CN104058879A - 一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法，包括以下步骤：（1）将血球蛋白粉用复合酶酶解得到酶解液；（2）向所述酶解液中加入重量比为3-5%的糖醇，在50~70℃条件下反应1~2h，得到反应液；（3）加入纳米硒，在45~65℃下反应1~2h，得到初液；（4）向所述初液中加入所述初液重量5-6%的纳米二氧化钛，在45~55℃下反应0.5~1h，然后升温至90~95℃保温10~20min，形成终产品。本发明得到的叶面肥富含高活性的寡肽和游离氨基酸，以及硒和糖醇，溶解迅速彻底，作物易吸收、并能快速的在作物体内运输，解决了叶面肥难吸收的问题，大大提高作物的生长速度和抗病性，改善作物品质。

Description

一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法

技术领域

本发明涉及叶面肥的制备领域，具体地说是一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法。

背景技术

叶面肥在农业上常用来快速补充植物所需营养，因其方便、快捷，而且相对根部施肥的吸收效果好，浪费少，近年来各种营养型或功能型的叶面肥逐步进入市场。但是，近年来国内生产的多数叶面肥有效含量低、作用单一，多数是为作物补充微量元素，营养成分单一。专利号为CN101891520的中国专利于2012年8月29日公开了一种氨基酸叶面肥，由按质量百分比计的以下物料制得：30％ -50％植物氨基酸、1％ -5％复硝酚钠、15％ -25％尿素、5％ -10％硫酸亚铁、5％ -10％硼砂、3％ -5％硫酸铜、0.5％ -1％钼酸铵、1％ -2％硫酸锰、4％ -8％硫酸锌、10％ -20％有机硅和余量水，该叶面肥激发了作物中酶的活力、提高了作物的光合效率、加速其内部养分吸收和运转、增加叶绿素含量，提高茎干物质积累和糖份含量、改善作物品质、增强作物抗旱、抗病、抗逆和免疫力等均有明显效果，但也存在不足，例如，单一将多种元素混合制成浓缩液，兑水使用，元素利用率不高、效果不够稳定；吸收后在作物体内运输效率低等。

发明内容

本发明的目的是提供一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法，包括以下步骤：（1）将血球蛋白粉用复合酶酶解得到酶解液；（2）向所述酶解液中加入重量比为3-5%的糖醇，在50~70℃条件下反应1~2h，得到反应液；所述糖醇为甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇和丙三糖醇混合所得到的混合糖醇；（3）向所述反应液中加入纳米硒，在45~65℃下反应1~2h，得到初液；（4）向所述初液中加入所述初液重量5-6%的纳米二氧化钛，在45~55℃下反应0.5~1h，然后升温至90~95℃保温10~20min，形成终产品。

通过上述的制备方法：

1.血球蛋白粉蛋白含量丰富，经过复合酶酶解得到小分子的氨基酸，得到易于被作物吸收的植物必须氨基酸，提高施肥对象抗病性，改善施肥作物品质的功能，同时氨基酸作为纳米硒的吸附介质，保证纳米硒的吸收效果。

2.糖醇分子量低，很容易被叶片吸收，作为光合作用的产物，糖醇是唯一能携带养分在韧皮部中运输的物质，在作物体内移动快，可迅速将养分运输到需要部位，而且糖醇本身也具有营养功能，可以提高作物的抗胁迫能力。在技术方案中公开的条件下，氨基酸与糖醇结合效率高，结合后能稳定存在。

3.硒可以促进作物体内过氧化物酶活性的提高，增强作物的抗氧化能力，提高其抗逆性与抗衰老能力，提高作物产量，改善作物的品质。土壤中的硒是作物主要来源，但是作物对硒的吸收受多因素的影响，吸收效果差，常用的硒酸盐和亚硒酸盐由于与硫酸盐、亚硫酸盐的相似性，硫对硒的吸收有竞争作用。本发明采用糖醇和氨基酸作为软介质，可以解决其在作物体内吸收和运输难的问题。

4.纳米二氧化钛具有杀菌消毒作用，由于本发明叶面肥内含多种有机物，易染菌，而大多数抗菌是有机物质，它们广泛用于食品、洗涤剂、纺织品及化妆品中。但它们存在着易挥发、易分解产生有害物、安全性较差等缺点，纳米二氧化钛可以克服这些缺陷，而且纳米二氧化钛在本发明条件下，还能提高终产品的粘度，便于叶面肥吸附在叶面上，提高其利用率。

作为优选，所述甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇和丙三糖醇的混合比为1~3:2~5:1~3:1~3。

这些糖醇对酸、热有较高的稳定性，按技术方案中的比例混合而得的混合糖醇络合作用强，与氨基酸作用稳定，得带的叶面肥在更易于吸收以及在作物体内的运输。

作为优选，所述纳米硒为将亚硒酸钠和柠檬酸混合制备所得；所述亚硒酸钠和柠檬酸的混合重量比为5~10:10~20。

作为优选，所述纳米硒为将十二烷基硫酸钠或聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠、亚硒酸钠和柠檬酸混合制备所得；反应体系中所述十二烷基硫酸钠或聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠的质量分数为1~5%，亚硒酸钠为0.02~0.1mol/L，所述柠檬酸为0.1~0.5mol/L。

利用十二烷基硫酸钠或聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠作为模板剂制得的纳米硒颗粒均匀，粒度较小，理化性质稳定，利于下一步的反应。

作为优选，所述纳米硒为将水溶性壳聚糖、亚硒酸钠和柠檬酸混合制备所得；所述壳聚糖、亚硒酸钠和柠檬酸的混合重量比为100~150:5:10~20。

壳聚糖是一种直链型高分子聚合物, 具有良好的生物兼容性,将具有生物学意义的纳米硒与壳聚糖结合起来，纳米态的硒被壳聚糖吸附包裹成稳定的粒子，在与高生物活性的氨基酸螯合，具有良好的悬浮、乳化、稳定作用，可以很好的稳定纳米硒的作用，其活性高、易吸收，对作物的品质有显著功效。壳聚糖还是一个很好的缓释载体，可以逐步将硒释放出来，起到持久供硒作用。

作为优选，所述复合酶为为胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶，酶解条件为50-58℃，pH8.0-8.5,酶解4.5-5.5小时。

由于血球蛋白粉的蛋白质种类多，单一的水解酶水解不充分，利用复合酶使血球蛋白粉水解更充分，所述胰酶是胰蛋白酶、胰淀粉酶、胰脂肪酶的混合物，其功能具有多样性，水解效果好；蛋白质水解过程中一些苦肽氨基端的暴露会使水解液带有苦味，影响其口感， 风味酶可以消除苦味。

作为优选，所述胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶的质量混合比为1-3:1-2:0.5-1。

该技术方案中的配比利于蛋白粉的充分水解，水解酶之间可以相互促进反应，得到的肽链短，易于吸收。

作为优选，步骤（4）所述中向所述初液中还加入了占所述初液重量0.01-0.06%的生物表面活性剂，所述生物表面活性剂为糖脂类表面活性剂或脂肽类表面活性剂。

生物表面活性剂具有良好的增溶、乳化、降低表面活性功效，对反应无副作用，加入后对纳米二氧化钛与糖醇的结合更稳定，还能在纳米二氧化钛的作用下进一步增加产物的粘度，利于叶面肥的附着。

作为优选，所述生物表面活性剂为脂肽类表面活性剂，所述脂肽类表面活性剂为表面活性素类或伊枯草菌素或杆菌霉素。

作为优选，步骤（3）中所述螯合反应中还加入了螯合剂，所述螯合剂为柠檬酸、苹果酸和乳酸中的一种或多种。

通过实施上述的技术方式，本发明具有如下的有益效果：通过本发明得到的叶面肥富含高活性的寡肽和游离氨基酸，以及硒和糖醇，溶解迅速彻底，作物易吸收、并能快速的在作物体内运输，解决了叶面肥，尤其是含氨基酸等有机物的叶面肥难吸收的问题，大大提高作物的生长速度，提高施肥作物的抗病性，改善作物品质。

具体实施方式

实施例1：

（1）在酶解灌中将猪血球蛋白粉用纯水以质量体积比为1:5溶解，充分混匀，升温至50°，用体积比为3:1:0.5的胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶来酶解，得到酶解液；酶解时溶液的pH8.0,酶解4.5小时后将酶解罐的温度升至90°进行灭酶处理，灭酶30min；（2）向所述酶解液中加入占酶解液总重量3%的糖醇，在50℃条件下反应1h，再将温度降至20°保温10min，得到反应液；所述糖醇为混合比为1:5: 3:1的甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇和丙三糖醇的糖醇混合物；（3）向所述反应液中加入纳米硒和占反应液总重量0.3%的柠檬酸作为螯合剂，所述纳米硒的加入量根据所制备叶面肥需要含硒量的大小而定，本实施例制备硒含量为0.035mol/L的叶面肥，经螯合反应得到螯合液，所述螯合反应的条件为45℃、螯合2h，所述纳米硒为将水溶性壳聚糖、亚硒酸钠和柠檬酸按重量比为100:5:10混合制备所得；（4）向所述螯合液中加入所述螯合液重量5%的纳米二氧化钛和0.01%的糖脂类表面活性剂，所述脂肽类表面活性剂为表面活性素类，在45℃下反应1h，然后升温至90℃保温20min，形成终产品，浓缩得到叶面肥，使用时根据作物实际的生长情况和生长期兑水使用。

实施例2：

（1）在酶解灌中将牛或羊血球蛋白粉用纯水以质量体积比为1:7溶解，充分混匀，升温至65°，用体积比为2:1.5:0.75的胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶来酶解，得到酶解液；酶解时溶液的pH8.5,酶解5.5小时后将酶解罐的温度升至95°进行灭酶处理，灭酶20min；（2）向所述酶解液中加入占酶解液总重量5%的糖醇，在70℃条件下反应1h，再将温度降至30°保温10min，得到反应液；所述糖醇为混合比为3:2: 1:3的甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇和丙三糖醇的糖醇混合物；（3）向所述反应液中加入纳米硒和占反应液总重量0.1%的苹果酸作为螯合剂，所述纳米硒的加入量根据所制备叶面肥需要含硒量的大小而定，本实施例制备硒含量为0.04mol/L的叶面肥，经螯合反应得到螯合液，所述螯合反应的条件为65℃、螯合1h，所述纳米硒为将水溶性壳聚糖、亚硒酸钠和柠檬酸按重量比为150:5:20混合制备所得；（4）向所述螯合液中加入所述螯合液重量6%的纳米二氧化钛和0.06%的糖脂类表面活性剂，所述脂肽类表面活性剂为表面活性素类，在55℃下反应0.5h，然后升温至95℃保温10min，形成终产品，浓缩得到叶面肥。

实施例3：

（1）在酶解灌中将鸡或鸭血球蛋白粉用纯水以质量体积比为1:3溶解，充分混匀，升温至55°，用体积比为1:2:1的胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶来酶解，得到酶解液；酶解时溶液的pH8.3,酶解5小时后将酶解罐的温度升至90°进行灭酶处理，灭酶20min；（2）向所述酶解液中加入占酶解液总重量4%的糖醇，在60℃条件下反应1.5h，再将温度降至30°保温20min，得到反应液；所述糖醇为混合比为2:3:2:2的甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇和丙三糖醇的糖醇混合物；（3）向所述反应液中加入纳米硒和占反应液总重量0.1%的苹果酸和0.05%的乳酸作为螯合剂，所述纳米硒的加入量根据所制备叶面肥需要含硒量的大小而定，本实施例制备硒含量为0.03mol/L的叶面肥，经螯合反应得到螯合液，所述螯合反应的条件为50℃、螯合1.5h，所述纳米硒为将水溶性壳聚糖、亚硒酸钠和柠檬酸按重量比为120:5:15混合制备所得；（4）向所述螯合液中加入所述螯合液重量6%的纳米二氧化钛和0.06%的糖脂类表面活性剂，所述脂肽类表面活性剂为表面活性素类，在55℃下反应0.5h，然后升温至95℃保温10min，形成终产品，浓缩得到叶面肥。

实施例4：

（1）在酶解灌中将鸡或鸭血球蛋白粉用纯水以质量体积比为1:3溶解，充分混匀，升温至55°，用体积比为1:2:1的胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶来酶解，得到酶解液；酶解时溶液的pH8.3,酶解5小时后将酶解罐的温度升至90°进行灭酶处理，灭酶20min；（2）向所述酶解液中加入占酶解液总重量4%的糖醇，在60℃条件下反应1.5h，再将温度降至30°保温20min，得到反应液；所述糖醇为混合比为2:3:2:2的甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇和丙三糖醇的糖醇混合物；（3）向所述反应液中加入纳米硒和占反应液总重量0.1%的苹果酸和0.05%的乳酸作为螯合剂，所述纳米硒的加入量根据所制备叶面肥需要含硒量的大小而定，本实施例制备硒含量为0.03mol/L的叶面肥，经螯合反应得到螯合液，所述螯合反应的条件为50℃、螯合1.5h，所述纳米硒为亚硒酸钠和柠檬酸按重量比为5:15混合制备所得；（4）向所述螯合液中加入所述螯合液重量6%的纳米二氧化钛和0.06%的糖脂类表面活性剂，所述脂肽类表面活性剂为表面活性素类，在55℃下反应0.5h，然后升温至95℃保温10min，形成终产品，浓缩得到叶面肥。

实施例5：

（1）在酶解灌中将牛或羊血球蛋白粉用纯水以质量体积比为1:7溶解，充分混匀，升温至65°，用体积比为2:1.5:0.75的胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶来酶解，得到酶解液；酶解时溶液的pH8.5,酶解5.5小时后将酶解罐的温度升至95°进行灭酶处理，灭酶20min；（2）向所述酶解液中加入占酶解液总重量5%的糖醇，在70℃条件下反应1h，再将温度降至30°保温10min，得到反应液；所述糖醇为混合比为3:2: 1:3的甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇和丙三糖醇的糖醇混合物；（3）向所述反应液中加入纳米硒和占反应液总重量0.1%的苹果酸作为螯合剂，所述纳米硒的加入量根据所制备叶面肥需要含硒量的大小而定，本实施例制备硒含量为0.04mol/L的叶面肥，经螯合反应得到螯合液，所述螯合反应的条件为65℃、螯合1h，所述纳米硒为将十二烷基硫酸钠或聚乙烯醇或羧甲基纤维素钠、亚硒酸钠和柠檬酸混合制备所得；本实施例为羧甲基纤维素钠，反应体系中所述，羧甲基纤维素钠的质量分数为3%，亚硒酸钠为0.05mol/L，所述柠檬酸为0.3mol/L；（4）向所述螯合液中加入所述螯合液重量6%的纳米二氧化钛和0.06%的糖脂类表面活性剂，所述脂肽类表面活性剂为表面活性素类，在55℃下反应0.5h，然后升温至95℃保温10min，形成终产品，浓缩得到叶面肥。

对比例1：

（1）在酶解灌中将猪血球蛋白粉用纯水以质量体积比为1:5溶解，充分混匀，升温至50°，用体积比为3:1:0.5的胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶来酶解，得到酶解液；酶解时溶液的pH8.0,酶解4.5小时后将酶解罐的温度升至90°进行灭酶处理，灭酶30min；（2）向所述酶解液中加入占酶解液总重量0.1%的糖醇，在85℃条件下反应1h，得到反应液；所述糖醇为混合比为1:5: 3:1的甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇和丙三糖醇的糖醇混合物；（3）向所述反应液中加入纳米硒和占反应液总重量0.3%的柠檬酸作为螯合剂，所述纳米硒的加入量根据所制备叶面肥需要含硒量的大小而定，本实施例制备硒含量为0.035mol/L的叶面肥，经螯合反应得到螯合液，所述螯合反应的条件为45℃、螯合2h，所述纳米硒为将水溶性壳聚糖、亚硒酸钠和柠檬酸按重量比为100:5:10混合制备所得；（4）向所述螯合液中加入所述螯合液重量5%的纳米二氧化钛和0.01%的糖脂类表面活性剂，所述脂肽类表面活性剂为表面活性素类，在45℃下反应1h，然后升温至90℃保温20min，形成终产品，浓缩得到叶面肥，使用时根据作物实际的生长情况和生长期兑水使用。

对比例2：

（1）在酶解灌中将猪血球蛋白粉用纯水以质量体积比为1:5溶解，充分混匀，升温至50°，用体积比为3:1:0.5的胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶来酶解，得到酶解液；酶解时溶液的pH8.0,酶解4.5小时后将酶解罐的温度升至90°进行灭酶处理，灭酶30min；（2）向所述酶解液中加入占酶解液总重量3%的糖醇，在50℃条件下反应1h，再将温度降至20°保温10min，得到反应液；所述糖醇为混合比为1:1的甘露糖醇和丙三糖醇的糖醇混合物；（3）向所述反应液中加入纳米硒和占反应液总重量0.3%的柠檬酸作为螯合剂，所述纳米硒的加入量根据所制备叶面肥需要含硒量的大小而定，本实施例制备硒含量为0.035mol/L的叶面肥，经螯合反应得到螯合液，所述螯合反应的条件为45℃、螯合2h，所述纳米硒为将水溶性壳聚糖、亚硒酸钠和柠檬酸按重量比为100:5:10混合制备所得；（4）向所述螯合液中加入所述螯合液重量5%的纳米二氧化钛和0.01%的糖脂类表面活性剂，所述脂肽类表面活性剂为表面活性素类，在45℃下反应1h，然后升温至90℃保温20min，形成终产品，浓缩得到叶面肥，使用时根据作物实际的生长情况和生长期兑水使用。

对比例3：与实施例1不同的是，步骤（4）中不加纳米二氧化钛。

对比例4：与实施例1不同的是，螯合反应条件为80°、螯合1h。

对比例5：与实施例1不同的是，步骤（4）中的反应条件为69°反应1h，不保温处理。

对比例6：生产一种富硒叶面肥产品：

a、分别将硒酸钠0.01%、亚硒酸钠0.01%溶于1千克蒸馏水中，缓慢加入黄腐植酸0.5%，并不断搅动，得到溶解液，备用；

b、再用50千克水将复硝酚钠1.0%溶解，加入尿素5.0%及十二烷基磺酸钠0.5%，搅动溶解混匀，得到溶解液；

c、再将步骤a和步骤b两部分溶解液混合后，加入氨水调节pH至6.5，补足水分，即得到产品。

对比例7：配制1吨氨基酸叶面肥：称取500kg植物氨基酸、150kg尿素、50kg硫酸亚铁、50kg硼砂、30kg硫酸铜、5kg钼酸铵、10kg硫酸锰、40kg硫酸锌，分别用水在反应釜里溶解后充分混匀，再将植物调节剂10kg DA-6、10kg复硝酚钠和100kg有机硅称量后加入反应釜里在常温下进行搅拌均匀，最后加入余量水。

对上述实施例和对比例所得到的叶面肥进行功能验证试验，试验对象为小绿萝、青菜、小麦，各挑选生长期的生长状况基本相同的110株，各分为11组，每组10株，置于相同生长条件下，分别喷施实施例和对比例的叶面肥，每周一次，连续喷施2个月，喷施时间为当天傍晚3-5点，对照组喷施清水。结果如表1：

表1：

其中表型的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ级，分别代表：Ⅰ：植株粗壮、生长茂盛、抗倒伏、叶片翠绿，无虫害；Ⅱ：植株相对粗壮、生长较快、叶片略显黄，基本无虫害；Ⅲ：植株矮小、生长慢、有黄叶、易倒伏、有虫害；Ⅳ：植株瘦弱、矮小，黄叶片较多，整株叶片偏黄，多数植株萎焉、虫害较多。

从上述结果中可看出，喷施实施例1-3所得的叶面肥的植物较对比例1-7和对照组，植株生长快、抗病虫性强，整体品质好。

对施用上述实施例和对比例所得到的叶面肥后得到的作物的食用部分进行硒含量的测定，试验对象为小麦、水稻、番茄、黄瓜、青菜、菠菜，在小麦和水稻的抽穗期、番茄和黄瓜结果初期、青菜和菠菜的生长期，各挑选相对应时期并且生长状况基本相同的110株，各分为11组，每组10株，对其喷施叶面肥，每周一次，连续喷施2个月，喷施时间为当天傍晚3-5点，对照组喷施清水。待可食用时，取其对应的食用部位，测其含硒量，取平均值（mg/kg）。结果如表2：

表2：

通过上述结果，实施例所得到的叶面肥较对比例和对照组，利于硒的吸收及在作物体内的运输，大大提高了作物的含硒量，有利于食用者补充硒元素。

Claims (8)

1.一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）将血球蛋白粉用复合酶酶解得到酶解液；（2）向所述酶解液中加入重量比为3-5%的糖醇，在50~70℃条件下反应1~2h，得到反应液；所述糖醇为甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇和丙三糖醇混合所得到的混合糖醇；（3）向所述反应液中加入纳米硒，在45~65℃下反应1~2h，得到初液；（4）向所述初液中加入所述初液重量5-6%的纳米二氧化钛，在45~55℃下反应0.5~1h，然后升温至90~95℃保温10~20min，形成终产品。

2.根据权利要求1所述一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法，其特征在于：所述甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇和丙三糖醇的混合比为1~3:2~5:1~3:1~3。

3.根据权利要求1所述一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法，其特征在于：所述纳米硒为将亚硒酸钠和柠檬酸混合制备所得；所述亚硒酸钠和柠檬酸的混合重量比为5~10:10~20。

4.根据权利要求1所述一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法，其特征在于：所述复合酶为胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶，酶解条件为50-58℃，pH8.0-8.5,酶解4.5-5.5小时。

5.根据权利要求4所述一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法，其特征在于：所述胰酶、木瓜蛋白酶和风味酶的质量混合比为1-3:1-2:0.5-1。

6.根据权利要求1所述一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述中向所述初液中还加入了占所述初液重量0.01-0.06%的生物表面活性剂，所述生物表面活性剂为糖脂类表面活性剂或脂肽类表面活性剂。

7.根据权利要求6所述一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法，其特征在于：所述生物表面活性剂为脂肽类表面活性剂，所述脂肽类表面活性剂为表面活性素类或伊枯草菌素或杆菌霉素。

8.根据权利要求1所述一种复合氨基酸螯合纳米硒叶面肥的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述反应中还加入了螯合剂，所述螯合剂为柠檬酸、苹果酸和乳酸中的一种或多种。