JP2021506951A - 水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ｉｉ）改質セレンゾルならびにその調製方法と応用 - Google Patents

水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ｉｉ）改質セレンゾルならびにその調製方法と応用 Download PDF

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Abstract

本発明は、水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾその製造方法と応用を開示した。当該鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法は、（１）鉄とセレンを含む化合物を水に溶解し、鉄（ＩＩ）とセレンを含む混合溶液を得るステップと、（２）混合溶液に還元剤を加えて撹拌して、沈殿が生じなくなる時点で炭酸塩を加えて、沈殿が生じなくなるまで攪拌し、濾過、沈殿、洗浄を行い、セレン単質と炭酸鉄（ＩＩ）の沈殿を得るステップと、（３）乳化剤をクエン酸緩衝液に加え、乳化したクエン酸緩衝液を得るステップと、（４）セレン単質と炭酸鉄（ＩＩ）の沈殿を乳化クエン酸緩衝液に加えてゾル系を得るステップと、（５）ゾル系を蒸発濃縮して、ｐＨを４．５〜８．５に調整し、水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを得るステップを含む。本発明により製造された鉄改質セレンゾルは、水稲のカドミウムとヒ素含有量を効果的に低減し、稲米の安全生産を実現することができる。【選択図】図２

Description

本発明は土壌重金属汚染修復技術分野に属し、特に水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルならびにその調製方法と応用に関する。
土壌におけるカドミウムとヒ素の汚染対策はわが国が直面している重要な環境問題であり、水田の汚染はとりわけ顕著である。水田のカドミウムとヒ素汚染対策が非常に難しく、技術的ボトルネックが多い。植物的修復、化学的溶脱などの除去技術を応用しても、地域性カドミウムとヒ素汚染問題を解決することが困難である。植物のカドミウムとヒ素の吸収と輸送を抑制し、カドミウムとヒ素の蓄積を阻止することは、低コストで、広範囲での応用が容易であるため、農産物のカドミウムとヒ素含有量を低減する有効な技術手段であることが明らかにされている。
カドミウムは水稲の非必須元素であり、鉄、マンガン、亜鉛などの必須元素または珪素、セレンのような有益な元素と輸送タンパクを競い合って根系に入って、種子に輸送される。水稲種子中のカドミウムの蓄積は主に４つのプロセスに関連している。すなわち根系からの吸収、木質部の転送、維管束を跨ぐ輸送、靭皮部から種子への移動である。報告によると、カドミウムはカルシウム、鉄、マンガン、亜鉛などの必要元素の吸収チャネルを通して植物体内に入ることができる。すなわち、Ｃｄ２＋形式やＣｄ−ＧＳＨなどのキレートの形で根細胞内に入ることができる。ＺＩＰ（Ｚｒｔ／Ｉｒｔ−ｌｉｋｅ ｐｒｏｔｅｉｎ）タンパクファミリーとＮＲＡＭＰ（ｎａｔｕｒａｌ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ−ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ ｍａｃｒｏｐｈａｇｅ ｐｒｏｔｅｉｎ、天然抗性に関連するマクロファージ）タンパクファミリーのいくつかのトランスポーターが植物根系のカドミウム吸収に関わっている。例えば、ＺＩＰファミリーのＡｔＩＲＴ１、ＯｓＩＲＴ１、ＯｓＩＲＴ２、ＴｃＺＮＴ１／ＴｃＺＩＰ４、ＴａＬＣＴ１など、またＮＲＡＭＰファミリーのＡｔＮＲＡＭＰ１、ＯｓＮＲＡＭＰ１、ＯｓＮｒａｍｐ５などがカドミウムの吸収に関わっており、ここで、ＺＩＰファミリーの輸送タンパクは主に鉄と亜鉛を運ぶが、同時にカドミウムを運ぶ能力もある。ＯｓＮＲＡＭＰ１とＯｓＮｒａｍｐ５は主に根部で発現される。ＯｓＮｒａｍｐ５は外皮層と内皮層細胞の極性遠端に位置し、主にカスパリー線を通してＭｎ２＋とＣｄ２＋を輸送して木質部での積み込みと輸送を行う。したがって、カドミウムが必要元素、有益元素と同じ輸送タンパク質を競い合う特性を利用して、外来性物質を加えることによってカドミウムの吸収と体内輸送を制御することができる。
Ａｓ（ＩＩＩ）が植物体内に入るには、根系の表皮層細胞で積み込みー積み下ろした後、カスパリー線に入り、さらに皮層細胞で積み込みー積み下ろした後木質部に入って地上部へ輸送する必要があり、Ａｓ（ＩＩＩ）を積み込む輸送タンパク（Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ、トランスポーター）は主にＬｓｉ１があり、積み下ろす輸送タンパク質は主にＬｓｉ２（Ｍａら２００６，２００７，２００８）があることが報告されている。Ｇｒｏら（２００９）の研究では、外因性珪素とＡｓ（ＩＩＩ）はいずれも根系表皮細胞のトランスポーターＬｓｉ１を介してカスパリー線に入って水稲吸収されるため、水稲におけるＡｓ（ＩＩＩ）と珪素の吸収が競い合っており、水稲体内の珪素は、主に水稲体内のＡｓ（ＩＩＩ）の積み下ろしと輸送プロセスに影響を与えると考えられる。植物体内では珪素とＡｓ（ＩＩＩ）が積み下ろしトランスポーターＬｓｉ２を競い合うため、水稲が吸収したヒ素の大半を根系に残して地上部への輸送を抑制している（Ｇｒｏら，２００９、Ｍａら，２００８）。
報告によると、水稲のカドミウム吸収は、鉄元素の代謝経路と密接に関係しており、葉面散布による鉄施肥は、植物の鉄栄養状態を改善する重要な手段である。葉面に鉄肥料を散布することにより、水稲の鉄元素吸収量と吸収率を改善し、カドミウムとの輸送競争能力を高めることができるため、水稲種子のカドミウム含有量を低減することができる。水稲は異なる原子価の鉄に対する吸収と利用率が大きく異なり、前期の研究によると、水稲は二価鉄の吸収能力が比較的強いが、現在市販の大部分の鉄肥料の水溶性と安定性が悪く、施用過程において、三価鉄に変わりやすいため、吸収利用率が低下してしまう。中国特許２００７１００７０６６６．４は、稲米の、重金属カドミウムの蓄積を制御する方法を開示しており、当該方法は、水稲の異なる生育期において土壌に鉄（ＩＩ）キレートを施すことによって、稲米のカドミウムの含有量を減少させることができるとされているが、鉄（ＩＩ）キレートを施すと、土壌本来の性質と構造が変わってしまい、かつ施用量が多く、コストが高いという欠点があった。武建剛らは、メチオニン、水酸化ナトリウムおよび塩化鉄（ＩＩ）を主原料として、アルギニン亜鉄を調製する方法を報告している。当該方法は調製に要する期間が長く、コストが高く、生産性が低いという欠点があり、かつ鉄（ＩＩ）は極めて酸化しやすく、鉄（ＩＩ）の含有量が低下することによって、メチオニン鉄（ＩＩ）が少なくなる結果を招いてしまう。したがって、コストが低く、生産性と純度が高く、かつ簡単なプロセスで水溶性と安定性が優れたメチオニン鉄（ＩＩ）を調製することが解決しなければならない課題である。
セレン（Ｓｅ）は重要な微量元素であり、低濃度では生物に有益であるが、高濃度では重金属と似た毒性を持つ。ＳｅとＳは同族元素であり、ＳｅＯ４ ２−はＳＯ４ ２−と類似の化学的性質を有しており、吸収、輸送および還元プロセスにおいて共通システムを有している。また、水稲はＳｉ吸収トランスポーターＬｓｉ１を介してＳｅＯ４ ２−を根系に吸収することができるが、ＳｅＯ３ ２−はリン酸塩トランスポーターＯｓＰＴ２を介して根系に吸収される。Ｓｅ肥料を施すと、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、ＨｇおよびＡｓなどの重金属の作物の地上部での蓄積を効果的に低減させることできることが明らかにされている。われわれの前願の特許では葉面にセレンシリコンゾルを施すと、稲米のカドミウムとヒ素の蓄積を効果的に低減させることができることを明らかにしている。しかし、これまでに、鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製と水稲のカドミウムとヒ素の吸収蓄積への応用に関する報告は見当たらない。
本発明の主な目的は、既存技術の欠点と不足を克服し、水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法を提供することである。
本発明のもう一つの目的は、前記方法で調製した水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを提供することである。
本発明のもう一つの目的は、前記カドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの応用を提供することである。
本発明の目的を次の手段で実現する。
水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法は、
鉄化合物とセレン化合物を水に加えて混ぜ溶かし、鉄とセレンを含む混合溶液を得るステップ（１）と、
３５〜８５℃のウオーターバスを用いて、ステップ（１）で得られた鉄とセレンを含む混合溶液に還元剤を加え、５〜１５分間攪拌し、沈殿が生じなくなる時点で炭酸塩を加え、沈殿が生じなくなるまで５〜１５分間撹拌し続けて、濾過、沈殿、洗浄を行い、セレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿を得るステップ（２）と、
乳化剤をクエン酸緩衝液に加え、乳化したクエン酸緩衝液を得るステップ（３）と、
２５〜５５℃のウオーターバスを用いて、ステップ（２）で得られたセレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿を、ステップ（３）で得られた乳化したクエン酸緩衝液に加え、撹拌して均一にし、ゾル分散系を得るステップ（４）と、
ステップ（４）で得られたゾル系を蒸発濃縮し、ｐＨを４．５〜８．５に調整し、水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを得るステップ（５）とを含む。ここで、鉄（ＩＩ）改質セレンゾルにおけるセレン元素の含有量は０．２５〜２．５％（ｗ／ｖ）で、鉄元素の含有量は２．５〜７．５％（ｗ／ｖ）である。
ステップ（１）の前記鉄を含む化合物は、鉄塩と鉄（ＩＩ）塩のうちの一種類または二種類の混合物である。
前記鉄塩は、塩化鉄、硝酸鉄またはクエン酸鉄が好ましい。
前記鉄（ＩＩ）塩は、硫酸鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩ）が好ましい。
ステップ（１）の前記セレン化合物はセレン酸、セレン酸塩、亜セレン酸または亜セレン酸塩のうちの一種類以上であり、亜セレン酸塩が好ましい。
前記亜セレン酸塩は、亜セレン酸ナトリウムが好ましい。
ステップ（１）の前記混合溶液中の鉄元素の質量比率は５〜１５％で、セレン元素の質量比率は０．５〜５％である。
ステップ（２）の前記水浴の温度は４５〜５５℃が好ましい。
ステップ（２）の前記還元剤は、アスコルビン酸と還元型グルタチオンのうちの一種類以上であることが好ましい。
ステップ（２）の前記還元剤と混合溶液中の鉄イオンとのモル比は１．４〜３：１である。
ステップ（２）の前記洗浄は脱イオン水で洗うこと、好ましくは１０〜２０倍質量の脱イオン水で３〜５回洗う。
ステップ（２）の前記炭酸塩は、好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸アンモニウムのうちの一種類以上である。
ステップ（２）の前記炭酸塩と混合溶液中の鉄イオンとのモル比は１．０〜２．０：１である。
ステップ（３）の前記乳化剤は、好ましくはトリトンＸ−１０、アルキルスルホン酸ナトリウム、農薬乳化剤４００およびポリエチレングリコールのうちの一種類以上である。
ステップ（３）の前記乳化剤の添加量は、乳化剤とクエン酸緩衝液の質量体積比で１〜１０：１００として算出する。
ステップ（３）の前記クエン酸緩衝液はｐＨ３．０〜６．０、モル濃度０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸−クエン酸カリウム緩衝液であり、次のステップで調製されることが好ましい。
（Ｉ）クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）を脱イオン水で溶かして１リットルに定容し、クエン酸溶液を得る。ここで、クエン酸溶液のモル濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ/Ｌである。
（ＩＩ）クエン酸カリウム（Ｃ６Ｈ５Ｋ３Ｏ７）を脱イオン水で溶かして１リットルに定容し、クエン酸カリウム溶液を得る。ここで、クエン酸カリウム溶液のモル濃度は０．０１〜０．１ ｍｏｌ／Ｌである。
（ＩＩＩ）クエン酸溶液とクエン酸カリウム溶液を混ぜ合わせて、クエン酸緩衝液を得る。ここで、クエン酸緩衝液のｐＨは３．０〜６．０、モル濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ステップ（４）の前記撹拌の速度は５０〜１００ｒ／ｍｉｎである。
ステップ（４）の前記セレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿物の添加は、乳化したクエン酸緩衝液にセレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿物をゆっくりと均一に加えて、１リットルの溶液に加える沈殿量が５〜ｇ１０ｇ／ｍｉｎとなるように、均一なゾル系になるまで添加速度を制御する方法で実現することが好ましい。
ステップ（４）の前記セレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿の添加量はセレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿に対する乳化したクエン酸緩衝液の質量体積比で１：１０〜１００として算出する。
ステップ（５）の前記ｐＨの範囲は、５．５〜６．５であることが好ましい。
水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルは、前記いずれかの方法で調製したものである。
前記水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルは、重金属汚染対策技術分野に応用される。
前記水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの重金属汚染対策技術分野の応用は、次のステップを含む。
前記水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを水で希釈した後、水稲の分げつ最盛期、稈の伸長期、および／または登熟期において、水稲の葉面に霧化スプレーを１〜３回施し、散布時間帯は晴れた日または曇りがちの日の午後４〜６時に行う。
前記水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルと水の体積比は１：５０〜２５０で、１：１００〜１５０が好ましい。散布量は６６７ｍ２当たりに対して希釈後の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾル５０〜１５０リットルが好ましい。
前記霧化スプレーの水滴を１０００ミクロン以下に制御し、かつ水稲葉面の表裏に均一に散布することが好ましい。
本発明は、従来技術に比べて以下のような利点と効果を有する。
１．本発明の鉄（ＩＩ）改質性セレンゾルの製造プロセスは簡単で、材料は入手しやすく、大規模工業化生産が可能である。葉面散布用阻害剤のコストは５００〜１５００元／ヘクタールで、土壌不活性化剤の１０％に過ぎない
２．本発明で調製した鉄（ＩＩ）改質性セレンゾルは分散度が高く、粒子が均一で小さく、安定性が良いと同時に、沈殿洗浄技術を利用することによって、ゾル製品の不純物含有量が少なくなっており、葉面付着能力が強く、植物に吸収されやすい。
３．本発明は、水稲の鉄とセレン、カドミウムおよびヒ素などの元素の輸送メカニズムに基づいて、茎と葉への分配をコントロールし、カドミウムとヒ素輸送タンパク質の活性を制御し、輸送ルートを競い合うなどから着手し、葉面に外来性鉄とセレンなどの元素を散布することを通じて、カドミウムとヒ素輸送の重要な遺伝子を制御することによって、稲米のカドミウムとヒ素含有量を低減させる。当該阻害剤は製造プロセスが簡便で、カドミウムとヒ素の水稲茎葉から種子への輸送を効果的に抑制することができ、低コスト、大面積での応用が容易で、直接的に農作物の安全性を高める製品である。
４．本発明の鉄（ＩＩ）改質セレンゾルはセレンゾルの水稲のカドミウム吸収性能に対する抑制効果を向上することができ、かつセレンゾルは水稲のヒ素の吸収蓄積を低減することもできるため、鉄（ＩＩ）改質セレンゾルはそれぞれの単独での使用の欠点を補い、水稲のカドミウムとヒ素吸収を抑制する性能を十分に発揮することができる。
本発明の鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの粒径分布図。 本発明の鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの透過型電子顕微鏡図。 本発明の鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの電子分光図。 葉面に各種葉面阻害剤を散布処理した後の稲米のカドミウム含有量図。 葉面に各種葉面阻害剤を散布処理した後の稲米の無機ヒ素含有量図。
以下、実施例を援用して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の実施形態はこれらに限定されない。
［実施例１：鉄（ＩＩ）改質セレンゾルＩの調製］
（１）鉄とセレン混合溶液の調製：塩化鉄（鉄元素５ｇを含む）１４．５ｇと亜セレン酸ナトリウム（セレン元素０．５ｇを含む）１ｇを秤量し、イオン水８４．５ｍｌを加えて、よくかき混ぜて溶かして、鉄とセレンを含む混合溶液を得た。
（２）ウオーターバスの制御温度を３５℃にし、前記セレンと鉄を含む混合溶液にアスコルビン酸（混合溶液中の鉄イオンとのモル比は３：１）４７ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた後５分間攪拌し続ける。ピンク色の沈殿が生じなくなる時点で炭酸カリウム（混合溶液中の鉄イオンとのモル比は２：１）２６．４ｇをゆっくりと攪拌しながら加えた後５分間攪拌し続ける。沈殿が生じなくなったら、撹拌を停止する。沈殿物を濾過して、１０倍質量の脱イオン水で５回洗浄する。きれいな沈殿物（炭酸鉄（ＩＩ）とセレン単体の混合物約１０．８６ｇ）を得た。
（３）乳化クエン酸緩衝液の調製：クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）２１．０１ｇとクエン酸カリウム（Ｃ６Ｈ５Ｋ３Ｏ７）３０．６４ｇをそれぞれ秤量し、脱イオン水で十分に溶解してそれぞれ１リットルに定容し、クエン酸溶液とクエン酸カリウム溶液を得た。続いて前記クエン酸溶液９３０ｍｌとクエン酸カリウム溶液７０ｍｌを混合してよくかき混ぜて、ｐＨ３．０の０．１モル／リットルのクエン酸緩衝液１０００ｍｌを得た。前記緩衝液にポリエチレングリコール５０ｇとアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム５０ｇを加えて、よくかき混ぜて乳化したクエン酸緩衝液を得た。
（４）ウオーターバスを用いて、温度を２５℃、撹拌速度を５０ｒ/ｍｉｎに制御し、ステップ（２）で調製した沈殿物を５ｇ／ｍｉｎの速度でゆっくりとステップ（３）の乳化クエン酸溶液に加えた後、均一なゾル系になるまで、１０分間撹拌し続けた。
（５）前記ゾルをロータリーエバポレータで２００ｍｌに濃縮し、水酸化カリウムでｐＨを４．５に調整し、鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを得た。前記ゾルの鉄含有量は２．５％（質量体積比）で、セレン含有量は０．２５％（質量体積比）であった。
［実施例２：鉄（ＩＩ）改質セレンゾルＩＩの調製］
（１）鉄とセレン混合溶液の調製：塩化鉄（鉄元素５ｇを含む）１１．３４ｇ、硝酸鉄（鉄元素５ｇを含む）２１．６１ｇ、レモン酸鉄（鉄５ｇを含む）２１．８８ｇ、セレン酸（セレン１．２５ｇを含む）２．２５ｇおよび亜セレン酸（セレン元素１．２５ｇを含む）２．０４ｇを秤量し、脱イオン水１４１ ｍｌを加えて、よくかき混ぜて溶かして、鉄とセレンを含む混合溶液を得た。
（２）ウオーターバスの制御温度を８５℃とし、前記セレンと鉄を含む混合溶液にアスコルビン酸（混合溶液中の鉄イオンとのモル比１．４：１）６６ｇと還元型グルタチペプチド（混合溶液中の鉄イオンとのモル比０．１：１）１０．２８ｇを攪拌しながらゆっくりと加えた後、１５分間攪拌し続けた。ピンク色の沈殿が生じなくなった時点で炭酸アンモニウム（鉄とのモル比１：１）２５．７１ｇをゆっくりと攪拌しながら加えた後、１５分間攪拌し続ける。沈殿が生じなくなったら、撹拌を停止する。沈殿物を濾過して、２０倍質量の脱イオン水で３回洗浄し、きれいな沈殿物（炭酸鉄（ＩＩ）とセレン単体混合物約３３．５８ｇ）を得た。
（３）乳化クエン酸緩衝液の調製：クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）２．１ｇとクエン酸カリウム（Ｃ６Ｈ５Ｋ３Ｏ７）３．０６ｇをそれぞれ秤量し、脱イオン水で十分に溶解してそれぞれ１リットルに定容し、クエン酸溶液とクエン酸カリウム溶液を得た。続いて前記クエン酸溶解液６４ｍｌとクエン酸カリウム溶液２７２ミリリットルを十分に混ぜ合わせて３３６ミリリットルのｐＨ６．０の０．１モル／リットルのクエン酸緩衝液を得た。前記緩衝液に、農薬乳化剤４００を１６．８ｇとトリトンＸ−１００を１６．８ｇ加え、よくかき混ぜて乳化したクエン酸緩衝液を得た。
（４）ウオーターバスを用いて、温度を２５℃、撹拌速度を１００ｒ／ｍｉｎとし、ステップ（２）で調製した沈殿物を３．３６ｇ／ｍｉｎの速度でゆっくりとステップ（３）の乳化クエン酸溶液に加えた後、均一なゾル系になるまで３０分間撹拌し続けた。
（５）前記ゾルをロータリーエバポレータで２００ｍｌに濃縮し、水酸化カリウムでｐＨを８．５に調整し、鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを得た。前記ゾルの鉄含有量は７．５％（質量体積比）、セレン含有量は１．２５％（質量体積比）であった。
［実施例３：鉄（ＩＩ）改質セレンゾルＩＩＩの調製］
（１）鉄とセレン混合溶液の調製：硫酸鉄（ＩＩ）（鉄元素１０ｇを含む）２７．１ｇと亜セレン酸ナトリウム（セレン元素５ｇを含む）１０ｇを秤量し、脱イオン水６３ｍｌを加えて、よくかき混ぜて溶かして、鉄とセレンを含む混合溶液を得た。
（２）ウオーターバスの温度制御を５０℃とし、前記セレンと鉄の混合溶液にアスコルビン酸（混合溶液中の鉄イオンとのモル比は２：１）６２．８６ｇをゆっくりとかき混ぜながら加えた後、１０分間かき混ぜ続けた。ピンク色の沈殿が生じなくなった時点で炭酸カリウム２４．６ｇと炭酸ナトリウム（混合溶液中の鉄イオンとのモル比は１：１）１８．９ｇをゆっくりとかき混ぜながら加えた後、１０分間攪拌し続けた。沈殿が生じなくなったら、撹拌を停止する。沈殿物を濾過して、１５倍の質量の脱イオン水で４回洗浄し、きれいな沈殿物（炭酸鉄（ＩＩ）とセレン単体混合物約２５．７１ｇ）を得た。
（３）乳化クエン酸緩衝液の調製：クエン酸Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏ）１１．５５ｇとクエン酸カリウム（Ｃ６Ｈ５Ｋ３Ｏ７）１５．３２ｇをそれぞれ秤量し、脱イオン水で十分に溶解してそれぞれ１リットルに定容し、クエン酸溶液とクエン酸カリウム溶液を得た。続いて前記クエン酸溶液５５３ｍｌとクエン酸カリウム溶液７６７ミリリットルを混合してよくかき混ぜて、ｐＨ５．０の０．０５モル／リットルのクエン酸緩衝液１３００ミリリットルを得た。前記緩衝液にアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム６５ｇを加えてよくかき混ぜて、乳化したクエン酸緩衝液を得た。
（４）ウオーターバスを用いて、温度を４０℃、撹拌速度を７０ｒ／ｍｉｎとし、ステップ（２）で調製した沈殿物を１０ｇ／ｍｉｎの速度でゆっくりとステップ（３）の乳化クエン酸溶液に加えた後、均一なゾル系になるまで１５ｍｉｎ撹拌し続けた。
（５）前記ゾルをロータリーエバポレータで２００ｍｌに濃縮し、水酸化カリウムでｐＨを６．０に調整し、鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを得た。前記ゾルの鉄含有量は５％（質量体積比）、セレン含有量は２．５％（質量体積比）であった。
上述で得られた鉄（ＩＩ）改質セレンゾルサンプルを脱イオン水で１０倍に希釈した後、銅網の上に滴下し、室温で乾燥させた後、Ｐｈｉｌｉｐｐｓ ＴＥＣＮＡＩ−１０透過型電子顕微鏡で観察し（加速電圧は１００ｋｖ）、Ｘ線分光装置で試料の元素の定性的と半定量的分析を行った。粒径分布と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の結果から，セレンは有機鉄と緊密に複合しており，粒子は球形で大きさは均一で、サイズは約４０ｎｍ（図１と２）であることが分かった。また、電子分光分析（図３）により、材料は主に炭素、水素、酸素、セレンおよび鉄などの元素を含み、植物の成長に不利なナトリウム、塩素などの元素が検出されなかった。この結果から、本発明の方法で調製した鉄（ＩＩ）改質セレンゾルが沈殿洗浄技術を利用することによって本ゾル製品の不純物含有量が少なくなっていることがわかった。
［実施例４：鉄（ＩＩ）改質セレンゾルが水稲懸濁細胞のカドミウムとヒ素の輸送タンパク質の発現量と細胞のカドミウムとヒ素含有量に与える影響］
水稲懸濁細胞（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ Ｌ．Ｊａｐｏｎｉｃａ）の培養方法：成熟した豊満な日本晴水稲の種子を選んで、体積パーセンテージで７０％のアルコールあるいは質量パーセンテージで３０％の次亜塩素酸ナトリウムで消毒した。種子をピンセットで固体培地を含む平板に均一に蒔いて、培養箱に入れて温度２５℃の暗黒条件で培養し、しばらく立った後ピンセットで胚軸を取り出し、別の固体体培地で培養して、カルスを得た。カルス１０グラムを粉砕した後、液体培地（５０ｍｌ）を含む三角フラスコに入れて、温度２８℃、約１ヶ月間振盪培養した後、水稲の懸濁細胞を得た。
前記固体培地と液体培地の基礎成分は同じでいずれもＭＳ培地であった。固体培地は液体培地に寒天（培地１００ミリリットルに寒天１０ｇを添加して、加熱溶かした後冷却凝固させたもの）を加えて調製したものであった。
鉄（ＩＩ）改質セレンゾルが水稲懸濁細胞のカドミウム輸送タンパク質の発現量に与える影響を調べるために、水稲懸濁細胞に次のような処理を行った。
前記水稲懸濁細胞系に硫酸鉄（ＩＩ）、亜セレン酸ナトリウムおよび実施例１、２、３で調製した鉄（ＩＩ）改質セレンゾルをそれぞれ添加し、最終的にはシステム中の鉄元素の質量体積比が０．０５％となるように硫酸鉄（ＩＩ）溶液（Ｔ１）、セレン元素の質量体積比が０．０２５％となるように亜セレン酸ナトリウム（Ｔ２）、５０倍に希釈されるようになる実施例１で調製した鉄（ＩＩ）改質セレンゾル（Ｔ３）、１５０倍に希釈されるようになる実施例２により調製された鉄（ＩＩ）改質セレンゾル（Ｔ４）および１００倍に希釈されるようになる実施例３により調製された鉄（ＩＩ）改質セレンゾル（Ｔ５）を含むように、何の処理もしていない水稲懸濁細胞を対照（ＣＫ）として２４時間培養した後、システム中にカドミウムとヒ素を添加し、カドミウムの最終濃度を１０μＭ、ヒ素の最終濃度を５μＭとなるように、２８℃にて２４時間継続して振盪培養した後、各処理の水稲細胞を集めて、水稲細胞のＲＮＡを抽出し、逆転写およびＯｓＮｒａｍｐ５、ＯｓＨＭＡ３、ＯｓＬＣＴ１、ＯｓＬｓｉ１及びＯｓＬｓｉ２遺伝子発現レベルの分析を行った。リアルタイムＰＣＲ（前記各遺伝子ＰＣＲプライマーについては表４を参照）で分析した結果、すべての処理において水稲細胞カドミウム解毒遺伝子ＯｓＨＭＡ３の発現が活性化されていると同時に、カドミウムの吸収と輸送に関連するＯｓＮｒａｍｐ５、ＯｓＬＣＴ１遺伝子の発現レベルを抑制した。また、ヒ素の吸収輸送に関連する遺伝子ＯｓＬｓｉ１、ＯｓＬｓｉ２の発現レベルも著しく抑制された。ここで、実施例３で調製した鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの効果が最も良く（Ｔ５）、対照（ＣＫ）に比べてＯｓＨＭＡ３活性が２９３％向上し、ＯｓＮｒａｍｐ５、ＯsＬＣＴ１、ＯｓＬｓｉ１およびＯｓＬｓｉ２の発現活性がそれぞれ７８．５％、７３．８、７３．２および６５．２％低下した。ブランクおよび硫酸鉄（ＩＩ）、亜セレン酸ナトリウムの単独使用に比べ、鉄（ＩＩ）改質セレンゾル（実施例１、２、３により調製した三種類の鉄（ＩＩ）改質セレンゾル）で水稲懸濁細胞を処理した場合、カドミウム解毒遺伝子ＯｓＨＭＡ３遺伝子発現量が著しく活性化され、ＯｓＮｒａｍｐ５、ＯｓＬＣＴ１ ＯｓＬｓｉ１およびＯsＬｓｉ２発現量が著しく抑制された。したがって、鉄（ＩＩ）改性セレンゾルによって水稲細胞カドミウムとヒ素関連の輸送タンパク質の発現が著しく制御されているため、水稲のカドミウムとヒ素吸収および体内輸送が抑制されたている。具体的には表３を参照されたい。
前記各処理の水稲細胞を収集し、超純水で細胞を遠心洗浄し、細胞内のカドミウムとヒ素の含有量を測定した。その結果，すべての処理が水稲細胞内のカドミウムとヒ素濃度をある程度低下させることができた。ブランクに比べて、硫酸鉄（ＩＩ）（Ｔ１）、亜セレン酸ナトリウム（Ｔ２）および実施例１、２、３の鉄（ＩＩ）改質セレンゾル（それぞれＴ３、Ｔ４、Ｔ５）は、カドミウム抑制率がそれぞれ３５．２％、２８．９％、６６．４％、６８．０％、７５．０％で、ヒ素の抑制率はそれぞれ３．２％、３０．３％、６１．０％、６２．５％、７８．４％であった。この結果から、本発明で調製した鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの水稲細胞カドミウムとヒ素の抑制効果は硫酸鉄（ＩＩ）と亜セレン酸ナトリウムの単独使用より著しく高く、水稲のカドミウムとヒ素の吸収と輸送もより著しく抑制され、かつ実施例３で調製した鉄（ＩＩ）改質セレンゾルによる、水稲細胞カドミウムとヒ素の蓄積の低減効果が最も顕著であることがわかった。具体的には表５を参照されたい。
［実施例５：大面積水田における各種葉面阻害剤の水稲種子カドミウム・無機ヒ素蓄積に対する低減効果］
試験期間は２０１６年４月〜７月で、広東省恵州市博羅鎮にある重金属汚染水田から採取した表層土壌（０〜３０ｃｍ）の分析では、土壌のｐＨは約６．１６、Ｃｄ含有量は約０．４０８ｍｇ ｋｇ−１、Ａｓ含有量は４０．１ｍｇ ｋｇ−１であった。試験に供した水稲の品種は黄莉占であった。
試験は全部で６つの処理を設けて、それぞれ（１）ブランク、（ＣＫ）とは等量の清水を散布したもの、（２）処理１（Ｔ１）：水稲の分げつ期の葉面にシリコンゾル葉面阻害剤（実施例３で調製したもの）を１回、葉面阻害剤を５０倍希釈した後、６６７ｍ２当たりに１００Ｌを散布したもの、（３）処理２（Ｔ２）：葉面にセレンゾル葉面阻害剤（実施例３で調製したもの）を２回散布し、ここで、水稲の分げつ期に１回、葉面阻害剤を１００倍希釈した後、６６７ｍ２当たりに５０Ｌを散布し、水稲の出穂期に１回、葉面阻害剤を１００倍希釈した後、６６７ｍ２当たりに１５０Ｌを散布したもの、（４）処理３（Ｔ３）：葉面にセレンゾル葉面阻害剤（実施例３で調製したもの）を３回散布し、ここで、水稲の分げつ期に１回、葉面阻害剤を１００倍希釈した後、６６７ｍ２当たりに８０Ｌ散布し、水稲の出穂期に１回、葉面阻害剤を１００倍希釈した後、６６７ｍ２当たりに１２０Ｌ散布し、水稲の登熟期に１回、葉面阻害剤を２５０倍希釈した後、６６７ｍ２当たりに１５０Ｌ散布したもの、（５）処理四（Ｔ４）：水稲の分げつ期の葉面に鉄元素を質量体積比で０．１％含む硫酸鉄（ＩＩ）溶液を６６７ｍ２当たりに１００Ｌ散布したもの、（６）処理五（Ｔ５）：水稲の分げつ期の葉面にセレン元素を質量体積比で０．０５％を含む亜セレン酸ナトリウム溶液を６６７ｍ２当たりに１００Ｌを散布したものである。
前記葉面製剤の散布時間を晴れた日の午後４〜６時に選定し、散布時に霧状の水滴を１０００ミクロン以下に制御し、かつ水稲葉面の表裏に均一に散布した。各処理は４回繰り返して、ランダムに配列した。３６個の試験セルを設けて、各セルの面積は５×６＝３０ｍ２で、独立した排水灌漑を確保している。
表６に示すように、亜セレン酸ナトリウムを除いて、水稲を異なる葉面阻害剤を使って処理した後、いずれも収量の増加がみられた。ここで、Ｔ２処理の増産効果が最も顕著で、対照に比べて収量は１４．８％増加し、対照との差が有意水準に達した。その他の処理は対照と明らかな差が認められなかった。硫酸鉄（ＩＩ）（Ｔ４）と亜セレン酸ナトリウム（Ｔ５）を水稲の葉面に散布したものに比べて、本発明で調製した鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの葉面散布による水稲の増産効果がもっとも高く、鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを水稲の異なる生育時期に散布した場合（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）、水稲はそれぞれ１２．３％、１４．８％、１０．６％増産した。水稲の葉面に硫酸鉄（ＩＩ）(Ｔ４)を散布した場合、わずか６．４％しか増産しなかった。亜セレン酸ナトリウム（Ｔ５）の葉面散布はむしろ３．８％減産した。この結果から、本発明で調製した鉄（ＩＩ）改質セレンゾルが独特の増産効果を有することが明らかになった。
図４および図５に示すように、葉面阻害剤を用いた処理では、稲米のカドミウムとヒ素の含有量が著しく低下した。対照に比べて（ＣＫ）、Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３、Ｔ４、Ｔ５処理後、稲米のカドミウムの含有量はそれぞれ４２．８％、４９．３％、４７．６％、１８．８％、１０．１％減少した。稲米の無機ヒ素はそれぞれ３２．２％、４０．０％、３５．８％、１８．７％、１６．８％減少した。鉄（ＩＩ）改質セレンゾル葉面阻害剤（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３）を散布した場合、稲米のカドミウムとヒ素含有量の低減効果は硫酸鉄（ＩＩ）（Ｔ４）と亜セレン酸ナトリウム（Ｔ５）より著しく優れており、かつ水稲の分げつ期と出穂期にそれぞれ１回（Ｔ２）を散布した場合もっとも効果的であることが分かった。鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを水稲の分げつ期に１回（Ｔ１）、分げつ期と出穂期に１回ずつ（Ｔ２）および分げつ期、出穂期および登熟期に１回ずつ（Ｔ３）散布した後の稲米のカドミウムの含有量は対照の０．３０８ｍｇ／ｋｇからそれぞれ０．１７６ｍｇ／ｋｇ、０．１５６ｍｇ／ｋｇ、０．１６１ｍｇ／ｋｇに低下した。稲米の無機ヒ素含有量は対照の０．２８０ｍｇ／ｋｇからそれぞれ０．１８９ｍｇ／ｋｇ、０．１６７ｍ／ｋｇ、０．１７９ｍｇ／ｋｇに減少した。鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを葉面に散布した後の稲米はすべて国家食品衛生基準を満たしている。硫酸鉄（ＩＩ）と亜セレン酸ナトリウムの葉面散布は、稲米のカドミウムとヒ素の含有量を低減させることができるが、処理後の稲米のカドミウムの含有量はそれぞれ０．２５０ｍｇ／ｋｇと０．２７６ｍｇ／ｋｇで、ヒ素含有量は０．５５５ ｍｇ／ｋｇと０．３２２ｍｇ／ｋｇで、依然として食品衛生基準を超えている。この結果から、本発明の鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの葉面阻害技術は、中程度の汚染水田において稲米を安全に生産することができることが明らかになった。
上述の実施例は本発明の好ましい実施形態であるが、本発明の実施形態は上述の実施例の制限を受けることなく、その他のいかなる本発明の精神と原理を逸脱しない範囲で行った変更、修飾、代替、組合せ、簡略化はすべて同価の置換に過ぎず、いずれも本発明の保護範囲に含まれるものと見なすべきである。
（付記）
（付記１）
鉄とセレンを含む化合物を水に加えて混ぜ溶かし、鉄とセレンを含む混合溶液を得るステップ（１）と、
３５〜８５℃のウオーターバスを用いて、ステップ（１）で得られた鉄とセレンを含む混合溶液に還元剤を加え、５〜１５分間攪拌し、沈殿が生じなくなる時点で炭酸塩を加え、沈殿が生じなくなるまで５〜１５分間撹拌し続けて、濾過、沈殿、洗浄を行い、セレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿を得るステップ（２）と、
乳化剤をクエン酸緩衝液に加え、乳化したクエン酸緩衝液を得るステップ（３）と、
２５〜５５℃のウオーターバスを用いて、ステップ（２）で得られたセレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿をステップ（３）で得られた乳化クエン酸緩衝液に加え、撹拌して均一にし、ゾル系を得るステップ（４）と、
ステップ（４）で得られたゾル系を蒸発濃縮し、ｐＨを４．５〜８．５に調整し、水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを得るステップ（５）とを含み、
ここで、鉄（ＩＩ）改質セレンゾル中のセレン元素の含有量は０．２５〜２．５％（ｗ／ｖ）で、鉄元素の含有量は２．５〜７．５％（ｗ／ｖ）であることを特徴とする、水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
（付記２）
ステップ（１）の前記混合溶液中の鉄元素の質量パーセンテージは５〜１５％で、セレン元素の質量パーセンテージは０．５〜５％であることを特徴とする、付記１に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
（付記３）
ステップ（３）の前記クエン酸緩衝液はｐＨ３．０〜６．０、モル濃度０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸−クエン酸カリウム緩衝液であることを特徴とする、付記１に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
（付記４）
ステップ（３）の前記クエン酸緩衝液が以下のステップで調製されることを特徴とする、付記３に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
ステップ（Ｉ）：Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを脱イオン水で溶かした後、１リットルに定容して、クエン酸溶液を得る。ここで、クエン酸溶液のモル濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ステップ（ＩＩ）：Ｃ６Ｈ８Ｋ３Ｏ７を脱イオン水で溶解した後、１リットルに定容して、クエン酸カリウム溶液を得る。ここで、クエン酸カリウム溶液のモル濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
ステップ（ＩＩＩ）：クエン酸溶液とクエン酸カリウム溶液を均一に混ぜ合わせて、クエン酸緩衝液を得る。ここで、クエン酸緩衝液のｐＨは３．０〜６．０で、モル濃度は０．０１〜０．１ ｍｏｌ／Ｌである。
（付記５）
ステップ（２）の前記還元剤と混合溶液中の鉄イオンとのモル比は１．４〜３：１であり、
ステップ（２）の前記炭酸塩と混合溶液中の鉄イオンとのモル比は１．０〜２．０：１であり、
ステップ（３）の前記乳化剤の添加量は、乳化剤とクエン酸緩衝液の質量体積比で１〜１０：１００として算出し、
ステップ（４）の前記セレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿の添加量はセレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿に対する乳化クエン酸緩衝液の質量体積比で１：１０〜１００として算出することを特徴とする、付記１に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
（付記６）
ステップ（２）の前記還元剤は、アスコルビン酸と還元型グルタチオンのうちの一種類以上であり、
ステップ（２）の前記炭酸塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸アンモニウムのうちの一種類以上であり、
ステップ（３）の前記乳化剤は、トリトンＸ−１０、アルキルスルホン酸ナトリウム、農薬乳化剤４００およびポリエチレングリコールのうちの一種類以上であることを特徴とする、付記１に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
（付記７）
ステップ（１）の前記鉄を含む化合物は、鉄塩と鉄（ＩＩ）塩のうちの一種類または二種類の混合物であり、前記鉄塩は塩化鉄、硝酸鉄またはクエン酸鉄であり、前記鉄（ＩＩ）塩は硫酸鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩ）であり、
ステップ（１）の前記セレンを含む化合物は、セレン酸、セレン酸塩、亜セレン酸または亜セレン酸塩のうちの一種類以上であることを特徴とする、付記１に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
（付記８）
付記１〜７のいずれか１つに記載の方法で調製されることを特徴とする、水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾル。
（付記９）
付記８に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの、重金属汚染対策技術分野での使用。
（付記１０）
付記８に記載の前記水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを水で希釈した後、水稲の分げつ期、稈の伸長期、および／または登熟期において、水稲の葉面に１〜３回散布し、散布時間帯は晴れた日または曇りの日の午後４〜６時に選択して行い、
前記水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルと水の体積比は１：５０〜２５０で、散布量は６６７ｍ２当たりに希釈後の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾル５０〜１５０リットルであることを特徴とする、付記９に記載の前記水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの重金属汚染対策技術分野での使用。

Claims (10)

  1. 鉄とセレンを含む化合物を水に加えて混ぜ溶かし、鉄とセレンを含む混合溶液を得るステップ（１）と、
    ３５〜８５℃のウオーターバスを用いて、ステップ（１）で得られた鉄とセレンを含む混合溶液に還元剤を加え、５〜１５分間攪拌し、沈殿が生じなくなる時点で炭酸塩を加え、沈殿が生じなくなるまで５〜１５分間撹拌し続けて、濾過、沈殿、洗浄を行い、セレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿を得るステップ（２）と、
    乳化剤をクエン酸緩衝液に加え、乳化したクエン酸緩衝液を得るステップ（３）と、
    ２５〜５５℃のウオーターバスを用いて、ステップ（２）で得られたセレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿をステップ（３）で得られた乳化クエン酸緩衝液に加え、撹拌して均一にし、ゾル系を得るステップ（４）と、
    ステップ（４）で得られたゾル系を蒸発濃縮し、ｐＨを４．５〜８．５に調整し、水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを得るステップ（５）とを含み、
    ここで、鉄（ＩＩ）改質セレンゾル中のセレン元素の含有量は０．２５〜２．５％（ｗ／ｖ）で、鉄元素の含有量は２．５〜７．５％（ｗ／ｖ）であることを特徴とする、水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
  2. ステップ（１）の前記混合溶液中の鉄元素の質量パーセンテージは５〜１５％で、セレン元素の質量パーセンテージは０．５〜５％であることを特徴とする、請求項１に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
  3. ステップ（３）の前記クエン酸緩衝液はｐＨ３．０〜６．０、モル濃度０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸−クエン酸カリウム緩衝液であることを特徴とする、請求項１に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
  4. ステップ（３）の前記クエン酸緩衝液が以下のステップで調製されることを特徴とする、請求項３に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
    ステップ（Ｉ）：Ｃ６Ｈ８Ｏ７・Ｈ２Ｏを脱イオン水で溶かした後、１リットルに定容して、クエン酸溶液を得る。ここで、クエン酸溶液のモル濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
    ステップ（ＩＩ）：Ｃ６Ｈ８Ｋ３Ｏ７を脱イオン水で溶解した後、１リットルに定容して、クエン酸カリウム溶液を得る。ここで、クエン酸カリウム溶液のモル濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
    ステップ（ＩＩＩ）：クエン酸溶液とクエン酸カリウム溶液を均一に混ぜ合わせて、クエン酸緩衝液を得る。ここで、クエン酸緩衝液のｐＨは３．０〜６．０で、モル濃度は０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌである。
  5. ステップ（２）の前記還元剤と混合溶液中の鉄イオンとのモル比は１．４〜３：１であり、
    ステップ（２）の前記炭酸塩と混合溶液中の鉄イオンとのモル比は１．０〜２．０：１であり、
    ステップ（３）の前記乳化剤の添加量は、乳化剤とクエン酸緩衝液の質量体積比で１〜１０：１００として算出し、
    ステップ（４）の前記セレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿の添加量はセレン単体と炭酸鉄（ＩＩ）沈殿に対する乳化クエン酸緩衝液の質量体積比で１：１０〜１００として算出することを特徴とする、請求項１に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
  6. ステップ（２）の前記還元剤は、アスコルビン酸と還元型グルタチオンのうちの一種類以上であり、
    ステップ（２）の前記炭酸塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸アンモニウムのうちの一種類以上であり、
    ステップ（３）の前記乳化剤は、トリトンＸ−１０、アルキルスルホン酸ナトリウム、農薬乳化剤４００およびポリエチレングリコールのうちの一種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
  7. ステップ（１）の前記鉄を含む化合物は、鉄塩と鉄（ＩＩ）塩のうちの一種類または二種類の混合物であり、前記鉄塩は塩化鉄、硝酸鉄またはクエン酸鉄であり、前記鉄（ＩＩ）塩は硫酸鉄（ＩＩ）または塩化鉄（ＩＩ）であり、
    ステップ（１）の前記セレンを含む化合物は、セレン酸、セレン酸塩、亜セレン酸または亜セレン酸塩のうちの一種類以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの調製方法。
  8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法で調製されることを特徴とする、水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾル。
  9. 請求項８に記載の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの、重金属汚染対策技術分野での使用。
  10. 請求項８に記載の前記水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルを水で希釈した後、水稲の分げつ期、稈の伸長期、および／または登熟期において、水稲の葉面に１〜３回散布し、散布時間帯は晴れた日または曇りの日の午後４〜６時に選択して行い、
    前記水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルと水の体積比は１：５０〜２５０で、散布量は６６７ｍ２当たりに希釈後の水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾル５０〜１５０リットルであることを特徴とする、請求項９に記載の前記水稲のカドミウムとヒ素の蓄積を抑制するための鉄（ＩＩ）改質セレンゾルの重金属汚染対策技術分野での使用。
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