CN108967442A - 一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶及其制备方法与应用。该亚铁改性硒溶胶的制备方法包括如下步骤：(1)将含铁化合物和含硒化合物溶解到水中，得到含铁硒的混合溶液；(2)向混合溶液中加入还原剂，搅拌至不再产生沉淀时加入碳酸盐，搅拌至不再产生沉淀，过滤、取沉淀、洗涤，得到硒单质和碳酸亚铁沉淀；(3)将乳化剂加入到柠檬酸缓冲溶液中，得到乳化柠檬酸缓冲液；(4)将硒单质和碳酸亚铁沉淀加入到乳化柠檬酸缓冲液中，得到溶胶体系；(5)将溶胶体系蒸发浓缩，并调节pH至4.5～8.5，得到抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶。本发明制得的亚铁改性硒溶胶能有效降低降低稻米镉砷含量，从而实现稻米安全生产。

Description

一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于土壤重金属修复技术领域，特别涉及一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶及其制备方法与应用。
背景技术
土壤镉砷污染治理是我国面临的重大环境问题，稻田污染尤为突出。稻田镉砷污染治理难度很大，技术瓶颈多；采用植物修复、化学淋失等移除技术难以解决区域性稻田镉砷污染问题，已有研究表明，调控植物对镉、砷的吸收和转运，阻止稻米镉、砷积累，是一类低成本、易于大面积应用的、降低农产品镉、砷含量的技术途径。
镉是水稻非必需元素，可竞争铁、锰、锌等必需元素或硅、硒有益元素的转运蛋白，进入根部并向上输送至籽粒中。水稻籽粒中镉的积累主要涉及四个过程：根部吸收、木质部转运、跨维管束运输、韧皮部向籽粒迁移。研究报道，镉可以通过钙、铁、锰、锌等必需元素的吸收通道进入植物体内，既可以Cd2+形式，也可以以Cd-GSH等螯合物的形式进入根细胞内。ZIP(Zrt/Irt-like protein)蛋白家族和NRAMP(natural resistance-associatedmacrophage protein，天然抗性相关巨噬细胞蛋白)蛋白家族的一些转运子参与了植物根系对镉的吸收。比如，ZIP家族的AtIRT1、OsIRT1、OsIRT2、TcZNT1/TcZIP4、TaLCT1等，还有NRAMP家族的AtNRAMP1、OsNRAMP1和OsNRAMP5等参与了对镉的吸收，其中ZIP家族的转运蛋白主要转运铁和锌，同时也具有转运镉的能力。OsNRAMP1和OsNRAMP5主要在根部表达；OsNRAMP5定位于外皮层和内皮层细胞的极性远端，主要负责转运Mn2+和Cd2+穿过凯氏带以便进行木质部的装载和运输。因此，镉与必需元素、有益元素共同竞争相同转运蛋白的特性，施加外源物质可对镉的吸收和体内运输进行调控。
有研究表明，As(III)要进入植物体内必须要经过在根系的表皮层细胞装载-卸载后进入根系凯氏带，然后再在内皮层细胞进行装载-卸载后进入木质部向地上部运输；而对As(III)进行装载的运输蛋白(Transport，转运子)主要有Lsi1，卸载的运输蛋白主要有Lsi2(Ma等，2006，2007,2008)。Guo等(2009)研究认为外源硅和As(III)都是通过根系表皮细胞的转运子Lsi1进入凯氏带被水稻吸收的，因此水稻对As(III)的吸收与对硅的吸收存在竞争，而在水稻体内的硅主要会对水稻体内As(III)的卸载与转运过程产生影响。在植物体内硅和As(III)会竞争卸载转运子Lsi2，从而导致水稻将所吸收的大部分砷保留在根系而抑制其向地上部运输(Guo等，2009；Ma等，2008)。
据报道，水稻对镉的吸收与铁元素代谢途径密切相关，叶面喷施铁肥是改善植株铁营养状态的重要途径。通过叶面喷施铁肥，改善水稻对铁元素吸收量和吸收率，可以提高镉的转运竞争，从而降低水稻籽粒的镉含量。水稻对不同价态的铁吸收和利用率差异较大，根据前期研究报道，水稻对二价铁吸收能力较强，但是目前市场上大部分铁肥水溶性和稳定性差，在施用过程中，由于容易转化为三价铁而使其吸收利用率降低。中国发明专利200710070666.4公开了一种控制稻米重金属镉积累的方法，该方法在水稻不同生育期向土壤中施入亚铁螯合物，从而降低稻米镉含量，然而，施用亚铁螯合物改变了原有的土壤性质和结构，且使用量偏大，成本较高。武建刚等报道了以蛋氨酸、氢氧化钠和氯化亚铁为主要原料制备蛋氨酸亚铁的方法，该方法缺点制备时间长，成本较高，产率较低，并且亚铁极易被氧化，致使亚铁含量降低，从而导致蛋氨酸亚铁较低。因而，如何采用一种成本较低，产率和纯度较高且简单的工艺，制备水溶性和稳定性优良的蛋氨酸亚铁，为尚需解决的难题。
硒(Se)是一种重要的微量元素，低浓度时对生物有益，高浓度时则具有与重金属类似的毒性。Se与S为同族元素，SeO4 2-与SO4 2-具有相似的化学性质，其吸收、转运和还原过程共用系统。另外，水稻可以通过Si吸收转运子Lsi1吸收SeO4 2-进入根系，而SeO3 2-可以通过磷酸盐转运子OsPT2被根系吸收。已有研究发现，施用Se肥可以有效降低Cd、Zn、Cu、Pb、Hg和As等重金属在作物地上部分的积累。我们前期的专利也表明叶面施用硒硅溶胶可以有效降低稻米镉砷的积累。但到目前为止，亚铁改性硒溶胶制备及其在水稻镉砷吸收积累上的应用还未见报道。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶的制备方法。
发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶。
本发明的又一目的在于提供所述抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含铁化合物和含硒化合物加入到水中，搅拌溶解，得到含铁硒的混合溶液；
(2)在35～85℃水浴条件下，向步骤(1)中得到的含铁硒的混合溶液中加入还原剂，搅拌5～15分钟，待不再产生沉淀时加入碳酸盐，持续搅拌5～15分钟至不再产生沉淀，过滤、取沉淀、洗涤，得到硒单质和碳酸亚铁沉淀；
(3)将乳化剂加入到柠檬酸缓冲溶液中，得到乳化柠檬酸缓冲液；
(4)在25～55℃水浴条件下，将步骤(2)中得到的硒单质和碳酸亚铁沉淀加入到步骤(3)中得到的乳化柠檬酸缓冲液中，搅拌均匀，得到溶胶体系；
(5)将步骤(4)中得到的溶胶体系蒸发浓缩，并调节pH至4.5～8.5，得到抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶；其中，亚铁改性硒溶胶中硒元素的含量为0.25～2.5％(w/v)，铁元素的含量为2.5～7.5％(w/v)。
步骤(1)中所述的含铁化合物为铁盐和亚铁盐中的一种或两种混合物；
所述的铁盐优选为氯化铁、硝酸铁或柠檬酸铁。
所述的亚铁盐优选为硫酸亚铁或氯化亚铁。
步骤(1)中所述的含硒化合物为硒酸、硒酸盐、亚硒酸和亚硒酸盐中的一种以上；优选亚硒酸盐。
所述的亚硒酸盐优选为亚硒酸钠。
步骤(1)中所述的混合溶液中铁元素的质量百分比为5～15％；硒元素的质量百分比为0.5～5％；
步骤(2)中所述的水浴的温度优选为45～55℃。
步骤(2)中所述的还原剂优选为抗坏血酸和还原型谷胱甘肽中的一种以上。
步骤(2)中所述的还原剂与混合溶液中铁离子的摩尔比为1.4～3:1。
步骤(2)中所述的洗涤为采用去离子水洗涤；优选为用10～20倍质量的去离子水清洗3～5次。
步骤(2)中所述的碳酸盐优选为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铵中的一种以上。
步骤(2)中所述的碳酸盐与混合溶液中铁离子的摩尔比为1.0～2.0:1。
步骤(3)中所述的乳化剂优选为曲拉通X-100，烷基苯磺酸钠，农乳400和聚乙二醇中的一种以上。
步骤(3)中所述的乳化剂的添加量按乳化剂与柠檬酸缓冲液的质量体积比为1～10:100计算。
步骤(3)中所述的柠檬酸缓冲溶液为pH 3.0～6.0、摩尔浓度0.01～0.1mol/L的柠檬酸-柠檬酸钾缓冲溶液；优选为通过如下步骤配置得到：
(I)将柠檬酸(C6H8O7﹒H2O)用去离子水溶解后定容到1升，得到柠檬酸溶液；其中，柠檬酸溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；
(II)将柠檬酸钾(C6H5K3O7)用去离子水溶解后定容到1升，得到柠檬酸钾溶液；其中，柠檬酸钾溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；
(III)将柠檬酸溶液和柠檬酸钾溶液混合均匀，得到柠檬酸缓冲溶液；其中，柠檬酸缓冲溶液pH为3.0～6.0、摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
步骤(4)中所述的搅拌的速率为50～100r/min。
步骤(4)中所述的硒单质和碳酸亚铁沉淀的加入优选为通过如下方法实现：将硒单质和碳酸亚铁沉淀缓慢均匀加入到乳化柠檬酸缓冲液中，加入的速度控制在每升溶液中加入的沉淀量为5～10g/min，直至成均匀的溶胶体系。
步骤(4)中所述的硒单质和碳酸亚铁沉淀的添加量按硒单质和碳酸亚铁沉淀与乳化柠檬酸缓冲液的质量体积比为1:10～100计算。
步骤(5)中所述的pH的范围优选为5.5～6.5。
一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶，通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶在重金属污染治理技术领域中的应用。
所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶在重金属污染治理技术领域中的应用，包括如下步骤：
将上述抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶用水稀释后，选择在水稻分蘖盛期、拔节期、和/或灌浆期时，对水稻叶面进行雾化喷施1～3次，喷施的时间选择在晴天或多云天气的下午4～6点进行。
所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶与水的体积比为1：50～250；优选为1：100～150；喷施剂量为稀释后的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶每亩喷施50～150升。
所述的雾化喷施的条件优选为：控制喷雾雾化水滴小于1000微米，并在水稻叶片正反两面都均匀喷施。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1、本发明的亚铁改性硒溶胶制备工艺简单，材料来源广泛；可以大规模工业化生产。叶面喷施阻隔剂成本仅为500～1500元/公顷，是撒施土壤钝化剂的10％。
2、本发明制备的亚铁改性硒溶胶分散度高、颗粒均匀细小、稳定性好，同时利用沉淀洗涤技术使得本溶胶产品杂质含量少；其叶面附着能力强，易于被植物吸收利用。
3、本发明根据水稻铁、硒和镉、砷等元素的转运机制，从调控茎叶分配、调控镉、砷转运蛋白活性、竞争运输通道等方面入手，通过叶面喷施外源铁和硒等元素，调控镉、砷转运关键基因，从而降低稻米镉、砷含量。该阻隔剂制备工艺简便，能有效抑制镉砷从水稻茎叶向籽粒转运，是一类低成本、易于大面积应用、直接提高农作物安全性的产品。
4、本发明的亚铁改性硒溶胶可以提高硒溶胶降低水稻镉吸收的性能，而硒溶胶又能降低水稻砷的吸收积累。因此亚铁改性硒溶胶能够弥补各自单独施用的不足，充分发挥其抑制水稻镉砷吸收性能。
附图说明
图1为本发明亚铁改性硒溶胶的粒径分布图。
图2为本发明亚铁改性硒溶胶的透射电镜图。
图3为本发明亚铁改性硒溶胶的电子能谱图。
图4为叶面喷施各叶面阻隔剂处理后稻米镉含量图。
图5为叶面喷施各叶面阻隔剂处理后稻米无机砷含量图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：亚铁改性硒溶胶I的制备
(1)含铁硒混合溶液的配制：称取14.5g氯化铁(含有铁元素5g)，和1g亚硒酸钠(含硒元素0.5g)，加入84.5mL去离子水，搅拌均匀，充分溶解后，制得含铁硒的混合溶液；
(2)水浴条件下控制温度为35℃，向上述含硒铁混合溶液中，缓慢加入47g抗坏血酸(与混合溶液中铁离子的摩尔比为3:1)；边加边搅拌，加完后持续搅拌5分钟；待不再产生粉红色沉淀时，缓慢再加入24.6g碳酸钾(与混合溶液中铁离子的摩尔比为2:1)；边加边搅拌，加完后持续搅拌5分钟；直到不再产生沉淀，停止搅拌。将沉淀过滤并用10倍质量的去离子水洗涤5次；获得干净的沉淀物(碳酸亚铁和硒单质混合物约10.86g)。
(3)配制乳化柠檬酸缓冲液：分别称取21.01g柠檬酸(C6H8O7﹒H2O)和30.64g柠檬酸钾(C6H5K3O7)；用去离子水充分溶解后分别定容到1升，得到柠檬酸溶液和柠檬酸钾溶液；然后分别量取上述柠檬酸溶液930mL和柠檬酸钾溶液70毫升，充分混匀后获得1000毫升pH3.0的0.1摩尔/升的柠檬酸缓冲液；向上述缓冲液中加入50g聚乙二醇和50g烷基苯磺酸钠，充分搅拌后获得乳化的柠檬酸缓冲液。
(4)在水浴条件下，控制温度为25℃，搅拌速率为50r/min；将步骤(2)制得的沉淀以5g/min的速度缓慢加入步骤(3)的乳化柠檬酸溶液中；直到加完后再持续搅拌10min直至成均匀的溶胶体系。
(5)将上述溶胶旋转蒸发浓缩至200mL，并用氢氧化钾调节pH至4.5；获得一种亚铁改性硒溶胶；上述溶胶含铁量为2.5％(质量体积比)，含硒量为0.25％(质量体积比)。
实施例2：亚铁改性硒溶胶II的制备
(1)含铁硒混合溶液的配制：称取11.34g氯化铁(含有铁元素5g)，21.61g硝酸铁(含有铁元素5g)，21.88g柠檬酸铁(含有铁5g)，2.25g硒酸(含硒1.25g)，和2.04g亚硒酸(含硒元素1.25g)；加入141mL去离子水，搅拌均匀，充分溶解后，制得含铁硒的混合溶液；
(2)水浴条件下控制温度为85℃，向上述含硒铁混合溶液中，缓慢加入入66g抗坏血酸(与混合溶液中铁离子的摩尔比为1.4:1)和10.28g还原型谷胱甘肽(与混合溶液中铁离子的摩尔比为0.1:1)；边加边搅拌，加完后持续搅拌15分钟；待不再产生粉红色沉淀时，缓慢再加入25.71g碳酸铵(与铁的摩尔比为1:1)；边加边搅拌，加完后持续搅拌15分钟；直到不再产生沉淀，停止搅拌。将沉淀过滤并用20倍质量的去离子水洗涤3次；获得干净的沉淀物(碳酸亚铁和硒单质混合物约33.58g)。
(3)配制乳化柠檬酸缓冲液：分别称取2.1g柠檬酸(C6H8O7﹒H2O)和3.06g柠檬酸钾(C6H5K3O7)；用去离子水充分溶解后分别定容到1升，得到柠檬酸溶液和柠檬酸钾溶液；然后分别量取上述柠檬酸溶液64mL和柠檬酸钾溶液272毫升，充分混匀后获得336毫升pH6.0的0.01摩尔/升的柠檬酸缓冲液；向上述缓冲液中加入16.8g农乳400和16.8g曲拉通X-100，充分搅拌后获得乳化的柠檬酸缓冲液。
(4)在水浴条件下，控制温度为25℃，搅拌速率为100r/min；将步骤(2)制得的沉淀以3.36g/min的速度缓慢加入步骤(3)的乳化柠檬酸溶液中；直到加完后再持续搅拌30min直至成均匀的溶胶体系。
(5)将上述溶胶旋转蒸发浓缩至200mL，并用氢氧化钾调节pH至8.5；获得一种亚铁改性硒溶胶；上述溶胶含铁量为7.5％(质量体积比)，含硒量为1.25％(质量体积比)。
实施例3亚铁改性硒溶胶III的制备
(1)含铁硒混合溶液的配制：称取27.1g硫酸亚铁(含有铁元素10g)，和10g亚硒酸钠(含硒元素5g)，加入63mL去离子水，搅拌均匀，充分溶解后，制得含铁硒的混合溶液；
(2)水浴条件下控制温度为50℃，向上述含硒铁混合溶液中，缓慢加入62.86g抗坏血酸(与混合溶液中铁离子的摩尔比为2:1)和；边加边搅拌，加完后持续搅拌10分钟；待不再产生粉红色沉淀时，缓慢再加入24.6g碳酸钾和18.9g碳酸钠(与混合溶液中铁离子的摩尔比为1:1)；边加边搅拌，加完后持续搅拌10分钟；直到不再产生沉淀，停止搅拌。将沉淀过滤并用15倍质量的去离子水洗涤4次；获得干净的沉淀物(碳酸亚铁和硒单质混合物约25.71g)。
(3)配制乳化柠檬酸缓冲液：分别称取11.55g柠檬酸(C6H8O7﹒H2O)和15.32g柠檬酸钾(C6H5K3O7)；用去离子水充分溶解后分别定容到1升，得到柠檬酸溶液和柠檬酸钾溶液；然后分别量取上述柠檬酸溶液533mL和柠檬酸钾溶液767毫升，充分混匀后获得1300毫升pH5.0的0.05摩尔/升的柠檬酸缓冲液；向上述缓冲液中加入65g烷基苯磺酸钠，充分搅拌后获得乳化的柠檬酸缓冲液。
(4)在水浴条件下，控制温度为40℃，搅拌速率为70r/min；将步骤(2)制得的沉淀以10g/min的速度缓慢加入步骤(3)的乳化柠檬酸溶液中；直到加完后再持续搅拌15min直至成均匀的溶胶体系。
(5)将上述溶胶旋转蒸发浓缩至200mL，并用氢氧化钾调节pH至6.0；获得一种亚铁改性硒溶胶；上述溶胶含铁量为5％(质量体积比)，含硒量为2.5％(质量体积比)。
将上述获得的亚铁改性硒溶胶样品用去离子水稀释10倍后，滴在含有铜网上，置于室温下干燥后，通过Philips TECNAI-10投射电子显微镜进行观察(加速电压为100kv)，并用X射线能谱分析仪对样品进行元素定性半定量分析。从粒径分布和透射电镜(TEM)结果可以发现，硒与有机铁紧密复合，颗粒为球形，大小均一，尺寸大约为40nm左右(图1和2)。并且通过电子能谱(图3)可以发现，材料主要含有碳、氢、氧、硒和铁等元素，检测不到不利于植物生长的钠、氯等元素；材料中铁含量等元素成分如表1所示。这一结果说明，以本发明方法制备的亚铁改性硒溶胶利用沉淀洗涤技术使得本溶胶产品杂质含量少。
表1亚铁改性硒溶胶样品元素成分与含量分析
元素 含量(w/w)％
C 44.14
Fe 10.71
O 18.41
H 1.95
Se 4.88
S 4.99
K 2.33
实施例4：亚铁改性硒溶胶对水稻悬浮细胞镉砷转运蛋白表达量与细胞镉砷含量的影响
水稻悬浮细胞(Oryza sativa L.Japonica)培养方法：选择成熟和饱满的日本晴水稻种子，用体积百分数为70％的酒精或质量百分数为30％的次氯酸钠进行消毒；将种子用镊子均匀播到含有固体培养基的平板上，放入培养箱中黑暗培养，培养温度为25℃，一段时间后用镊子将其取下胚轴，放在另外一个固体培养基中培养，得到愈伤组织。将10克愈伤组织破碎后，加入到含有液体培养基(50mL)的三角瓶内，置于摇床中培养，温度为28℃，培养大约1个月后，得到水稻悬浮细胞。
上述固体培养基和液体培养基的基础成分是一致的，都为MS培养基。固体培养基就是向液体培养基中加琼脂培制备(100毫升培养基加入10g琼脂，加热熔化后冷却凝固制得)；基础配方如下：
表2 MS基本成分
为了研究亚铁改性硒溶胶对水稻悬浮细胞镉转运蛋白表达量的影响，水稻悬浮细胞进行以下处理：
向上述水稻悬浮细胞体系中分别添加硫酸亚铁、亚硒酸钠以及实施例1、2、3制备的亚铁改性硒溶胶；使得最终体系中含铁元素的质量体积比为0.05％的硫酸亚铁溶液(T1)、含硒元素的质量体积比为0.025％的亚硒酸钠(T2)、实施例1制得的亚铁改性硒溶胶稀释50倍(T3)、实施例2制得的亚铁改性硒溶胶稀释150倍(T4)和实施例3制得的亚铁改性硒溶胶稀释100倍(T5)，以不进行任何处理的水稻悬浮细胞为对照(CK)，培养24小时后，向培养体系中添加镉和砷，使镉的最终浓度达到为10μM，砷的最终浓度为5μM；在摇床恒温为28℃，继续培养24小时后，收集各处理的水稻细胞。并提取水稻细胞RNA，对其进行反转录和检测OsNramp5、OsHMA3、OsLCT1、OsLsi1和OsLsi2基因表达水平，通过实时荧光定量PCR(上述各个基因PCR引物见表4)分析结果表明，所有处理都可以激活水稻细胞镉解毒基因OsHMA3的表达；同时抑制镉吸收、转运相关基因Nramp5、OsLCT1基因表达水平；也显著抑制与砷吸收转运相关基因OsLsi1、OsLsi2的表达水平。其中以实施例3制备的亚铁改性硒溶胶效果最好(T5)，与对照(CK)相比OsHMA3活性提高了293％，OsNramp5、OsLCT1、OsLsi1和OsLsi2表达活性分别降低了78.5％、73.8、73.2、和65.2％；与空白对照、以及单独用硫酸亚铁、亚硒酸钠相比，亚铁改性硒溶胶(实施例1、2、3制备的三种亚铁改性硒溶胶)处理的水稻悬浮细胞后，更明显激活细胞镉解毒基因OsHMA3基因表达量，同时，更显著抑制OsNramp5、OsLCT1OsLsi1和OsLsi2表达量。因此，通过亚铁改性硒溶胶可显著调控水稻细胞镉、砷相关转运蛋白的表达，从而阻控水稻对镉、砷的吸收和体内运输，具体参见附表3。
表3.亚铁改性硒溶胶对水稻悬浮细胞镉转运蛋白表达量的影响
CK T1 T2 T3 T4 T5
OsHMA3 1.47±0.07 2.53±0.12 2.15±0.14 4.21±0.09 4.03±017 5.78±0.14
OsNramp5 4.84±0.15 3.15±0.16 3.85±0.21 1.24±0.10 1.21±0.19 1.04±0.06
OsLCT1 4.62±0.10 3.82±0.11 4.42±0.14 2.36±0.13 2.17±0.11 1.21±0.08
OsLsi1 4.74±0.11 4.15±0.16 3.11±0.17 2.54±0.07 2.31±0.17 1.27±0.06
OsLsi2 4.91±0.21 4.78±0.27 3.07±0.11 2.78±0.14 2.92±0.12 1.71±0.09
表4水稻转运镉和砷相关基因鉴定引物
基因名称 引物序列正向(5’-3’) 反向(5’-3’)
OsNramp5 TGAGCTGCTCTGGGTGATTC TGCCAGCAGCCATAGGAAAA
OsLCT1 TGGCGATCTTTGGAGGCTTT CGCCGAGGTCGATAAGAACA
OsHMA3 AGAACAGCAGGTCGAAGACG ATTGCTCAAGGCCATCTGCT
OsLsi1 CGGTGGATGTGATCGGAACCA CGTCGAACTTGTTGCTCGCCA
OsLsi2 ATCTGGGACTTCATGGCCC ACGTTTGATGCGAGGTTGG
收集上述各处理的水稻细胞，并用超纯水对细胞进行离心清洗，并测试细胞内的镉砷含量。结果表明，所有处理都能一定程度降低水稻细胞内镉砷浓度。与空白对照相比，硫酸亚铁(T1)、亚硒酸钠(T2)和实施例1、2、3亚铁改性硒溶胶(分别为T3、T4、T5)对镉抑制率分别为35.2％、28.9％、66.4％、68.0％和75.0％；对砷抑制率分别为3.2％、30.3％、61.0％、62.5％和78.4％。这一结果表明本发明中制备的亚铁改性硒溶胶对水稻细胞镉砷抑制效果要明显高于单独使用硫酸亚铁和亚硒酸钠，能更加显著抑制水稻对镉砷的吸收和转运，且以实施例3制备的亚铁改性硒溶胶降低水稻细胞镉砷积累效果最为显著；具体数值参见表5。
表5各个处理水稻悬浮细胞内镉含量
实施例5大田条件下各种叶面阻隔剂降低水稻籽粒镉无机砷积累效应
试验时间2016年4月～7月，试验点位于广东省惠州市博罗镇一受重金属污染稻田，采集该田块表层土壤(0～30cm)分析，其土壤pH约为6.16，Cd含量约为0.408mg kg-1，As含量为40.1mg kg-1。供试水稻品种为黄莉占。
试验共设6个处理，分别是(1)空白对照，(CK)即为喷施等量清水；(2)处理1(T1)：在水稻分蘖期叶面喷施硅溶胶叶面阻隔剂(实施例3制备)1次，叶面阻隔剂稀释50倍后，每亩喷施100L。(3)处理2(T2)：叶面喷施硒溶胶叶面阻隔剂(实施例3制备)2次；其中在水稻分蘖期1次，叶面阻隔剂稀释100倍后，每亩喷施50L；在水稻分抽穗期1次，叶面阻隔剂稀释100倍后，每亩喷施150L。(4)处理3(T3)：叶面喷施硒溶胶叶面阻隔剂(实施例3制备)3次；其中在水稻分蘖期1次，叶面阻隔剂稀释100倍后，每亩喷施80L；在水稻分抽穗期1次，叶面阻隔剂稀释100倍后，每亩喷施120L；在水稻灌浆期喷施一次，叶面阻隔剂稀释250倍后，每亩喷施150升。(5)处理四(T4)：在水稻分蘖期叶面喷施含铁元素为质量体积比0.1％的硫酸亚铁溶液，每亩喷施100L。(6)处理五(T5)：在水稻分蘖期叶面喷施含硒元素为质量体积比0.05％的亚硒酸钠溶液，每亩喷施100L。
上述叶面制剂喷施的时间选择在晴天的下午4～6点；喷施时控制喷雾雾化水滴小于1000微米，并在水稻叶片正反两面都均匀喷施。每个处理4次重复，随机排列；共36个试验小区，每个小区面积为5*6＝30m2，保证独立排灌。
如表6所示，除了亚硒酸钠外，水稻施用不同叶面阻隔剂处理后产量均有所增加；其中以T2处理增产效果最为显著，与对照比产量增加了14.8％，与对照差异达到显著水平；其余各处理产量均与对照没有显著差异。与用硫酸亚铁(T4)和亚硒酸钠(T5)对水稻进行叶面喷施相比，以本发明中制备的亚铁改性硒溶胶叶面喷施对水稻具有更好的增产效果；亚铁改性硒溶胶在水稻不同时期喷施后(T1、T2、T3)水稻分别增产12.3％、14.8％和10.6％；而用硫酸亚铁(T4)对水稻进行叶面喷施后，水稻仅增产6.4％；而亚硒酸钠(T5)叶面喷施后水稻减产了3.8％。这一结果表明，本发明中制备的亚铁改性硒溶胶具有独特的增产效果。
表6 2016年早造水稻产量统计结果
注：表中abc表示有不同字母差异达到显著水平(P<0.05)。
如图4和图5所示，施用叶面阻隔剂处理可以显著降低稻米镉和无机砷含量。与对照相比(CK)，T1、T2、T3、T4、T5处理后稻米镉分别下降42.8％、49.3％、47.6％、18.8％和10.1％；稻米无机砷分别下降32.2％、40.0％、35.8％、18.7％和16.8％。喷施亚铁改性硒溶胶叶面阻隔剂(T1、T2和T3)在降低稻米镉和无机砷含量上的效果显著优于硫酸亚铁(T4)和亚硒酸钠(T5)；且以在水稻分蘖期和分抽穗期各喷1次(T2)效果最好。亚铁改性硒溶胶在水稻分蘖期喷施1次(T1)、在分蘖期和抽穗期各喷施1次(T2)以及在分蘖期、抽穗期和灌浆期各喷施1次(T3)后，稻米镉含量分别由对照的0.308mg/kg，下降到0.176mg/kg、0.156mg/kg和0.161mg/kg；而稻米无机砷含量分别由对照的0.280mg/kg下降到0.189mg/kg、0.167m/kg和0.179mg/kg；亚铁改性硒溶胶叶面喷施后稻米均达到了国家食品卫生标准。而硫酸亚铁和亚硒酸钠叶面喷施虽然也可以降低稻米镉和无机砷含量；但处理后稻米镉含量分别为0.250mg/kg和0.276mg/kg，无机砷含量为0.255mg/kg和0.232mg/kg，仍然超出食品卫生标准。因此，这一结果表明，本发明的亚铁改性硒溶胶叶面阻隔技术可以在中轻度污染稻田上实现稻米安全生产。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
序列表
<120> 一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶及其制备方法与应用
<160> 10
<170> SIPOSequenceListing 1.0
<210> 1
<211> 20
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<223> OsNramp5引物
<400> 1
tgagctgctc tgggtgattc 20
<210> 2
<211> 20
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<223> OsNramp5引物
<400> 2
tgccagcagc cataggaaaa 20
<210> 3
<211> 20
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<223> OsLCT1引物
<400> 3
tggcgatctt tggaggcttt 20
<210> 4
<211> 20
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<223> OsLCT1引物
<400> 4
cgccgaggtc gataagaaca 20
<210> 5
<211> 20
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<223> OsHMA3引物
<400> 5
agaacagcag gtcgaagacg 20
<210> 6
<211> 20
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<223> OsHMA3引物
<400> 6
attgctcaag gccatctgct 20
<210> 7
<211> 21
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<223> OsLsi1引物
<400> 7
cggtggatgt gatcggaacc a 21
<210> 8
<211> 21
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<223> OsLsi1引物
<400> 8
cgtcgaactt gttgctcgcc a 21
<210> 9
<211> 19
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<223> OsLsi2引物
<400> 9
atctgggact tcatggccc 19
<210> 10
<211> 19
<212> DNA
<213> 人工序列(Artificial Sequence)
<220>
<223> OsLsi2引物
<400> 10
acgtttgatg cgaggttgg 19

Claims (10)

1.一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含铁化合物和含硒化合物加入到水中，搅拌溶解，得到含铁硒的混合溶液；
(2)在35～85℃水浴条件下，向步骤(1)中得到的含铁硒的混合溶液中加入还原剂，搅拌5～15分钟，待不再产生沉淀时加入碳酸盐，持续搅拌5～15分钟至不再产生沉淀，过滤、取沉淀、洗涤，得到硒单质和碳酸亚铁沉淀；
(3)将乳化剂加入到柠檬酸缓冲溶液中，得到乳化柠檬酸缓冲液；
(4)在25～55℃水浴条件下，将步骤(2)中得到的硒单质和碳酸亚铁沉淀加入到步骤(3)中得到的乳化柠檬酸缓冲液中，搅拌均匀，得到溶胶体系；
(5)将步骤(4)中得到的溶胶体系蒸发浓缩，并调节pH至4.5～8.5，得到抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶；其中，亚铁改性硒溶胶中硒元素的含量为0.25～2.5％(w/v)，铁元素的含量为2.5～7.5％(w/v)。
2.根据权利要求1所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的混合溶液中铁元素的质量百分比为5～15％；硒元素的质量百分比为0.5～5％。
3.根据权利要求1所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的柠檬酸缓冲溶液为pH 3.0～6.0、摩尔浓度0.01～0.1mol/L的柠檬酸-柠檬酸钾缓冲溶液。
4.根据权利要求3所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的柠檬酸缓冲溶液通过如下步骤配置得到：
(I)将C6H8O7﹒H2O用去离子水溶解后定容到1升，得到柠檬酸溶液；其中，柠檬酸溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；
(II)将C6H5K3O7用去离子水溶解后定容到1升，得到柠檬酸钾溶液；其中，柠檬酸钾溶液的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L；
(III)将柠檬酸溶液和柠檬酸钾溶液混合均匀，得到柠檬酸缓冲溶液；其中，柠檬酸缓冲溶液pH为3.0～6.0、摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
5.根据权利要求1所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的还原剂与混合溶液中铁离子的摩尔比为1.4～3:1；
步骤(2)中所述的碳酸盐与混合溶液中铁离子的摩尔比为1.0～2.0:1；
步骤(3)中所述的乳化剂的添加量按乳化剂与柠檬酸缓冲液的质量体积比为1～10:100计算；
步骤(4)中所述的硒单质和碳酸亚铁沉淀的添加量按硒单质和碳酸亚铁沉淀与乳化柠檬酸缓冲液的质量体积比为1:10～100计算。
6.根据权利要求1所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的还原剂为抗坏血酸和还原型谷胱甘肽中的一种以上；
步骤(2)中所述的碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠和碳酸铵中的一种以上；
步骤(3)中所述的乳化剂为曲拉通X-100，烷基苯磺酸钠，农乳400和聚乙二醇中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的含铁化合物为铁盐和亚铁盐中的一种或两种混合物；所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁或柠檬酸铁；所述的亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；
步骤(1)中所述的含硒化合物为硒酸、硒酸盐、亚硒酸和亚硒酸盐中的一种以上。
8.一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶，其特征在于：通过权利要求1～7任一项所述的方法制备得到。
9.权利要求8所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶在重金属污染治理技术领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶在重金属污染治理技术领域中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
将权利要求8所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶用水稀释后，在水稻分蘖盛期、拔节期、和/或灌浆期时，对水稻叶面进行雾化喷施1～3次，喷施的时间选择在晴天或多云天气的下午4～6点进行；
所述的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶与水的体积比为1：50～250；其喷施剂量为稀释后的抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶每亩喷施50～150升。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110655426A (zh) * 2019-11-14 2020-01-07 煜环环境科技有限公司 一种缓解土壤砷污染对农作物影响的喷施肥及其施用方法
WO2020019748A1 (zh) * 2018-07-24 2020-01-30 广东省生态环境技术研究所 一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶及其制备方法与应用
CN111887250A (zh) * 2020-07-31 2020-11-06 农业农村部环境保护科研监测所 一种水稻叶面调理剂及其制备和施用方法
CN113020250A (zh) * 2021-04-07 2021-06-25 淮南师范学院 生产低镉稻米同时修复稻田土壤镉污染的方法
CN113862281A (zh) * 2020-09-11 2021-12-31 河南科技学院 小麦TaLCT1基因沉默在调控小麦耐镉胁迫中的应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114014919B (zh) * 2021-11-25 2022-07-22 湖南省核农学与航天育种研究所 OsNramp5突变体及其筛选方法和用途
CN114506824B (zh) * 2021-12-02 2023-09-05 佛山市铁人环保科技有限公司 一种硒化锌溶胶及其制备方法和应用
CN114436319B (zh) * 2021-12-16 2023-12-19 佛山市铁人环保科技有限公司 一种亚硒酸锌溶胶及其制备方法和应用
CN114806595A (zh) * 2022-04-28 2022-07-29 南京中壤生态环境科技有限公司 一种可处理土壤砷污染的纳米氧化铁复合材料、制备方法及其应用

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070077961A (ko) * 2006-01-25 2007-07-30 김형상 식물의 건강한 생육촉진용 액상조성물
CN101133710A (zh) * 2007-08-31 2008-03-05 中国水稻研究所 一种控制稻米重金属镉积累的方法
WO2010003267A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Bibus Ag Water treatment system with adsorbent material based on mineral grains for removal of arsenic and methods of production, recycling and use
US20150299058A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Ralco Nutrition, Inc. Agricultural compositions and applications utilizing mineral compounds
CN105348006A (zh) * 2015-11-23 2016-02-24 朱莉 一种生物炭基生态肥
CN105724428A (zh) * 2016-03-02 2016-07-06 广东省生态环境与土壤研究所（广东省土壤科学博物馆） 一种精准调控水稻镉吸收转运相关基因表达的叶面阻隔剂与应用
CN105819986A (zh) * 2016-05-27 2016-08-03 广西壮族自治区农业科学院农业资源与环境研究所 一种水稻专用富硒阻镉叶面肥的制备方法及其应用
CN105837308A (zh) * 2016-03-11 2016-08-10 陈金虎 降低水稻糙米镉污染的叶面阻控剂及其制备方法和使用
CN106631366A (zh) * 2016-11-08 2017-05-10 佛山市铁人环保科技有限公司 一种富硒降镉叶面硅肥及其制备方法和应用
CN106631604A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 贵州大学 一种降低草莓重金属污染的肥料
CN106631520A (zh) * 2017-01-23 2017-05-10 广西壮族自治区农业科学院农业资源与环境研究所 一种水稻富硒降镉叶面肥
CN106748274A (zh) * 2017-01-23 2017-05-31 广西壮族自治区农业科学院农业资源与环境研究所 一种水稻专用富硒降镉叶面肥
JP6208648B2 (ja) * 2013-11-26 2017-10-04 株式会社神戸製鋼所 汚染水または汚染土壌の処理剤および処理方法
US20170325456A1 (en) * 2009-12-28 2017-11-16 The Regents Of The University Of California Use of 9-beta-d-adenosine to increase crop production
CN104860734B (zh) * 2015-04-27 2017-12-01 安徽富硒香生物食品股份有限公司 一种水稻富硒锌铁微生物发酵肥料及其制备方法和应用
CN104829382B (zh) * 2015-05-20 2017-12-26 内蒙古朵日纳硒科生物技术有限公司 一种高效富硒小麦或水稻叶面喷施肥
CN108293768A (zh) * 2017-09-26 2018-07-20 安徽徽大农业有限公司 一种降铬增硒锌铁高产绿色环保的红薯栽培方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040091417A1 (en) * 2002-11-07 2004-05-13 Nanoproducts Corporation Nanotechnology for agriculture, horticulture, and pet care
WO2009127256A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Jisbrey, S.A Hydronium stabilized and dissoluble silicic acid nanoparticles: preparation, stabilization and use
KR101813296B1 (ko) * 2009-12-09 2017-12-28 바를라 비.브이. 미세 콜로이달 규산／붕산 조성물 및 생체강화 용액 및 파우더의 제조 방법
JP5625502B2 (ja) * 2010-06-02 2014-11-19 愛知製鋼株式会社 カドミウム低減用資材及びそれを用いたカドミウム低減方法
US9352299B2 (en) * 2011-11-16 2016-05-31 Cristal Usa Inc. Neutral, stable and transparent photocatalytic titanium dioxide sols
US20160244378A1 (en) * 2013-07-31 2016-08-25 Heart Of Nature Llc Mineral complex, compositions, methods of making, and uses therein
CN103789114B (zh) * 2013-12-26 2015-08-26 广东省生态环境与土壤研究所 一种可以抑制水稻重金属吸收积累生产富硒稻米的硒掺杂纳米硅溶胶及其制备方法
CN105524623B (zh) * 2016-02-01 2017-02-22 广东省生态环境与土壤研究所（广东省土壤科学博物馆） 一种缓释型铁基生物炭土壤重金属钝化剂的制备及使用方法
CN106927949A (zh) * 2017-03-21 2017-07-07 广东省生态环境技术研究所 一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶及其制备方法和应用
CN107190252B (zh) * 2017-06-13 2018-04-03 武汉圆融科技有限责任公司 一种无铬绝缘涂层组合物及其制备方法与取向硅钢板
CN107318548B (zh) * 2017-06-30 2021-03-30 四川省农业科学院土壤肥料研究所 一种在镉污染土壤安全生产水稻的方法
CN107759349A (zh) * 2017-11-24 2018-03-06 中国环境科学研究院 一种阻控水稻镉积累的多养分复合叶面肥及制备方法和应用
CN108277007B (zh) * 2017-12-28 2020-04-21 湖南中创优农农业有限公司 一种治理镉-砷复合污染农田的粒状修复剂及其制备方法
CN108967442B (zh) * 2018-07-24 2020-06-05 广东省生态环境技术研究所 一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶及其制备方法与应用

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070077961A (ko) * 2006-01-25 2007-07-30 김형상 식물의 건강한 생육촉진용 액상조성물
CN101133710A (zh) * 2007-08-31 2008-03-05 中国水稻研究所 一种控制稻米重金属镉积累的方法
WO2010003267A1 (en) * 2008-07-10 2010-01-14 Bibus Ag Water treatment system with adsorbent material based on mineral grains for removal of arsenic and methods of production, recycling and use
US20170325456A1 (en) * 2009-12-28 2017-11-16 The Regents Of The University Of California Use of 9-beta-d-adenosine to increase crop production
JP6208648B2 (ja) * 2013-11-26 2017-10-04 株式会社神戸製鋼所 汚染水または汚染土壌の処理剤および処理方法
US20150299058A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Ralco Nutrition, Inc. Agricultural compositions and applications utilizing mineral compounds
CN104860734B (zh) * 2015-04-27 2017-12-01 安徽富硒香生物食品股份有限公司 一种水稻富硒锌铁微生物发酵肥料及其制备方法和应用
CN104829382B (zh) * 2015-05-20 2017-12-26 内蒙古朵日纳硒科生物技术有限公司 一种高效富硒小麦或水稻叶面喷施肥
CN105348006A (zh) * 2015-11-23 2016-02-24 朱莉 一种生物炭基生态肥
CN105724428A (zh) * 2016-03-02 2016-07-06 广东省生态环境与土壤研究所（广东省土壤科学博物馆） 一种精准调控水稻镉吸收转运相关基因表达的叶面阻隔剂与应用
US20180153109A1 (en) * 2016-03-02 2018-06-07 Guangdong Institute Of Eco-Environmental Science & Technology Foliage blocking agent for precise regulation of expression of cadmium absorption and transportation-related gene in rice and application thereof
CN105837308A (zh) * 2016-03-11 2016-08-10 陈金虎 降低水稻糙米镉污染的叶面阻控剂及其制备方法和使用
CN105819986A (zh) * 2016-05-27 2016-08-03 广西壮族自治区农业科学院农业资源与环境研究所 一种水稻专用富硒阻镉叶面肥的制备方法及其应用
CN106631366A (zh) * 2016-11-08 2017-05-10 佛山市铁人环保科技有限公司 一种富硒降镉叶面硅肥及其制备方法和应用
CN106631604A (zh) * 2016-12-27 2017-05-10 贵州大学 一种降低草莓重金属污染的肥料
CN106631520A (zh) * 2017-01-23 2017-05-10 广西壮族自治区农业科学院农业资源与环境研究所 一种水稻富硒降镉叶面肥
CN106748274A (zh) * 2017-01-23 2017-05-31 广西壮族自治区农业科学院农业资源与环境研究所 一种水稻专用富硒降镉叶面肥
CN108293768A (zh) * 2017-09-26 2018-07-20 安徽徽大农业有限公司 一种降铬增硒锌铁高产绿色环保的红薯栽培方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG,RW 等: "A Dual Role of Se on Cd Toxicity: Evidences from the Uptake of Cd and Some Essential Elements and the Growth Responses in Paddy Rice", 《BIOLOGICAL TRACE ELEMENT RESEARCH》 *
王文华: "根表铁膜固持硒对水稻吸收汞和镉的影响", 《中国学位论文全文数据库》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020019748A1 (zh) * 2018-07-24 2020-01-30 广东省生态环境技术研究所 一种抑制水稻镉砷积累的亚铁改性硒溶胶及其制备方法与应用
US10899631B2 (en) 2018-07-24 2021-01-26 Guangdong Institute Of Eco-Environmental Science & Technology Ferrous modified selenium sol for inhibiting accumulation of cadmium and arsenic in rice and preparation method and application thereof
CN110655426A (zh) * 2019-11-14 2020-01-07 煜环环境科技有限公司 一种缓解土壤砷污染对农作物影响的喷施肥及其施用方法
CN111887250A (zh) * 2020-07-31 2020-11-06 农业农村部环境保护科研监测所 一种水稻叶面调理剂及其制备和施用方法
CN111887250B (zh) * 2020-07-31 2021-08-31 农业农村部环境保护科研监测所 一种水稻叶面调理剂及其制备和施用方法
CN113862281A (zh) * 2020-09-11 2021-12-31 河南科技学院 小麦TaLCT1基因沉默在调控小麦耐镉胁迫中的应用
CN113020250A (zh) * 2021-04-07 2021-06-25 淮南师范学院 生产低镉稻米同时修复稻田土壤镉污染的方法

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Publication number Publication date
JP6892970B2 (ja) 2021-06-23
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