JP2021513001A - エッチングチャンバーをコーティングする為の粉末 - Google Patents

Abstract

粒子の粉末であって、該粒子の９５数量％超が０．８５以上の真円度を有し、該粉末は、酸化物に基づく質量パーセントとして、９９．８％超の、希土類金属酸化物及び／又は酸化ハフニウム及び／又は酸化アルミニウム、を含み、
該粉末は、
１５μｍ未満であるメジアン粒子サイズＤ_５０、３０μｍ未満である９０パーセンタイルの粒子サイズＤ_９０、及び、２未満であるサイズ分散インデックス（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_１０、及び
９０％超の相対密度
を有する、前記粉末。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマによる沈着に好適な粉末、そのような粉末を製造する為の方法、及び上記粉末のプラズマ溶射により得られるコーティング物、より詳細には半導体エッチングチャンバーコーティング用のコーティング物、に関する。

半導体、例えばシリコンウエハを処理する（例えば、プラズマエッチングにより）のに使用されるチャンバーの内面は、プラズマ溶射により適用されるセラミックコーティングを用いて慣用的に保護される。このコーティングは、ハロゲンを含むプラズマ、又はきわめて腐食性の環境に対して高い耐性を有する必要がある。プラズマ溶射は、供給粉末として、高い流動性を示す粉末、及び溶射期間中に適切な加熱を可能にする粒子形態を必要とする。より詳細には、粒子のサイズは、該粒子がプラズマを貫通するのに十分であり、且つ蒸発損失を制限するのに十分でなければならない。

例えば、熱分解性又は化学的製造プロセスにより直接得られる非常に微細な粉末は、大型（及び多孔性）の凝集物、より詳細には焼結凝集物、を形成するための緻密化という追加工程のないプラズマ溶射には、好適ではない。プラズマ溶射は凝集物全ての溶融をもたらすものではないため、得られるコーティング物は多孔性を示す。焼結凝集物の溶射により得られたコーティングの総空隙率は、典型的に、２〜３％であり、半導体エッチングチャンバーの内面を保護するのに適さない。より詳細には、米国特許第６，９１６，５３４号明細書、米国特許出願公開第２００７／０７７３６３号明細書、又は米国特許出願公開第２００８／０１１２８７３号明細書に記載されている焼結粉末は、熱溶射によって非常に高密度のコーティングを実現することができない。更に、多孔性の凝集物から得られるコーティング物は、時間の経過とともに、腐食性の環境に曝露されると粒子を放出する結果となる。

米国特許第７，９３１，８３６号明細書又は米国特許出願公開第２０１１／０１２９３９９号明細書は、自由落下する際に固化する液状の小滴を形成する為のプラズマ溶融に起因する粒子粉末について開示する。いくつかの実施態様では、出発物質の粒子の９０％超が、完全又は部分的に液状形態に変換されうる。得られた粉末の嵩密度は、１．２〜２．２ｇ／ｃｍ^３である。

上記で引用された出願において、溶融塊の研削加工（グラインディング）により得られた粉末も、研削加工（グラインディング）工程中に不純物が添加されるので適さない。

希土類金属酸化物、及び／又は酸化ハフニウム、及び／又は酸化イットリウム−アルミニウムは、化学的攻撃に対して特有の高い耐性を示すことが公知である。しかしながら、それらが有する溶融温度は高く、また熱拡散性は低い。それ故に、プラズマ溶射により、これらの粒子から非常に高密度のコーティング物を得るのは困難である。

これらの問題を解決する為に、国際公開第２０１４／０８３５４４号パンフレットは、粒子の９５数量％超が０．８５以上の真円度を示す粒子の粉末を記載しており、該粉末は、酸化物に基づく質量パーセントとして９９．８％を超える、希土類金属酸化物、及び／又は酸化ハフニウム、及び／又は酸化アルミニウムを含み、
１０〜４０ミクロンのメジアン粒子サイズＤ_５０、及び３未満の、Ｄ_５０に対するサイズ分散インデックス（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０、
５％未満である、５μｍ以下のサイズを有する粒子の数量パーセント、及び
０．２未満の嵩密度分散インデックス（Ｐ_＜５０−Ｐ）／Ｐ
を有し、
但し、１μｍ未満の半径を有する細孔の累積比体積が、該粉末のバルク容積の１０％未満であり、
該粉末のパーセンタイルＤ_ｎは、該粉末中の粒子サイズの累積分布曲線に基づき、数量パーセント、ｎ％、に対応する粒子サイズであり、該粒子サイズは昇順で分類され、
密度Ｐ_＜５０は、Ｄ_５０以下のサイズを有する粒子の画分の嵩密度であり、密度Ｐは、粉末の嵩密度である、
粒子の粉末を記載している。

この粉末は、プラズマにより、高い生産性を伴い効率的に溶射されることができ、また非常に純粋且つきわめて高密度のコーティング物をもたらす。

それにもかかわらず、耐浸食性の向上及び欠陥数の低下を示す半導体エッチングチャンバーコーティングについてなおも必要性が存在する。

国際公開第２０１４／０８３５４４号パンフレットの粉末の長所を保持しつつ、この必要性を満たすことが本発明の目的である。

これを目的として、本発明は、溶融された粒子（以後「供給粒子」）の粉末（以後「供給粉末」）であって、上記粒子の９５数量％超が０．８５以上の真円度を示し、上記粉末が、酸化物に基づく質量パーセントとして、９９．８％超えの希土類金属酸化物、例えばＹｂ_２Ｏ_３若しくはＹ_２Ｏ_３及び／又は酸化ハフニウム及び／又は酸化アルミニウムを含み、
１５μｍ未満であるメジアン粒子サイズＤ_５０、３０μｍ未満である９０パーセンタイルの粒子サイズＤ_９０、及び２未満である、１０パーセンタイルの粒子サイズＤ_１０に対するサイズ分散インデックス（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_１０、及び
９０％を上回る、好ましくは９５％を上回る、相対密度
を有し、１μｍ未満の半径を有する細孔の累積比体積が、粉末のバルク容積の好ましくは１０％未満である、前記粉末を提供する。

それ故に、本発明に従う供給粉末は、大部分が球状粒子から構成される非常に純粋な粉末である。この粉末は、より詳細には、Ｄ_１０に対する粒子のサイズ分散が非常に低く、３０μｍを上回るサイズを有する粒子が少量であり、そして相対密度が非常に高いことから特筆される。

この後者の特性は、中空粒子の量が非常に低いこと、又は実質的にゼロであることさえも示唆する。粒子サイズ分布は、溶射期間中の溶融が非常に均一であることを保証する。

最後に、本発明に従う供給粉末は高流動性を示し、従って複雑な供給デバイスを用いずにコーティング物が製造されるのを可能にする。

本発明では、「酸化物」という語は、単純な酸化物の他、より複雑な酸化物、例えばオキシフッ化物、も含みうるが、例としては、オキシフッ化イットリウム又はオキシフッ化イッテルビウムである。

本発明に基づく供給粉末は、下記の任意的な特性のうちの１以上も含みうる。
数量として９５％を超える、好ましくは９９％を超える、好ましくは９９．５％を超える、上記粒子が、０．８７以上の、好ましくは０．９０以上の、真円度を有する、
該粉末は、９９．９％を超える、９９．９５０％を超える、９９．９９０％を超える、好ましくは９９．９９９％を超える、希土類金属酸化物及び／又は酸化ハフニウム及び／又は酸化アルミニウム、より詳細にはＹＡＧ、を含み；それ故に、他の酸化物の量は非常に低いため本発明に従う供給粉末にて得られる結果において有意な効果を有することはできない、
該酸化物は、該粉末の質量の９８％超、９９％超、９９．５％超、９９．９％超、９９．９５％超、９９．９８５％超、又は９９．９９％超を占める、
上記希土類金属は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、及びランタニドからなる群から選択され、
好ましくは、希土類金属は、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジミウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）から選択され、好ましくは、上記希土類金属はイットリウムである、
酸化アルミニウムは、酸化イットリウム−アルミニウム複合物、好ましくはＹＡＧ（イットリウム−アルミニウムガーネットＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、およそ５８質量％の酸化イットリウムを含む）、及び／又はＹＡＰ（イットリウム−アルミニウムペロブスカイト、およそ６８．９質量％の酸化イットリウムを含む）、
５μｍ以下のサイズを有する粒子の数量パーセントは、５％を上回る、好ましくは１０％を上回る、
０．５μｍ以上のサイズを有する粒子の数量パーセントは、１０％を上回る、
該粉末中のメジアン粒子サイズ（Ｄ_５０）は、０．５μｍを上回り、好ましくは１μｍを上回り、若しくは２μｍさえも上回り、及び／又は１３μｍ未満、好ましくは１２μｍ未満、好ましくは１０μｍ未満若しくは８μｍ未満、である、
１０パーセンタイルの粒子サイズ（Ｄ_１０）が、０．１μｍを上回り、好ましくは０．５μｍを上回り、好ましくは１μｍを上回り、又は２μｍを上回る、
９０パーセンタイルの粒子サイズ（Ｄ_９０）が、２５μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、である、
９９．５パーセンタイルの粒子サイズ（Ｄ_９９．５）が、４０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、である、
サイズ分散インデックス（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_１０が、好ましくは１．５未満である、これは優れたコーティング密度を有利にもたらす、
好ましくは、該粉末は、単峰性（ｍｏｎｏｍｏｄａｌ）の粒子サイズ分布、換言すれば単一のメインピークを示す、
該粉末は、酸化物に基づく質量パーセントとして９９．８％超えの、Ｙｂ_２Ｏ_３及び／若しくはＹ_２Ｏ_３及び／若しくはＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２、並びに／又はオキシフッ化イットリウム、好ましくは式Ｙ_ａＯ_ｂＦ_ｃ（式中、ａは１に等しく、ｂは０．７〜１．１であり、ｃは１〜１．５である）、好ましくは、ＹＯＦ及びＹ_５Ｏ_４Ｆ_７から選択されるオキシフッ化物、又はこれらのオキシフッ化物の混合物、を含む、
１μｍ未満の半径を有する細孔の累積比体積は、該粉末のバルク容積の８％未満、好ましくは６％未満、好ましくは５％未満、好ましくは４％未満、好ましくは３．５％未満、である、
該供給粉末の比表面積は、好ましくは０．４ｍ^２／ｇ未満、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ未満、である。

本発明は、本発明に従う供給粉末を製造する為の方法であって、下記の連続的な工程を含む、方法に関係する。
ａ）粒子供給物を顆粒化して、２０〜６０ミクロンのメジアンサイズＤ’_５０を有する顆粒粉末を得ること、ここで上記粒子供給物は、酸化物に基づく質量パーセントとして９９．８％を超える、希土類金属酸化物、及び／又は酸化ハフニウム、及び／又は酸化アルミニウムを含む、
ｂ）注入された顆粒の数量によるパーセントとして５０数量％超、好ましくは６０数量％超、好ましくは７０数量％超、好ましくは８０数量％超、好ましくは９０数量％超、が溶融する前にバーストさせる条件下で、キャリヤガスを介し、少なくとも１つの注入開口部（オリフィス）を通じて、上記顆粒粉末をプラズマガンにより発生されたプラズマジェットに注入し、次いで顆粒及び顆粒の小片を溶融させて小滴を得ること、
ｃ）上記小滴を冷却して、本発明に従う供給粉末を得ること、
ｄ）任意的に、上記供給粉末について、好ましくは篩分けにより又は空気圧分級（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）により、粒子サイズ選択を実施すること。

工程ｂ）では、注入条件は、バーストのリスクを制限する為に穏和な注入を推奨する国際公開第２０１４／０８３５４４号パンフレットの１４頁に記載されている条件とは異なる。

該粉末の激しい注入は、該供給粉末のメジアンサイズの低下、及び中空粒子の割合の低下を同時に可能にする有利な効果を有する。従って、非常に高い相対密度を得ることを可能にする。

好ましくは、該プラズマガンは、４０ｋＷを上回り、好ましくは５０ｋＷを上回り、及び／又は６５ｋＷ未満、好ましくは６０ｋＷ未満、の電力を有する。

好ましくは、該プラズマガンは、４０〜６５ｋＷの電力を有し、及び注入開口部経由で、好ましくは各注入開口部により注入された顆粒の質量と上記注入開口部の表面積との比は、上記注入開口部の表面積１ｍｍ^２当たり１０ｇ／分を上回り、好ましくは１５ｇ／分を上回り、好ましくは１６ｇ／分を上回り、好ましくは１７ｇ／分以上、である。

該注入開口部、好ましくは各注入開口部、は該注入開口部の等価直径の１倍超、好ましくは２倍超、又は３倍を上回る長さを有するチャンネルから好ましくはなる。

好ましくは、注入された顆粒粉末の流速は、該プラズマガンの電力１ｋＷ当たり２．４ｇ／分未満、好ましくは２．０ｇ／分未満、である。

工程ａ）とｂ）との間に中間的な焼結工程は存在せず、また好ましくは緻密化、は存在しない。このように中間的な緻密化工程が存在しないことは、該供給粉末の純度の改善という有利な効果を有する。このことは、工程ｂ）における該顆粒のバーストも容易にする。

本発明に従う粉末を製造する為の方法は、下記の任意的な特性のうちの１以上も含みうる。
工程ａ）において、顆粒化は、好ましくは噴霧（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）又はスプレー乾燥又はペレット化（ペレットへの変換）のプロセスである、
工程ａ）において、該顆粒粉末の鉱物組成は、酸化物に基づく質量パーセントとして９９．９％を超える、９９．９５％を超える、９９．９９％を超える、好ましくは９９．９９９％を超える、希土類金属の酸化物、及び／又は酸化ハフニウム、及び／又は酸化アルミニウムを含む、
該顆粒粉末のメジアン真円度Ｃ_５０は、好ましくは０．８５を上回り、好ましくは０．９０を上回り、好ましくは０．９５を上回り、より好ましくは０．９６を上回る、
該顆粒粉末の真円度５パーセンタイルＣ_５は、好ましくは０．８５以上、好ましくは０．９０以上、である、
該顆粒粉末のメジアンアスペクト比Ａ_５０は、好ましくは０．７５を上回る、好ましくは０．８を上回る、
該顆粒粉末の比表面積は、好ましくは１５ｍ^２／ｇ未満、好ましくは１０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは８ｍ^２／ｇ未満、好ましくは７ｍ^２／ｇ未満、である、
水銀ポロシメトリーにより測定される、半径が１μｍ未満である該顆粒粉末の細孔の累積体積は、好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ未満、好ましくは０．４ｃｍ^３／ｇ未満、又は好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ未満、である、
該顆粒粉末の嵩密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３を上回り、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３を上回り、好ましくは０．９０ｇ／ｃｍ^３を上回り、好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ^３を上回り、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３未満、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３未満、である、
該顆粒粉末の１０パーセンタイルの粒子サイズ（Ｄ’_１０）は、好ましくは１０μｍを上回り、好ましくは１５μｍを上回り、好ましくは２０μｍを上回る、
該顆粒粉末の９０パーセンタイルの粒子サイズ（Ｄ’_９０）は、好ましくは９０μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満、好ましくは７０μｍ未満、好ましくは６５μｍ未満、である、
該顆粒粉末は、好ましくは２０〜６０ミクロンのメジアンサイズＤ’_５０を有する、
該顆粒粉末は、好ましくは２０〜２５μｍのパーセンタイルＤ’_１０及び６０〜６５μｍのＤ’_９０を有する、
該顆粒粉末の９９．５パーセンタイルの粒子サイズ（Ｄ’_９９．５）は、好ましくは１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満、好ましくは７５μｍ未満、である、
該顆粒粉末のＤ’_５０に対するサイズ分散インデックス（Ｄ’_９０−Ｄ’_１０）／Ｄ’_５０は、好ましくは２未満、好ましくは１．５未満、好ましくは１．２未満、より好ましくは１．１未満、である、
工程ｂ）において、各注入開口部の直径は、２ｍｍ未満、好ましくは１．８ｍｍ未満、好ましくは１．７ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、である、
工程ｂ）において、注入条件は、４０〜６５ｋＷの電力を有し、及びプラズマジェットを発生するプラズマガンの条件と等価であり、その場合、注入開口部経由、好ましくは各注入開口部経由で注入された顆粒の質量（上記注入開口部の表面積１ｍｍ^２当たりのｇ／分として表される）は、１ｍｍ^２当たり１０ｇ／分を上回る、好ましくは１ｍｍ^２当たり１５ｇ／分を上回り、「等価」とは、「顆粒のバーストの割合（注入された顆粒の数に対するバースト顆粒の数）が同一であるように構成される」ことを意味する、
注入開口部、好ましくは各注入開口部、は上記注入開口部の等価直径よりも少なくとも１倍、好ましくは少なくとも２倍、又は３倍を上回る、長さを有する、好ましくは円筒形、好ましくは円形の断面、である注入チャンネルを規定し、該等価直径は該注入開口部と同一の表面積を有するディスクの直径である、
工程ｂ）において、顆粒粉末の流速は、該プラズマガンの電力１ｋＷ当たり３ｇ／分未満、好ましくは２ｇ／分未満、である、
該キャリヤガスの流速（注入開口部毎（すなわち、「粉末ライン」毎））は５．５ Ｌ／分を上回り、好ましくは５．８ Ｌ／分を上回り、好ましくは６．０ Ｌ／分を上回り、好ましくは６．５ Ｌ／分を上回り、好ましくは６．８ Ｌ／分を上回り、好ましくは７．０ Ｌ／分を上回る、
該顆粒粉末は、注入開口部毎に２０ｇ／分を上回り、好ましくは２５ｇ／分を上回り、及び／又は６０ｇ／分未満、好ましくは５０ｇ／分未満、好ましくは４０ｇ／分未満、の供給速度で該プラズマジェット中に注入される、
顆粒の全供給速度（全注入開口部について累積的）は、７０ｇ／分を上回り、好ましくは８０ｇ／分を上回り、及び／又は好ましくは１８０ｇ／分未満、好ましくは１４０ｇ／分未満、好ましくは１２０ｇ／分未満、好ましくは１００ｇ／分未満、である、及び
好ましくは、工程ｃ）において、溶融小滴の冷却は、最高５００℃、平均冷却速度は５００００〜２０００００℃／秒、好ましくは８００００〜１５００００℃／秒、である。

同様に、本発明は、基材に対して本発明に従う供給粉末をプラズマ溶射してコーティング物を得る工程を含む、熱的溶射プロセスに関係する。

同様に、本発明は、基材及び該基材を少なくとも部分的に被覆するコーティング物を含むボディに関係し、上記コーティング物は、酸化物に基づく質量パーセントとして９９．８％を超える、希土類金属酸化物及び／又は酸化ハフニウム及び／又は酸化アルミニウムを含み、１．５％以下の空隙率を示し、上記空隙率は、以下に記載されている、上記コーティング物の研磨された断面の写真上で測定される。好ましくは、該コーティング物の空隙率は１％未満である。

好ましくは、該コーティング物は、酸化物に基づく質量パーセントとして９９．９％を超え、９９．９５％を超え、９９．９７％を超え、９９．９８％を超え、９９．９９％を超え、好ましくは９９．９９９％を超える、希土類金属酸化物、及び／又は酸化ハフニウム、及び／又は酸化アルミニウムを含む。

この種のコーティング物は、本発明に従う熱溶射プロセスを用いて製造されうる。

該基材は、半導体の処理で使用されるオーブンの壁、より詳細にはプラズマエッチングチャンバーの壁、でありうる。

該オーブンは、半導体、より詳細にはシリコンウエハ、を収容しうる。該オーブンは、化学蒸着（ＣＶＤ）手段又は物理的蒸着（ＰＶＤ）手段を備えうる。

定義
「不純物」は、出発物質と共に意図せずに及び必然的に導入される、又は構成成分間の反応に起因する、不可避の構成成分である。該不純物は、必要な構成成分でなく、許容される構成成分にすぎない。純度のレベルは、好ましくはＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）よりも正確であるＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により測定される。

粉末の粒子の「真円度」は、典型的に、以下の通り決定される：
粉末が平板ガラス上に分散される。個々の粒子の画像が、粒子の焦点を保ち、該ガラスの下面から該粉末に光を当てながら、光学顕微鏡下で分散された粉末をスキャニングすることにより得られる。これらの画像は、Ｍａｌｖｅｒｎより販売されているＭｏｒｐｈｏｌｏｇｉ（登録商標）Ｇ３装置を使用して分析されることができる。

図４に示すように、粒子Ｐ’の「真円度」Ｃを評価する為に、この粒子の画像上で、粒子Ｐ’の面積Ａ_ｐに等しい面積を有するディスクＤの周囲の長さＰ_Ｄが決定される。この粒子の周囲の長さＰ_ｐも決定される。真円度は比Ｐ_Ｄ／Ｐ_ｐに等しい。従って、

である。粒子の形状が引き伸ばされるほど、真円度は低下する。本手順は、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ３０００に関するユーザーマニュアルによっても記載されている（ｗｗｗ．ｍａｌｖｅｒｎ．ｃｏ．ｕｋの「ｄｅｔａｉｌｅｄ ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｓｈｅｅｔｓ」を参照）。

真円度のパーセンタイル（後述される）を決定する為に、該粉末は平板ガラス上に注がれ、そして上記説明のように観測される。該粉末がどのような方法でガラス上に注がれたとしても測定されたパーセンタイルが実質的に同一であるように、粒子の計測数は２５０を上回るべきである。

粒子のアスペクト比Ａは、該粒子の幅（粒子の長さ方向に対して直角のその最大寸法）と粒子の長さ（の最大寸法）との比として規定される。

アスペクト比のパーセンタイルを決定する為に、該粉末は平板ガラス上に注がれ、そして該粒子の長さ及び幅を測定する為に、上記説明のように観測される。粒子の計測数は、該粉末が該ガラス上に注がれる方式がどのようであるにしても、実質的に同一であるように、２５０を上回るべきである。

粒子粉末の粒子について、その特性Ｍのパーセンタイル又は「センタイル」である１０（Ｍ_１０）、５０（Ｍ_５０）、９０（Ｍ_９０）、及び９９．５（Ｍ_９９．５）、より一般的に「ｎ」Ｍ_ｎは、該粉末中の該粒子のこの特性に関係する累積度数分布曲線に基づき、それぞれ１０％、５０％、９０％、９９．５％、及びｎ％の数量パーセントに対するこの特性の数値であり、この特性に関係する数値が昇順で分類される。より詳細には、パーセンタイルＤ_ｎ（又は顆粒粉末の場合Ｄ’_ｎ）、Ａ_ｎ、及びＣ_ｎは、サイズ、アスペクト比、及び真円度とそれぞれ関連する。

例えば、該粉末中の粒子の１０数量％はＤ_１０未満のサイズを有し、粒子の９０数量％はＤ_１０以上のサイズを有する。サイズに関係するパーセンタイルは、レーザー粒子サイズ分析装置により生み出される粒子サイズ分布により決定されうる。

同様に、該粉末中の粒子の５数量％は、Ｃ_５パーセンタイル未満の真円度を有する。換言すれば、この粉末中の粒子の９５数量％は、Ｃ_５以上の真円度を有する。

５０パーセンタイルは、慣用的に「メジアン」パーセンタイルと呼ばれる。例えば、Ｃ_５０は、慣用的に「メジアン真円度」として知られている。同様に、Ｄ_５０パーセンタイルは、慣用的に「メジアンサイズ」として知られている。Ａ_５０パーセンタイルも、やはり慣用的に「メジアンアスペクト比」を意味する。

「粒子のサイズ」とは、粒子サイズ分布の慣用的な特徴付けによる所与の粒子のサイズを指し、該特徴付けはレーザー粒子サイズ分析装置を用いて実施される。使用されるレーザー粒子サイズ分析装置は、ＨＯＲＩＢＡ製Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０でありうる。

決定された最大サイズ以下のサイズを有する粒子の数量パーセント又は数量画分は、レーザー粒子サイズ分析装置により決定されうる。

粉末１ｇ当たりのｃｍ^３として表される、１μｍ未満の半径を有する細孔の累積比体積は、典型的に、標準ＩＳＯ１５９０１−１に基づき水銀ポロシメトリーにより測定される。累積比体積は、粉体工学ポロシメーターを用いて測定されうる。

ｃｍ^３／ｇとして表される粉末のバルク容積は、該粉末の嵩密度の逆数である。

粒子粉末の「嵩密度」Ｐは、典型的に上記粒子のバルク容積の合計で割り算された粉末の質量の比として定義される。実際には、Ｐは、２００ＭＰａの圧力において、マイクロメリティックス（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）ポロシメーターを用いて測定されうる。

粉末の「相対密度」は、その真の密度で割り算されたその嵩密度に等しい。該真の密度は、ヘリウムピクノメトリー（Ｈｅｌｉｕｍ Ｐｙｃｎｏｍｅｔｒｙ）により測定されうる。

コーティング物の「空隙率」は、該コーティング物の研磨された断面の画像を分析することにより評価されうる。コーティングされた基材は、研究室のカッターを使用して、例えばアルミナ基板のカッティングディスクを有するＳｔｒｕｅｒｓ Ｄｉｓｃｏｔｏｍデバイスを使用して、切片化される。次に、該コーティング物のサンプルは、例えばＳｔｒｕｅｒｓ Ｄｕｒｏｃｉｔタイプの低温封止樹脂を使用して、樹脂中に封止される。次に、封止されたサンプルは、微粉度を増加させながら研磨媒体を使用して研磨される。適した研磨用懸濁物と共に、研削ペーパー、又は好ましくは研磨ディスク、が使用される。慣用的な研磨手順は、サンプルをドレッシングし（例えば、Ｓｔｒｕｅｒｓ Ｐｉａｎｏ２２０研削用ディスクを用いて）、次に研削用懸濁物に伴う研磨布地を替えることにより開始する。砥粒のサイズは、各微細研磨工程において低下し、ダイヤモンド砥粒のサイズは、例えば９ミクロンで開始し、次に３ミクロンになり、１ミクロンで終了する（Ｓｔｒｕｅｒｓ ＤｉａＰｒｏシリーズ）。砥粒の各サイズにおいて、光学顕微鏡下で観測された空隙率が一定に留まり次第、研磨は停止される。該サンプルは、工程間で、例えば水を用いて、慎重に洗浄される。最終研磨工程は、１μｍダイヤモンド研磨工程の後に、柔軟なフェルト布地と併用するコロイドシリカ（ＯＰ−Ｕ Ｓｔｒｕｅｒｓ、０．０４μｍ）によって実施される。洗浄の後、研磨済みのサンプルは、光学顕微鏡により、又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によりすぐに観察されることができる。優れた分解能及び際立ったコントラストを有するため、分析用として意図される画像を得るためにはＳＥＭが好ましい。該空隙率は、閾値を調整しながら画像分析ソフトウェア（例えば、ＩｍａｇｅＪ、ＮＩＨ）を使用することにより、画像から決定されうる。該空隙率は、該コーティング断面の表面積のパーセントとして与えられる。

「比表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６０ （１９３８）， ３０９〜３１６に記載されるような、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法により慣用的に測定される。

「顆粒化」操作は、バインダー、例えばバインダーポリマーによって粒子を凝集させて、おそらくは顆粒でありうる凝集した粒子を形成する為の方法である。顆粒化は、より詳細には、噴霧若しくはスプレー乾燥、及び／又は顆粒化装置若しくはペレット化装置の使用を含むが、これらプロセスに限定されない。典型的に、バインダーは、酸化物を実質的に含まない。

「顆粒」は、０．８以上の真円度を有する凝集した粒子である。

緻密化工程は、該顆粒内で、有機バインダーによる結合を拡散結合に置き換えるように意図されている操作である。一般的に、加熱処理によるが、該顆粒を完全溶融させずに実施される。

プラズマ溶射プロセスの「沈着収率」は、該基材上に沈着された材料の量をプラズマジェット内に注入された供給粉末の量で割り算した比として定義され、質量パーセントとして表される。

「溶射生産性」は、単位時間当たりの沈着された物質の量として定義される。

Ｌ／分で表される流速が「標準」であり、流速は、１ｂａｒの圧力下、２０℃の温度で測定されることを意味する。

「含む」は、別途明示されない限り、非限定的と理解すべきである。

別途明示されない限り、全ての組成のパーセントは、酸化物の質量に基づく質量パーセントである。

該粉末の特性は、実施例で使用される特徴付け方法により評価されうる。

本発明の他の特徴及び長所は、下記の説明を閲読し、添付の図面を検討すれば、より明確になろう。

図１は、本発明に従う方法の工程ａ）を図式的に表す図である。 図２は、本発明に従う供給粉末を製造する為のプラズマトーチを図式的に表す図である。 図３は、本発明に従う供給粉末を製造する為の方法を図式的に表す図である。 図４は、粒子の真円度を評価するのに使用される技術について例証する図である。

供給粉末を製造する為の方法
図１は、本発明に従う供給粉末を製造する為の方法について、その工程ａ）の１つの実施態様を例証する。

任意の公知の顆粒化プロセスが使用されうる。より詳細には、当業者は、顆粒化に適するスリップを調製する方法を知っている。

１つの実施態様では、バインダー混合物は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）２を、脱イオン水４に添加することにより調製される。次に、このバインダー混合物６は、５μｍフィルター８を通じて濾過される。１μｍのメジアンサイズを有する、粉末化された酸化イットリウム１０（例えば、９９．９９％の純度を有する）からなる粒子供給物は、濾過されたバインダー混合物に混合されて、スリップ１２を形成する。該スリップは、質量として、例えば５５％の酸化イットリウム及び０．５５％のＰＶＡを含みうるが、１００％までの残部は水からなる。このスリップは、噴霧機（ａｔｏｍｉｚｅｒ）１４中に注入されて、顆粒粉末１６を得る。当業者は、所望の粒子サイズ分布を得るために該噴霧機を適合する方法を知っている。

顆粒は、好ましくは３μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、好ましくは１．５μｍ未満、のメジアンサイズを示す酸化物材料からなる粒子の凝集物であるのが好ましい。

好ましくは、該粒子が、混合された酸化物又はオキシフッ化物相、例えば、オキシフッ化イットリウム若しくはイッテルビウム、又はＹＡＧ若しくはＹＡＰ相を含むような供給粉末を製造する為に、好ましくはこの相をすでに含む顆粒が使用され、これらは、それぞれ、オキシフッ化イットリウム若しくはイッテルビウム、ＹＡＧ又はＹＡＰの粒子から形成される顆粒である。

該顆粒粉末は篩分けされ（例えば、５ｍｍの篩１８）、噴霧機の壁から落下した残留物が存在する可能性を取り除くことができる。

得られた粉末２０は、「スプレー乾燥に限定された（ＳＤＯ）」顆粒粉末である。

図２及び図３は、本発明に従う供給粉末を製造する為の方法について、その溶融工程ｂ）の１つの実施態様を例証する。

例えば、図１で例証される方法により製造されるようなＳＤＯ顆粒粉末２０は、例えばＰｒｏｐｌａｓｍａ ＨＰプラズマトーチのプラズマガン２４により発生されたプラズマジェット２２中に、注入装置２１によって注入される。慣用的な注入及びプラズマ溶射デバイスが、例えば該ＳＤＯ顆粒粉末をキャリヤガスと混合し、そうして得られた混合物をホットプラズマの中心部に注入する為に使用されうる。

しかしながら、注入された顆粒粉末は緻密化される必要はなく（ＳＤＯ）、また該プラズマジェットへの注入は顆粒の破壊を促進するために激しくなされるべきである。衝撃の強度は該顆粒のバースト強度、従って製造される粉末のメジアンサイズを決定する。

当業者は、工程ｃ）又はｄ）の終了時に得られた供給粉末が本発明に従う粒子サイズ分布を有するように、該顆粒を激しく注入する為の注入パラメーターを調節する方法を知っている。

より詳細には、当業者は、
顆粒の注入の軸Ｙとプラズマジェットの軸Ｘとの間の注入の角度θを９０°に接近させること
注入開口部の表面積１ｍｍ^２当たりの粉末の流速を増加させること、
ガンの電力１ｋＷ当たりの粉末の流速（ｇ／分）を低下させること、及び
プラズマ形成ガスの流速を増加させること
が顆粒の破壊を促進する因子であることを認識している。

より詳細には、国際公開第２０１４／０８３５４４号パンフレットは、下記の実施例に記載されるような、顆粒の５０数量％超の破壊を可能にする注入パラメーターについて開示していない。

非常に高速で流れる非常に粘稠性のプラズマジェット中に該粒子を分散する為に、該粒子が急速に注入されることが好ましい。

注入された顆粒が該プラズマジェットと接触するとき、該顆粒は強力な衝撃を受け、小片に分解しうる。該プラズマジェットを貫通する為に、緻密化されていない、より詳細には未焼結の、分散されるべき顆粒が、高い運動エネルギーの恩恵を受けるほど十分に高速で注入されるが、しかしながら、このスピードは、きわめて効率的なバーストを保証する為に制限される。該顆粒の緻密化がなければ、その機械的強度は低下し、従ってこのような衝撃に対するその耐性は低下する。

当業者は、顆粒のスピードは、該キャリヤガスの流速及び注入開口部の直径により決定されることを認識している。

該プラズマジェットのスピードもやはり高い。プラズマ形成ガスの流速は、選択されたアノード（anode）直径に対してトーチのコンストラクターにより推奨されるメジアン値を上回るのが好ましい。好ましくは、プラズマ形成ガスの流速は、５０ Ｌ／分を上回り、好ましくは５５ Ｌ／分を上回る。

当業者は、該プラズマジェットのスピードは、小直径アノード（anode）を使用することで、及び／又は一次ガスの流速を上げることにより増加しうることを認識している。

好ましくは、該一次ガスの流速は、４０ Ｌ／分を上回り、好ましくは４５ Ｌ／分を上回る。

好ましくは、二次ガス、好ましくは二水素（Ｈ_２）ガス、の流速と、プラズマ形成ガス（一次及び二次ガスから構成される）の流速との間の比は、２０％〜２５％である。

もちろん、該二次ガスの流速により特に影響を受ける該プラズマジェットのエネルギーは、該顆粒の溶融を引き起こすのに十分高くなければならない。

該顆粒粉末は、好ましくは液体を一切用いずに、キャリヤガスを用いて注入される。

プラズマジェット２２内では、該顆粒は小滴２５に溶融される。該プラズマガンは、好ましくは溶融が実質的に完全であるように制御される。

該溶融の有利な効果は、不純物のレベルを低下させることである。

該プラズマジェットのホットゾーンから抜け出る際に、該小滴は、周辺の冷気の他に、冷却ガス、好ましくは空気、の強制的循環２６によっても急速に冷却される。該空気は、水素の還元効果を有利に制限する。

該プラズマトーチは、該プラズマジェットに注入された該顆粒粉末を加熱し、その結果生じた該小滴を冷却する為に、冷却流体、好ましくは空気、を注入するように配置構成された少なくとも１つのノズルを備えるのが好ましい。該冷却流体は、該プラズマジェットの下流に注入されるのが好ましく（図２に示すように）、且つ上記小滴の経路と該冷却流体の経路との間の角度γは、好ましくは８０°以下、好ましくは６０°以下、及び／又は１０°以上、好ましくは２０°以上、好ましくは３０°以上、である。好ましくは、任意のノズル注入の軸Ｙ及び該プラズマジェットの軸Ｘは交差している。

好ましくは、注入の軸Ｙと該プラズマジェットの軸Ｘとの間の注入の角度θは、８５°を上回り、好ましくはおよそ９０°、である。

好ましくは、強制的冷却は、例えば冷却ガスの実質的に円錐状又は環状の流れをつくりだすためにプラズマジェット２２の軸Ｘの周辺に配置された一連のノズル２８により生み出される。

プラズマガン２４は、地面に対して垂直に配置される。好ましくは、垂直と該プラズマジェットの軸Ｘとの間の角度αは、３０°未満、２０°未満、１０°未満、好ましくは５°未満、好ましくは実質的にゼロ、である。それ故に、有利には、冷却ガスの流れは、該プラズマジェットの軸Ｘに関して完全に中央に位置する。

好ましくは、該アノード（anode）の外面と冷却ゾーン（そこで該小滴が、注入された冷却流体と接触する）との間の最低距離ｄは、５０ｍｍ〜４００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ〜３００ｍｍ、である。

有利には、該強制的冷却は、焼締チャンバー３２内の懸濁物中にて、非常に大きく高温の粒子と小粒子との間の接触に起因する二次粒子の生成を制限する。更に、この種の冷却操作は、処理機器の全体的なサイズ、より詳細には収集チャンバーのサイズ、の低下を可能にする。

小滴２５を冷却すれば、焼締チャンバー３２の下方部分において抽出されることができる供給粒子３０を得ることが可能になる。

該焼締チャンバーは、サイクロン３４と接続されうるが、そこから流出する排気ガスは、非常に微細な粒子４０を分離除去する為に塵埃コレクター３６に向けられている。コンフィギュレーションに応じて、本発明に基づくいくつかの供給粒子は、該サイクロン内でも収集されうる。好ましくは、これらの供給粒子は、より詳細にはエアセパレーターを用いて、分離除去されることができる。

任意的に、収集された供給粒子３８は、メジアンサイズＤ_５０が１５ミクロン未満であるように濾過されうる。

下記の表１は、本発明に従う供給粉末を製造する為の好ましいパラメーターを提供する。

カラムの特性は好ましくは組み合わされるが、しかし必ずしもそうではない。該２つのカラムの特性も組み合わされうる。

該「ＰｒｏｐｌａｓｍａＨＰ」プラズマトーチは、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓより販売されている。このトーチは、国際公開第２０１０／１０３４９７号パンフレットに記載されているトーチＴ１に対応する。

下記の実施例は、例証目的で提供されるものであり、本発明の範囲を限定しない。

供給粉末Ｈ１、Ｉ１（比較例）及びＣ１（比較例）は、Ｈｏｒｉｂａレーザー粒子アナライザーを用いて測定された１．２ミクロンのメジアンサイズＤ_５０、及びＹ_２Ｏ_３の化学的純度９９．９９９％を有する純粋なＹ_２Ｏ_３粉末から、国際公開第２０１４／０８３５４４号パンフレットの図２に示すプラズマトーチと類似したプラズマトーチを用いて製造された。

工程ａ）では、バインダー混合物は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）バインダー２（図１を参照）を、脱イオン水４に添加することにより調製される。次に、このバインダー混合物は、５μｍフィルター８を通じて濾過される。酸化イットリウムの粉末１０が、濾過されたバインダー混合物に混合されて、スリップ１２を形成する。該スリップは、質量パーセントとして５５％の酸化イットリウム及び０．５５％のＰＶＡを含むように調製され、１００％までの残部は脱イオン水からなる。該スリップは、高剪断力スピードミキサーを使用して入念に混合される。

その後、顆粒Ｇ３が、噴霧機（ａｔｏｍｉｚｅｒ）１４を使用して、該スリップの噴霧（ａｔｏｍｉｚａｔｉｏｎ）により得られる。より詳細には、該スリップは、ＧＥＡ Ｎｉｒｏ ＳＤ６．３Ｒアトマイザーのチャンバー内で噴霧（ａｔｏｍｉｚｅ）され、該スリップは、およそ０．３８ｌ／分の流速で導入される。

Ｎｉｒｏ ＦＳ１モーターにより駆動される回転式噴霧化ホイールのスピードは、顆粒１６（Ｇ３）の目標サイズを得るように制御される。

該顆粒の残留含水量が０．５％〜１％であるように、進入温度を２９５℃に、そして出口温度を１２５℃付近に維持するように空気の流速が調整される。

次に、該顆粒粉末は、該顆粒粉末から残留物を抽出し、ＳＤＯ顆粒粉末２０を得る為に、篩１８を用いて篩分けられる。

工程ｂ）では、工程ａ）に由来する顆粒が、プラズマガン２４を用いて生成されたプラズマジェット２２（図２を参照）内に注入される。注入及び溶融パラメーターは、下記の表２に示される。

工程ｃ）では、小滴を冷却する為に、Ｓｉｌｖｅｎｔより販売されている７つのＳｉｌｖｅｎｔ２０２１Ｌノズル２８が、Ｓｉｌｖｅｎｔより販売されているＳｉｌｖｅｎｔ４６３環状ノズルホルダー上に固定された。ノズル２８は、実質的に円錐状の空気の流れを生成する為に、該環状ノズルホルダーに沿って規則的に間隔が設けられている。

収集された供給粒子３８の収率は、収集された供給粒子の量と該プラズマジェット内に注入された顆粒の総量との比である。

該顆粒内で１μｍ未満の半径を有する細孔の累積比体積は、２６０×１０^−３ｃｍ^３／ｇであった。

従って、本発明は、非常に高密度のコーティング物をもたらすサイズ分布及び相対密度を有する供給粉末を提供する。更に、この供給粉末は、高い生産性を伴い、プラズマにより効率的に溶射されることができる。

従って、本発明に従う供給粉末は、欠陥の集結がより少ないコーティング物の製造を可能にする。更に、該粉末は、プラズマ溶融されなかった同一のサイズの粉末に対して流動性の強化を示し、従って複雑な供給手段を用いずに注入を可能にする。

当然のことながら、本発明は、記載され示されている実施態様に限定されない。

Claims (15)

1. 溶融された粒子の粉末であって、該粒子の９５数量％超が０．８５以上の真円度を有し、該粉末は、酸化物に基づく質量パーセントとして、９９．８％超の、希土類金属酸化物及び／又は酸化ハフニウム及び／又は酸化アルミニウム、を含み、
   該粉末は、
   １５μｍ未満であるメジアン粒子サイズＤ_５０、３０μｍ未満である９０パーセンタイルの粒子サイズＤ_９０、及び、２未満であるサイズ分散インデックス（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_１０、及び
   ９０％超の相対密度
   を有し、前記粉末のパーセンタイルＤ_ｎは、該粉末における粒子サイズの累積分布曲線における数量パーセント、ｎ％、に対応する粒子サイズであり、該粒子サイズは昇順で分類される、前記粉末。
2. ５％超である、５μｍ以下のサイズを有する粒子の数量パーセント、及び／又は
   １０μｍ未満であるメジアン粒子サイズ（Ｄ_５０）、及び／又は
   ２５μｍ未満である９０パーセンタイルの粒子サイズ（Ｄ_９０）、及び／又は
   ４０μｍ未満である９９．５パーセンタイルの粒子サイズ（Ｄ_９９．５）、及び／又は
   １．５未満であるサイズ分散インデックス（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_１０
   を有する、請求項１記載の粉末。
3. 該粉末のメジアン粒子サイズ（Ｄ_５０）が８μｍ未満である、請求項１又は２記載の粉末。
4. 酸化物に基づく質量パーセントとして９９．８％超のＹｂ_２Ｏ_３及び／又はＹ_２Ｏ_３及び／又はＹ_３Ａｌ_５Ｏ_１２及び／又はオキシフッ化イットリウム、好ましくは式Ｙ_ａＯ_ｂＦ_ｃ（式中、ａは１であり、ｂは０．７〜１．１であり、ｃは１〜１．５である）、好ましくは、ＹＯＦ及びＹ_５Ｏ_４Ｆ_７から選択されるオキシフッ化物、又はこれらのオキシフッ化物の混合物、を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の粉末。
5. 下記の工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の粉末の製造方法
   ａ）粒子供給物を顆粒化して、２０〜６０ミクロンのメジアンサイズＤ’_５０を有する顆粒粉末を得る工程であり、前記粒子供給物が、酸化物に基づく質量パーセントとして９９．８％超の、希土類金属酸化物及び／又は酸化ハフニウム及び／又は酸化アルミニウム、を含む、前記工程
   ｂ）前記顆粒粉末を、キャリヤガスを介して、少なくとも１つの注入開口部を通して、注入条件下、プラズマガンにより発生されたプラズマジェットに注入する工程であり、
   前記注入条件は、
   溶融された小滴を得るように、注入された顆粒の５０数量％超をバーストさせ、
   注入された顆粒粉末の流速が該プラズマガンの電力１ｋＷ当たり２ｇ／分未満であり、及び、
   該注入開口部経由で、好ましくは注入開口部毎により注入された顆粒の質量と、前記注入開口部の表面積との比は、前記注入開口部の表面積１ｍｍ^２当たり１６ｇ／分超である、前記工程
   ｃ）前記溶融された小滴を冷却して、請求項１〜４のいずれか１項記載の供給粉末を得る工程、及び
   ｄ）任意的に、前記供給粉末に粒子サイズ選択を実施する工程。
6. 注入された顆粒の７０％超（数量パーセントとして）をバーストさせるように前記注入条件が決定される、請求項５記載の製造方法。
7. 注入された顆粒の９０％超（数量パーセントとして）をバーストさせるように前記注入条件が決定される、請求項６記載の製造方法。
8. 前記工程ｂ）において、前記注入条件は、４０〜６５ｋＷの電力を有し、及び各注入開口部経由で注入された顆粒の質量が注入開口部の表面積１ｍｍ^２当たり１０ｇ／分超であるプラズマジェットを発生するプラズマガンと同一の、バーストする顆粒の割合をもたらすように適合される、請求項５〜７のいずれか１項記載の製造方法。
9. 各注入開口部経由で、注入された顆粒の質量が、前記注入開口部の表面積１ｍｍ^２当たり１５ｇ／分超である、請求項８記載の製造方法。
10. 前記注入開口部は、該注入開口部の等価直径の少なくとも１倍超の長さを有する注入チャンネルを規定する、請求項５〜９のいずれか１項記載の製造方法。
11. 前記長さが、前記等価直径の少なくとも２倍超である、請求項１０記載の製造方法。
12. 工程ｂ）において、顆粒粉末の流速は、プラズマガン電力１ｋＷ当たり３ｇ／分未満である、請求項５〜１１のいずれか１項記載の製造方法。
13. 前記顆粒化が噴霧を含む、請求項５〜１２のいずれか１項記載の製造方法。
14. 請求項１〜４のいずれか１項記載の粉末又は請求項５〜１３のいずれか１項に従い製造された粉末を熱溶射する工程を含む、熱溶射プロセス。
15. 半導体用処理チャンバーであり、前記チャンバーがコーティングにより保護された壁を有し、該コーティングは、酸化物に基づく質量パーセントとして９９．８％を超える、希土類金属酸化物及び／又は酸化ハフニウム及び／又は酸化アルミニウムを含み、及び１．５％以下の空隙率を有し、及び、前記コーティングは請求項１〜４のいずれか１項記載の粉末又は請求項５〜１３のいずれか１項に従い製造された粉末を熱溶射して得られたものである、前記半導体用処理チャンバー。

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