KR20200122310A - 에칭 챔버를 코팅하기 위한 분말 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 입자의 분말로서,
0.85 이상의 진원도를 나타내는 상기 입자의 수가 95%를 초과하고,
상기 분말은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8% 초과의 희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하고,
- 15㎛ 미만의 중앙 입자 크기 D50, 30㎛ 미만의 입자 크기의 90 백분위수 D90, 및 2 미만의 크기 분산 지수 (D90-D10)/D10;
- 90% 초과의 상대 밀도를 갖는, 입자의 분말에 관한 것이다.
0.85 이상의 진원도를 나타내는 상기 입자의 수가 95%를 초과하고,
상기 분말은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8% 초과의 희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하고,
- 15㎛ 미만의 중앙 입자 크기 D50, 30㎛ 미만의 입자 크기의 90 백분위수 D90, 및 2 미만의 크기 분산 지수 (D90-D10)/D10;
- 90% 초과의 상대 밀도를 갖는, 입자의 분말에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 플라즈마에 의한 증착에 적합한 분말, 이러한 분말을 제조하는 방법, 및 보다 특히 반도체 에칭 챔버(etch chamber) 코팅을 위한 상기 분말의 플라즈마 용사(plasma spraying)에 의해 수득된 코팅에 관한 것이다.
(예를 들면, 플라즈마 에칭) 반도체를 처리하기 위해 사용되는 챔버, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼의 내부 표면은 플라즈마 용사에 의해 적용되는 세라믹 코팅으로 종래 보호되어 있다. 이러한 코팅은, 할로겐 함유 플라즈마 또는 내식성이 높은 환경에 대한 높은 내성을 가져야 한다. 플라즈마 용사는, 공급 분말로서, 높은 유동성을 나타내는 분말과 용사 중의 적절한 가열을 가능하게 하는 입자 형태를 필요로 한다. 보다 구체적으로, 입자의 크기는, 입자가 플라즈마에 침투하고 증발 손실을 제한하기에 충분해야 한다.
예를 들면, 열분해 또는 화학 제조 프로세스에 의해 직접 수득되는 매우 미세한 분말은, 보다 큰(및 다공성) 응집체, 보다 구체적으로는 소결 응집체를 형성하기 위한 추가의 압밀 단계가 없으면, 플라즈마 용사에 적합하지 않다. 플라즈마 용사는, 모든 응집체의 용융을 초래하지 않기 때문에, 수득된 코팅은 다공성을 나타낸다. 소결 응집체의 분무에 의해 수득되는 코팅의 전체 다공도는 전형적으로 2 내지 3%이고, 이는 반도체 에칭 챔버의 내부 표면을 보호하기에는 적절하지 않다. 보다 구체적으로, US 6,916,534, US 2007/077363 또는 US 2008/0112873에 기재되어 있는 소결 분말은 용사에 의해 매우 조밀한 코팅을 유도할 수 없다. 더욱이, 다공성 응집체로부터 수득된 코팅은, 입자가 내식성 환경에 노출되면, 시간의 경과와 함께 입자가 방출된다.
US 7,931,836 또는 US 2011/0129399는, 자유 낙하에서 응고하는 소적을 형성하기 위한 플라즈마 용용으로부터 생성되는 입자 분말을 개시한다. 일부 실시형태에서, 출발 물질의 입자의 90% 초과는 완전히 또는 부분적으로 액체 형태로 전환될 수 있다. 수득된 분말의 벌크 밀도는 1.2 내지 2.2g/cm3이다.
상기 인용된 특허원에서, 용융 매쓰를 분쇄함으로써 수득되는 분말은, 분쇄 단계 동안 첨가되는 불순물 때문에 적절하지 않다.
희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 이트륨-알루미늄 산화물은 화학적 공격에 대하여 높은 고유 저항을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이들은 높은 용융 온도 및 낮은 열 확산을 갖는다. 따라서, 이들 입자로부터 플라즈마 용사에 의해 매우 조밀한 코팅을 수득하는 것은 곤란하다.
이들 문제를 해결하기 위해, WO 2014/083544는, 0.85 이상의 진원도(circularity)를 나타내는 상기 입자의 수가 95%를 초과하는 입자의 분말을 기재하고, 상기 분말은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8% 초과의 희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하고,
- 10 내지 40μ의 중앙 입자 크기(median particle size) D50 및 3 미만의 D50에 대한 크기 분산 지수, (D90 - D10)/D50;
- 5% 미만인 5㎛ 이하의 크기를 갖는 입자 수에 의한 백분율;
- 0.2 미만의 벌크 밀도 분산 지수 (P<50-P)/P를 갖고,
1㎛ 미만의 반경을 갖는 세공의 누적 비용적은 분말의 벌크 용적의 10% 미만이고,
여기서, 분말의 백분위수 Dn은 분말 중의 입자 크기의 누적 분포 곡선 상의 n%의 수에 의한 백분율에 상응하는 입자 크기이고, 상기 입자 크기는 오름 차순에 의해 분류되고,
밀도 P<50은, D50 이하의 크기를 갖는 입자의 분획의 벌크 밀도이고, 밀도 P는 분말의 벌크 밀도이다.
이 분말은, 플라즈마에 의해 효율적으로 분무될 수 있고, 생산성이 높으며, 매우 순수한 및 극히 조밀한 코팅을 유도한다.
그럼에도 불구하고, 내침식성의 증가 및 결함 수의 감소를 나타내는 반도체 에칭 챔버 코팅이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, WO 2014/083544의 분말의 이점을 유지하면서, 이러한 필요성을 만족시키는 것이다.
이러한 목적에서, 본 발명은, 0.85 이상의 진원도를 나타내는 상기 입자의 수가 95%를 초과하는, 용융된 입자(이하 "공급 입자")의 분말(이하 "공급 분말")을 제공하고, 상기 분말은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8% 초과의 희토류 금속 산화물, 예를 들면, Yb2O3 또는 Y2O3, 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하고,
- 15㎛ 미만의 중앙 입자 크기 D50, 30㎛ 미만의 입자 크기의 90 백분위수, D90, 및 입자 크기의 10 백분위수, D10에 대한 2 미만의 크기 분산 지수 (D90-D10)/D10;
- 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과의 상대 밀도를 가지며,
1㎛ 미만의 반경을 갖는 세공의 누적 비용적은 바람직하게는 분말의 벌크 용적의 10% 미만이다.
따라서, 본 발명에 따르는 공급 분말은, 대부분이 구상 입자로 구성되는 매우 순수한 분말이다. 이 분말은, D10에 대하여 매우 작은 크기 입자의 분산, 30㎛를 초과하는 크기의 소량의 입자 및 매우 높은 상대 밀도에 대해 더욱 특히 현저하다.
이 후자의 특징은, 중공 입자의 양이 매우 낮거나, 또는 실질적으로 제로인 양을 의미한다. 입자 크기의 분포에 의해 용사 동안 용융이 매우 균일해진다.
마지막으로, 본 발명에 따르는 공급 분말은, 높은 유동성을 나타내고, 따라서 복잡한 공급 장치 없이 코팅을 제조할 수 있게 한다.
본 발명에서, 용어 "산화물"은 단순한 산화물 뿐만 아니라, 옥시플루오라이드 등의 보다 복잡한 산화물을 포함할 수 있고, 예는 이트륨 또는 이테르븀 옥시플루오라이드이다.
본 발명에 따르는 공급 분말은 또한 하기 임의의 특징 중의 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 상기 입자의 수의 95% 초과, 바람직하게는 99% 초과, 바람직하게는 99.5% 초과는 0.87 이상, 바람직하게는 0.90 이상의 진원도를 갖고;
- 분말은 99.9% 초과, 99.950% 초과, 99.990% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과의 희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄, 보다 특히 YAG를 포함하고; 따라서 다른 산화물의 양은 매우 작기 때문에 본 발명에 따르는 공급 분말로 수득된 결과에 유의한 효과를 가질 수 없고;
- 산화물은, 분말의 질량의 98% 초과, 99% 초과, 99.5% 초과, 99.9% 초과, 99.95% 초과, 99.985% 초과 또는 99.99% 초과를 나타내고;
- 상기 희토류 금속은 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La) 및 란타나이드로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
바람직하게는, 상기 희토류 금속은 이트륨(Y), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 디스프로슘(Dy), 가돌리늄(Gd), 에르븀(Er), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)로부터 선택되고; 바람직하게는, 상기 희토류 금속은 이트륨이고;
- 산화알루미늄은 이트륨-알루미늄 산화물 복합체, 바람직하게는 YAG(산화이트륨 약 58질량%를 포함하는 이트륨-알루미뮨 가넷 Y3Al5O12) 및/또는 YAP(산화이트륨 약 68.9질량%를 포함하는 이트륨-알루미늄 페로브스카이트)이고;
- 5㎛ 이하의 크기를 갖는 입자의 수에 의한 백분율은 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과이고;
- 0.5㎛ 이상의 크기를 갖는 입자의 수에 의한 백분율은 10% 초과이고;
- 분말 중의 입자의 중앙 크기(D50)는 0.5㎛ 초과, 바람직하게는 1㎛ 초과, 또는 심지어 2㎛ 초과, 및/또는 13㎛ 미만, 바람직하게는 12㎛ 미만, 바람직하게는 10㎛ 미만 또는 8㎛ 미만이고;
- 입자 크기의 10 백분위수(D10)는 0.1㎛ 초과, 바람직하게는 0.5㎛ 초과, 바람직하게는 1㎛ 초과, 또는 2㎛ 초과이고;
- 입자 크기의 90 백분위수(D90)는 25㎛ 미만, 바람직하게는 20㎛ 미만, 바람직하게는 15㎛ 미만이고;
- 입자 크기의 99.5 백분위수(D99.5)는 40㎛ 미만, 바람직하게는 30㎛ 미만이고;
- 크기 분산 지수 (D90-D10)/D10는 바람직하게는 1.5 미만이고; 이는 유리하게는 우수한 코팅 밀도를 야기하고;
- 바람직하게는, 분말은 모노모달(monomodal) 입자 크기 분산, 달리 말하면 단일 주요 피크를 나타내고;
-
분말은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8% 초과의 Yb2O3 및/또는 Y2O3 및/또는 Y3Al5O12 및/또는 이트륨 옥시플루오라이드, 바람직하게는 화학식 YaObFc(여기서, a는 1에 등가이고, b는 0.7 내지 1.1이고, c는 1 내지 1.5이다), 바람직하게는 YOF 및 Y5O4F7로부터 선택된 옥시플루오라이드 또는 이들 옥시플루오라이드의 혼합물을 포함하고;
- 반경 1㎛ 미만의 세공의 누적 비용적은 분말의 벌크 용적의 8% 미만, 바람직하게는 6% 미만, 바람직하게는 5% 미만, 바람직하게는 4% 미만, 바람직하게는 3.5% 미만이고;
- 공급 분말의 비표면적은 바람직하게는 0.4m2/g 미만, 바람직하게는 0.3m2/g 미만이다.
본 발명은 추가로, 본 발명에 따르는 공급 분말을 제조하는 방법에 관한 것이고,
상기 방법은 하기 연속 단계:
a) 20 내지 60μ의 중앙 크기 D'50을 갖는 과립 분말을 수득하기 위해 입상 충전물(particulate charge)을 과립화하는 단계로서, 입상 충전물은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8% 초과의 희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하는, 단계;
b) 캐리어 가스(carrier gas)에 의해, 적어도 하나의 주입 오리피스(injection orifice)를 통해, 플라즈마 건(plasma gun)에 의해 생성된 플라즈마 제트(plasma jet)에, 수에 의한 백분율로서, 주입된 과립의 수에 의한 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상의 용융전 파열을 생성하는 주입 조건하에 상기 과립 분말을 주입하고, 이어서 과립 및 과립 조각을 용융시켜 소적을 수득하는 단계;
c) 상기 소적을 냉각시켜 본 발명에 따르는 공급 분말을 수득하는 단계;
d) 임의로, 바람직하게는 체질(sieving)에 의해 또는 공기압 분류에 의해, 상기 공급 분말에 대하여 입자 크기 선택을 수행하는 단계를 포함한다.
단계 b)에서, 주입 조건은, WO 2014/083544에 기재된 조건과 상이하고, 이는 14페이지에서 파열 위험을 제한하기 위한 온화한 주입을 권장한다.
분말의 강력한 주입은, 공급 분말의 중앙 크기의 감소와 중공 입자의 비율의 감소를 동시에 가능하게 한다는 유리한 효과를 갖는다. 이에 의해, 매우 높은 상대 밀도를 수득할 수 있다.
바람직하게는, 플라즈마 건은, 40kW 초과, 바람직하게는 50kW 초과 및/또는 65kW 미만, 바람직하게는 60kW 미만의 출력을 갖는다.
바람직하게는, 플라즈마 건은 40 내지 65kW의 출력을 갖고, 주입 오리피스를 통해, 바람직하게는 각 주입 오리피스에 의해 주입된 과립의 질량에 의한, 상기 주입 오리피스의 표면적에 대한 비율은 10 초과, 바람직하게는 15 초과, 바람직하게는 16 초과, 바람직하게는 상기 주입 오리피스의 표면적 mm2당 17 g/분 이상이다.
주입 오리피스, 바람직하게는 각 주입 오리피스는 바람직하게는 상기 주입 오리피스의 등가 직경의 1배 초과, 바람직하게는 2배 또는 심지어 3배의 길이를 갖는 채널로 이루어진다.
바람직하게는, 주입된 과립 분말의 유량(flow rate)은 플라즈마 건의 출력 KW당 2.4 미만, 바람직하게는 2.0 g/분 미만이다.
중간 소결 단계는 없고, 바람직하게는 단계 a) 및 b)의 사이에 압밀은 없다. 중간 압밀 단계의 부재는 공급 분말의 순도를 개선시키는 유리한 효과를 갖는다. 또한, 단계 b)에서의 과립의 파열을 촉진시킨다.
본 발명에 따르는 분말을 제조하는 방법은 또한, 하기 임의 특징 중의 하나 이상을 포함한다:
- 단계 a)에서, 과립화는 바람직하게는 분무화 또는 분무 건조 또는 펠렛화(펠렛으로의 전환)의 프로세스이고;
- 단계 a)에서, 과립 분말의 무기물 조성은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.9% 이상, 99.95% 이상, 99.99% 이상, 바람직하게는 99.999% 이상의 희토류 금속의 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하고;
- 과립 분말의 중앙 진원도 C50은 바람직하게는 0.85 초과, 바람직하게는 0.90 초과, 바람직하게는 0.95 초과 및 보다 바람직하게는 0.96 초과이고;
- 과립 분말의 5 진원도 백분위수(C5)는 바람직하게는 0.85 이상, 바람직하게는 0.90 이상이고;
- 과립 분말의 중앙 종횡비 A50은 바람직하게는 0.75 초과, 바람직하게는 0.8 초과이고;
- 과립 분말의 비표면적은 바람직하게는 15m2/g 미만, 바람직하게는 10m2/g 미만, 바람직하게는 8m2/g 미만, 바람직하게는 7m2/g 미만이고;
- 수은 다공도측정에 의해 측정된, 과립 분말의 반경이 1㎛ 미만인 세공의 누적 용적은 바람직하게는 0.5cm3/g 미만, 바람직하게는 0.4cm3/g 미만 또는 바람직하게는 0.3cm3/g 미만이고;
- 과립 출력의 벌크 밀도는 바람직하게는 0.5g/cm3 초과, 바람직하게는 0.7g/cm3 초과, 바람직하게는 0.90g/cm3 초과, 바람직하게는 0.95g/cm3 초과, 바람직하게는 1.5g/cm3 미만, 바람직하게는 1.3g/cm3 미만, 바람직하게는 1.1g/cm3 미만이고;
- 과립 분말의 입자 크기의 10 백분위수(D'10)는 바람직하게는 10㎛ 초과, 바람직하게는 15㎛ 초과, 바람직하게는 20㎛ 초과이고;
- 과립 분말의 입자 크기의 90 백분위수(D'90)는 바람직하게는 90㎛ 미만, 바람직하게는 80㎛ 미만, 바람직하게는 70㎛ 미만, 바람직하게는 65㎛ 미만이고;
- 과립 분말은 바람직하게는 20 내지 60μ의 중앙 크기 D'50을 갖고;
- 과립 분말은 바람직하게는 20 내지 25㎛의 백분위수 D'10 및 60 내지 65㎛의 D'90을 갖고;
- 과립 분말의 입자 크기의 99.5 백분위수(D'99.5)는 바람직하게는 100㎛ 미만, 바람직하게는 80㎛ 미만, 바람직하게는 75㎛ 미만이고;
- 과립 분말의 D'50에 대한 크기 분산 지수 (D'90-D'10)/D'50은 바람직하게는 2 미만, 바람직하게는 1.5 미만, 바람직하게는 1.2 미만, 보다 바람직하게는 1.1 미만이고;
- 단계 b)에서, 각 주입 오리피스의 직경은 2mm 미만, 바람직하게는 1.8mm 미만, 바람직하게는 1.7mm 미만, 바람직하게는 1.6mm 미만이고;
- 단계 b)에서, 주입 조건은 40 내지 65kW의 출력을 갖고, 주입 오리피스, 바람직하게는 각 주입 오리피스를 통해 주입된 과립의 질량에 의한 양이, 상기 주입 오리피스의 표면적의 mm2당 g/분으로, mm2당 10 g/분 초과, 바람직하게는 mm2당 15 g/분 초과인 플라즈마 제트를 생성하는 플라즈마 건의 조건과 동등하고; "동등"이란 "과립의 파열 속도(주입된 과립의 수에 대한 파열 과립의 수)가 동일하도록 조정하는(adapting) 것"을 의미하고;
- 주입 오리피스, 바람직하게는 각 주입 오리피스는 바람직하게는 원통형, 바람직하게는 단편이 원형이고, 상기 주입 오리피스의 등가 직경보다 적어도 1배, 바람직하게는 적어도 2배 또는 3배 길이를 갖는 주입 채널을 한정하고, 상기 등가 직경은 주입 오리피스와 동일한 표면적을 갖는 디스크의 직경이고;
- 단계 b)에서, 과립 분말의 유량은 플라즈마 건의 출력 kW당 3 g/분 미만, 바람직하게는 2 g/분 미만이고;
- 캐리어 가스의 유량(주입 오리피스당(즉, "분말 라인"당))은 5.5 l/분 초과, 바람직하게는 5.8 l/분 초과, 바람직하게는 6.0 l/분 초과, 바람직하게는 6.5 l/분 초과, 바람직하게는 6.8 l/분 초과, 바람직하게는 7.0 l/분 초과이고;
- 과립 분말은, 주입 오리피스당 20 g/분 초과, 바람직하게는 25 g/분 초과 및/또는 60 g/분 미만, 바람직하게는 50 g/분 미만, 바람직하게는 40 g/분 미만의 공급 속도로 플라즈마 제트에 주입되고;
- 과립의 전체 공급 속도(모든 주입 오리피스의 누적)은 70 g/분 초과, 바람직하게는 80 g/분 초과, 및/또는 바람직하게는 180 g/분 미만, 바람직하게는 140 g/분 미만, 바람직하게는 120 g/분 미만, 바람직하게는 100 g/분 미만이고;
- 바람직하게는, 단계 c)에서, 용융 소적(molten droplet)의 냉각은, 500℃까지, 평균 냉각 속도가 50 000 내지 200 000℃/s, 바람직하게는 80 000 내지 150 000℃/s이도록 하는 것이다.
마찬가지로, 본 발명은, 코팅을 수득하기 위해, 본 발명에 따르는 공급 분말을 기재에 플라즈마 용사하는 단계를 포함하는 용사 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 기재와, 상기 기재를 적어도 부분적으로 피복하는 코팅을 포함하는 바디에 관한 것이고, 상기 코팅은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8% 초과의 희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하고 1.5% 이하의 다공도를 나타내고, 상기 다공도는 하기 기재된 바와 같이 상기 코팅의 연마된 부분의 사진으로 측정된다. 바람직하게는, 코팅의 다공도는 1% 미만이다.
바람직하게는, 코팅은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.9% 초과, 99.95% 초과, 99.97% 초과, 99.98% 초과, 99.99% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과의 희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함한다.
이러한 종류의 코팅은 본 발명에 따르는 용사 방법으로 제조할 수 있다.
기재는 반도체의 처리에 사용되는 오븐의 벽, 보다 구체적으로는 플라즈마 에칭 챔버의 벽일 수 있다.
오븐은 반도체, 보다 구체적으로는 실리콘 웨이퍼를 함유할 수 있다. 오븐은 화학 기상 증착(CVD) 수단 또는 물리 기상 증착(PVD) 수단을 구비할 수도 있다.
정의
- "불순물"은, 출발 물질과 함께 의도치 않게 및 필수적으로 도입되거나, 또는 상기 성분간의 반응으로부터 생성되는 불가피한 성분이다. 불순물은 필수 성분이 아니고, 허용 성분일 뿐이다. 순도의 수준은, ICP-AES(유도 결합 플라즈마-원자 발광 분석)보다 정확한 GDMS(글로 방전 질량 분석)에 의해 측정되는 것이 바람직하다.
- 분말의 입자의 "진원도(circularity)"는 통상 하기와 같이 결정된다: 분말은 평판 유리(flat glass) 상에 분산시킨다. 각각의 입자의 이미지는, 입자에 초점을 맞추면서 광학 현미경하에서 분산된 분말을 주사함으로써 수득되고, 분말은 유리의 하측으로부터 조사된다. 이들 이미지는 말베른(Malvern)으로부터 시판되고 있는 Morphologi® G3 장치를 사용하여 분석할 수 있다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 입자 P'의 "진원도" C를 평가하기 위해, 입자 P'의 면적 Ap와 동등한 면적을 갖는 디스크 D의 둘레 PD를 이러한 입자의 이미지로 결정한다. 또한, 이러한 입자의 둘레 Pp도 결정된다. 진원도는 PD/Pp의 비율와 동등하다. 따라서, 
이다. 입자의 형상이 더욱 연신되면, 진원도는 낮아진다. 이 절차는 또한 Sysmex FPIA 3000의 사용자 매뉴얼에도 기재되어 있다(참조: "detailed specification sheets" at www.malvern.co.uk).
진원도의 백분위수(하기에 기재됨)를 결정하기 위해, 분말을 평판 유리에 부어넣고, 상기 설명한 바와 같이 관찰한다. 계수된 입자의 수는 250을 초과해야 하고, 이에 의해 측정된 백분위수는 분말이 어떤 방식으로 유리에 부어넣든지 실질적으로 동일해진다.
- 입자의 종횡비 A는, 입자의 폭(길이 방향으로 수직인 최대 치수)과 이의 길이(최대 치수)의 비로서 정의된다.
- 종횡비의 백분위수를 결정하기 위해, 분말을 평판 유리에 부어넣고, 상기 설명된 바와 같이 관찰하여, 입자의 길이 및 폭을 측정한다. 계수된 입자의 수는 250을 초과해야 하고, 이에 의해 측정된 백분위수는 분말이 어떠한 방식으로 유리에 부어넣든지 실질적으로 동일해진다.
- 입자 분말의 입자의 특성 M의 10(M10), 50(M50), 90(M90), 및 99.5(M99.5), 보다 일반적으로 "n"(Mn), 백분위수 또는 "백분율"은 분말 중의 입자의 이러한 특성에 관련하는 누적 분포 곡선 상의 수에 의한 각각 10%, 50%, 90%, 99.5% 및 n%의 백분율에 대한 특성의 값이고, 이 특성과 관련하는 값은 오름 차순으로 분류된다. 보다 구체적으로, 백분위수 Dn(또는 과립 분말의 경우 D'n), An 및 Cn은 각각 크기, 종횡비 및 진원도와 관련된다.
예를 들면, 분말 중의 입자의 수에서 10%는 D10 미만의 크기를 갖고 수에서 입자의 90%는 D10 이상의 크기를 갖는다. 크기에 관련되는 백분위수는 레이저 입자 사이저에 의해 생성된 입자 크기 분포에 의해 결정될 수 있다.
유사하게는, 분말 중의 입자 수의 5%는 백분위수 C5 미만의 진원도를 갖는다. 달리 말하면, 이러한 분말 중의 입자 수의 95%는 C5 이상의 진원도를 갖는다.
50 백분위수는 종래 "중앙" 백분위수로 불리워진다. 예를 들면, C50은 통상 "중앙 진원도"로 불리워진다. 유사하게는, 백분위수 D50은 통상 "중앙 크기"로 불리워진다. 백분위수 A50은 통상 "중앙 종횡비"로 지칭된다.
- "입자의 크기"는 레이저 입자 사이저로 수행되는 입자 크기 분포의 특성평가에 의한 통상 소정 입자의 크기를 지칭한다. 사용된 레이저 입자 사이저는 HORIBA의 Partica LA-950일 수 있다.
- 결정된 최대 크기 이하의 크기를 갖는 입자 수에 의한 백분율 또는 분율은 레이저 입자 사이저에 의해 결정될 수 있다.
- 반경 1㎛ 미만의 세공의 누적 비용적(cm3/g 분말로서 표시)은 통상 표준 ISO 15901-1에 따라 수은 다공도측정에 의해 측정된다. 이는 마이크로메리틱스(Micromeritics) 공극측정기로 측정될 수 있다.
- 분말의 벌크 용적(cm3/으로 표시)는 분말의 벌크 밀도의 역수이다.
- 입자 분말의 "벌크 밀도" P는 통상 분말의 질량을 상기 입자의 벌크 용적의 합계로 나눈 비율로서 정의된다. 실제로는, 200MPa의 압력에서 마이크로메리틱스 공극측정기를 사용하여 측정할 수 있다.
- 분말의 "상대 밀도"는 이의 벌크 밀도를 실제 밀도로 나눈 값과 동등하다. 실제 밀도는 헬륨 비중측정법에 의해 측정할 수 있다.
- 코팅의 "다공도"는 코팅의 연마 단면의 이미지를 분석함으로써 평가할 수 있다. 코팅된 기재는 실험실용 커터를 사용하여, 예를 들면, 알루미나계 절단 디스크를 구비한 스트루어 디스커톰(Struers Discotom) 장치를 사용하여 절단한다. 이어서, 코팅의 샘플은, 예를 들면, 스트루어 두로시트(Struers Durocit) 유형의 저온 실장 수지를 사용하여 수지에 실장된다. 실장된 샘플은 정밀도를 증가시키는 연마 매체를 사용하여 연마된다. 연마지, 또는 바람직하게는 적절한 연마 현탁액을 갖는 연마 디스크를 사용할 수 있다. 종래의 연마 절차는, 샘플의 드레싱(예를 들면, 스트루어스 피아노(Struers Piano) 220 연마 디스크)으로 개시하고, 이어서 연마 현탁액과 연관된 연마포를 교환한다. 연마 입자의 크기는 각각의 미세한 연마 단계에서 감소되고, 다이아몬드 연마재의 크기는, 예를 들면, 9μ에서 개시하여, 이어서 3μ, 1μ에서 종료한다(스트루어 디아프로(Struers DiaPro) 시리즈). 연마 입자의 각 크기에 대해, 광학 현미경하에 관찰된 다공도가 일정하게 유지되자마자 연마는 중지된다. 샘플은 단계 사이에서, 예를 들면, 물로 주의 깊게 세정한다. 1㎛ 다이아몬드 연마 단계 후, 최종 연마 단계는 콜로이드 실리카(OP-U Struers, 0.04㎛)에 의해 유연한 펠트 천과 조합하여 수행한다. 세정 후, 연마된 샘플은 광학 현미경 또는 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰될 상태로 된다. 우수한 해상도 및 현저한 콘트라스에 기인하여, SEM은 분석을 목적으로 한 이미지의 생성에 바람직하다. 다공도는, 역치를 조정하면서, 이미지 분석 소프트웨어(예를 들면, ImageJ, NIH)를 사용함으로써 이미지로부터 결정할 수 있다. 다공도는 코팅의 단면의 표면적의 백분율로서 제공된다.
- "비표면적"은 문헌[참조: Journal of the American Chemical Society 60 (1938), pages 309 to 316]에 기재된 바와 같이 BET(Brunauer Emmet Teller) 방법에 의해 종래 측정된다.
- "과립화" 조작은, 결합제, 예를 들면, 결합제 폴리머에 의해 입자를 응집시켜, 가능하게는 과립일 수 있는 응집 입자를 형성하는 프로세스이다. 과립화는, 보다 상세하게는, 분무화 또는 분무 건조 및/또는 과립화기 또는 펠렛화 장치의 사용을 포함하지만, 이들 프로세스에 한정되지 않는다. 통상, 결합제는 실질적으로 산화물을 포함하지 않는다.
- "과립"은 진원도가 0.8 이상인 응집 입자이다.
- 압밀 단계는 과립 내에서 유기 결합제에 의한 결합을 확산 결합으로 치환하는 것을 목적으로 하는 조작이다. 이는 일반적으로 열 처리에 의해 수행되지만, 과립의 완전한 융용은 없다.
- 플라즈마 용사 프로세스의 "침착 수율"은, 플라즈마 제트로 주입된 공급 분말의 양에 의해 나눈 기재에 침착된 물질의 양의 비율(질량%로서)로서 정의된다.
- "분무 생산성"은 단위 시간당 침착된 물질의 양으로서 정의된다.
- l/분 단위의 유량은 "표준"이고, 이는 이들이 20℃의 온도에서 1bar의 압력하에 측정되는 것을 의미한다.
- "포함하는"은, 달리 지시하지 않는 한, 비한정적으로 이해되어야 한다.
- 달리 지시하지 않는 한, 모든 조성 백분율은 산화물의 질량에 기초하는 질량%이다.
- 분말의 특성은 실시예에서 사용된 특성화 방법에 의해 평가할 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기 상세한 설명을 읽고 첨부 도면을 검토하는 것에 의해 보다 명확해질 것이다.
- 도 1은 본 발명에 따르는 프로세스의 단계 a)를 개략적으로 나타내고;
- 도 2는 본 발명에 따르는 공급 분말을 제조하기 위한 플라즈마 토치(torch)를 개략적으로 나타내고;
- 도 3은 본 발명에 따르는 공급 분말을 제조하기 위한 프로세스를 개략적으로 나타내고;
- 도 4는 입자의 진원도를 평가하기 위해 사용되는 기술을 나타낸다.
- 도 1은 본 발명에 따르는 프로세스의 단계 a)를 개략적으로 나타내고;
- 도 2는 본 발명에 따르는 공급 분말을 제조하기 위한 플라즈마 토치(torch)를 개략적으로 나타내고;
- 도 3은 본 발명에 따르는 공급 분말을 제조하기 위한 프로세스를 개략적으로 나타내고;
- 도 4는 입자의 진원도를 평가하기 위해 사용되는 기술을 나타낸다.
공급 분말을 제조하는 방법
도 1은, 본 발명에 따르는 공급 분말을 제조하는 프로세스의 단계 a)의 한 가지 실시형태를 나타낸다.
임의의 공지된 과립화 프로세스를 사용할 수 있다. 보다 상세하게는, 당업자는, 과립화에 적합한 슬립을 제조하는 방법을 알고 있다.
한 가지 실시형태에서, 결합제 혼합물은, PVA(폴리비닐 알콜)(2)를 탈이온수(4)에 첨가함으로써 제조한다. 이 결합제 혼합물(6)을 이어서 5㎛의 필터(8)을 통해 여과한다. 1㎛의 중안 크기를 갖는 분말 산화이트륨(10)(예를 들면, 99.99%의 순도)로 이루어진 입상 충전물을 여과된 결합제 혼합물과 혼합하여 슬립(12)을 형성한다. 슬립은, 예를 들면, 55질량%의 산화이트륨 및 0.55질량%의 PVA를 포함하고, 100질량%까지의 나머지는 물로 구성되어 있다. 이 슬립은 분무기(14)에 주입시켜 입상 분말(16)을 수득한다. 당업자는, 분무기를 조정하여 목적하는 입자 크기 분포를 수득하는 방법을 알고 있다.
과립은, 바람직하게는 3㎛ 미만, 바람직하게는 2㎛ 미만, 바람직하게는 1.5㎛ 미만의 중앙 크기를 나타내는 산화물 재료의 입자의 응집체인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 입자가 혼합 산화물 또는 옥시플루오라이드 상, 예를 들면, 이트륨 또는 이테르븀 옥시플루오라이드, 또는 YAG 또는 YAP 상을 포함하는 공급 분말을 제조하기 위해, 바람직하게는 이러한 상을 이미 포함하는 과립이 사용되고, 이들은 각각 이트륨 또는 이테르븀 옥시플루오라이드, YAG 또는 YAP의 입자로 형성된 과립이다.
과립 분말은 분무기의 벽으로부터 낙하한 잔류물의 존재 가능성을 제거하기 위해 체질할 수 있다(예를 들면, 5mm 체(18)).
수득되는 분말(20)은 "분무-건조 단독(SDO)" 과립 분말이다.
도 2 및 3은, 본 발명에 따르는 공급 분말을 제조하기 위한 프로세스의 용융 단계 b)의 한 가지 실시형태를 나타낸다.
예를 들면, 도 1에 나타낸 프로세스에 의해 제조된 SDO 과립 분말(20)은, 인젝터(21)에 의해, 예를 들면, ProPlasma HP 플라즈마 토치의 플라즈마 건(24)에 의해 생성된 플라즈마 제트(22)로 주입된다. SDO 과립 분말을 캐리어 가스와 혼합하고 수득되는 혼합물을 고온 플라즈마의 심장에 주입하는 것과 같이, 통상의 주입 및 플라즈마 용사 장치를 사용할 수 있다.
그러나, 주입된 과립 분말은 압밀화할 필요는 없고(SDO), 과립 파괴를 촉진하기 위해, 플라즈마 제트로의 주입을 격렬하게 수행할 필요가 있다. 충격의 힘은 과립의 파열의 강도, 및 따라서 제조된 분말의 중앙 크기를 결정한다.
당업자는, 단계 c) 또는 d)의 말기에 수득된 공급 분말이 본 발명에 따르는 입자 크기 분포를 갖도록, 과립의 격렬한 주입을 위한 주입 파라미터를 조정하는 방법을 알고 있다.
보다 상세하게는, 당업자는 하기의 것을 알고 있다:
- 과립 Y의 주입 축과 플라즈마 제트의 축 X 사이의 주입 각도 θ의 90°로의 근접,
- 주입 오리피스의 표면적 mm2당 분말의 유량의 증가,
- 건의 출력 kW당, 분말의 유량의 감소(g/분), 및
- 플라즈마-형성 가스의 유량의 증가
는 과립의 파괴를 촉진시키는 요인이다.
보다 구체적으로, WO2014/083544는, 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 과립의 수에 의한 50% 초과의 파괴를 가능하게 하는 주입 파라미터를 개시하지 않는다.
입자는, 매우 고속으로 유동하는 매우 점성인 플라즈마 제트에 이들을 분산시키기 위해 신속하게 주입하는 것이 바람직하다.
주입된 과립이 플라즈마 제트와 접촉하는 경우, 이들은 강력한 충격에 제공되고, 이는 이들을 조각으로 파괴할 수 있다. 플라즈마 제트를 관통하기 위해, 분산되는 미압밀, 및 더욱 특히 미소결의 과립은 높은 운동 에너지로부터의 은혜를 받기에 충분한 고속으로 주입되지만, 이 속도는 매우 효과적인 파열을 보장하도록 제한되어 있다. 과립의 압밀의 부재는 이들의 기계적 강도를 저하시키고, 따라서 이들 충격에 대한 내성을 저하시킨다.
당업자는, 과립의 속도가 캐리어 가스의 유량 및 주입 오리피스의 직경에 의해 결정되는 것을 알고 있다.
플라즈마 제트의 속도도 또한 높다. 플라즈마-형성 가스의 유량은, 선택된 애노드 직경에 대해 토치의 구성자에 의해 권장되는 중앙 값보다 큰 것이 바람직하다. 바람직하게는, 플라즈마-형성 가스의 유량은 50 l/분을 초과하고, 바람직하게는 55 l/분을 초과한다.
당업자는, 플라즈마 제트의 속도를 작은-직경 애노드를 사용하여 및/또는 일차 가스의 유량을 상승시킴으로써 증가시킬 수 있음을 알고 있다.
바람직하게는, 일차 가스의 유량은 40 l/분을 초과하고, 바람직하게는 45 l/분을 초과한다.
바람직하게는, 이차 가스, 바람직하게는 디하이드로겐(H2)의 유량과 플라즈마-형성 가스의 유량(일차 및 이차 가스로 구성됨)의 비율은 20% 내지 25%이다.
물론, 특히 이차 가스의 유량에 의해 영향을 받은 플라즈마 제트의 에너지는 과립을 용융시키기에 충분히 높아야 한다.
과립 분말은, 바람직하게는 임의의 액체 없이, 캐리어 가스와 함께 주입된다.
플라즈마 제트(22)에서, 과립은 소적(25)로 용융시킨다. 플라즈마 건은 바람직하게는 용융이 실질적으로 완료되도록 조절된다.
용융의 유리한 효과는 불순물의 수준을 저하시키는 것이다.
플라즈마 제트의 고온 존으로부터 배출되면, 소적은 주위의 냉각 공기에 의해 급속하게 냉각되지만, 냉각 가스, 바람직하게는 공기의 강제 순환(26)에 의해서도 냉각된다. 공기는 수소의 환원 효과를 유리하게 제한한다.
플라즈마 토치는 바람직하게는, 냉각 유체, 바람직하게는 공기를 주입하여, 플라즈마 제트에 주입된 과립 분말의 가열로부터 발생하는 소적을 냉각하도록 배치된 적어도 하나의 노즐을 포함한다. 냉각 유체는, 바람직하게는 플라즈마 제트의 하류에 주입되고(도 2에 제시된 바와 같음), 상기 소적의 경로와 냉각 유체의 경로 사이의 각도 γ는 바람직하게는 80°이하, 바람직하게는 60°이하 및/또는 10°이상, 바람직하게는 20°이상, 바람직하게는 30°이상이다. 바람직하게는, 임의의 노즐의 주입 축 Y 및 플라즈마 제트의 축 X는 할선이다.
바람직하게는, 주입 축 Y와 플라즈마 제트의 축 X 사이의 주입 각도 θ는 85°초과이고, 바람직하게는 대략 90°이다.
바람직하게는, 강제 냉각은, 플라즈마 제트(22)의 축 X의 주위에 배치된 노즐(28)의 어셈블리에 의해 생성되어, 실질적으로 원추상 또는 환상의 냉각 가스 유동을 생성한다.
플라즈마 건(24)는 지면을 향하여 수직으로 배향된다. 바람직하게는, 플라즈마 제트의 수직과 축 X 사이의 각도 α는 30°미만, 20°미만, 10°미만, 바람직하게는 5°미만, 바람직하게는 실질적으로 제로이다. 따라서, 유리하게는, 냉각 가스의 유동은 플라즈마 제트의 축 X에 대하여 완전히 중심에 위치한다.
바람직하게는, 애노드의 외부 표면과 냉각 존(소적이 주입된 냉각 유체와 접촉하는) 사이의 최소 거리 d는 50mm 내지 400mm, 바람직하게는 100mm 내지 300mm이다.
유리하게는, 강제 냉각은, 고밀도화 챔버(32) 내의 현탁액 중의 매우 큰 고온 입자와 작은 입자 사이의 접촉으로부터 발생하는, 이차 입자의 생성을 제한한다. 추가로, 이러한 종류의 냉각 조작은 처리 장비의 전체 크기를 축소시킬 수 있고, 특히 수집 챔버의 크기를 축소시킬 수 있다.
소적(25)의 냉각은, 고밀도화 챔버(32)의 하부에서 추출할 수 있는, 공급 입자(30)를 수득하는 것을 가능하게 한다.
고밀도화 챔버는, 매우 미세한 입자(40)를 분리하기 위해, 배기 가스가 집진기(36)로 지향되는 사이클론(34)에 접속되어 있다. 구성에 따라, 본 발명에 따르는 일부 공급 입자도 사이클론에 수집될 수 있다. 바람직하게는, 이들 공급 입자는, 더욱 특히 공기 분리기로 분리할 수 있다.
수집된 공급 입자(38)는 적절한 경우에 여과할 수 있고, 그 결과, 중앙 크기 D50은 15μ 미만이다.
하기 표 1은 본 발명에 따르는 공급 분말을 제조하기 위한 바람직한 파라미터를 제공한다.
컬럼의 특징은, 필수적인 것은 아니지만, 조합하는 것이 바람직하다. 2개 컬럼의 특징을 또한 조합할 수 있다.
"ProPlasmaHP" 플라즈마 토치는 생-고뱅 코팅 솔루션(Saint-Gobain Coating Solutions)으로부터 시판되고 있다. 이 토치는 WO2010/103497에 기재되어 있는 토치 T1에 대응한다.
| 단계 b) | ||
| 바람직한 특징 | 더욱 바람직한 특징 | |
| 건 | 낮은 마모를 갖는 고성능 건(분말을 오염시키지 않고서 처리하기 위해) | ProPlasma HP 건 |
| 애노드 | 직경 > 7 mm | HP8 애노드(직경 8mm) |
| 캐소드 | 도핑된 텅스텐 캐소드 | ProPlasma 캐소드 |
| 가스 인젝터 | 부분 방사상 주입(선회 가스 주입) | ProPlasma HP 셋업 |
| 전류 | 500-700 A | 650 A |
| 출력 | > 40 kW | > 50kW, 바람직하게는 대략 54kW |
| 일차 가스의 성질 | Ar 또는 N2 | Ar |
| 일차 가스의 유량 | > 40 l/분, 바람직하게는 > 45 l/분 | 50 l/분 |
| 이차 가스의 성질 | H2 | H2 |
| 이차 가스의 유량 | > 20 용적%의 플라즈마-형성 가스 혼합물 | 25 용적%의 플라즈마-형성 가스 혼합물 |
| 과립 분말의 주입 | ||
| 주입된 분말의 총 유량(g/분) (3 주입 오리피스) |
< 180 g/분 | < 100 g/분 |
| 출력 kW당 유량(g/분) | < 5 | < 2 |
| 주입 오리피스의 직경(mm) | < 2 mm, 바람직하게는 < 1.8 mm | ≤ 1.5 mm |
| 주입 오리피스의 표면적 mm2당 유량(g/분) | > 10 | > 15 및 < 20 |
| 캐스어 가스의 유형 | Ar 또는 N2 | Ar |
| 주입 오리피스당 캐리어 가스의 유량 | > 6.0 l/분, 바람직하게는 > 6.5 l/분 | ≥ 7.0 l/분 |
| 플라즈마 제트의 X 축에 대한 주입 각도 (도 2의 각도θ) |
> 85° | 90° |
| 주입 오리피스와 플라즈마 제트의 축 X 사이의 거리 | > 10 mm | ≥ 12 mm |
| 소적의 냉각 | ||
| 냉각 파라미터 | 플라즈마 제트의 하류 방향으로 배향된, 원추상 또는 환상 공기 커튼 | |
| 노즐로부터의 냉각 유체의 주입 방향과 플라즈마 제트의 축 X 사이의 각도γ | 플라즈마 제트의 하류 방향에서, ≥ 10° |
플라즈마 제트의 하류 방향에서, ≥ 30° 및 < 60° |
| 강제 냉각 유체의 총 유량 | 10-70 Nm3/h | 35-50 Nm3/h |
| 배기 가스의 유량 | 100-700 Nm3/h | 250-500 Nm3/h |
실시예
하기 실시예는 예시를 목적으로 제공되고, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
공급 분말 H1, I1(비교) 및 C1(비교)는, WO2014/083544의 도 2에 제시된 플라즈마 토치와 유사한 플라즈마 토치를 사용하여, 호리바(Horiba) 레이저 입자 분석기로 측정한 1.2μ의 중앙 크기 D50 및 Y2O3의 99.999%의 화학적 순도를 갖는 순수한 Y2O3 분말로부터 제조했다.
단계 a)에서, PVA(폴리비닐 알콜) 결합제(2)(도 1 참조)를 탈이온수(4)에 첨가하여 결합제 혼합물을 제조한다. 이 결합제 혼합물을 5㎛ 필터(8)로 여과한다. 산화이트륨 분말(10)을 여과된 결합제 혼합물에 혼합하여 슬립(12)을 형성한다. 슬립은, 질량%로서, 55%의 산화이트륨 및 0.55%의 PVA를 포함하고 100%까지의 나머지가 탈이온수로 되도록 제조한다. 슬립은 고전단 속도 혼합기를 사용하여 격렬하게 혼합한다.
이어서, 분무기(14)를 사용하여, 슬립의 분무화에 의해 과립(G3)을 수득한다. 보다 구체적으로, 슬립은 GEA Niro SD 6.3 R 분무기의 챔버 내에 분무되고, 슬립은 약 0.38 l/분의 유량으로 도입된다.
Niro FS1 모터에 의해 구동되는 회전 분무화 휠의 속도는 과립(16)(G3)의 표적 크기를 제공하도록 조절된다.
과립의 잔류 수분 함량은 0.5% 내지 1%가 되도록 공기의 유량은 입구 온도를 295℃로 및 출구 온도를 125℃에 근접하게 유지하도록 조정된다.
이어서, 과립 분말을 체(18)로 체질하여, 이로부터 잔류물을 추출하고 SDO 과립 분말(20)을 수득한다.
단계 b)에서, 단계 a)로부터의 과립은 플라즈마 건(24)으로 생성된 플라즈마 제트(22)(도 2 참조)에 주입된다. 주입 및 용융 파라미터는 하기 표 2에 제공되어 있다.
단계 c)에서, 소적을 냉각시키기 위해, 실벤트(Silvent)에 의해 판매된 7 Silvent 2021L 노즐(28)을 실벤트에 의해 판매된 Silvent 463 환상 노즐 홀더에 고정시킨다. 노즐(28)은, 실질적으로 원추상의 공기 유동을 생성하도록, 환상 노즐 홀더를 따라 규칙적으로 이격되어 있다.
수집된 공급 입자(38)의 수집 수율은, 플라즈마 제트에 주입된 과립의 총 양에 대한 수집된 공급 입자의 양의 비율이다.
| 분말의 처리 | 분무 건조 + 플라즈마 용사 | ||
| 과립 (분무 건조 후에 수득된 입자) | |||
| 과립 참조 | G3 | ||
| 과립 유형 | 분무-건조된 산화이트륨 분말 | ||
| 과립 D10 (μm) | 23.4 | ||
| 과립 D50 (μm) | 39.0 | ||
| 과립 D90 (μm) | 63.0 | ||
| 평균 벌크 밀도 | 1.05 | ||
| 단계 b): 주입 | |||
| 과립의 공급 속도 | 120 g/분 | 90 g/분 | |
| 건의 출력 KW당 유량(g/분) | 2.5 | 1.9 | |
| 주입 오리피스의 수(분말 라인) | 3 | ||
| 플라즈마 제트의 축 X에 대한 주입 각도 θ (도 2) |
하류 방향에서 80° | 90°(제트에 통상) | |
| 각 인젝터의 거리 (건의 축으로부터 방사상으로) |
12 mm | 14 mm | 12 mm |
| 각 인젝터의 주입 오리피스의 직경 | 2.0 mm | 1.8 mm | 1.5 mm |
| 주입 오리피스당 아르곤 캐리어 가스의 유량 | 3.5 l/분 | 6.0 l/분 | 7.0 l/분 |
| 주입 오리피스 표면적 mm2당 유량(g/분) | 12.7 | 16 | 17 |
| 단계b): 용융 | |||
| 플라즈마 건 | ProPlasma HP | ||
| 플라즈마 건의 애노드의 직경 | 8 mm | ||
| 전압 (V) | 74 | 83 | |
| 출력 (kW) | 48 | 54 | |
| 플라즈마-형성 가스 혼합물 | Ar + H2 | ||
| 플라즈마-형성 가스의 유량 | 48 l/분 | 67 l/분 | |
| 플라즈마-형성 가스 중의 H2 (이차 가스)의 비율 | 25% | ||
| 일차 가스의 성질 | Ar | ||
| 일차 가스의 계산된 유량 | 48*(100-25)/100% = 36 l/분 | 50 l/분 | |
| 플라즈마 아크의 강도 | 650 A | ||
| 단계 c): 냉각 | |||
| 환상 냉각 노즐 | Silvent 463에 부착된 7 Silvent 2021L 노즐 | ||
| 냉각 공기의 총 유량(Nm3/h) | 0 | 42 | 42 |
| 사이클론 중의 공기의 유량(Nm3/h) | 650 | 350 | 650 |
| 공급 입자의 수집 수율 | 54% | 20% | 44% |
| 수집된 공급 입자 (공급 분말) | |||
| 참조 | I1 | C1 | H1 (본 발명) |
| D10 (μm) | 15.7 | 10.0 | 7.0 |
| D50 (μm) | 24.9 | 22.0 | 11.7 |
| D90 (μm) | 37.2 | 35.0 | 17.0 |
| (D90-D10)/ D10 | 1.4 | 2.5 | 1.4 |
| 수에 의한 분율: ≥ 37㎛ | 10% | 9% | < 0.5% |
| 수에 의한 분율: ≥ 30㎛ | 27% | 23% | < 0.5% |
| 수에 의한 분율: ≤ 10㎛ | 1.8% | 10.3% | 33% |
| 수에 의한 분율: ≤ 5㎛ | 0.9% | 5.1% | 3% |
| 중앙 진원도 C50 | 0.993 | 0.982 | > 0.85 |
| 비표면적 (m2/g) | 0.44 | 0.57 | 0.26 |
| GDMS에 의해 측정된 불순물의 수준 | < 150 ppm | ||
| 3.5 KPa의 압력에서 수은 다공도측정에 의해 측정된 벌크 밀도 | 2.37 | 2.53 | 측정되지 않음 |
| 계산된 벌크 밀도 | 0.47 | 0.50 | |
| 200 MPa의 압력에서 수은 다공도측정에 의해 측정된 벌크 밀도 | 4.25 | 4.43 | 4.60 |
| 계산된 상대 밀도(%) | 84 | 88 | 91 |
| 1μ 미만의 반경을 갖는 세공의 누적 비용적 (분말 샘플의 10-3 cm3/g) |
13 | 7 | 11 |
과립 중의 1㎛ 미만의 반경을 갖는 세공의 누적 비용적은 260×10-3cm3/g이었다.
따라서, 본 발명은, 코팅에 매우 고밀도를 제공하는 크기 분포 및 상대 밀도를 갖는 공급 분말을 제공한다. 추가로, 이 공급 분말은, 생산성이 높게, 플라즈마에 의해 효율적으로 분무할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 공급 분말은, 결함의 집중이 보다 작은 코팅을 생성하는 것을 가능하게 한다. 추가로, 이 분말은, 플라즈마 용융되지 않은 동일한 크기의 분말과 비교하여, 향상된 유동성을 나타내기 때문에, 복잡한 공급 수단 없이 주입할 수 있다.
본 발명은 물론 기재된 및 도시된 실시형태로 한정되지 않는다.
Claims (15)
- 용융된 입자의 분말로서,
0.85 이상의 진원도(circularity)를 나타내는 상기 입자의 수가 95%를 초과하고,
상기 분말은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8% 초과의 희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하고,
- 15㎛ 미만의 중앙 입자 크기(median particle size) D50, 30㎛ 미만의 입자 크기의 90 백분위수(percentile) D90, 및 2 미만의 크기 분산 지수 (D90-D10)/D10;
- 90% 초과의 상대 밀도를 가지며,
분말의 Dn 백분위수는, 분말 중의 입자 크기의 누적 분포 곡선 상의 n%의 수에 의한 백분율에 상응하는 입자 크기이고, 입자 크기는 오름 차순에 따라 분류되는, 용융된 입자의 분말. - 제1항에 있어서,
- 5%를 초과하는 5㎛ 이하의 크기를 갖는 입자의 수에 의한 백분율 및/또는
- 10㎛ 미만의 중앙 입자 크기 D50 및/또는
- 25㎛ 미만의 입자 크기의 90 백분위수(D90) 및/또는
- 40㎛ 미만의 입자 크기의 99.5 백분위수(D99.5) 및/또는
- 1.5 미만의 크기 분산 지수 (D90-D10)/D10
를 나타내는, 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 입자의 중앙 크기 D50이 8㎛ 미만인, 분말.
- 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8% 초과의 Yb2O3 및/또는 Y2O3 및/또는 Y3Al5O12 및/또는 이트륨 옥시플루오라이드, 바람직하게는 화학식 YaObFc(여기서, a는 1이고, b는 0.7 내지 1.1이고, c는 1 내지 1.5이다), 바람직하게는 YOF 및 Y5O4F7로부터 선택된 옥시플루오라이드 또는 이들 옥시플루오라이드의 혼합물을 포함하는, 분말.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 분말을 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 하기 단계:
a) 20 내지 60μ의 중앙 크기 D'50을 갖는 과립 분말을 수득하기 위해 입상 충전물(particulate charge)을 과립화하는 단계로서, 입상 충전물은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8%의 희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하는, 단계;
b) 캐리어 가스(carrier gas)에 의해, 적어도 하나의 주입 오리피스(injection orifice)를 통해, 플라즈마 건(plasma gun)에 의해 생성된 플라즈마 제트에, 용융 소적(molten droplet)을 수득하기 위해, 수에 의한 백분율로서, 주입된 과립의 50% 이상의 파열을 생성하는 주입 조건하에 상기 과립 분말을 주입하는 단계로서, 주입된 과립 분말의 유량은 플라즈마 건 출력의 KW당 2 g/분 미만이고, 상기 주입 오리피스를 통해 바람직하게는 각각의 주입 오리피스에 의해 주입된 과립의 질량에 의한 양 대 상기 주입 오리피스의 표면적의 비율은 상기 주입 오리피스의 표면적 mm2당 16 g/분을 초과하는, 단계;
c) 상기 용융 소적을 냉각시켜 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 공급 분말을 수득하는 단계;
d) 임의로, 상기 공급 분말에 대하여 입자 크기 선택을 수행하는 단계를 포함하는, 방법. - 제5항에 있어서, 상기 주입 조건이, 수에 의한 백분율로서, 주입된 과립의 70% 이상의 파열을 유발하도록 결정되는, 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 주입 조건이, 수에 의한 백분율로서, 주입된 과립의 90% 이상의 파열을 유발하도록 결정되는, 방법.
- 제5항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 상기 주입 조건이, 40 내지 65kW의 출력을 갖고 각 주입 오리피스를 통해 주입된 과립의 질량에 의한 양이, 상기 주입 오리피스의 표면적 mm2당 g/분으로, mm2당 10 g/분을 초과하는 플라즈마 제트를 생성하는 플라즈마 건과 동일한 정도의 과립 파열을 유발하도록 조정(adapting)하는, 분말을 제조하는 방법.
- 제8항에 있어서, 각 주입 오리피스를 통해 주입된 과립의 질량에 의한 양이, 상기 주입 오리피스의 표면적 mm2당 g/분으로, mm2당 15 g/분을 초과하는, 방법.
- 제5항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 주입 오리피스가, 상기 주입 오리피스의 등가 직경보다 적어도 1배 더 긴 길이를 갖는 주입 채널을 한정하는, 분말을 제조하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 길이가 상기 등가 직경보다 적어도 2배 긴, 방법.
- 제5항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 과립 분말의 유량(flow rate)이 플라즈마 건 출력 kW당 3 g/분 미만인, 분말을 제조하는 방법.
- 제5항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 과립화가 분무화를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 분말 또는 제5항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따라 제조된 분말을 용사(thermal spraying)하는 단계를 포함하는 용사 방법.
- 반도체를 위한 처리 챔버(treatment chamber)로서,
상기 챔버는 코팅에 의해 보호된 벽을 포함하고, 상기 코팅은, 산화물에 기초하는 질량%로서, 99.8% 초과의 희토류 금속 산화물 및/또는 산화하프늄 및/또는 산화알루미늄을 포함하고, 1.5% 이하의 다공도를 나타내며, 상기 코팅은 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 분말 또는 제5항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조되는 분말의 용사에 의해 수득되는, 처리 챔버.
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