CN111479858B - 制备具有良好阻隔性质的膜的方法和具有良好阻隔性质的膜 - Google Patents

制备具有良好阻隔性质的膜的方法和具有良好阻隔性质的膜 Download PDF

Info

Publication number
CN111479858B
CN111479858B CN201880068282.5A CN201880068282A CN111479858B CN 111479858 B CN111479858 B CN 111479858B CN 201880068282 A CN201880068282 A CN 201880068282A CN 111479858 B CN111479858 B CN 111479858B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
enzyme
suspension
mixture
microfibrillated cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880068282.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111479858A (zh
Inventor
E.绍科宁
I.海斯卡宁
K.巴克福克
K.利蒂凯宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stora Enso Oyj
Original Assignee
Stora Enso Oyj
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stora Enso Oyj filed Critical Stora Enso Oyj
Publication of CN111479858A publication Critical patent/CN111479858A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111479858B publication Critical patent/CN111479858B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/24—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2)
    • C12N9/2402—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2) hydrolysing O- and S- glycosyl compounds (3.2.1)
    • C12N9/2405—Glucanases
    • C12N9/2434—Glucanases acting on beta-1,4-glucosidic bonds
    • C12N9/2437—Cellulases (3.2.1.4; 3.2.1.74; 3.2.1.91; 3.2.1.150)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/24—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2)
    • C12N9/2402—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2) hydrolysing O- and S- glycosyl compounds (3.2.1)
    • C12N9/2477—Hemicellulases not provided in a preceding group
    • C12N9/248—Xylanases
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/005—Microorganisms or enzymes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/52—Cellulose; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/24—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12N—MICROORGANISMS OR ENZYMES; COMPOSITIONS THEREOF; PROPAGATING, PRESERVING, OR MAINTAINING MICROORGANISMS; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING; CULTURE MEDIA
    • C12N9/00—Enzymes; Proenzymes; Compositions thereof; Processes for preparing, activating, inhibiting, separating or purifying enzymes
    • C12N9/14—Hydrolases (3)
    • C12N9/24—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2)
    • C12N9/2402—Hydrolases (3) acting on glycosyl compounds (3.2) hydrolysing O- and S- glycosyl compounds (3.2.1)
    • C12N9/2477—Hemicellulases not provided in a preceding group
    • C12N9/2488—Mannanases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biotechnology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Enzymes And Modification Thereof (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制造包含微原纤化纤维素的膜的方法，其中该方法包括以下步骤：提供包含微原纤化纤维素的悬浮液，向悬浮液添加酶，将酶与悬浮液混合以形成混合物，将所述混合物施加至丝网以形成纤维幅材，以及干燥所述幅材以形成所述膜。本发明还涉及具有良好阻隔性质的包含微原纤化纤维素的膜。

Description

制备具有良好阻隔性质的膜的方法和具有良好阻隔性质的膜
技术领域
本发明涉及即使在高相对湿度(RH)下仍具有良好且稳定的氧气透过率(OTR)的阻隔膜。更特别地，本发明涉及制造这种膜的方法和所制备的膜。
背景技术
如今，已证明包含微原纤化纤维素(MFC)的膜具有优异的阻隔性质(参见例如Aulin等,Oxygen and oil barrier properties of microfibrillated cellulose filmsand coatings,Cellulose(2010)17:559-574，Lavoine等,Microfibrillated cellulose–Its barrier properties and applications in cellulosic materials:A review,Carbohydrate polymers 90(2012)735-764，Kumar等,Comparison of nano-andmicrofibrillated cellulose films,Cellulose(2014)21:3443-3456)，而气体阻隔性质非常取决于周围环境中的水分或相对湿度。因此，非常常见的是，必须用聚合物膜涂覆MFC膜以防止水分或水蒸气溶胀并破坏MFC膜。
已经研究和描述了在高相对湿度下诸如氧气或空气等气体阻隔性质的缺乏，但是大多数建议的解决方案价格昂贵并且难以在工业规模上实施。一种途径是改性MFC或纳米纤维素，例如EP2554589A1中公开的，其中MFC分散体用硅烷偶联剂改性。EP2551104A1教导了使用在较高的相对湿度(RH)下具有改进的阻隔性质的MFC和聚乙烯醇(PVOH)和/或聚糖醛酸。另一种解决方案是用在高RH下具有良好阻隔性质和/或具有低水蒸气透过率的膜涂覆膜。JP2000303386A公开了例如涂覆在MFC膜上的胶乳，而US2012094047A教导了使用与多糖例如MFC混合的木材水解产物，所述多糖可涂覆有聚烯烃层。除了这种化学改性之外，还研究了使原纤维或原纤维和共聚物交联的可能性。这改进了膜的耐水性，还改进了水蒸气透过率。EP2371892A1、EP2371893A1要求保护将MFC分别用金属离子、乙二醛、戊二醛和/或柠檬酸交联。
具有良好阻隔性质的MFC膜的制备也面临挑战。由于微原纤化纤维素的特征性质，在高制备速度下使膜脱水尤其具有挑战性。当MFC膜用作阻隔层时，至关重要的是，膜不具有任何会不利地影响阻隔性质的针孔(pinholes)或其他缺陷。因此，重要的是，MFC膜的表面是光滑的，使得脱水甚至更具挑战性，因为丝网痕迹或其他表面缺陷将不利地影响膜的阻隔性质。
因此，需要找到一种制备即使在高湿度和高制备速度下仍具有良好阻隔性质的膜的简单的解决方案。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种包含微原纤化纤维素的膜，其甚至在周围较高的相对湿度下仍具有改进的阻隔性质。
本发明的一个目的是提供一种包含微原纤化纤维素的膜，其可以更高的制备速度制备。
本发明由所附的独立权利要求定义。实施方案在所附的从属权利要求以及以下描述和附图中阐述。
本发明涉及一种制造膜的方法，其中该方法包括以下步骤：提供包含微原纤化纤维素的悬浮液，向悬浮液添加酶，将酶与悬浮液混合以形成混合物，将所述混合物施加至丝网以形成纤维幅材，以及干燥所述幅材以形成所述膜。通过向包含微原纤化纤维素的悬浮液添加酶，出人意料地发现，所形成的纤维幅材的脱水得以改进。甚至更出人意料的是，所形成的膜的阻隔性质得以保持或甚至改进，即使在高湿度下。
酶优选为分解纤维素和/或半纤维素的酶，例如纤维素酶、木聚糖酶和/或甘露聚糖酶。
酶可为具有高于200000CMU/g的活性的纤维素酶和/或具有高于200000nkat/ml的活性的木聚糖酶。
微原纤化纤维素优选为天然的，即其为化学未改性的微原纤化纤维素。
当添加酶时，悬浮液的温度优选在30-70℃之间。通过提高悬浮液的温度，微原纤化纤维素材料对于酶而言更可接近(accessible，可及)。
在施加至所述丝网上之前，优选将混合物存储至少5分钟、优选至少15分钟或甚至更优选至少30分钟的时间。需要充足的储存时间以确保酶具有足够的时间分解所需的材料。
混合物的干含量优选在0.01-0.5重量％之间。添加酶之前的干含量需要足够低，以便酶可在悬浮液中均匀混合。
该方法可进一步包括在添加酶之前机械处理包含微原纤化纤维素的悬浮液的步骤。以此方式，MFC将对酶处理更具反应性。
丝网优选是造纸机或纸板机的一部分，使得可以高制备速度制备膜。
纤维幅材优选在丝网上脱水。通过本发明，改进了在丝网上的脱水率。
在丝网上的制备速度优选在150-1500m/min之间。已经发现可以高制备速度制备包含MFC以及甚至非常大量的MFC的膜。
干燥之前的纤维幅材的干含量优选在20-50重量％之间。通过本发明，由于所使用的MFC的改进的脱水性质，可增加干燥之前的干含量。因此，减少了随后的干燥步骤的需求，然后可以较低的能量需求或较短的时间进行干燥。
干燥优选在100-150℃之间的温度下进行。在干燥期间，重要的是膜的阻隔性质不被破坏。
混合物可进一步包含以下中的任何一种：淀粉，羧甲基纤维素，填料，保留化学品，絮凝添加剂，抗絮凝添加剂，干强度添加剂，湿强度添加剂，软化剂，表面活性剂或其混合。可添加会改进混合物和/或所制备的膜的不同性质的添加剂。已经发现，在丝网或膜中的化学品的保留得到改进。因此，可减少化学品的量而不降低其效果。
根据ASTM D-3985，在23℃下在50％的相对湿度下和/或在38℃下在85％的相对湿度下，膜的氧气透过率优选在0.1至300cc/m2/24h的范围内。
悬浮液优选包含按悬浮液中的有机材料的总量计50-100重量％的微原纤化纤维素。
本发明还涉及根据上述方法制备的膜，其中所述膜包含微原纤化纤维素，并且根据ASTM D-3985，在23℃下在50％的相对湿度下和/或在38℃下在85％的相对湿度下测量的氧气透过率在0.1至300cc/m2/24h的范围内。通过本发明，可制备在高湿度下具有非常良好的氧气阻隔性质的膜。
膜的定量优选小于100g/m2，优选在10-100g/m2之间。由于膜的脱水性质得以改进，因此可以良好的制备速度制备具有较高定量的膜。
膜优选是包括多于一层的多层膜。
膜优选包括按膜的有机材料的总量计50-100重量％的微原纤化纤维素。
具体实施方式
根据本发明的方法涉及一种制造膜的方法，其中该方法包括以下步骤：提供包含微原纤化纤维素的悬浮液，向该悬浮液添加酶，将酶与悬浮液混合以形成混合物，将所述混合物施加至丝网以形成纤维幅材，以及干燥所述幅材以形成所述膜。通过向包含微原纤化纤维素的悬浮液添加酶，出人意料地发现，所形成的纤维幅材的脱水得以改进。甚至更出人意料的是，所形成的膜的阻隔性质得以保持或甚至改进，即使在高湿度下。膜的氧气阻隔性质显示出改进。而且，膜的油脂和香气阻隔性质得以改进。通过向包含微原纤化纤维素的悬浮液添加纤维素分解酶，酶将分解或“吃掉”微原纤化纤维素。酶将附着至原纤维的可接近的表面区域，并且将其分解为甚至更小的原纤维，或通过将MFC分解为单糖、寡糖或多糖而将其溶解。发现最小的MFC材料具有最大数目的可接近的表面区域，使得与存在的较粗的MFC材料相比，酶在更大程度上附着和分解较细的材料。在纤维幅材的脱水期间，将除去所分解或溶解的细材料，即减少最细的材料的保留，使得所制备的MFC膜的脱水得以大大改进。由于除去了较细的材料，因此预期膜的阻隔性质将劣化。出人意料的是，情况恰恰相反。阻隔性质显示出改进。显然，酶的添加还引起了较窄的原纤维尺寸分布，这意味着如上所述的更多的最细的材料被除去，但是最粗的材料也被分解形成了较细的材料。最大或最粗的原纤维将使膜具有改进的强度，但是过多的粗材料将大大降低膜的阻隔性质。
甚至更出人意料的是，膜在高湿度下的阻隔性质得以改进。显然，MFC材料的酶处理将影响膜的吸湿性质。酶将分解MFC材料，使得材料的吸湿性质降低，从而使MFC膜更耐高湿度。
改进膜的阻隔性质和脱水性质的另一种理论是，改进了添加至混合物的添加剂的保留。因此，增加了例如保留化学品或强度化学品的存在，这也导致了膜的改进的脱水和改进的物理性质。因此，本发明的另一个优点是，由于改进了化学品的保留，因此可减少所添加的化学品的量。
添加至悬浮液的酶优选为分解纤维素和/或半纤维素的酶，例如纤维素酶、木聚糖酶和/或甘露聚糖。根据微原纤化纤维素的类型，可将酶组成(composition，组合物)定制(tailor made)为包含仅一种酶或使用不同酶的混合物。酶可为具有高于200000CMU/g的活性的纤维素酶，该活性可在60℃和pH 4.8下在CMC底物上测定。酶也可为木聚糖酶，当在pH5、50℃和50mM柠檬酸钠作为pH缓冲液下针对桦木木聚糖测量时其活性高于200000nkat/ml。可优选使用纤维素酶和木聚糖酶的混合物。
微原纤化纤维素优选为天然的，即其为化学未改性的微原纤化纤维素。天然的微原纤化纤维素既包含纤维素又包含半纤维素，然后可优选使用纤维素酶和木聚糖酶的混合物。
在将酶添加至悬浮液之前，包含MFC的悬浮液的温度优选在30-70℃之间，甚至更优选在40-60℃之间。通过提高悬浮液的温度，悬浮液中的微原纤化纤维素材料对于酶而言更可接近。因此可添加较少的酶或减少混合物的储存时间。所选择的温度范围取决于所使用的酶以及该特定酶或酶的混合物的最佳工作条件。
在将酶添加至悬浮液之前，包含MFC的悬浮液的pH值优选在4-8之间，甚至更优选在5-7之间。悬浮液的pH值在上述范围内是重要的，使得酶的环境氛围(climate)尽可能有利。太高或太低的pH值都会降低酶的活性或甚至使其失活。
将酶以任何合适的方式添加至悬浮液。如果膜的制备在造纸机或纸板机上进行，则可将酶添加至由丝网上的混合物的脱水而回收的白水(white water)。然后将包含酶的白水添加至悬浮液。酶也可在MFC的制备期间添加，优选添加至纤维的最后的机械处理阶段以制备MFC。但是，重要的是，如果在MFC制备期间添加，则酶的添加不要过早。重要的是，悬浮液包含大量的MFC，以便用酶进行有效的处理。
将悬浮液和酶混合以形成混合物，并且重要的是充分混合，使酶与悬浮液中的所有细料和原纤维接触。混合可以任何常规方式进行。例如，可通过使用高剪切混合装置或通过泵送悬浮液和酶来将酶与悬浮液混合。
在将酶和悬浮液混合之后，需要将混合物存储一段时间，以确保酶具有足够的时间分解材料。优选地，在施加至所述丝网之前，将混合物存储至少5分钟、优选至少15分钟或甚至更优选至少30分钟的时间。
通过测量例如粘度、保水值、糖的量或通过测量混合物的脱水率，可确定何时酶处理是充足的，即需要多长时间，使用何种酶，计量添加多少酶以及所需的酶的活性如何。可影响酶活性并且需要被优化的参数有例如时间、温度、混合物的pH值以及酶的量和活性。本发明改进了包含微原纤化纤维素的悬浮液的脱水，并且何时实现良好或充分的脱水是本领域技术人员众所周知的。因此，对于本领域技术人员显而易见的是优化酶处理，从而实现包含微原纤化纤维素的悬浮液的良好的脱水性质。
悬浮液有可能是为第一悬浮液的一个级份的悬浮液。然后，根据本发明的方法可包括以下步骤：提供包含微原纤化纤维素的第一悬浮液，将第一悬浮液分级为悬浮液和第二悬浮液，向悬浮液添加酶，将酶与悬浮液混合以形成混合物，任选地将混合物与第二悬浮液混合以形成第二混合物，将所述混合物或任选的第二混合物施加至丝网以形成纤维幅材以及干燥所述幅材以形成所述膜。
在与混合物混合之前，第二悬浮液也可用酶处理。第二悬浮液的级份优选是废料(reject)，即包含较大的MFC材料。将第一悬浮液分级的一个优点是，由于每个级份的材料是均质的，因此可更容易定制酶处理，然后可更容易地施加最佳酶处理。
该方法可进一步包括在添加酶之前机械处理包含微原纤化纤维素的悬浮液的步骤。以此方式，增加了微原纤化纤维素的活性表面，使MFC对酶处理更具反应性。机械处理可以任何常规方式进行，例如通过精磨或均质化。
然后通过将所述混合物或第二混合物施加至丝网以形成纤维幅材并且干燥所述幅材以形成所述膜的至少一个层来制备膜。干燥之后的膜的至少一个层的干含量优选高于95重量％。
干燥优选通过提高温度来进行。在干燥期间使用的温度可在50-200℃之间，优选在100-150℃之间。干燥可在任何常规设备中进行。在干燥期间，酶被杀灭，使得最终产品中没有残留的酶活性，如果该膜应用于例如食品接触应用中，这是重要的。因此，干燥期间的温度足够高以杀灭酶是重要的。而且，由于膜的干含量增加，优选增加至95重量％以上，因此在如此高的干含量下酶的活性终止。除了施加热以外，还可通过其他方法杀灭酶，例如通过辐射或添加化学品。重要的是，如果要用于敏感的最终用途例如在食品应用中，则所制备的膜应不具有残留的酶活性。
丝网优选为造纸机的丝网，即本领域技术人员已知的用于制造纸、纸板、薄纸或任何类似产品的任何种类的造纸机。将混合物施加至丝网上，然后使在丝网上形成的纤维幅材脱水。然后通过提高幅材的温度来干燥脱水的纤维幅材以形成膜。
还可将混合物施加至丝网上的纤维幅材上，以制备纸或纸板产品，将混合物施加至其上以形成涂覆的产品。
用于在丝网上制备膜的制备速度优选在150-1500m/min之间，优选在200-1200m/min之间，并且甚至更优选在300-1000m/min之间。已经发现由于所使用的MFC的改进的脱水性质，能够以提高的制备速度制备具有良好的阻隔性质的MFC膜。
悬浮液的微原纤化纤维素由机械、热机械或化学浆制备。微原纤化纤维素优选由牛皮纸浆制备。微原纤化纤维素优选具有大于80、优选大于90、甚至更优选大于93或甚至更优选大于95的Schopper Riegler值(SR°)。可通过EN ISO 5267-1中定义的标准方法获得Schopper-Riegler值。对于具有或不具有其他化学品的纸浆确定该高SR值，因此纤维尚未固结成膜或开始例如角质化。在分解和测量SR之前，这种幅材的干固含量小于50％(w/w)。为了确定Schopper Riegler值，优选恰好在丝网段之后或从湿幅材稠度相对较低的流浆箱中取样品。技术人员理解，造纸化学品，例如助留剂或脱水剂，对SR值有影响。此处指定的SR值应理解为指示而不是限制，以反映MFC材料本身的特性。微原纤化纤维素优选由从未(never)干燥的纸浆制备，因为发现从未干燥的MFC与由经干燥的纸浆制备的MFC相比具有更高的酶可接近性。还优选的是，微原纤化纤维素具有非常低的木质素含量，因为木质素会不利地影响酶活性。
混合物可进一步包含添加剂，优选以下中的任何一种：淀粉，羧甲基纤维素，填料，保留化学品，絮凝添加剂，抗絮凝添加剂，干强度添加剂，湿强度添加剂，软化剂，表面活性剂，或其混合。可添加会改进混合物和/或所制备的膜的不同性质的添加剂。
本发明还涉及包含微原纤化纤维素的膜，该膜的氧气透过率在0.1至300cc/m2/24h的范围内，根据标准ASTM D-3985，在23℃下在50％的相对湿度下和/或在38℃下在85％的相对湿度下测量。
在所制备的膜中以及因此在悬浮液中的微原纤化纤维素的量优选为按膜的总干重计的50-100重量％，优选按膜的总干重计的60-100重量％，并且甚至更优选按膜的总干重计的70-100重量％。因此，膜或悬浮液也可包含更长或正常的纤维素纤维，优选化学、机械或热机械浆纤维。纤维可由硬木或软木纤维制备。
根据一个实施方案，膜的定量可小于100g/m2，或小于70g/m2，或小于50g/m2，或小于40g/m2，或小于30g/m2。定量优选为至少10g/m2，优选在10-100g/m2之间，甚至更优选在10-70g/m2之间，更优选在10-50g/m2之间，并且最优选在10-30g/m2之间。
在本专利申请的上下文中，微原纤化纤维素(MFC)应意指至少一个维度小于100nm的纳米尺度的纤维素颗粒纤维或原纤维。MFC包括部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。释放的原纤维的直径小于100nm，而实际的原纤维直径或粒度分布和/或纵横比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤维被称为基础原纤维(初级原纤维)并且直径约为2-4nm(参见例如Chinga-Carrasco,G.,Cellulose fibres,nanofibrils andmicrofibrils,:The morphological sequence of MFC components from a plantphysiology and fibre technology point of view,Nanoscale research letters2011,6:417)，而常见的是聚集形式的基础原纤维(其也被定义为微原纤维)(Fengel,D.,Ultrastructural behavior of cell wall polysaccharides,Tappi J.,March 1970,Vol53,No.3.)是在制造MFC时获得的主要产品，例如通过使用延长的精磨过程或压降分解过程制造。取决于来源和制造方法，原纤维的长度可在约1至大于10微米内变化。粗MFC级可含有相当大部分的原纤化纤维，即来自管胞(纤维素纤维)的突出原纤维，以及一定量的从管胞(纤维素纤维)释放的原纤维。
MFC有不同的首字母缩略词，例如纤维素微原纤维、原纤化纤维素、纳米原纤化纤维素、原纤维聚集体、纳米级纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维、纤维素微纤维、纤维素原纤维、微原纤状纤维素、微原纤维聚集体和纤维素微原纤维聚集体。MFC的特征还可在于各种物理或物理化学性质，例如大的表面积或其在分散在水中时在低固体(1-5重量％)下形成凝胶状材料的能力。纤维素纤维优选原纤化至这样的程度，即，使得所形成的MFC的最终比表面积为约1至约200m2/g或更优选50-200m2/g，用BET方法对冷冻干燥的材料进行测定。
存在制造MFC的各种方法，例如单次或多次精磨，预水解然后是精磨或高剪切分解或原纤维的释放。通常需要一个或若干个预处理步骤，以使MFC制造既节能又可持续。因此，待供应的纸浆的纤维素纤维可进行酶法或化学预处理，例如以水解或溶胀纤维或减少半纤维素或木质素的量。
纳米原纤状纤维素可含有一些半纤维素；量取决于植物来源。经预处理的纤维的机械分解用合适的设备进行，例如精磨机，研磨机，均化器，胶体排出装置(colloider)，摩擦研磨机，超声波超声仪，流化器如微流化器、宏观流化器或流化剂型均化器。取决于MFC制造方法，产品还可含有细粒或纳米结晶纤维素或例如在木质纤维或造纸过程中存在的其他化学品。该产品还可含有各种量的未被有效地原纤化的微米尺寸的纤维颗粒。
MFC由木质纤维素纤维制备，包括硬木或软木纤维两者。其还可由微生物来源、农业纤维如麦草浆、竹子、甘蔗渣或其他非木质纤维来源制成。其优选由纸浆制成，包括来自原始纤维的纸浆，例如，机械、化学和/或热机械纸浆。其还可由损纸或再生纸制成。
上述MFC的定义包括但不限于在纤维素纳米原纤维(CNF)上新提出的TAPPI标准W13021，其定义了含有多个基础原纤维的纤维素纳米纤维材料，其具有结晶和无定形区域两者，具有高纵横比，宽度为5-30nm并且纵横比通常大于50。
实施例
实施例1
在测试(pilot)造纸机上进行试验以制备MFC膜。除了微原纤化(MFC)悬浮液之外，还使用了包含湿端淀粉、阳离子多糖、保留化学品和湿强度化学品的保留体系(参考测试点KP4.1)。另外，分别将纤维素酶5kg/t或木聚糖酶10kg/t的形式的酶计量添加至KP5和KP6中的造纸机循环水中。
酶的添加改进了丝网段上的脱水，这由于Fourdnier丝网上的水线更靠近流浆箱而被注意到。以下表中的水线的第一个值代表该水线出现在哪个吸水箱。较低的数字更接近流浆箱，意味着脱水得到了改进。此外，每个吸水箱被分为五个不同的区域。第二个数字代表水线出现在各个吸水箱的哪个区域，以提供甚至更精确的值。
KP5中使用的酶的活性为96400CMU/g，而KP6中使用的酶的活性为63300nkat/ml。
与参比测试点KP 4.1相比，在湿端具有酶剂量的测试点(KP5和KP6)具有改进的氧气阻隔性质，表明测试点KP5和KP6的氧气透过率(OTR)大大降低。此外，改进了根据本发明的膜(KP5和KP6)的脱水率。
表1.测试点以及测量的OTR值和脱水
Figure BDA0002457628380000101
实施例2
用与实施例1相同的方法制备的MFC膜KP 4.1、KP5和KP6被挤出聚乙烯涂覆有25g/m2的低密度聚乙烯(LDPE)。
在38℃和85％相对湿度(RH)条件下，即热带条件下，测量PE涂覆的MFC膜的氧气透过率(OTR)。此外，在38℃和85％RH下将PE涂覆的膜存储3周之后，测量OTR。
表2中的结果表明，对于膜KP5和KP6，在38℃和85％RH下调节膜3周之前和之后，在热带条件下的氧气透过率(OTR)都较低。因此，根据本发明的膜的氧气阻隔性质得以改进。
表2：PE涂覆的测试点的结果
Figure BDA0002457628380000102
实施例3
MFC膜KP 4.1、KP5和KP6的耐油和油脂性根据修改的ASTM F119-82方法测试。将鸡肉脂肪用作油脂，并且在60℃下在烘箱中进行测试。
测试的结果列于表3。由结果可见，当将酶计量添加至造纸机循环水(KP5和KP6)中时，MFC膜的耐油和油脂性略有改进。因此，根据本发明制备的膜还具有良好的油脂阻隔性质。
表3.耐油和油脂性测试的结果
Figure BDA0002457628380000111
L＝穿透(Break-through)时间段＝放置在材料下方的TLC板上的视觉可见的一个脂肪斑/多个脂肪斑，脂肪穿过材料的实际渗透。
c+f＝在测试之前样品已被压痕和折叠
鉴于以上对本发明的详细描述，对于本领域技术人员而言，其他修改和变化将变得显而易见。然而，应该显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可实现这样的其他修改和变化。

Claims (22)

1.制造膜的方法，其中该方法包括以下步骤：
-提供包含微原纤化纤维素的悬浮液，
-向悬浮液添加酶，
-将酶与悬浮液混合以形成混合物，
-将所述混合物施加至丝网以形成纤维幅材，以及
-干燥所述幅材以形成所述膜，
其中酶为分解纤维素和/或半纤维素的酶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中酶为纤维素酶、木聚糖酶和/或甘露聚糖酶。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中酶为具有大于20000CMU/g的活性的纤维素酶和/或具有大于20000nkat/ml的活性的木聚糖酶。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中微原纤化纤维素为天然的。
5.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中当添加酶时，悬浮液的温度在30-70℃之间。
6.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中在施加至所述丝网之前，将混合物存储至少5分钟的时间。
7.根据权利要求6所述的方法，其中将混合物存储至少15分钟的时间。
8.根据权利要求6所述的方法，其中将混合物存储至少30分钟的时间。
9.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中混合物的干含量在0.01-0.5重量％之间。
10.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括在添加酶之前机械处理包含微原纤化纤维素的悬浮液的步骤。
11.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中纤维幅材在丝网上脱水。
12.根据权利要求1-2中的任一项所述的方法，其中在丝网上的制备速度在150-1500m/min之间。
13.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中干燥之前的纤维幅材的干含量在20-50重量％之间。
14.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中干燥在100-150℃之间的温度下进行。
15.根据权利要求中1-2任一项所述的方法，其中所述混合物进一步包含以下中的任何一种：淀粉，羧甲基纤维素，填料，保留化学品，絮凝添加剂，抗絮凝添加剂，干强度添加剂，湿强度添加剂，软化剂，表面活性剂或其混合。
16.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中根据ASTM D-3985，在23℃下在50％的相对湿度下和/或在38℃下在85％的相对湿度下，膜的氧气透过率在0.1至300cc/m2/24h的范围内。
17.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中悬浮液包含按悬浮液中的有机材料的总量计50-100重量％的微原纤化纤维素。
18.根据前述权利要求中任一项制备的膜，其中所述膜包含微原纤化纤维素，并且根据ASTM D-3985，在23℃下在50％的相对湿度下和/或在38℃下在85％的相对湿度下测量的氧气透过率在0.1至300cc/m2/24h的范围内。
19.根据权利要求18所述的膜，其中膜的定量小于100g/m2。
20.根据权利要求19所述的膜，其中膜的定量在10-100g/m2之间。
21.根据权利要求18-20中任一项所述的膜，其中所述膜是包括多于一层的多层膜。
22.根据权利要求18-20中任一项所述的膜，其中所述膜包括按膜的总有机材料含量计50-100重量％的微原纤化纤维素。
CN201880068282.5A 2017-10-20 2018-10-17 制备具有良好阻隔性质的膜的方法和具有良好阻隔性质的膜 Active CN111479858B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE1751305A SE542193C2 (en) 2017-10-20 2017-10-20 A method for producing a film having good barrier properties and a film having good barrier properties
SE1751305-2 2017-10-20
PCT/IB2018/058043 WO2019077514A1 (en) 2017-10-20 2018-10-17 PROCESS FOR PRODUCING A FILM HAVING GOOD BARRIER PROPERTIES AND FILM HAVING GOOD BARRIER PROPERTIES

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111479858A CN111479858A (zh) 2020-07-31
CN111479858B true CN111479858B (zh) 2023-03-14

Family

ID=66173574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880068282.5A Active CN111479858B (zh) 2017-10-20 2018-10-17 制备具有良好阻隔性质的膜的方法和具有良好阻隔性质的膜

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11795280B2 (zh)
EP (1) EP3697833B1 (zh)
JP (1) JP7324746B2 (zh)
CN (1) CN111479858B (zh)
BR (1) BR112020007688B1 (zh)
CA (1) CA3079132A1 (zh)
SE (1) SE542193C2 (zh)
WO (1) WO2019077514A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0908401D0 (en) 2009-05-15 2009-06-24 Imerys Minerals Ltd Paper filler composition
GB201019288D0 (en) 2010-11-15 2010-12-29 Imerys Minerals Ltd Compositions
AU2013360302C1 (en) 2012-12-12 2019-01-24 Temple University - Of The Commonwealth System Of Higher Education Compositions and methods for treatment of cancer
WO2017175063A1 (en) 2016-04-04 2017-10-12 Fiberlean Technologies Limited Compositions and methods for providing increased strength in ceiling, flooring, and building products
PL3601673T3 (pl) * 2017-03-24 2022-03-28 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Sposób wytwarzania materiału z włókien celulozowych formowanego w piance, arkusza objętościowego i laminowanego materiału opakowaniowego zawierającego materiał z włókien celulozowych
SE541716C2 (en) * 2017-10-11 2019-12-03 Stora Enso Oyj Oxygen Barrier Film comprising microfibrillated cellulose
SE542193C2 (en) * 2017-10-20 2020-03-10 Stora Enso Oyj A method for producing a film having good barrier properties and a film having good barrier properties
US11549216B2 (en) 2020-11-11 2023-01-10 Sappi North America, Inc. Oil/grease resistant paper products
SE545499C2 (en) * 2021-12-15 2023-10-03 Stora Enso Oyj Cellulose-based gas barrier film

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009298972A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Kao Corp セルロース繊維とその製造方法
WO2012043103A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー
WO2017046755A1 (en) * 2015-09-17 2017-03-23 Stora Enso Oyj A method for producing a film having good barrier properties

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000303386A (ja) 1999-04-19 2000-10-31 Oji Paper Co Ltd バリア性防湿積層体
US6426189B1 (en) * 1999-10-01 2002-07-30 Novozymes A/S Cellulose films for screening
CN1230555C (zh) * 1999-10-01 2005-12-07 诺沃奇梅兹有限公司 筛选用纤维素膜
FI20031904A (fi) 2003-12-23 2005-06-24 Kemira Oyj Menetelmä lignoselluloosatuotteen muokkaamiseksi
US20110281487A1 (en) 2008-12-26 2011-11-17 Kao Corporation Gas barrier molded article and method for producing the same
WO2010074341A1 (ja) 2008-12-26 2010-07-01 花王株式会社 セルロース繊維の懸濁液とその製造方法及び膜状成形体とその製造方法
JP2010202987A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法
GB0908401D0 (en) * 2009-05-15 2009-06-24 Imerys Minerals Ltd Paper filler composition
RU2487881C1 (ru) 2009-07-07 2013-07-20 Тетра Лаваль Холдингз Энд Файнэнс С.А. Барьерный слой для упаковочного ламината и упаковочный ламинат, включающий такой барьерный слой
SE0950535A1 (sv) * 2009-07-07 2010-10-12 Stora Enso Oyj Metod för framställning av mikrofibrillär cellulosa
EP2501753A4 (en) 2009-11-16 2014-01-22 Kth Holding Ab NANOPAPIER RESISTANT
SE534932C2 (sv) * 2009-12-21 2012-02-21 Stora Enso Oyj Ett pappers eller kartongsubstrat, en process för tillverkning av substratet och en förpackning bildad av substratet
JP5234025B2 (ja) 2010-02-15 2013-07-10 日本精工株式会社 電動パワーステアリング装置
WO2011114987A1 (ja) * 2010-03-18 2011-09-22 凸版印刷株式会社 セルロース分散液およびその製造方法ならびにそれを用いた成形体
JP5772814B2 (ja) 2010-03-25 2015-09-02 凸版印刷株式会社 ガスバリア性積層体および包装材料
WO2011118360A1 (ja) 2010-03-26 2011-09-29 凸版印刷株式会社 膜形成用組成物およびシート
SE536746C2 (sv) 2010-05-12 2014-07-08 Stora Enso Oyj En komposition innehållande mikrofibrillerad cellulosa och en process för tillverkning av en komposition
EP2583824B1 (en) 2010-06-21 2021-09-15 DIC Corporation Oxygen-barrier film and adhesive
JP5880827B2 (ja) * 2011-11-25 2016-03-09 国立研究開発法人産業技術総合研究所 セルロースナノ繊維の製造方法
CN104583492B (zh) 2012-06-13 2018-03-06 缅因大学系统理事会 制备纳米纤维素纤维的能量有效的方法
WO2014181560A1 (ja) * 2013-05-08 2014-11-13 日本製紙株式会社 紙製バリア包装材料
SE539629C2 (en) * 2015-09-17 2017-10-24 Stora Enso Oyj A method of manufacturing an oxygen barrier film comprising microfibrillated cellulose involving two suspensions having different schopper-riegler values
SE539771C2 (en) * 2015-09-17 2017-11-28 Stora Enso Oyj Method for manufacturing surface sized dense films comprising microfibrillated cellulose
JP6755315B2 (ja) * 2015-12-31 2020-09-16 テクノロギアン トゥトキムスケスクス ヴェーテーテー オイ 高コンシステンシーの酵素フィブリル化ナノセルロースからフィルムを製造する方法
SE539833C2 (en) * 2016-04-01 2017-12-12 Stora Enso Oyj Process for production of film comprising microfibrillated cellulose
WO2017175063A1 (en) * 2016-04-04 2017-10-12 Fiberlean Technologies Limited Compositions and methods for providing increased strength in ceiling, flooring, and building products
CN106480129A (zh) * 2016-11-18 2017-03-08 陕西品达石化有限公司 一种纳米纤维素的制备方法
US10196778B2 (en) * 2017-03-20 2019-02-05 R.J. Reynolds Tobacco Company Tobacco-derived nanocellulose material
SE541716C2 (en) * 2017-10-11 2019-12-03 Stora Enso Oyj Oxygen Barrier Film comprising microfibrillated cellulose
SE542193C2 (en) * 2017-10-20 2020-03-10 Stora Enso Oyj A method for producing a film having good barrier properties and a film having good barrier properties
EP3947533B1 (en) * 2019-04-05 2023-06-07 Teknologian Tutkimuskeskus VTT OY Method for manufacturing films from high consistency nanocellulose suspensions
US11124920B2 (en) * 2019-09-16 2021-09-21 Gpcp Ip Holdings Llc Tissue with nanofibrillar cellulose surface layer
SE545327C2 (en) * 2021-03-10 2023-07-04 Stora Enso Oyj Method for fractionation of highly refined cellulose
SE545321C2 (en) * 2021-03-10 2023-07-04 Stora Enso Oyj Metod for manufacturing a barrier film comprising highly refined cellulose

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009298972A (ja) * 2008-06-17 2009-12-24 Kao Corp セルロース繊維とその製造方法
WO2012043103A1 (ja) * 2010-09-28 2012-04-05 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバー
WO2017046755A1 (en) * 2015-09-17 2017-03-23 Stora Enso Oyj A method for producing a film having good barrier properties

Also Published As

Publication number Publication date
EP3697833A4 (en) 2021-06-02
US20200239652A1 (en) 2020-07-30
US11795280B2 (en) 2023-10-24
EP3697833B1 (en) 2023-06-07
SE1751305A1 (en) 2019-04-21
JP2021500485A (ja) 2021-01-07
SE542193C2 (en) 2020-03-10
JP7324746B2 (ja) 2023-08-10
BR112020007688A2 (pt) 2020-10-13
EP3697833C0 (en) 2023-06-07
BR112020007688B1 (pt) 2022-07-26
CN111479858A (zh) 2020-07-31
CA3079132A1 (en) 2019-04-25
WO2019077514A1 (en) 2019-04-25
EP3697833A1 (en) 2020-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111479858B (zh) 制备具有良好阻隔性质的膜的方法和具有良好阻隔性质的膜
EP3350370B1 (en) A method for producing a film having good barrier properties
US10927504B2 (en) Microfibrillated film
SE540870C2 (en) A gas barrier film comprising a mixture of microfibrillated cellulose and microfibrillated dialdehyde cellulose and a method for manufacturing the gas barrier film
BR112018010110B1 (pt) Método para produção de papel, papelão ou similares e produto de papel ou papelão
US11479915B2 (en) Method for manufacturing intermediate product for conversion into microfibrillated cellulose
US11459432B2 (en) Method for making a film comprising MFC
EP3762538A1 (en) A method for producing a film having good barrier properties and improved strain at break
US20220389658A1 (en) Mfc substrate with enhanced water vapour barrier
CN114599714A (zh) 表面涂覆的纤维素膜

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant