CN106927949A - 一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能溶胶制备及应用技术领域，公开了一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶及其制备方法和应用。所述制备方法为：将钛氧化物水解沉淀后加入到酸溶液中，得到酸性钛溶胶前驱物；将硒化合物溶解于酸性溶液中加入乳化剂搅拌乳化，得到乳化硒掺杂液；将所得乳化硒掺杂液加入到酸性钛溶胶前驱物中，搅拌混合均匀，然后加入碱溶液，使得溶液pH值在5～7之间，再加入还原剂溶液，搅拌反应至硒充分还原，所得产物经渗析、蒸发浓缩，得到所述硒掺杂纳米钛溶胶。本发明的硒掺杂纳米钛溶胶能够达到二氧化钛光催化性能和硒元素的生物活性功能的协同作用，可以同时消除农产品农药和重金属污染。

Description

一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶及 其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能溶胶制备及应用技术领域，具体涉及一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶及其制备方法和应用。

背景技术

硒是动物和人体必需的微量元素，是谷胱甘肽过氧化物酶的组成成分，具有抗氧化作用和多方面的生理功能。1973年世界卫生组织(WHO)宣布：硒是人体必须营养元素；1988年中国营养学会把硒列为人类必须营养元素。环境土壤的缺硒会导致植物低硒，食物的低硒严重影响国民的身体健康，如克山病、大骨关节病、心血管病、流行性出血热及各种癌症等均与缺硒有关，适量的硒能增强人体免疫功能，延缓衰老，拮抗多余重金属的毒性，促进碘的吸收，保护肝脏，提高视力。因此，硒对人体健康有着重要的作用。

人体所需要的硒必须从饮食中获取，国际硒学会推荐人体硒日摄入量为60-400μg，我国营养学会推荐日摄入量为50-200μg。我国是一个严重缺硒的国家，约有72％的国土面积土壤缺硒，中国营养学会调查表明，我国居民平均日硒摄入量仅为26-32μg。人体补硒最好是采用有机补硒，生物源有机补硒更为可取。近年来，对有机富硒肥进行研究，有机富硒肥富含植物营养素，土壤赋存后能为植物有效吸收，如专利号为200610136924的文件公布了一种磷酸硒钾复合物，作为叶面施肥、能很好地被植物所吸收，对植物生长取得了调节作用。

同时有文献报道硒可以降低农作物对重金属砷、铅、镉、铬等元素的吸收积累；提高农作物抗重金属能力。土壤重金属污染问题是土壤最主要也是最严重的污染问题之一，受到了全球广泛关注和重视。我国土壤重金属污染问题也十分突出，大约六分之一的基本耕地受到不同程度的重金属污染；我国仅受Cd污染的农田就到1.2万公顷。据估算全国每年因重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过200亿元。由土壤污染引发的农产品质量安全问题和群体性事件逐年增多，成为影响群众身体健康和社会稳定的重要因素。

在现代农业生产中，农药是防治病虫害，保障农业丰收，确保粮食供应的重要生产资料。农药的使用有效地降低了病虫害的发生，对农业的增产增收起到了积极的促进作用。然而，随着农药品种和数量的不断增加、农药的大面积的施用以及管理不规范等因素，一些残留农药的长期大量使用与滥用导致农药污染问题仍经常发生，农药残留于农作物中会严重影响到食品安全。

从农作物营养生理调控的角度，提高农作物的重金属抗性，抑制农作物吸收积累重金属，减少农产品中农药的残留量，为解决区域性的农田生态安全问题提供新的思路。因此，富硒肥料的研发和施用受到了广泛的关注。国内外富硒肥料主要有水溶性叶面富硒肥料、无机有机富硒复混肥料、富硒缓释肥料等。目前富硒肥料制备专利很多，但是大多数是简单将无机亚硒酸盐与畜禽粪便或农业废弃物进行简单混合或经微生物发酵后制备而成。利用这些方法制备的肥料，含硒量较低往往含硒量不足0.1％，且无机亚硒酸盐本身是具有生物毒性的，施用剂量过大会对作物造成伤害，施用安全性较差。而以纳米钛溶胶为载体，制备活性高、安全高效的富硒叶面钛肥的工艺还未见报道。钛元素对植物的生长起着重要的调节作用：大大提高了作物果实的内在品质，使作物的抗性得到加强。如抗旱、抗涝、抗寒、抗高温、抗病的能力大大提高，且植物由于过量或使用不当受到农药的药害，通过施用钛肥，可以适当得到缓解，使之较快地恢复长势；可以提高植物对土壤中肥料的吸收利用率。目前国内还没有硒掺杂叶面钛肥产品。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的硒掺杂纳米钛溶胶。

本发明的再一目的在于提供上述硒掺杂纳米钛溶胶在同时消除农产品农药和重金属污染中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)将钛氧化物分散或溶解于水中，搅拌条件下加入碱性溶液至溶液pH为9～12，将所得沉淀过滤、洗涤后加水混匀、打浆，再加酸调节pH值为1.0～3.5，然后在55～65℃温度下水浴加热搅拌2～8h，再静置冷却陈化2～2.5h，得到酸性钛溶胶前驱物，备用；

(2)将硒化合物溶解于酸性溶液中，得到硒质量百分含量为1％～5％、pH值为1～3的酸性硒掺杂液，然后加入乳化剂在55～65℃温度下搅拌乳化，得到乳化硒掺杂液；

(3)55～65℃温度下，将步骤(2)所得乳化硒掺杂液加入到步骤(1)所得酸性钛溶胶前驱物中，搅拌混合均匀，然后加入碱溶液，使得溶液pH值在5～7之间，得到硒掺杂钛溶胶前体；

(4)往步骤(3)所得硒掺杂钛溶胶前体中加入还原剂溶液，搅拌反应至硒充分还原，所得产物经渗析、蒸发浓缩，得到所述硒掺杂纳米钛溶胶。

优选地，步骤(1)中所述的钛氧化物是指偏钛酸或硫酸氧钛；所述的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水溶液。

优选地，步骤(1)中所述的酸是指质量浓度为10％的硝酸。

优选地，步骤(2)中所述的硒化合物是指亚硒酸钠。

优选地，步骤(2)中所述的酸性溶液是指稀盐酸或稀硝酸溶液。

优选地，步骤(2)中所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)或壳聚糖(CTS)；乳化剂加入的质量百分含量为0.02％～4％。

优选地，步骤(3)中所述硒掺杂钛溶胶前体中所含钛与硒的质量比为(5～105):1。

优选地，步骤(4)中所述的还原剂为抗坏血酸，所述搅拌反应的温度为50～65℃。

一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶，通过上述方法制备得到。

上述硒掺杂纳米钛溶胶在同时消除农产品中农药和重金属污染的应用。

本发明的制备方法及所得到的硒掺杂纳米钛溶胶具有如下优点及有益效果：

(1)本发明的硒掺杂纳米钛溶胶能够达到二氧化钛光催化性能和硒元素的生物活性功能的协同作用；二氧化钛光催化剂具有良好的光催化性能，其除了具有消毒、杀菌、消除异味、清新空气等功能之外，在本发明中它可以利用太阳光对农作物表面的农药进行光催化降解；同时本发明的硒掺杂纳米钛溶胶中含有硒盐，被吸收后的硒元素迅速进入植物细胞，通过刺激细胞蛋白酶产生的特殊生理活性，加速细胞的排异功能，同时加速农药(高分子碳氢化合物)分子链的老化、断裂，使残留农药在较短的时间内改变结构失去毒性。

(2)本发明的硒掺杂纳米钛溶胶可降低农作物对土壤中重金属的吸收。硒与镉、汞、铅等元素有拮抗作用，是一种天然对抗重金属的解毒剂，它在生物体内与金属相结合，形成金属-硒-蛋白质复合物而使金属解毒和排泄。

(3)本发明的硒掺杂纳米钛溶胶在降解农残的作用过程是植物细胞激活后的生理作用促进理化作用的过程。这个过程体现的是细胞生理学原理，而不是化学反应原理，故不会产生化学反应后的二次污染。

(4)本发明的制备方法原料成本低廉，均为常见的化学物质，制备过程中无废气、废渣等难以控制的副产物产生，具有良好的经济环保效益。

(5)本发明的硒掺杂纳米钛溶胶可增加土壤中微量元素，有利于农作物增产增收，减少土壤化肥的施用量，降低成本。不仅可以用于水果、蔬菜、茶叶中，还可以适用于水稻等农作物中。

附图说明

图1为叶面喷施实施例1中含硒浓度为1％的硒掺杂纳米钛溶胶对水稻稻米中镉和砷的抑制效果图。

图2为叶面喷施实施例1中含硒浓度为1％的硒掺杂纳米钛溶胶对水稻稻米的富硒效果图。

图3为叶面喷施实施例2中含硒浓度为1％的硒掺杂纳米钛溶胶对水稻稻米中镉和砷的抑制效果图。

图4为叶面喷施实施例2中含硒浓度为1％的硒掺杂纳米钛溶胶对水稻稻米的富硒效果图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)称取150g工业偏钛酸原料，加水混匀，在搅拌条件下加入1M的氢氧化钠溶液，使得溶液的pH值为10.5；在常温下继续搅拌，然后反复过滤洗涤沉淀至无杂质离子为止；将所得沉淀加水混匀、打浆，再滴加一定体积的10％硝酸，使溶液pH值为2.5，然后于60℃水浴中加热搅拌4h，静置冷却陈化2h后，得到酸性钛溶胶前驱物，备用；

(2)分别称取1.3g、2.6g、5g亚硒酸钠，溶解在100mL0.05M的稀盐酸中，制备得到酸性硒掺杂液，其pH值为2.0，水浴加热到60℃，在搅拌的条件下，向硒掺杂液中缓慢加入1g多功能生物多糖壳聚糖，继续搅拌2h，制得乳化硒掺杂液；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)所得乳化硒掺杂液逐滴加入到步骤(1)的酸性钛溶胶前驱物中，并保持温度在60℃，滴加完毕后，继续搅拌1h，得到硒掺杂酸性钛溶胶前驱物；然后在搅拌的条件下，将一定体积的20％的氨水缓慢加入到硒掺杂酸性钛溶胶前驱物中，并保持温度在60℃，滴加完毕后，使得溶液pH值在5-7之间，在60℃恒温下继续搅拌4h，得到硒掺杂钛溶胶前体；

(4)在搅拌的条件下，将一定体积的0.2M抗坏血酸溶液缓慢加入到步骤(3)的硒掺杂钛溶胶前体液中，并保持温度在60℃，逐滴滴加，至溶胶淡红色不再加深，硒充分还原后，继续搅拌4h，得到溶胶，所制备的溶胶经过两次渗析，蒸发浓缩即可得到一种均一稳定且半透明的硒掺杂纳米钛溶胶。所制的溶胶中二氧化钛含量为5％，硒含量分别为1％、2％和4％。

叶面喷本实施例硒含量为1％的硒掺杂纳米钛溶胶对不同农作物中的农药及其重金属毒害缓解效果试验：

(1)农药降解效果：在同一农作物上分别喷洒不同的农药和对不同农作物喷洒不同的农药，3天后，将我们前期发明专利(CN101049961)制备的钛溶胶A(二氧化钛含量为5％)、市售含硒量为1％的亚硒酸钠溶液B，本实施例所得硒含量为1％的硒掺杂纳米钛溶胶C分别加水稀释200倍后，按50kg/亩的剂量直接喷洒，3天后采集送检，并以喷施等量的去离子水为对照组进行对比，其清除效果如下表1所示：

表1：硒掺杂纳米钛溶胶对不同农作物中的农药残留量的效果

从表1结果可以看出，与对照相比，在不同农作物叶面上喷施一定浓度的A、B、C后，作物中的农药含量大幅度降低甚至检测不出来，与对照相比，喷施一定浓度的A、B后，不同作物中的农药含量均减少，喷施一定浓度的C后，稻米中的甲胺磷、氯氰菊酯未检出；玉米中的多菌灵、吡虫啉也未被检测出来，消费者们可以放心食用；茄子中的甲胺磷未被检出，吡虫啉的浓度由1.39mg/kg降到0.27mg/kg，降低了80.58％；茶叶中的多菌灵由8.91mg/kg降到1.16mg/kg，降低了86.98％，吡虫啉未被检测出来，喷施C比单独喷施A、B的效果好，说明掺杂硒后，二氧化钛的光催化作用加强，提高了二氧化钛对农药的降解效果，达到了协同增效的作用。由此可见：水稻、玉米、茶叶、茄子等作物经过喷施一定浓度的硒掺杂纳米钛溶胶后，作物中的农药含量明显降低甚至消失，农药的残留量在消费者可食用的范围内，消费者们可以放心大胆的食用。

(2)水稻重金属抑制效果及其富硒效果：水稻培育和处理：水稻品种为优优128，以5％次氯酸钠溶液对水稻种子表面消毒15分钟，用自来水冲洗后催芽、育苗，选均匀一致的幼苗进行移栽。每盆2株，在分蘖期(60－70天)时，按以下方案进行处理：1)叶面喷施根据本实施例制备的硒掺杂纳米钛溶胶(含二氧化钛为5％，含Se质量百分数为1％)，用去离子水稀释100倍后，进行叶面喷施，喷到叶面出现水珠但是不滴下为止(该处理记为T)；2)以喷施等量的去离子水为对照(记为CK)。每个处理重复3次，水稻成熟后收获。分析稻米中砷、镉和硒含量。结果如图1和2所示：与对照相比，叶面喷施1％硒掺杂纳米钛溶胶后对水稻生长的有显著的促进作用。叶面喷施硒掺杂纳米钛溶胶不仅可以促进水稻生长，而且可以抑制稻米中砷、镉的积累，增加稻米硒含量。与对照相比，叶面喷施1％硒掺杂纳米钛溶胶后稻米砷含量下降了55.85％；稻米镉含量下降了37.70％，叶面喷施1％硒掺杂纳米钛溶胶后稻米硒含量由对照的0.049mg/kg增加到0.217mg/kg，增加了342.86％；达到了富硒大米标准。因此，本发明所制备的硒掺杂纳米钛溶胶对水稻进行叶面喷施后，可以进一步提升叶面钛肥抑制水稻砷、镉吸收的效果，同时可以生产出富硒大米。

实施例2

(1)称取200g硫酸氧钛原料，加水混匀，在搅拌条件下加入0.8M的氢氧化钠溶液，使得溶液的pH值为9.8；在常温下继续搅拌，然后反复过滤洗涤沉淀至无杂质离子(主要是硫酸根离子，以0.5M氯化钡溶液滴定检测)为止；将所得沉淀加水混匀、打浆，滴加一定体积的10％硝酸，使溶液pH值为3，然后于65℃水浴中加热搅拌8h，静置冷却陈化2.5h后，得到酸性钛溶胶前驱物，备用；

(2)分别称取3g、6g、9g亚硒酸钠，溶解在100mL0.1M的稀盐酸中，制备得到酸性硒掺杂液，其pH值为2.5，水浴加热到65℃，在搅拌的条件下，向硒掺杂液中缓慢加入1.3g多功能生物多糖壳聚糖，继续搅拌3h，制得乳化硒掺杂液；

(3)在搅拌的条件下，将步骤(2)所得乳化硒掺杂液逐滴加入到步骤(1)的酸性钛溶胶前驱物中，并保持温度在65℃，滴加完毕后，继续搅拌2h，得到硒掺杂酸性钛溶胶前驱物；然后在搅拌的条件下，将一定体积的15％的氨水缓慢加入到硒掺杂酸性钛溶胶前驱物中，并保持温度在65℃，滴加完毕后，使得溶液pH值在5-7之间，在65℃恒温下继续搅拌3h，得到硒掺杂钛溶胶前体；

(4)在搅拌的条件下，将一定体积的0.1M抗坏血酸溶液缓慢加入到步骤(3)的硒掺杂钛溶胶前体液中，并保持温度在65℃，逐滴滴加，至溶胶淡红色不再加深，硒充分还原后，继续搅拌6h，得到溶胶，所制备的溶胶经过两次渗析，蒸发浓缩即可得到一种均一稳定且半透明的硒掺杂纳米钛溶胶。所制的溶胶中二氧化钛含量为6％，硒含量分别为1％、2％和4％。

叶面喷硒本实施例硒含量为1％的硒掺杂纳米钛溶胶对不同农作物中的农药及其重金属毒害缓解效果试验：

(1)农药降解效果：在同一农作物上分别喷洒不同的农药和对不同农作物喷洒不同的农药，3天后，将我们前期发明专利(CN101049961)制备的钛溶胶A(二氧化钛含量为5％)、市售含硒量为1％的亚硒酸钠溶液B、本实施例所得硒含量为1％的硒掺杂纳米钛溶胶D分别加水稀释200倍后，按50kg/亩的剂量直接喷洒，3天后采集送检(实验组)，并以喷施等量的去离子水为对照组进行对比，其清除效果如下表2所示：

表2：硒掺杂纳米钛溶胶对不同农作物中的农药残留量的效果

从表2结果可以看出，与对照相比，在不同农作物叶面上喷施一定浓度的A、B、D后，作物中的农药含量大幅度降低甚至检测不出来，与对照相比，喷施一定浓度的A、B后，不同作物中的农药含量均减少，喷施一定浓度的D后，作物中的农药含量大幅度降低甚至检测不出来，其中稻米中的甲胺磷、氯氰菊酯未检出；玉米中的多菌灵、吡虫啉也未被检测出来，消费者们可以放心食用；茄子中的甲胺磷未被检出，吡虫啉的浓度由1.39mg/kg降到0.31mg/kg，降低了77.70％；茶叶中的多菌灵由8.91mg/kg降到1.29mg/kg，降低了85.52％，吡虫啉未被检测出来；喷施D比单独喷施A、B的效果好，说明掺杂硒后，二氧化钛的光催化作用加强，提高了二氧化钛对农药的降解效果，达到了协同增效的作用。由此可见：水稻、玉米、茶叶、茄子等作物经过喷施一定浓度的硒掺杂纳米钛溶胶后，作物中的农药含量明显降低甚至消失，农药的残留量在消费者可食用的范围内，消费者们可以放心大胆的食用。

(2)水稻重金属抑制效果及其富硒效果：水稻培育和处理：水稻品种为优优128，以5％次氯酸钠溶液对水稻种子表面消毒15分钟，用自来水冲洗后催芽、育苗，选均匀一致的幼苗进行移栽。每盆2株，在分蘖期(60－70天)时，按以下方案进行处理：1)叶面喷施根据实施例2制备的钛硒溶胶(含二氧化钛为5％，含Se质量百分数为1％)，用去离子水稀释100倍后，进行叶面喷施，喷到叶面出现水珠但是不滴下为止(该处理记为T)；2)以喷施等量的去离子水为对照(记为CK)。每个处理重复3次，水稻成熟后收获。分析稻米中砷、镉和硒含量。结果如图3和4所示：与对照相比，叶面喷施1％硒掺杂纳米钛溶胶后对水稻生长的有显著的促进作用。叶面喷施硒掺杂纳米钛溶胶不仅可以促进水稻生长，而且可以抑制稻米中砷、镉的积累，增加稻米硒含量。与对照相比，叶面喷施1％硒掺杂纳米钛溶胶后稻米砷含量下降了49.17％；稻米镉含量下降了51.96％，叶面喷施1％硒掺杂纳米钛溶胶后稻米硒含量由对照的0.049mg/kg增加到0.183mg/kg，增加了273.47％；达到了富硒大米标准。因此，本发明所制备的硒掺杂纳米钛溶胶对水稻进行叶面喷施后，可以进一步提升叶面钛肥抑制水稻砷、镉吸收的效果，同时可以生产出富硒大米。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：

(1)将钛氧化物分散或溶解于水中，搅拌条件下加入碱性溶液至溶液pH为9～12，将所得沉淀过滤、洗涤后加水混匀、打浆，再加酸调节pH值为1.0～3.5，然后在55～65℃温度下水浴加热搅拌2～8h，再静置冷却陈化2～2.5h，得到酸性钛溶胶前驱物，备用；

(2)将硒化合物溶解于酸性溶液中，得到硒质量百分含量为1％～5％、pH值为1～3的酸性硒掺杂液，然后加入乳化剂在55～65℃温度下搅拌乳化，得到乳化硒掺杂液；

(3)55～65℃温度下，将步骤(2)所得乳化硒掺杂液加入到步骤(1)所得酸性钛溶胶前驱物中，搅拌混合均匀，然后加入碱溶液，使得溶液pH值在5～7之间，得到硒掺杂钛溶胶前体；

(4)往步骤(3)所得硒掺杂钛溶胶前体中加入还原剂溶液，搅拌反应至硒充分还原，所得产物经渗析、蒸发浓缩，得到所述硒掺杂纳米钛溶胶。

2.根据权利要求1所述的一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的钛氧化物是指偏钛酸或硫酸氧钛；所述的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氨水溶液。

3.根据权利要求1所述的一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的酸是指质量浓度为10％的硝酸。

4.根据权利要求1所述的一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硒化合物是指亚硒酸钠。

5.根据权利要求1所述的一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的酸性溶液是指稀盐酸或稀硝酸溶液。

6.根据权利要求1所述的一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或壳聚糖；乳化剂加入的质量百分含量为0.02％～4％。

7.根据权利要求1所述的一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述硒掺杂钛溶胶前体中所含钛与硒的质量比为(5～105):1。

8.根据权利要求1所述的一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的还原剂为抗坏血酸，所述搅拌反应的温度为50～65℃。

9.一种用于降解农产品中农药及重金属的硒掺杂纳米钛溶胶，其特征在于：通过权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。

10.权利要求9所述的硒掺杂纳米钛溶胶在同时消除农产品中农药和重金属污染的应用。