JP2021507131A - ミクロフィブリル化セルロースの紡糸 - Google Patents

Abstract

架橋ミクロフィブリル化セルロースの繊維状材料（好ましくはマットまたはフィラメント）を調製するための方法が提供される。リン酸化ミクロフィブリル化セルロースは、繊維状物質に紡糸される。次に、前記繊維状材料を後処理して（例えば、熱処理によって）、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース間の架橋を提供する。フィラメントまたはマットなどの繊維性材料、およびそのような材料を含む衛生製品も記載されている。

Description

架橋ミクロフィブリル化セルロースの繊維状材料を提供する方法、ならびに架橋リン酸化ミクロフィブリル化セルロースの紡糸された繊維状材料が提供される。前記繊維材料を含む製品も記載されている。このような繊維状材料は、強度（特に湿潤時の強度）、吸水率、弾性／柔軟性などの望ましい特性を示す。

背景
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、部分的にまたは全体的にフィブリル化されたセルロースまたはリグノセルロース繊維を含む。遊離したフィブリルの直径は１００ｎｍ未満であるが、実際のフィブリルの直径または粒径分布、アスペクト比（長さ／幅）は、供給源と製造方法によって異なる。最小のフィブリルは基本フィブリルと呼ばれ、直径が約２〜４ｎｍである（たとえば、Chinga-Carrasco, G., Nanoscale research letters 2011, 6:417を参照）。一方、ミクロフィブリルとも呼ばれる、基本フィブリルの凝集形態は、例えば拡張された精製プロセスまたは圧力降下崩壊プロセスを使用することによってＭＦＣを作るときに得られる主な製品であることが、一般的である（Fengel, D., , Tappi J., March 1970, Vol 53, No. 3.を参照）。供給源と製造プロセスに応じて、フィブリルの長さは約１マイクロメートルから１０マイクロメートル超まで変化し得る。粗いＭＦＣグレードは、かなりの割合のフィブリル化繊維を含み、すなわち、仮道管（セルロース繊維）から突き出たフィブリルを含み、仮道管（セルロース繊維）から解放された一定量のフィブリルを含む場合がある。

セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集体、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースミクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集体、セルロースミクロフィブリル凝集体など、ＭＦＣにはさまざまな頭字語がある。ＭＦＣは、広い表面積や、水中に分散したときに低固形分（１〜５ｗｔ％）でゲル状の材料を形成する能力など、さまざまな物理的または物理化学的特性によっても特徴付けられ得る。

ＭＦＣは有用な化学的および機械的特性を示す。ＭＦＣの化学的表面改質は、機械的強度、吸水率、及び弾性／柔軟性などの、ＭＦＣから紡糸されたフィラメントと同様に、ＭＦＣ自体の特性を改善する可能性がある。

最近のレビュー記事で、Lundahl et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56 (1), pp 8-19は、ＭＦＣをフィラメントに紡糸する方法の概要を説明している。特に、ＴＥＭＰＯ酸化ＭＦＣを紡糸することから得られるフィラメントは、未処理のＭＦＣから紡糸したフィラメントよりも弱いことが示されている。

化学的改質ＭＦＣの追加の問題は、化学的改質により、非改質ＭＦＣと比較して吸水率が増加し、水と接触すると完全性が失われ始める可能性があることである。したがって、機械的強度と吸水性のバランスを取ることは困難なことがある。

この技術分野の他の文献には、ＵＳ４，２５６，１１１およびＵＳ６，０２７，５３６が含まれる。

したがって、特に（湿潤）強度、吸水率、及び弾性／柔軟性の特性などの、ＭＦＣから紡糸されたマットまたはフィラメントの特性を改善する必要がある。適切には、改善は、架橋剤などの外部改質剤を使用することなく、簡単な方法で達成することができる。

概要
本発明者らは、望ましい弾性および吸水性を有する繊維状材料（例えば、マットまたはフィラメント）が、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）を含むセルロース組成物から形成され得ることを見出した。

したがって、架橋ミクロフィブリル化セルロースの繊維状材料（例えば、フィラメントまたはアマット）を調製するための方法であって、下記の工程を含む、前記方法が提供される：
ｉ．リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）を含むか又はそれからなるセルロース組成物を繊維状材料に形成すること；
ｉｉ．前記繊維状材料を熱処理して、リン酸化ミクロフィブリル化セルロースの架橋を提供すること。

本明細書に記載の方法を介して得られる紡糸された繊維状材料も提供され、前記繊維状材料は、例えば、紡糸マットまたは紡糸フィラメントである。さらに、紡糸マットまたは紡糸フィラメントである、架橋リン酸化ミクロフィブリル化セルロースの紡糸繊維状材料が提供される。このような紡糸されたフィラメントを含有するウェブもまた、紡糸された繊維状材料を含む吸水性材料と同様に提供される。さらなる態様では、紡糸された繊維性材料および／または吸水性材料を含む衛生製品が提供される。

本発明のさらなる態様は、以下の本文および引用形式の請求項で提供される。

詳細な開示
第１の態様では、本発明は、架橋ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の繊維状材料を調製する方法を提供する。本明細書で使用される「繊維状材料」という用語は、マットおよびフィラメント、好ましくはフィラメントを含む。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）またはいわゆるセルロースミクロフィブリル（ＣＭＦ）は、本出願において、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のナノスケールのセルロース粒子繊維またはフィブリルを意味するものとする。ＭＦＣは、部分的にまたは完全にフィブリル化されたセルロースまたはリグノセルロース繊維を含む。セルロース繊維は、ＢＥＴ法で凍結乾燥された材料について決定した時に、形成されたＭＦＣの最終比表面積が約１〜約３００ｍ^２／ｇ、例えば１〜２００ｍ^２／ｇ、またはより好ましくは５０〜２００ｍ^２／ｇであるような程度にフィブリル化されることが好ましい。

単一または複数のパス精製、前加水分解、それに続く精製または高剪断崩壊またはフィブリルの遊離など、ＭＦＣを作成するためのさまざまな方法が存在する。ＭＦＣ製造をエネルギー効率と持続可能なものの両方にするためには、通常、１つまたは複数の前処理工程が必要である。したがって、供給されるべきパルプのセルロース繊維は、例えばヘミセルロースまたはリグニンの量を減らすために、酵素的または化学的に前処理されてもよい。セルロース繊維は、フィブリル化の前に化学的に改質されてもよく、そこでは、セルロース分子は、元のセルロース中に見られるものとは異なる（またはそれ以上の）官能基を含む。そのような基には、とりわけ、カルボキシメチル（ＣＭＣ）、アルデヒドおよび／またはカルボキシル基（Ｎ−オキシル媒介酸化により得られるセルロース、例えば「ＴＥＭＰＯ」）、または第四級アンモニウム（カチオン性セルロース）が含まれる。上記の方法の１つで改質または酸化した後、繊維をＭＦＣまたはＮＦＣに分解するのが容易である。

ナノフィブリル状セルロースには、いくつかのヘミセルロースが含まれる場合があり、その量は植物源に依存している。例えば加水分解、予備膨潤、または酸化されたセルロース原料などの前処理した繊維の機械的分解は、リファイナー、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、一軸または二軸スクリュー押出機、マイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザーまたはフルイダイザー型ホモジナイザーなどのフルイダイザー（流動化装置）などの適切な機器で実施される。ＭＦＣの製造方法に依存して、製品は、微粉、ナノ結晶性セルロース、または例えば木質繊維中に又は製紙工程中に存在する他の化学物質をも含有することがある。製品には、効率的にフィブリル化されていないさまざまな量のミクロンサイズの繊維粒子が含まれている場合もある。

ＭＦＣは、広葉樹繊維または針葉樹繊維の両方から、木材セルロース繊維から製造できる。また、微生物源、農業繊維、例えば、麦わらパルプ、竹、バガス、または他の非木材繊維源からも製造できる。それは、機械、化学および／または熱機械パルプなどの、バージンファイバーからのパルプを含むパルプから好ましくは作られる。古紙や再生紙から作ることもできる。

上記のＭＦＣの定義には、通常５０より大きいアスペクト比及び５〜３０ｎｍの幅を持つ高いアスペクト比を有する、結晶領域とアモルファス領域の両方を備えた複数の基本フィブリルを含むセルロースナノファイバー材料を定義するセルロースナノフィブリルまたはミクロフィブリル（ＣＮＦ）に関する提案されたＴＡＰＰＩ標準Ｗ１３０２１が含まれるが、それに限定されない。

リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）は、通常、セルロースパルプ繊維をリン酸などのリン酸化剤と反応させ、その後繊維をＰ−ＭＦＣにフィブリル化することによって得られる。１つの特定の方法は、水中のセルロースパルプ繊維の懸濁液を提供すること、および、前記水懸濁液中のセルロースパルプ繊維をリン酸化剤でリン酸化し、続いて当技術分野で一般的な方法でフィブリル化すること、を含む。適切なリン酸化剤には、リン酸、五酸化リン、オキシ塩化リン、リン酸水素二アンモニウムおよびリン酸二水素ナトリウムが含まれる。

Ｐ−ＭＦＣを形成する反応では、セルロース中のアルコール官能基（−ＯＨ）がリン酸基（−ＯＰＯ_３ ^２−）に変換される。このようにして、架橋可能な官能基（リン酸基）が、パルプ繊維またはミクロフィブリル化セルロースに導入される。

この方法の第１の一般的な工程において、リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）を含むかまたはそれからなるセルロース組成物は、繊維状材料に紡糸される。

セルロース組成物がＰ−ＭＦＣからなる場合、Ｐ−ＭＦＣ以外の成分は組成物中に存在しない。セルロース組成物がＰ−ＭＦＣを含む場合、Ｐ−ＭＦＣ以外の成分が組成物中に存在し得る。しかしながら、当該セルロース組成物は、適切には、２５％を超える、好ましくは５０％を超える、例えば７５重量％を超えるＰ−ＭＦＣを含む。１つの好ましい態様では、Ｐ−ＭＦＣを含むセルロース組成物は、未改質（ネイティブ）ＭＦＣをさらに含み得る。「未改質」または「ネイティブ（天然）」ＭＦＣとは、天然セルロース繊維のフィブリル化の直接の結果である、すなわちフィブリル化の前または後の化学処理なしの、ミクロフィブリル化セルロースを意味する。したがって、適切には、セルロース組成物は、Ｐ−ＭＦＣおよびＭＦＣからなる。あるいは、または追加で、Ｐ−ＭＦＣを含むセルロース組成物は、化学的に改質されたミクロフィブリル化セルロース、例えば、ジアルデヒド−ＭＦＣまたはＴＥＭＰＯ−ＭＦＣ（すなわち、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）で酸化されたＭＦＣ）を、追加で含むことがある。セルロース組成物の追加の成分は、天然または合成のフィラメントまたは天然または合成のステープルファイバーを含み得る。

当該方法の第２の一般的な工程では、リン酸化ミクロフィブリル化セルロースの架橋を提供するように、第１の工程からの繊維状材料を熱処理する。架橋は、追加の架橋剤を使用せずに適切に行われる。すなわち、架橋は、セルロース組成物のリン酸塩部分と他の成分との間に直接形成される。

この方法の第２の一般的な工程における熱処理は、適切には、６０℃〜２００℃、例えば７０℃〜１２０℃の温度で行われる。そのような温度は、架橋を得るのに十分であるが、ＭＦＣの潜在的な劣化も制限する。熱処理は、使用する温度および熱処理する材料の初期固形分含有量に応じて、１０〜１８０分の時間で適切に行われることが確立されている。オーブン内で熱処理を行うことができるが、他の熱処理方法を使用することもできる。

繊維状材料は好ましくはフィラメントであり、形成プロセスは紡糸である。ＭＦＣからフィラメントを紡糸する一般的な方法は、例えば、Lundahl et al. Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56 (1), pp 8-19に記載される。適切な紡糸プロセスは、湿式紡糸、エレクトロスピニングおよび乾式紡糸から選択され得る。リン酸化ミクロフィブリル化セルロースの好ましい紡糸プロセスは、乾式紡糸である。この技術により、追加の凝固浴の必要を避け、フィラメントの取り扱いとパターン（グリッドなど）の作成が容易になる。

繊維性材料はマットであってもよい。繊維状材料がマットである場合、組成物は紡糸される。「紡糸マット」とは、単一のフィラメントを紡糸する代わりに、フィラメントでできた相互接続構造を直接紡糸できることを意味する。

方法の一般的な工程（紡糸、続いて熱処理）は、介在する方法工程なしで実行することができる。あるいは、紡糸工程と熱処理工程との間に、１つ以上の介在する方法工程を実施してもよい。特定の一態様では、繊維材料は、熱処理工程の前またはその間に乾燥させることができる。乾燥は、周囲条件（例：２５℃）で適切に行うことができる。架橋は、例えば本発明による乾燥した繊維状材料をオーブン中に入れることによって、周囲条件下で予め乾燥されている繊維状材料中に誘発され得ることが発見された。これは、原則として、周囲条件（架橋なし）で材料を乾燥させ、その後、熱処理により後の段階で必要に応じて架橋を誘発できることを意味する。

あるいは、繊維材料（マットまたはフィラメント）を乾燥させる工程は、熱処理工程中に行うことができる。この代替案では、乾燥した架橋繊維状材料が得られ、これは、乾燥状態と湿潤状態の両方で有利な吸水性および強度特性を有することができる。

水和した繊維状材料が必要な場合、熱処理工程の後に前記繊維状材料を水で水和するさらなる工程を実施することができる。

室温でサンプルから水を除去する（つまり、ＲＴで乾燥させる）には十分ではないと考えられている。架橋には熱処理が必要である。さらに、熱処理された材料を水中に浸した後、ある程度の伸縮性／弾性挙動が得られることができることは驚くべきことであると考えられた。

本発明の一般的な方法を使用して、架橋リン酸化ミクロフィブリル化セルロースの紡糸フィラメントを提供することができる。次に、紡糸フィラメントを使用して、紡糸フィラメントを配置してウェブを提供することにより、紡糸フィラメントのウェブを作製することができる。したがって、本発明は、紡糸フィラメントを含むウェブを提供し、前記紡糸フィラメントは、本明細書に記載される通りである。

ウェブは、追加のフィラメントまたは繊維、例えば、非改質ＭＦＣまたは他のタイプの改質ＭＦＣの合成フィラメント、木質繊維または紡糸フィラメントを含んでもよい。ウェブは織られていても不織であってもよい。ウェブは、エアレイド、メルトブローンまたはスパンレイド不織ウェブであってよい。

本発明はまた、本明細書に記載の方法を介して得られる紡糸マットまたは紡糸フィラメント、好ましくは紡糸フィラメントを提供する。さらに、架橋リン酸化ミクロフィブリル化セルロースの紡糸マットまたは紡糸フィラメントが提供される。ＭＦＣフィブリル間のリン酸架橋の存在は、例えば^３１Ｐ ＮＭＲなどの分光法によって確認できる。

強度（特に湿潤強度）と吸水性の特定の組み合わせに起因して、本明細書に記載の紡糸マットまたはフィラメントは、吸水性材料として使用することができる。したがって、本発明のスパンマットまたはフィラメントおよび／または前記スパンマットまたはフィラメントを含む吸水性材料を含む衛生製品が提供される。衛生製品は、使い捨ておむつ、生理用ナプキン、ワイプ、タンポン、吸収性包帯および使い捨てティッシュからなる群から選択されてもよい。衛生製品を提供する方法も提供され、当該方法は、本発明による架橋リン酸化ミクロフィブリル化セルロースのマットまたはフィラメントを調製すること、及び；前記マットまたはフィラメントを衛生製品中に組み込むこと、を含む。当業者は、衛生製品を構築し、そのような製品中にマットまたはフィラメントを組み込むための標準的な方法を知っている。

例
１．リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）の乾式紡糸

材料：
１．Ｐ−ＭＦＣ １：ＤＳ＝０．６３ｍｍｏｌ／ｇ；ｐＨ＝９．５；〜１．５ｗｔ％
２．Ｐ−ＭＦＣ ２；ＤＳ＝０．８６ｍｍｏｌ／ｇ；ｐＨ＝９．３；〜１．５ｗｔ％

実験：
Ｐ−ＭＦＣは、針のない２０ｍＬのプラスチック製シリンジを使用してアルミホイル上に直接紡糸された。シングルフィラメント、グリッド及びランダムマットパターンが作成された。紡糸した材料を、１０５℃のオーブン中に４０分間入れて乾燥させた。

乾燥紡糸されたＰ−ＭＦＣサンプルを含むアルミホイルは、脱イオン水中に約２時間浸された。浸した後、紡糸された材料は膨潤し、アルミホイルから分離しやすくなった。

観察：
再湿潤された材料は、手動で評価した場合、かなり柔軟な特性とある程度の伸縮性／弾性を示した。異なる温度での熱処理およびその後の水中への浸漬による、両グレードのＰ−ＭＦＣの膨潤能力をテストした。
Ｐ−ＭＦＣ １（７０℃）＝１９．１８±１．７６ｇ水／ｇ
Ｐ−ＭＦＣ １（１０５℃）＝１０．８０±０．２６ｇ水／ｇ
Ｐ−ＭＦＣ ２（７０℃）＝２０．４０±１．３２ｇ水／ｇ
Ｐ−ＭＦＣ ２（１０５℃）＝１４．１９±２．３６ｇ水／ｇ

これらの結果から、改質の程度が高い、つまり負の電荷がより多いＰ−ＭＦＣ（Ｐ−ＭＦＣ ２）は、より膨潤し得る。また、熱処理の温度は膨潤能力に影響する（高温＝膨潤が少なくなる）。つまり、原則として、架橋の程度にも影響する（高温でのより多くの架橋）。

２．Ｐ−ＭＦＣと他の帯電およびネイティブＭＦＣグレードの乾式紡糸
異なるＭＦＣグレードと乾燥条件の影響（比較例）

材料：
１．Ｐ−ＭＦＣ ２：ＤＳ＝０．８６ｍｍｏｌ／ｇ；ｐＨ＝９．３；〜１．５ｗｔ％
２．ネイティブＭＦＣ：ｐＨ＝６．５；〜４．５ｗｔ％
３．ＴＥＭＰＯ−ＭＦＣ：ＤＳ＝１．２５ｍｍｏｌ／ｇ；ｐＨ＝１０．５；〜１．９４ｗｔ％
４．カチオン性ＭＦＣ：ＤＳ＝１．０ｍｍｏｌ／ｇ；ｐＨ＝１０．６；〜１．５ｗｔ％
（注：ネイティブＭＦＣは、帯電グレードよりも粘度がはるかに低いため、より高い固形分を使用して紡糸した。）

実験：
針のない２０ｍＬのプラスチック製シリンジを使用して、さまざまなＭＦＣをアルミホイル上に直接紡糸した。シングルフィラメント、グリッド及びランダムマットパターンが作成された。

周囲の条件（約２５℃）で乾燥させたＰ−ＭＦＣのサンプルを除いて、紡糸材料を１０５℃のオーブン中に４０分間入れて乾燥させた。

乾燥した紡糸材料を含むアルミホイルを脱イオン水中に約２時間浸した。

観察：
−ＴＥＭＰＯ−ＭＦＣは、押し出されたときに厚いスレッドを形成した。
−Ｐ−ＭＦＣは、最も押し出しやすいグレードであった。
−カチオン性ＭＦＣは、２番目に押し出しやすいグレードである。
−ネイティブのＭＦＣを乾燥した後、非常に壊れやすい材料が得られ、グリッドパターンの大部分が乾燥中に壊れた。水中に沈めたとき、サンプルはアルミホイルから剥がれたが、サンプルは非常に壊れやすく取り扱いが困難であった。伸縮性や柔軟性の挙動は観察されなかった。
−ＴＥＭＰＯ−ＭＦＣは非常に平らなサンプルを形成し、そして、水中に浸した後に大幅には膨潤しなかった。伸縮性は観察されなかった。
−カチオン性ＭＦＣは水中に浸すと非常に膨潤したが、「ゲル化」したサンプルは非常に壊れやすく、取り扱い及びアルミホイルから分離するのは難しかった。伸縮性は観察されなかった。
−周囲条件で乾燥させたＰ−ＭＦＣは、水中に浸すと非常に膨潤したが、サンプルは非常に壊れやすく、取り扱いが困難であった。また、伸縮性は認められなかった。

主な結論：
・伸縮性／弾性挙動を実現するには、熱処理が必要である。
・伸縮性／弾性挙動は、リン酸化ＭＦＣに特有である。
・弾性挙動は、架橋の指標である。

３．Ｐ−ＭＦＣをネイティブ（改質されていない）ＭＦＣと一緒に紡糸する効果
異なる重量比、すなわち、２５：７５、５０：５０、および７５：２５のＰ−ＭＦＣ／ＭＦＣ比でのＰ−ＭＦＣとネイティブＭＦＣの混合物を作成した。

すべての混合物がフィラメントおよび紡糸マットを形成できることが観察された。ネイティブＭＦＣに典型的な極端な収縮と脆性は観察されなかった。また、２５％のＰ−ＭＦＣのみを含むサンプルは水中でほとんど膨潤せず、湿潤状態で弾性の兆候を示さなかった。Ｐ−ＭＦＣが５０％のサンプルは、２５％のみのサンプルよりも膨潤したが、湿潤状態で弾性のいくつかの兆候をすでに示していた。７５％のＰ−ＭＦＣを含むサンプルは、湿潤状態で最高の膨潤能力と弾性を示した。

Claims (23)

1. 架橋ミクロフィブリル化セルロースの繊維状材料を調製するための方法であって、下記の工程を含む、前記方法：
   ｉ．リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）を含むか又はそれからなるセルロース組成物を繊維状材料に紡糸すること；
   ｉｉ．前記繊維状材料を熱処理して、リン酸化ミクロフィブリル化セルロースの架橋を提供すること。
2. 前記繊維材料がフィラメントである、請求項１に記載の方法。
3. 前記繊維材料がマットである、請求項１に記載の方法。
4. 前記セルロース組成物が、未改質のミクロフィブリル化セルロースをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記セルロース組成物が、例えばジアルデヒド−ＭＦＣまたはＴＥＭＰＯ−ＭＦＣなどの化学的に改質されたミクロフィブリル化セルロースをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記セルロース組成物が、２５％より多く、好ましくは５０％より多く、例えば７５重量％より多くのＰ−ＭＦＣを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記熱処理が、６０から２００℃の間、好ましくは７０から１２０℃の間の温度で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記熱処理が、１０〜１８０分の時間行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 架橋が、追加の架橋剤の不在下で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 紡糸が、湿式紡糸、エレクトロスピニングおよび乾式紡糸から選択され、好ましくは乾式紡糸である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記リン酸化ミクロフィブリル化セルロース（Ｐ−ＭＦＣ）が、水中のセルロースパルプ繊維の懸濁液を提供すること、及び、前記水懸濁液中のセルロースパルプ繊維をリン酸化剤でリン酸化し、その後フィブリル化すること、によって得られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 熱処理工程の前に、前記繊維状材料を乾燥させる工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 熱処理工程の後に、前記繊維状材料を水で水和する工程をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法を介して得られる紡糸マットまたは紡糸フィラメント。
15. 架橋リン酸化ミクロフィブリル化セルロースを含む紡糸マットまたは紡糸フィラメント。
16. 紡糸フィラメントのウェブを調製する方法であって、前記請求項のいずれか一項に記載の架橋リン酸化ミクロフィブリル化セルロースの紡糸フィラメントを調製すること、及び；前記紡糸フィラメントを配置してウェブを提供すること、を含む前記方法。
17. 請求項１４〜１５のいずれか一項に記載の紡糸フィラメントを含む、ウェブ。
18. 前記ウェブが、例えば、合成フィラメント、木質繊維または非改質ＭＦＣの紡糸フィラメントなどの、追加のフィラメントまたは繊維を含む、請求項１７に記載のウェブ、または請求項１６に記載の方法。
19. 前記ウェブが織布または不織布である、請求項１７〜１８のいずれか一項に記載のウェブ。
20. 請求項１４〜１５のいずれか一項に記載のマットまたはフィラメントを含む吸水性材料。
21. 請求項１４〜１５のいずれか一項に記載のマットまたはフィラメントおよび／または請求項２０に記載の吸水性材料を含む衛生製品。
22. 使い捨ておむつ、生理用ナプキン、ワイプ、タンポン、吸収性包帯および使い捨てティッシュからなる群から選択される、請求項２１に記載の衛生製品。
23. 衛生製品を提供する方法であって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の架橋ミクロフィブリル化セルロースの繊維状材料を調製すること、及び；前記マットまたはフィラメントを衛生製品中に組み込むこと、を含む、前記の方法。