핀 (1.732g; 6.6mmol) 을 무수 톨루엔 (500㎖) 에 희석된 디메틸 디설파이드 용액 (22.43㎖; 250mmol) 에 희석하였다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 제거한 후, 혼합물을 200rpm 에서 교반하고 160 ℃ 에 이르게 하고 일산화탄소 압력 (4MPa) 하에서 40 시간 동안 두었다.
제조된 디메틸디티오카보네이트의 수율은 Agilent DB1-ms 0.32 mm x 60 m x 5 μm 컬럼에서 가스 크로마토그래피에 의해, 3 시간, 20 시간 및 40 시간의 반응 후, 각각의 예에 대해, 결정되었다. 적용된 온도 구배는 3 분 동안 50℃, 다음으로 240 ℃ 에 이르기까지 분당 10 ℃, 그리고 8 분 동안 240 ℃ 이다. 열전도도 검출기 (TCD) 를 사용하여 검출이 수행되었다.
수득된 결과는 하기 표 1에 보여져 있다.
표 1: 촉매 평가
표 1 에 제시된 결과는 촉매가 산화 상태 (0) 인 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐인 경우에, 디메틸 디설파이드 카르보닐화 반응의 수율이 향상됨을 보여준다.
추가 리간드의 평가
추가 리간드 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 (또는 dppe), 1,5-비스(디페닐포스피노) 펜탄 (또는 dpp펜탄) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (또는 dppf) 는 하기 조건하에서 그리고 반응기에서 디메틸 디설파이드 및 산화 상태(0) 를 갖는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐으로부터 디메틸디티오카보네이트를 제조하기 위한 반응에서 평가된다:
-
온도: 160℃,
-
일산화탄소 압력: 4 MPa.
예 5:
산화 상태 (0) 를 갖는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.513 g; 3.0 mmol) 및 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(3.076 g; 7.0 mmol) 을 무수 톨루엔 (500㎖) 에 희석된 디메틸 디설파이드 용액 (22.43㎖; 250mmol) 에 희석하였다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 제거한 후, 혼합물을 200rpm 에서 교반하고 160 ℃ 에 이르게 하고 일산화탄소 압력 (4MPa) 하에서 40 시간 동안 두었다.
예 6:
산화 상태 (0) 를 갖는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.513 g; 3.0 mmol) 및 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄(2.782 g; 7.0 mmol) 을 무수 톨루엔 (500㎖) 에 희석된 디메틸 디설파이드 용액 (22.43㎖; 250mmol) 에 희석하였다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 제거한 후, 혼합물을 200rpm 에서 교반하고 160 ℃ 에 이르게 하고 일산화탄소 압력 (4MPa) 하에서 40 시간 동안 두었다.
예 7:
산화 상태 (0) 를 갖는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (3.513 g; 3.0 mmol) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(3.871 g; 7.0 mmol) 을 무수 톨루엔 (500㎖) 에 희석된 디메틸 디설파이드 용액 (22.43㎖; 250mmol) 에 희석하였다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 제거한 후, 혼합물을 200 rpm 에서 교반하고 160 ℃ 에 이르게 하고 일산화탄소 압력 (4 MPa) 하에서 40 시간 동안 두었다.
제조된 디메틸디티오카보네이트의 수율은 Agilent DB1-ms 0.32 mm x 60 m x 5 μm 컬럼에서 가스 크로마토그래피에 의해, 3 시간, 20 시간 및 40 시간의 반응 후, 각각의 예에 대해, 결정되었다. 적용된 온도 구배는 3 분 동안 50℃, 다음으로 240 ℃ 에 이르기까지 분당 10 ℃, 그리고 8 분 동안 240 ℃ 이다. 열전도도 검출기 (TCD) 를 사용하여 검출이 수행되었다.
수득된 결과는 하기 표 2에 보여져 있다.
디메틸 디설파이드의 초기 농도 평가
디메틸 디설파이드의 초기 농도는 무수 톨루엔에서, 산화 상태 (0) 을 갖는 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센의 존재하에 그리고 디메틸디티오카보네이트를 제조하기 위한 반응에서 평가된다. 반응은 반응기에서 그리고 하기 조건하에서 수행된다.
-
온도: 130℃,
-
일산화탄소 압력: 15 MPa.
예 8:
산화 상태 (0) 를 갖는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (또는 Pd(PPh3)4) (0.35 g; 0.31 mmol) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (0.5 g; 0.90 mmol) 을 (60 ㎖ 까지 만들어진) 무수 톨루엔에 희석된 디메틸 디설파이드 용액 (26.7 ㎖; 300 mmol) 에 희석하였다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 제거한 후, 혼합물을 1200 rpm 에서 교반하고 130℃ 에 이르게 하고 일산화탄소 압력 (15 MPa) 하에서 70 시간 동안 두었다.
예 9:
산화 상태 (0) 를 갖는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (또는 Pd(PPh3)4) (0.35 g; 0.31 mmol) 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (0.5 g; 0.90 mmol) 을 (60 ㎖ 까지 만들어진) 무수 톨루엔에 희석된 디메틸 디설파이드 용액 (2.67 ㎖; 30 mmol) 에 희석하였다. 진공 펌프를 사용하여 공기를 제거한 후, 혼합물을 1200 rpm 에서 교반하고 130℃ 에 이르게 하고 일산화탄소 압력 (15 MPa) 하에서 70 시간 동안 두었다.
이러한 예 8 및 9 에 대해, 디메틸디티오카보네이트 수율은 24, 42 및 70 시간 후 Agilent DB1-ms 0.32 mm x 60 m x 5 μm 컬럼에서 가스 크로마토그래피에 의해 결정되었다. 적용된 온도 구배는 3 분 동안 50℃, 다음으로 240 ℃ 에 이르기까지 분당 10 ℃, 그리고 8 분 동안 240 ℃ 이다. 열전도도 검출기 (TCD) 를 사용하여 검출이 수행되었다.
수득된 결과는 하기 표 3에 보여져 있다.
Claims (10)
- 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법으로서,
하기 단계 (a) 인
(a) 일산화탄소의 존재 하에서
- 적어도 하나의 디알킬 디설파이드,
- 니켈, 팔라듐 및 백금으로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 포함하는 적어도 하나의 촉매를, 그리고
- 선택적으로 용매 또는 용매 혼합물의 존재하에서
반응시키는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 디알킬 디설파이드(들) 은 하기 식 (I) 의 디알킬 디설파이드, 및 이의 혼합물로부터 선택되고:
R1-S-S-R2
식중
R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수도 있으며, 바람직하게는 O, N 및/또는 S 로부터 선택되는, 동일하거나 상이할 수도 있는, 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는, 선형 또는 분지형, 포화, C1-C12, 바람직하게는 C1-C8, 더욱 바람직하게는 C1-C4, 탄화수소계 사슬을 나타내는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법. - 제 2 항에 있어서,
R1 및 R2 는 동일하며 C1-C4 탄화수소계 사슬을 나타내고; 바람직하게는 R1 및 R2 각각은 메틸 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매는 팔라듐을 포함하고; 바람직하게는 상기 촉매는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐인 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (a) 의 반응에 도입된 촉매(들)의 몰수는 단계 (a) 의 반응에 도입된 디알킬 디설파이드(들)의 총 몰수에 대해, 0.1 내지 3 mol %, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 mol %, 더 바람직하게는 0.5 내지 2 mol % 인 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (a) 에 따른 상기 반응은 1 내지 20 MPa, 바람직하게는 3 내지 15 MPa, 더 바람직하게는 4 내지 8 MPa 의 총 일산화탄소 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (a) 는 적어도 하나의 추가 리간드를 상기 반응 매질에 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 추가 리간드(들)은 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 1,3-디이소프로필이미다졸륨 테트라플루오로보레이트 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 일산화탄소 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
도입된 상기 추가 리간드(들) 의 몰수는 단계 (a) 의 반응에 도입된 디알킬 디설파이드(들) 의 총 몰수에 대해, 0.1 내지 6 mol %, 바람직하게는 0.3 내지 5 mol %, 더 바람직하게는 0.5 내지 4 mol % 인 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트를 제조하는 방법. - 폴리카보네이트의, 적어도 하나의 우레아 및/또는 이소시아네이트 관능기를 포함하는 화합물의, 또는 적어도 하나의 티오알킬 관능기를 포함하는 화합물의 제조를 위한 시약으로서, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 수득된 적어도 하나의 S,S'-디알킬디티오카보네이트의 용도.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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