JP2021197245A - ガス拡散層、膜電極接合体、燃料電池、及びガス拡散層の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記混錬して得た混錬物を圧延し、前記第1フッ素樹脂及び前記第2フッ素樹脂を繊維化することと、を含む。
前記フッ素樹脂は、第1平均繊維径を有する第1繊維及び前記第1平均繊維径とは異なる第2平均繊維径を有する第2繊維を含有する。
前記第2平均繊維径は、0.5μm以上50μm以下であってもよい。
一対の電極と、
電解質膜と、を備える。
集電板と、を備える。
前記混錬して得た混錬物を圧延し、前記第1フッ素樹脂及び前記第2フッ素樹脂を繊維化することと、
を含む。
前記第2平均粒径は、1μm以上1000μm以下であってもよい。
図1を用いて、本開示の実施の形態1に係る燃料電池100の基本構成について説明する。図1は、本実施の形態1に係る燃料電池(以下、「高分子電解質型燃料電池スタック」とも称する。)100の構成を示す概略図である。なお、本実施の形態1は、高分子電解質型燃料電池に限定されるものではなく、種々の燃料電池に適用可能である。
図1に示すように、燃料電池100は、基本単位である電池セル10を1枚以上積層し、積層した電池セル10の両側に配置した集電板11、絶縁板12、及び端板13を用いて所定の荷重で圧縮し、締結したものである。
集電板11は、ガス不透過性の導電性材料から形成される。集電板11には、例えば、銅、真鍮などが使用される。集電板11には電流取り出し端子部(図示せず)が設けられており、発電時には電流取り出し端子部から電流が取り出される。
絶縁板12は、樹脂等の絶縁性材料から形成される。絶縁板12には、例えばフッ素系樹脂、PPS樹脂などが使用される。
端板13は、1枚以上積層された電池セル10と、集電板11と、絶縁板12とを、図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結し、保持している。端板13には、例えば鋼等の剛性の高い金属材料が使用される。
図2は、電池セル10の構成を示す概略断面図である。電池セル10では、膜電極接合体(以下、MEAとも称する)20を、アノード側セパレータ4a及びカソード側セパレータ4bで挟んでいる。以下では、アノード側セパレータ4a及びカソード側セパレータ4bを合わせて、セパレータ4と記載する。他の構成要素についても、複数の構成要素を合わせて説明する場合には、同様の記載を行う。
流体流路5は、セパレータ4に形成された溝部である。流体流路5の周囲には、リブ部6が設けられている。
膜電極接合体(MEA)20は、高分子電解質膜1と、触媒層2と、ガス拡散層3と、を有する。水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜1の両面にアノード触媒層2a及びカソード触媒層2b(合わせて触媒層2)が形成されており、その外側にアノード側ガス拡散層3a及びカソード用ガス拡散層3b(合わせてガス拡散層3)がそれぞれ配置されている。
高分子電解質膜1には、例えばパーフルオロカーボンスルホン酸重合体が用いられるが、プロトン導電性を有すれば特に限定されない。
触媒層2は、白金等の触媒粒子を担持した炭素材料と高分子電解質とを含む層を用いることができる。
次に、図3A及び図3Bを用いて、本開示の実施の形態1に係るガス拡散層3の構成について詳細に説明する。
導電性粒子31の例は、カーボンブラック、グラファイト、及び活性炭などのカーボン材料を含む。導電性粒子31は、高い導電性と1次粒子径の細かいカーボンブラックを含むことが好ましい。導電性粒子31に用いられるカーボンブラックの例は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、及びバルカンを含む。導電性粒子31は、不純物量が少ないアセチレンブラック、又は比表面積が大きく導電性の高いケッチェンブラックのいずれかを含むことが特に好ましい。
図3Bに示すように、フッ素樹脂32は、繊維径の細いフッ素樹脂繊維(以下、「第1繊維」とも称する。)32−f1と繊維径の太いフッ素樹脂繊維(以下、「第2繊維」とも称する。)32−f2という平均繊維径の異なるフッ素樹脂繊維を含有する。フッ素樹脂32が、繊維径の細い第1繊維32−f1と、繊維径の太い第2繊維32−f2という異なる平均繊維径を有するフッ素樹脂繊維を含有することで、ガス拡散層3は優れた機械的強度を有する。これは、繊維径の細い第1繊維32−f1が、導電性粒子31を結着し、導電性粒子31が多孔質構造30から脱落させないよう機能するとともに、繊維径の太い第2繊維32−f2が、多孔質構造30そのものの強度の向上に寄与するためであると考えられる。
ガス拡散層3全体に対する導電性粒子31の割合は、60質量%以上95質量%以下であることが好ましい。導電性粒子31の割合が60質量%以上であることで、ガス拡散層3中に十分に導電性粒子31を存在させることができ、ガス拡散層3の導電性をより高めることができる。また、導電性粒子31の割合が95質量%以下であることで、フッ素樹脂32によって導電性粒子31を十分に結着できるとともに、フッ素樹脂32によってガス拡散層3の強度がより向上する。
ガス拡散層3は、導電性繊維33をさらに含むことが好ましい。すなわち、ガス拡散層3を構成する多孔質構造30は導電性繊維33をさらに含むことが好ましい。図4Aは、導電性繊維33を含む多孔質構造30の概略模式図を示し、図4Bは、図4Aの多孔質構造30の一部を拡大した拡大模式図を示す。ガス拡散層3が導電性繊維33を含むことで、ガス拡散層3の導電性が向上するとともに、ガス拡散性を向上することができ、更にガス拡散層3の機械的強度を高めることができる。
導電性繊維33の平均繊維径は50nm以上300nm以下であることが好ましい。導電性繊維33の平均繊維径が50nm以上であることで、ガス拡散層3の導電性の向上により効果的に寄与するとともに、ガス拡散層3の機械的強度をより高めることができる。また、導電性繊維33の平均繊維径が300nm以下であることで、径が大きくなりすぎないため、多孔質構造30中の細孔容積を十分に確保しやすくなり、ガス拡散層3のガス拡散性をより高めることができる。
導電性繊維33の平均繊維長は1μm以上50μm以下であることが好ましい。導電性繊維33の平均繊維長が1μm以上であることで、ガス拡散層3の導電性の向上により効果的に寄与するとともに、ガス拡散層3の機械的強度をより高めることができる。また、導電性繊維33の平均繊維長が50μm以下であることで、繊維が長くなりすぎないため、多孔質構造30中の細孔容積を十分に確保しやすくなり、ガス拡散層3のガスの拡散性をより高めることができる。
ガス拡散層3が導電性繊維33を含む場合、ガス拡散層3全体に対する導電性粒子31の割合は5質量%以上であることが好ましい。導電性粒子31の割合が5質量%以上であることで、ガス拡散層3中に十分な導電性粒子31が存在することになり、ガス拡散層3の導電性をより向上させることができる。
ガス拡散層3が導電性繊維33を含む場合、ガス拡散層3全体に対する導電性繊維33の割合は、90質量%以下であることが好ましい。導電性繊維33の割合が90質量%以下であることで、導電性繊維33をフッ素樹脂32によってより良好に結着することができるため、ガス拡散層3の機械的強度をより高めることができる。
ガス拡散層3が導電性繊維33を含む場合、ガス拡散層3全体に対するフッ素樹脂32の割合は、5質量%以上40質量%以下であることが好ましい。フッ素樹脂32の割合が5質量%以上であることで、導電性粒子31同士及び導電性繊維33同士をより良好に結着させることができ、ガス拡散層3の強度をより向上させることができる。また、フッ素樹脂32の割合が40質量%以下であることで、ガス拡散層3中の導電性粒子31及び導電性繊維33の割合を十分に確保できるため、ガス拡散層3はより優れた導電性を有することができる。なお、フッ素樹脂32全体に対する第2繊維32−f2の割合は、10質量%以上90質量%以下であることが好ましい。
ガス拡散層3は粒子状のフッ素樹脂(以下、「フッ素樹脂粒子」とも称する)32−pをさらに含むことが好ましい。すなわち、ガス拡散層3を構成する多孔質構造30は粒子状のフッ素樹脂32−pをさらに含むことが好ましい。言い換えれば、フッ素樹脂32は、第1繊維32−f1及び第2繊維32−f2に加えて、粒子状のフッ素樹脂32−pを含有することが好ましい。図5Aは、フッ素樹脂粒子32−pを含む多孔質構造30の概略模式図を示し、図5Bは、図5Aの多孔質構造30の一部を拡大した拡大模式図を示す。なお、図5A及び図5Bでは、多孔質構造30が、導電性粒子31、第1繊維32−f1、第2繊維32−f2、導電性繊維33、及びフッ素樹脂粒子32−pを含む態様を示しているが、これに限られない。例えば、多孔質構造30が、導電性粒子31、第1繊維32−f1、第2繊維32−f2、及びフッ素樹脂粒子32−pを含み、導電性繊維33を含まない態様であってもよい。
次に、本開示の実施の形態1に係るガス拡散層3の製造方法について説明する。本開示の実施の形態1に係るガス拡散層3の製造方法では、導電性粒子31と、第1平均粒径を有する第1フッ素樹脂と、第1平均粒径とは異なる第2平均粒径を有する第2フッ素樹脂と、を混錬することと、混錬して得た混錬物を圧延し、第1フッ素樹脂及び前記第2フッ素樹脂を繊維化することと、を含む。第1フッ素樹脂は繊維化されて第1繊維32−f1を形成する。第2フッ素樹脂は繊維化されて第2繊維32−f2を形成する。これにより、平均繊維径の異なる第1繊維32−f1及び第2繊維32−f2を含むガス拡散層3を得ることができる。
第1フッ素樹脂の平均粒径(以下、第1平均粒径とも称する)は、0.1μm以上0.5μm以下であることが好ましい。この場合、第1フッ素樹脂は、後述する圧延工程において繊維径の細い第1繊維32−f1へと繊維化される。
第2フッ素樹脂としては、任意の材料を用いればよい。例えば、フッ素樹脂粉末を用いることができる。本実施形態では、PTFEファインパウダーを用いる。
第2フッ素樹脂の平均粒径(以下、第2平均粒径とも称する)は、1μ以上1000μmn以下であることが好ましい。この場合、第2フッ素樹脂は、後述する圧延工程にいて、繊維径の太い第2繊維32−f2へと繊維化される。
ステップS3の焼成では、例えばIR炉、熱風乾燥炉等を使用することができる。焼成温度は、界面活性剤が分解する温度より高く、フッ素樹脂32が融解する温度よりも低い温度に設定される。その理由は以下の通りである。焼成温度が界面活性剤の分解する温度より低い場合、ガス拡散層3内部に界面活性剤が残留し、ガス拡散層3の内部が親水化することで水が滞留しやすくなるため、ガス拡散層3のガス透過性が低下するおそれがある。一方、焼成温度がフッ素樹脂32の融点よりも高い場合、フッ素樹脂32が融解するため、ガス拡散層3の強度が低下してしまうおそれがある。具体的には、例えば、フッ素樹脂32としてPTFEを用いる場合、焼成温度は、280℃以上340℃以下が好ましい。
ステップS4の再圧延には、例えばロールプレス機を使用することができる。例えば0.01ton/cm以上から4ton/cm以下の圧力をロールプレスの条件として、1回または複数回の再圧延を行うことで、ガス拡散層3の厚み、多孔度を調整することができる。
本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その他種々の態様で実施可能である。
[導電性粒子31]アセチレンブラック(以下AB)(電気化学工業製、デンカブラック粉状品)、ケッチェンブラック(以下KB)(ライオン製 ECP300)
[導電性繊維33]VGCF(昭和電工製、VGCF−H)
[フッ素樹脂ディスパージョン]PTFEディスパージョン(ダイキン製)、平均粒径0.25μm
[フッ素樹脂粉末]PTFEファインパウダー(ダイキン製)、平均粒径550μm
実施例1〜8及び比較例1〜4のガス拡散層は、次の通りに製造した。まず、表1の原料欄に示す割合で導電性粒子、導電性繊維、界面活性剤、及び分散溶媒を配合し、プラネタリーミキサーを用いて混錬した。次に、混錬した混合物に、表1の原料欄に示す割合でフッ素樹脂ディスパーション(第1フッ素樹脂)及びフッ素樹脂粉末(第2フッ素樹脂)を加え、プラネタリーミキサーを用いてさらに混錬した。次いで、圧延ロール機を用いて、0.1ton/cmの圧延条件で混錬物を5回圧延した。その後、IR炉内に圧延したシートを配置し、300℃で0.5時間焼成を行った。焼成したシートを、ロールプレス機を用いて1ton/cmの圧延条件で3回再圧延し、厚み100μmのガス拡散層を得た。
実施例1〜8及び比較例1〜4において、ガス拡散層の断面における繊維径の細いPTFE繊維(第1繊維)32−f1の平均繊維径、ガス拡散層の断面における繊維径の太いPTFE繊維(第2繊維)32−f2の平均繊維径、ガス拡散層の断面におけるPTFE粒子(フッ素樹脂粒子)32−pの平均粒径、ガス拡散層の引張破断強度、及びガス拡散層の接触角を測定した。実施例1〜8及び比較例1〜4における原料の条件及び評価結果を図7の表1に示す。
引張破断強度は、ガス拡散層をJIS K6251規定のダンベル試験片(ダンベル状4号)にトムソン型で打ち抜いて、引張圧縮試験機(今田製作所製SVZ−200NB型)で引張破断強度を測定した。
接触角は、携帯式接触角計(マツボー製PG−X)で純水に対する静的接触角を測定した。
1 高分子電解質膜
2 触媒層
2a アノード触媒層
2b カソード触媒層
3 ガス拡散層
3a アノード側ガス拡散層
3b カソード用ガス拡散層
4 セパレータ
4a アノード側セパレータ
4b カソード側セパレータ
5 流体流路
6 リブ部
10 電池セル
11 集電板
12 絶縁板
13 端板
20 膜電極接合体
30 多孔質構造
31 導電性粒子
32 フッ素樹脂
32−f1 第1繊維
32−f2 第2繊維
32−p フッ素樹脂粒子
33 導電性繊維
Claims (15)
- 導電性粒子とフッ素樹脂とを含み、
前記フッ素樹脂は、第1平均繊維径を有する第1繊維及び前記第1平均繊維径とは異なる第2平均繊維径を有する第2繊維を含有する、
ガス拡散層。 - 前記第1平均繊維径は、10nm以上100nm以下であり、
前記第2平均繊維径は、0.5μm以上50μm以下である、
請求項1に記載のガス拡散層。 - 前記フッ素樹脂全体に対する前記第2繊維の割合は、10質量%以上90質量%以下である、
請求項1又は2に記載のガス拡散層。 - 導電性繊維をさらに含む、
請求項1から3のいずれか1項に記載のガス拡散層。 - 前記フッ素樹脂は、粒子状のフッ素樹脂を含有する、
請求項1から4のいずれか1項に記載のガス拡散層。 - 前記粒子状のフッ素樹脂の平均粒径は、0.1μm以上10μm以下である、
請求項5に記載のガス拡散層。 - 前記フッ素樹脂全体に対する前記粒子状のフッ素樹脂の割合は、1質量%以上50質量%以下である、
請求項5又は6に記載のガス拡散層。 - 前記ガス拡散層は、前記導電性粒子と前記フッ素樹脂とによって構成された多孔質構造を有する、
請求項1から7のいずれか1項に記載のガス拡散層。 - 前記ガス拡散層の引張破断強度は、0.20N/mm2以上である、
請求項1から8のいずれか1項に記載のガス拡散層。 - 前記ガス拡散層は、前記導電性粒子及び前記フッ素樹脂によって支持される自立膜である、
請求項1から9のいずれか1項に記載のガス拡散層。 - 前記フッ素樹脂は、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)を含む、
請求項1から10のいずれか1項に記載のガス拡散層。 - 請求項1から11のいずれか1項に記載のガス拡散層と、
一対の電極と、
電解質膜と、を備える、
膜電極接合体。 - 請求項1から11のいずれか1項に記載のガス拡散層と、
集電板と、を備える、
燃料電池。 - 導電性粒子、第1平均粒径を有する第1フッ素樹脂、及び第1平均粒径とは異なる第2平均粒径を有する第2フッ素樹脂を混錬することと、
前記混錬して得た混錬物を圧延し、前記第1フッ素樹脂及び前記第2フッ素樹脂を繊維化することと、
を含む、
ガス拡散層の製造方法。 - 前記第1平均粒径は、0.1μm以上0.5μm以下であり、
前記第2平均粒径は、1μm以上1000μm以下である、
請求項14に記載のガス拡散層の製造方法。
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