JP2021500485A - 良好なバリア特性を有するフィルム、及び良好なバリア特性を有するフィルムを生産する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムを製造する方法であって、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物を提供するステップと、前記懸濁物へ酵素を添加するステップと、前記酵素を前記懸濁物と混合して混合物を形成するステップと、前記混合物をワイヤーへ適用して繊維ウェブを形成するステップと、前記ウェブを乾燥して前記フィルムを形成ステップと、を含む、前記方法に関する。本発明は、良好なバリア特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムにさらに関する。【選択図】なし

Description

本発明は、高い相対湿度（ＲＨ）においてでさえ良好で安定的な酸素透過率（ＯＴＲ）を有するバリアフィルムに関する。より詳細には、本発明は、かかるフィルムを製造する方法及び生産されたフィルムに関する。

今日、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を含むフィルムは優れたバリア特性を与えることが証明されている（例えばＡｕｌｉｎ ｅｔ ａｌ．，Ｏｘｙｇｅｎ ａｎｄ ｏｉｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（２０１０）１７：５５９−５７４、Ｌａｖｏｉｎｅ ｅｔ ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ −Ｉｔｓ ｂａｒｒｉｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａ ｒｅｖｉｅｗ，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ９０（２０１２）７３５−７６４、Ｋｕｍａｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ− ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍｓ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（２０１４）２１：３４４３−３４５６を参照）が、気体バリア特性は周囲の環境中の水分又は相対湿度に非常に依存する。したがって、ＭＦＣフィルムは、膨張させてＭＦＣフィルムを破壊する水分又は水蒸気を防止するために、ポリマーフィルムによりコーティングされなければならないことはかなり一般的である。

高相対湿度での気体バリア特性（酸素又は空気等）の欠如は調査され記載されてきたが、産業規模で大部分の示唆された解決策を実装することは高価且つ困難である。１つのルートは、ＥＰ２５５４５８９Ａ１（そこで、ＭＦＣ分散物はシランカップリング剤により修飾される）中で開示されるように、ＭＦＣ又はナノセルロースを修飾することである。ＥＰ２５５１１０４Ａ１は、より高い相対湿度（ＲＨ）での改善されたバリア特性を備えたＭＦＣ及びポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）及び／又はポリウロン酸の使用を教示する。別の解決策は、高いＲＨでの良好なバリア特性及び／又は低い水蒸気透過速度を有するフィルムによりフィルムをコーティングすることである。ＪＰ２０００３０３３８６Ａは、例えばＭＦＣフィルム上にコーティングされたラテックスを開示する一方で、ＵＳ２０１２０９４０４７Ａは、多糖と混合された木材加水分解物（ポリオレフィン層によりコーティングすることができるＭＦＣ等）の使用を教示する。この化学的修飾に加えて、フィブリル又はフィブリルとコポリマーを架橋する可能性が調査された。これは、フィルムの耐水性だけではなく水蒸気透過速度も改善する。ＥＰ２３７１８９２Ａ１、ＥＰ２３７１８９３Ａ１は、金属イオン、グリオキサール、グルタルアルデヒド及び／又はクエン酸により架橋するＭＦＣをそれぞれ請求する。

良好なバリア特性を備えたＭＦＣフィルムの生産も難題である。それは、特にミクロフィブリル化セルロースの特徴的特性に起因して、速い生産スピードでフィルムを脱水するという難題である。ＭＦＣフィルムがバリアとして使用される場合に、フィルムがバリア特性を負に影響する針穴又は他の欠陥を有していないことは重要である。したがって、ワイヤーマーキング又は他の表面欠陥がフィルムのバリア特性に負に影響するので、ＭＦＣフィルムの表面が平滑であることは重要であり、脱水をさらにより困難にする。

したがって、高い湿度においてでさえ良好なバリア特性を有するフィルムを速い生産スピードで生産するための単純な解決策を見出す必要性がある。

環境におけるより高い相対湿度においてでさえ改善されたバリア特性を有するミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムを提供することが、本発明の目的である。

より速い生産スピードで生産され得るミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムを提供することが、本発明の目的である。

本発明は添付の独立請求項によって定義される。実施形態は、添付の従属請求項中でならびに以下の記載及び図面中で説明される。

本発明は、フィルムを製造する方法であって、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物を提供するステップと、懸濁物へ酵素を添加するステップと、酵素を懸濁物と混合して混合物を形成するステップと、前記混合物をワイヤーへ適用して繊維ウェブを形成するステップと、前記ウェブを乾燥して前記フィルムを形成ステップと、を含む、前記方法に関する。酵素をミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物へ添加することにより、形成された繊維ウェブの脱水が改善されたことが意外にも見出された。さらにより意外なことは、形成されたフィルムのバリア特性は、高い湿度においてでさえ、そのままであるか又は改善さえされたことであった。

酵素は、好ましくはセルロース及び／又はヘミセルロース、セルラーゼ、キシラナーゼ及び／又はマンナナーゼを分解する酵素である。

酵素は、２０００００ＣＭＵ／ｇを超える活性を備えたセルラーゼ及び／又は２０００００ｎｋａｔ／ｍｌを超える活性を備えたキシラナーゼであり得る。

ミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは生来のものである（すなわち化学的に非修飾のミクロフィブリル化セルロースである）。

懸濁物の温度は、酵素が添加される時に好ましくは３０〜７０℃の間である。懸濁物の温度を増加させることによってミクロフィブリル化セルロース材料は酵素についてより接近可能となる。

混合物は、好ましくは前記ワイヤーへ適用される少なくとも１５分又はさらにより好ましくは少なくとも３０分前に、少なくとも５分の期間の間、好ましくは保存される。保存時間は、酵素に材料を分解するのに必要な十分な時間があることを確実にするために足りていることが必要である。

混合物の乾燥含有量は好ましくは重量で０．０１〜０．５％の間である。酵素の添加前の乾燥含有量は、酵素が懸濁物中で均一に混合され得るように十分に低いことが必要である。

方法は、酵素の添加の前に、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物を機械的に処理するステップをさらに含み得る。このような手法で、ＭＦＣは、酵素処理へより反応性であるだろう。

ワイヤーは、好ましくは速い生産スピードでフィルムを生産することを可能にする抄紙機又は板紙抄紙機の一部である。

繊維ウェブは、好ましくはワイヤー上で脱水される。ワイヤー上の脱水速度は本発明により改善される。

ワイヤー上の生産スピードは好ましくは１５０〜１５００ｍ／分の間である。ＭＦＣ及び非常に高い量のＭＦＣでさえを含むフィルムを速い生産スピードで生産することができる可能性が見出された。

乾燥前の繊維ウェブの乾燥含有量は、好ましくは重量で２０〜５０％の間である。本発明によって、使用されるＭＦＣの改善された脱水特性に起因して、乾燥前に乾燥含有量を増加させることは可能である。したがって、後続の乾燥ステップの需要は低減され、次いで乾燥はより低いエネルギー需要又はより短い時間で行われ得る。

乾燥は、好ましくは１００〜１５０℃の間の温度で行われる。乾燥の間に、フィルムのバリア特性が破壊されないことが重要である。

混合物は、デンプン、カルボキシメチルセルロース、充填物質、保持化学物質、凝集添加物、解膠添加物、乾燥強度添加物、湿潤強度添加物、軟化剤、界面活性剤、又はその混合物のうちの任意の１つをさらに含み得る。混合物及び／又は産生されるフィルムの異なる特性を改善する添加物を添加することが可能であり得る。ウェブ又はフィルム中の化学物質の保持が改善されることが見出された。したがって、化学物質の量は、それらの効果を低減させずに低減され得る。

フィルムは、好ましくは２３℃で５０％の相対湿度で及び／又は３８℃での８５％の相対湿度で、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って、０．１〜３００ｃｃ／ｍ^２／２４時間の範囲中の酸素透過率を有する。

懸濁物は、好ましくは懸濁物中の全量の有機材料で、５０〜１００重量％の間のミクロフィブリル化セルロースを含む。

本発明は、フィルムがミクロフィブリル化セルロースを含み、２３℃で５０％の相対湿度で及び／又は３８℃で８５％の相対湿度で、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って測定された、０．１〜３００ｃｃ／ｍ^２／２４時間の範囲中の酸素透過率を有する、上で記載される方法に従って生産される前記フィルムにさらに関する。本発明によって、高い湿度で非常に良好な酸素バリア特性を有するフィルムを生産することは可能である。

フィルムは、１００ｇ／ｍ^２未満、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ^２の間の坪量を好ましくは有する。フィルムの脱水特性が改善されるので、より高い坪量を備えたフィルムを、良好な生産スピードで生産することは可能である。

フィルムは好ましくは含む２つ以上の層を含む多層フィルムである。

フィルムは、好ましくはフィルムの全量の有機材料で、５０〜１００重量％の間のミクロフィブリル化セルロースを含む。

本発明に従う方法はフィルムを製造する方法であって、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物を提供するステップと、懸濁物へ酵素を添加するステップと、酵素を懸濁物と混合して混合物を形成するステップと、前記混合物をワイヤーへ適用して繊維ウェブを形成するステップと、前記ウェブを乾燥して前記フィルムを形成ステップと、を含む、前記方法に関する。酵素をミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物へ添加することにより、形成された繊維ウェブの脱水が改善されたことが意外にも見出された。さらにより意外なことは、形成されたフィルムのバリア特性は、高い湿度においてでさえ、そのままであるか又は改善さえされたことであった。フィルムの酸素バリア特性が改善することが示された。さらに、フィルムのグリースバリア特性及び匂いバリア特性が改善された。セルロース分解酵素をミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物へ添加することによって、酵素は、ミクロフィブリル化セルロースを分解又は「食べる」だろう。酵素はフィブリルの接近可能な表面領域へ付着し、それをさらに小さなフィブリルへ分解するか、又はＭＦＣを単糖、オリゴ糖もしくは多糖へ分解することによって、それを溶解する。最も小さなＭＦＣ材料は多くの接近可能な表面領域を有し、酵素は、より粗い存在するＭＦＣ材料に比較して、より大きな程度でより微細な材料に付着し分解することを導くことが見出された。繊維ウェブの脱水の間に、分解又は溶解された微細物は除去され（すなわち最も微細な材料の保持は低減され）、産生されたＭＦＣフィルムの脱水の強い改善を導く。より微細な材料の除去に起因して、質が下がると予想された。意外にも、それは反対であった。バリア特性が改善されることが示された。明らかに、酵素の添加はより狭いフィブリルのサイズ分布ももたらし、それは、最も微細な材料の多くが上で論じられるように除去されるだけでなく、最も粗い材料が分解され、より微細な材料を形成することも意味する。最大又は最も粗いフィブリルはフィルムに強度の改善を与えるだろうが、あまりに粗い材料はフィルムのバリア特性を大きく減少させるだろう。

さらに意外なことには、高い湿度でのフィルムのバリア特性が改善された。明らかに、ＭＦＣ材料の酵素処理は、フィルムの吸湿性特性に影響するだろう。酵素は、材料の吸湿性特性が低減されるような手法でＭＦＣ材料を分解し、ＭＦＣフィルムが高い湿度に対してより耐性になることを導く。

フィルムの改善されたバリア特性及び脱水特性に対する別の理論は、混合物へ添加された添加物の保持が改善されるということである。したがって、例えば保持化学物質又は強度化学物質の存在は増加され、それはフィルムの脱水特性の改善及び物理的特性の改善も導く。したがって、本発明による別の利点は、化学物質の保持が改善されるので、添加される化学物質の量が低減され得るということである。

懸濁物へ添加される酵素は、好ましくはセルロース及び／又はヘミセルロースを分解する酵素（セルラーゼ、キシラナーゼ及び／又はマンナンゼ（ｍａｎｎａｎｓｅ）等）である。ミクロフィブリル化セルロースのタイプに依存して、酵素組成物を特別あつらえして、ただ１つの種類の酵素を含むか又は異なる酵素の混合物を使用するかのいずれかは可能である。酵素は２０００００ＣＭＵ／ｇを超える活性を備えたセルラーゼであり、その活性は６０℃及びｐＨ４．８でＣＭＣ基材について決定され得る。ｐＨ５、５０℃及びｐＨバッファーとして５０ｍＭクエン酸ナトリウムでカバキシランに対して測定された場合に、酵素は２０００００ｎｋａｔ／ｍｌを超える活性を備えたキシラナーゼでもあり得る。セルラーゼ及びキシラナーゼの両方の混合物を使用することが好ましいだろう。

ミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは生来のものである（すなわち化学的に非修飾のミクロフィブリル化セルロースである）。生来のミクロフィブリル化セルロースはセルロース及びヘミセルロースの両方を含み、次いでセルラーゼ及びキシラナーゼの混合物を使用することが好ましいだろう。

酵素が懸濁物へ添加される前に、ＭＦＣを含む懸濁物の温度は、好ましくは３０〜７０℃の間、さらにより好ましくは４０〜６０℃の間である。懸濁物の温度を増加させることによって、懸濁物中のミクロフィブリル化セルロース材料は酵素に、より接近可能である。したがって、より少ない酵素を添加すること又は混合物の保存時間を減少させることは可能である。選択された温度範囲は、使用される酵素、及びその特異的な酵素又は酵素の混合物についての最適な作動条件に依存する。

酵素が懸濁物へ添加される前に、ＭＦＣを含む懸濁物のｐＨ価は、好ましくは４〜８の間、さらにより好ましくは５〜７の間である。懸濁物のｐＨ値が上記範囲内であり、したがって、酵素のための状況が可能な限り有利であることが重要である。あまりにも高いか又はあまりにも低いｐＨは、酵素の活性を減少させるか又は非活性化さえするだろう。

酵素は任意の好適な方法で懸濁物へ添加される。フィルムの生産が抄紙機又は板紙抄紙機上で行われるならば、ワイヤー上の混合物の脱水から回収されている白水へ酵素を添加することは可能である。酵素を含む白水はその後に懸濁物に添加される。酵素は、ＭＦＣの生産の間、好ましくはＭＦＣを生産する繊維の最終機械的処理ステージへも添加され得る。しかしながら、もしＭＦＣ生産の間に添加されるならば、酵素の添加があまりにもすぐに行われないことが重要である。酵素による処理が効率的であるために、懸濁物が実質的な量のＭＦＣを含むことは重要である。

懸濁物及び酵素が混合されて混合物を形成し、混合が充分であり、懸濁物中のすべての微粉及びフィブリルに接しているように酵素をすることが重要である。混合は任意の従来の方法で行われ得る。高剪断混合装置の使用によって、又は懸濁物及び酵素の駆出によって、酵素を懸濁物と混合することは例えば可能であり得る。

酵素及び懸濁物が混合された後に、酵素が材料を分解するのに十分な時間があることを確実にする時間の一定期間の間、混合物を保存する必要がある。前記ワイヤーへ適用される前に、少なくとも５分、好ましくは少なくとも１５分、又はさらにより好ましくは少なくとも３０分の期間の間、混合物が保存されることが好ましい。

例えば粘度、水分保持値、糖の量を測定することによって、又は混合物の脱水速度の測定によって、酵素処理がいつ十分であるか（すなわちどのくらいの時間が必要か）、どの酵素を使用するか、どのくらいの酵素を投与するか、及び酵素のどの活性が必要かを決定することは可能である。酵素活性に影響し、至適化される必要があるパラメーターは、例えば時間、温度、混合物のｐＨ値、ならびに酵素の量及び活性である。本発明はミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物の脱水を改善し、良好又は適切な脱水がいつ達成されるかは当業者に周知である。したがって、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物の良好な脱水特性が達成されるように、酵素処理を至適化することは、当業者にとって自明である。

懸濁物が、第１の懸濁物の画分である懸濁物であることは可能である。次いで本発明に従う方法は、ミクロフィブリル化セルロースを含む第１の懸濁物を提供するステップと、第１の懸濁物を懸濁物及び第２の懸濁物へと分画するステップと、酵素を懸濁物へ添加するステップと、酵素を懸濁物と混合して混合物を形成するステップと、随意に、混合物を第２の懸濁物と混合して第２の混合物を形成するステップと、前記混合物又は随意の第２の混合物をワイヤーへ適用して繊維ウェブを形成するステップと、前記ウェブを乾燥して前記フィルムを形成ステップと、を含み得る。

混合物と混合される前に、第２の懸濁物も酵素により処理され得る。第２の懸濁物の画分は、好ましくは不良品（すなわちより大きなＭＦＣ材料を含む）である。第１の懸濁物を分画することによる１つの利点は、酵素処理をより特別あつらえすることができるということであるが、これは、各々の画分の材料が均一になり、次いで最適な酵素処理がより容易に適用され得るからである。

方法は、酵素の添加の前に、ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物を機械的に処理するステップをさらに含み得る。この手法において、ミクロフィブリル化セルロースの活性表面が増加され、ＭＦＣを酵素処理へより反応性があるようにする。機械的処理は任意の従来の方法で、例えば精錬又は均質化によって、行われ得る。

フィルムは、その後に前記混合物又は第２の混合物をワイヤーへ適用して繊維ウェブを形成し、前記ウェブを乾燥して前記フィルムの少なくとも１つの層を形成することによって生産される。乾燥後のフィルムの少なくとも１つの層の乾燥含有量は、好ましくは重量で９５％を超える。

乾燥は、好ましくは温度を増加させることによって行われる。乾燥の間に使用される温度は、５０〜２００℃の間、好ましくは１００〜１５０℃の間であり得る。乾燥は任意の従来の機器中で行われ得る。乾燥の間に、酵素は最終的な製品中の残留酵素活性を残さずに除かれ、フィルムが例えば食物と接触する適用において使用されるならば、このことは重要である。したがって、乾燥の間の温度は、酵素を除くのに十分なほど高いことが重要である。さらに、フィルムの乾燥含有量が重量で９５％を超えて増加されるので、酵素活性はかかる高い乾燥含有量で終了する。加熱を適用する以外の方法によって、放射線又は化学物質の添加によって、酵素を除くことも可能である。敏感な末端使用のために（例えば食物への適用において）使用されるならば、産生されたフィルムに残留酵素活性がないことは重要である。

ワイヤーは、好ましくは製紙機械（すなわち紙、板紙、ティッシュ又は任意の類似品の作製のために使用される当業者に公知に任意の種類の製紙機械）のワイヤーである。混合物はワイヤーの上へ適用され、次いでワイヤー上で形成された繊維ウェブは脱水される。その後に脱水された繊維ウェブは、ウェブの温度を増加させることによって乾燥されて、フィルムを形成する。

混合物がワイヤー上で繊維ウェブの上へ適用されて紙又は板紙の製品を生産し、それへ混合物が適用されてコーティング製品を形成することも可能であり得る。

ワイヤー上のフィルムの生産のための生産スピードは、好ましくは１５０〜１５００ｍ／分の間、好ましくは２００〜１２００ｍ／分の間、さらにより好ましくは３００〜１０００ｍ／分の間である。使用されるＭＦＣの改善された脱水特性に起因して、増加した生産スピードで良好なバリア特性を有するＭＦＣフィルムを生産することが可能であることが見出された。

懸濁物のミクロフィブリル化セルロースは、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ又は化学パルプから生産される。ミクロフィブリル化セルロースは、好ましくはクラフトパルプから生産される。ミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは８０を超える、好ましくは９０を超える、さらにより好ましくは９３を超える、又はさらにより好ましくは９５を超える、Ｓｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ値（ＳＲ°）を有する。Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ値は、ＥＮ ＩＳＯ ５２６７−１中で定義された規格の方法を介して得られ得る。この高ＳＲ値は、追加の化学物質有り又は無しでパルプについて決定され、したがって繊維はフィルムへと固化していないか、又は例えば角質化を開始していない。ウェブのこの種類の乾燥固体含有量は、崩壊及びＳＲの測定の前に、５０％未満（ｗ／ｗ）である。Ｓｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ値を決定するために、ワイヤーセクション後に又はヘッドボックスから（そこで、湿潤ウェブの粘稠度は比較的低い）サンプルを採取することが好ましい。当業者は、製紙化学物質（保持剤又は脱水剤等）がＳＲ値に対する影響を有することを理解する。本明細書において規定のＳＲ値は、限定ではなく指標として理解されるべきであり、ＭＦＣ材料それ自体の特徴を反映するものである。ミクロフィブリル化セルロースは、好ましくは一度も乾燥されていないパルプから生産されるが、それは、乾燥されたパルプから生産されたＭＦＣに比較して、一度も乾燥されていないＭＦＣは酵素についてはるかに高い接近容易性を有することが見出されたからである。リグニンが酵素活性に負に影響し得るので、ミクロフィブリル化セルロースが非常に低いリグニン含量を有することも好ましい。

混合物は、添加物、好ましくはデンプン、カルボキシメチルセルロース、充填物質、保持化学物質、凝集添加物、解膠添加物、乾燥強度添加物、湿潤強度添加物、軟化剤、界面活性剤、又はその混合物のうちの任意の１つをさらに含み得る。混合物及び／又は産生されるフィルムの異なる特性を改善する添加物を添加することが可能であり得る。

本発明は、ミクロフィブリル化セルロースを含むフィルムにも関し、そのフィルムは、２３℃で５０％の相対湿度で及び／又は３８℃で８５％の相対湿度で、規格のＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って測定された、０．１〜３００ｃｃ／ｍ^２／２４時間の範囲中の酸素透過率を有する。

産生されたフィルム中の、及びしたがってさらに懸濁物中のミクロフィブリル化セルロースの量は、好ましくはフィルムの全乾燥重量で５０〜１００重量％の間、好ましくはフィルムの全乾燥重量で６０〜１００重量％の間、及びさらにより好ましくはフィルムの全乾燥重量で７０〜１００％の間である。したがって、フィルム又は懸濁物は、より長い又は通常のセルロース系繊維と同様に、好ましくは化学パルプ、機械パルプ又はサーモメカニカルパルプの繊維も含み得る。繊維は硬材又は軟材の繊維から生産され得る。

一実施形態によれば、フィルムは、１００ｇ／ｍ^２未満、又は７０ｇ／ｍ^２未満、又は５０ｇ／ｍ^２未満、又は４０ｇ／ｍ^２未満、又は３０ｇ／ｍ^２未満の坪量を有し得る。坪量は、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｍ^２、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ^２の間、さらにより好ましくは１０〜７０ｇ／ｍ^２の間、より好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ^２の間、及び最も好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ^２の間である。

ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、本特許出願の文脈中で、ナノスケールセルロース粒子繊維又は１００ｎｍ未満の少なくとも１つの次元を備えたフィブリルを意味する。ＭＦＣは、部分的又は完全にフィブリル化されたセルロース繊維又はリグノセルロース繊維を含む。遊離されたフィブリルは１００ｎｍ未満の直径を有するが、実際のフィブリル直径もしくは粒子サイズの分布及び／又はアスペクト比（長さ／幅）は、供給源及び製造方法に依存する。最も小さなフィブリルが基本のフィブリルと呼ばれ、直径はおよそ２〜４ｎｍであり（例えばＣｈｉｎｇａ−Ｃａｒｒａｓｃｏ，Ｇ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｂｒｅｓ，ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｓ，：Ｔｈｅ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆ ＭＦＣ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｆｒｏｍ ａ ｐｌａｎｔ ｐｈｙｓｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｆｉｂｒｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｖｉｅｗ，Ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１，６：４１７を参照）、その一方で、基本のフィブリルの凝集した形態（ミクロフィブリルとしても定義される）（Ｆｅｎｇｅｌ，Ｄ．，Ｕｌｔｒａｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｃｅｌｌ ｗａｌｌ ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ，Ｔａｐｐｉ Ｊ．，Ｍａｒｃｈ １９７０，Ｖｏｌ ５３，Ｎｏ．３．）は、例えば拡張された精錬プロセス又は圧力低下崩壊プロセスの使用によってＭＦＣを作製する場合に、得られる主産物であることが一般的である。供給源及び製造プロセスに依存して、フィブリルの長さは、約１〜１０マイクロメーターを超えて変動し得る。粗いＭＦＣグレードは、フィブリル化繊維（すなわち仮道管から出るフィブリル（セルロース繊維）の実質的な画分を、一定の量の仮道管から遊離されたフィブリル（セルロース繊維）で含有し得る。

ＭＦＣという頭字語には、セルロースミクロフィブリル、フィブリル化セルロース、ナノフィブリル化セルロース、フィブリル凝集物、ナノスケールセルロースフィブリル、セルロースナノファイバー、セルロースナノフィブリル、セルロースマイクロファイバー、セルロースフィブリル、ミクロフィブリルセルロース、ミクロフィブリル凝集物及びセルロースミクロフィブリル凝集物等の異なるものがある。ＭＦＣは、様々な物理的特性又は物理化学的特性（大きな表面領域、又は水中で分散した場合に少ない固体（１〜５重量％）でゲル様の材料を形成する能力等）によっても特徴づけられ得る。ＢＥＴ法により冷凍乾燥された材料について決定された場合に、形成されたＭＦＣの最終的な比表面積が、約１〜約２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは５０〜２００ｍ^２／ｇである程度まで、セルロース繊維は好ましくはフィブリル化される。

単一もしくは複数のパスの精錬、前加水分解に続く精錬、又はフィブリルの高剪断崩壊もしくは遊離等のＭＦＣを作製する様々な方法が存在する。１つ又は複数の前処理ステップが、ＭＦＣの製造をエネルギー効率が良く且つ持続可能にするために通常要求される。したがって供給されるパルプのセルロース繊維は酵素的に又は化学的に前処理されて、例えば繊維を加水分解もしくは膨潤するか、又はヘミセルロースもしくはリグニンの量を低減することができる。

ナノフィブリルセルロースはいくつかのヘミセルロースを含有し；量は植物源に依存し得る。前処理された繊維の機械的崩壊は、好適な機器（精錬機、グラインダー、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦グラインダー、超音波ソニケーター、そしてマイクロフルイダイザー、マクロフルイダイザー又はフルイダイザー型ホモジナイザー等のフルイダイザー等）により実行される。ＭＦＣを製造する方法に依存して、製品は、微粉、又はナノ結晶セルロースもしくは例えば木材繊維、又は製紙プロセスにおいて存在する他の化学物質も含有し得る。製品は、効率的にフィブリル化されていない様々な量のミクロンサイズの繊維状粒子も含有し得る。ＭＦＣは、硬材又は軟材の両方の繊維からの木材セルロース繊維から生産される。それは、微生物性源、農作物繊維（麦わらパルプ、タケ、バガス、又は他の非木材繊維源等）からも作製され得る。それは、好ましくはバージン繊維からのパルプ（例えば機械パルプ、化学パルプ及び／又はサーモメカニカルパルプ）を包含するパルプから作製される。それは、断紙又はリサイクル紙からも作製され得る。

ＭＦＣの上記の定義は、セルロースナノフィブリル（ＣＮＦ）に対する新しい提案されたＴＡＰＰＩスタンダードＷ１３０２１を包含するがこれらに限定されず、５〜３０ｎｍの幅による高アスペクト比及び通常５０を超えるアスペクト比を有する結晶領域及び非晶性領域の両方を備えた複数の基本のフィブリルを含有するセルロースナノファイバー材料を定義する。

例１
試作をパイロット抄紙機で行って、ＭＦＣフィルムを生産した。ミクロフィブリル化（ＭＦＣ）懸濁物に加えて、ウェットエンドデンプンを含む保持系、カチオン性多糖、保持化学物質及び湿潤強度化学物質を使用した（参考試験ポイントＫＰ４．１）。加えて、５ｋｇ／ｔのセルラーゼ又は１０ｋｇ／ｔのキシラナーゼの形態での酵素を、それぞれＫＰ５及びＫＰ６で抄紙機の循環水へ投与した。

酵素の添加はワイヤーセクション上の脱水を改善し、それはヘッドボックスに近いＦｏｕｒｄｎｉｅｒワイヤー上の水のラインとして指摘された。以下の表中の水のラインの第１の値は、ラインが現われるサクションボックスでの位置を表現する。より低い数はヘッドボックスに接近し、脱水が改善されることを意味する。さらに、サクションボックスを各々５つの異なる領域へと分割した。第２の数値は、水のラインが現われてより正確な値を与える、それぞれのサクションボックスの領域を表現する。

ＫＰ５で使用される酵素の活性は９６４００ＣＭＵ／ｇであり、ＫＰ６で使用される酵素の活性は６３３００ｎｋａｔ／ｍｌであった。

ウェットエンドでの酵素投与を有する試験ポイント（ＫＰ５及びＫＰ６）は、参考試験ポイントＫＰ４．１に比較して、酸素バリア特性を改善し、酸素透過率（ＯＴＲ）は、試験ポイントＫＰ５及びＫＰ６で実質的により低いことを示した。さらに、本発明に従うフィルムの脱水速度（ＫＰ５及びＫＰ６）が改善された。

例２
ＭＦＣフィルムＫＰ４．１、ＫＰ５及びＫＰ６を実施例１におけるものと同じように生産し、２５ｇ／ｍ^２の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）により押出しでポリエチレンコーティングした。

ＰＥコーティングＭＦＣフィルムの酸素透過率（ＯＴＲ）を、３８℃及び８５％の相対湿度（ＲＨ）条件（すなわち熱帯条件）で測定した。ＯＴＲを、ＰＥコーティングフィルムを３８℃及び８５％のＲＨで３週間保存した後にも測定した。

表２中の結果は、熱帯条件における酸素透過率（ＯＴＲ）が、３８℃及び８５％のＲＨで３週間フィルムをコンディショニングする前及び後の両方で、フィルムＫＰ５及びＫＰ６について、より低かったことを示す。したがって、本発明に従うフィルムの酸素バリア特性が改善された。

例３
ＭＦＣフィルムＫＰ４．１、ＫＰ５及びＫＰ６の油及びグリースへの耐性を、修飾したＡＳＴＭ Ｆ１１９−８２方法に従って試験した。鶏脂をグリースとして使用し、試験を６０℃でオーブン中で遂行した。

試験からの結果を表３中で提示する。酵素を抄紙機の循環水（ＫＰ５及びＫＰ６）へ投与した場合に、ＭＦＣフィルムの油及びグリースへの耐性がわずかに改善されるという結果を観察することができる。それゆえ、本発明に従って生産されたフィルムは、良好なグリースバリア特性も有する。

本発明の上の詳細な記載を考慮して、他の修飾及び変形は当業者に明らかになるだろう。しかしながら、他のかかる修飾及び変形が本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに達成され得ることは明らかであろう。

Claims (19)

1. フィルムを製造する方法であって、
   ミクロフィブリル化セルロースを含む懸濁物を提供するステップと、
   前記懸濁物へ酵素を添加するステップと、
   前記酵素を前記懸濁物と混合して混合物を形成するステップと、
   前記混合物をワイヤーへ適用して繊維ウェブを形成するステップと、
   前記ウェブを乾燥して前記フィルムを形成ステップと、
   を含む、上記方法。
2. 前記酵素が、セルラーゼ、キシラナーゼ及び／又はマンナナーゼ等のセルロース及び／又はヘミセルロースを分解する酵素である、請求項１に記載の方法。
3. 前記酵素が、２００００ＣＭＵ／ｇを超える活性を備えたセルラーゼ及び／又は２００００ｎｋａｔ／ｍｌを超える活性を備えたキシラナーゼである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記ミクロフィブリル化セルロースが生来のものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記酵素が添加される場合の前記懸濁物の温度が、３０〜７０℃の間である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記ワイヤーへ適用される前に、少なくとも５分、好ましくは少なくとも１５分、又はさらにより好ましくは少なくとも３０分の期間の間、混合物が保存される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記混合物の乾燥含有量が重量で０．０１〜０．５％の間である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記方法が、前記酵素の添加の前に、ミクロフィブリル化セルロースを含む前記懸濁物を機械的に処理するステップをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記繊維ウェブが前記ワイヤー上で脱水される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記ワイヤー上の生産スピードが１５０〜１５００ｍ／分の間である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 乾燥前の前記繊維ウェブの乾燥含有量は重量で２０〜５０％の間である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記乾燥が１００〜１５０℃の間の温度で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記混合物が、デンプン、カルボキシメチルセルロース、充填物質、保持化学物質、凝集添加物、解膠添加物、乾燥強度添加物、湿潤強度添加物、軟化剤、界面活性剤、又はその混合物のうちの任意の１つをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記フィルムが、２３℃で５０％の相対湿度で及び／又は３８℃での８５％の相対湿度で、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って、０．１〜３００ｃｃ／ｍ^２／２４時間の範囲中の酸素透過率を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 前記懸濁物が、前記懸濁物中の全量の有機材料で、５０〜１００重量％の間のミクロフィブリル化セルロースを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 前記フィルムが、ミクロフィブリル化セルロースを含み、２３℃で５０％の相対湿度で及び／又は３８℃での８５％の相対湿度で、ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に従って測定された、０．１〜３００ｃｃ／ｍ^２／２４時間の範囲中の酸素透過率を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に従って生産されるフィルム。
17. 前記フィルムが、１００ｇ／ｍ^２未満、好ましくは１０〜１００ｇ／ｍ^２の間の坪量を有する、請求項１６に記載のフィルム。
18. 前記フィルムが２つ以上の層を含む多層フィルムである、請求項１６又は１７に記載のフィルム。
19. 前記フィルムが、フィルムの全有機材料含有量で、５０〜１００重量％の間のミクロフィブリル化セルロースを含む、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載のフィルム。