JP2021194162A - ゴルフボール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明は、多孔質を有する樹脂層を少なくとも１層有するゴルフボールであって、上記樹脂層は、高分子材料及び溶出可能な水溶性ポリマーを含む樹脂組成物により形成されることを特徴とするゴルフボール、および高分子材料及び水溶性ポリマーを含む樹脂組成物を成形して中実成形体を得、その後に、上記水溶性ポリマーを部分的に溶出及び除去することを特徴とするゴルフボールの製造方法を提供するものである。【効果】本発明のゴルフボール及びその製造方法によれば、アプローチショット時の操作性（コントロール性）及び打感を改善することができ、耐擦過傷性を良好に維持でき、更には成型性の良好なゴルフボールを製造することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、多孔質を有する樹脂層を少なくとも１層有するゴルフボール及びその製造方法に関する。

ゴルフボールは、飛んで止まる性能や耐擦過傷性などが要求されている。即ち、ドライバーショット時はよく飛ぶとともに、アプローチショット時ではバックスピンがよくかかるものが好ましく開発されてきた。そのため、これまでゴルフボールの部材としては、高反発性且つ耐擦過傷性の良好なカバー材料が多く開発されてきた。しかし、カバー等のゴルフボール部材に対して高反発性や耐擦過傷性を高めると、アプローチショット時においても飛びすぎてしまい、繊細なコントロール性に欠けるものであった。また、カバー材料等のゴルフボール部材の反発弾性を下げるためには分子量を下げる等の方法も検討されるが、分子量を下げると該カバー材の耐擦過傷性や成型性が悪くなる傾向がある。従って、プロや上級者からは、高反発性且つ耐擦過傷の良好なカバー等のゴルフボール部材を備えたゴルフボールにおいては、アプローチショット時に更にコントロールしやすいボールが求められている。

また従来より、使用されているゴルフボールのカバー材を発泡体（多孔質体）とする技術もいくつか提案されており、例えば、特開２００５−４６２９９号公報（特許文献１）や特開平０１−２１２５７７号公報（特許文献２）が挙げられる。しかし、これらの技術では、有機発泡剤や炭酸水素ナトリウム（重曹）等の発泡剤をカバー材料に配合するものであり、このような化学発泡剤による成形法は、成形時の温度や圧力、設備システムの繊細な管理も必要となる。また、カバー等のゴルフボール部材内部全体において均一な発泡体を得ることは非常に困難である。更に、大半の発泡成形法においては部材表面にスキン層が形成されることとなり、発泡させたゴルフボールのカバー表面を研磨することでスキン層を除去しボール表面に発泡面を露出させるなど工夫が必要である。この方法を用いたゴルフボールでは、カバー表面が均一な発泡体となっていないことが多く、繊細な外径や重量等の管理が要求されるゴルフボールにおいて安定したゴルフボール製品を供給することが困難といえる。

特開２００５−４６２９９号公報 特開平０１−２１２５７７号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アプローチショット時の操作性（コントロール性）及び打感を改善することができ、耐擦過傷性を良好に維持でき、更には成型性の良好なゴルフボール及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、樹脂組成物により形成される層を少なくとも１層有するゴルフボールについて、この樹脂組成物の構成成分として、高分子材料及び溶出可能な水溶性ポリマーを含むように調製し、上記樹脂組成物を成形して中実成形体を得、その後に、水溶性ポリマーを部分的に溶出及び除去することにより、樹脂組成物により形成される層を、多孔質を有する成形体とすることにより、この層をゴルフボールのカバー層に適用することで、アプローチショット時の操作性（コントロール性）及び打感に優れると共に、耐擦過傷性を良好に維持でき、成型性も良好であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のゴルフボール及びその製造方法を提供する。
１．多孔質を有する樹脂層を少なくとも１層有するゴルフボールであって、上記樹脂層は、高分子材料及び溶出可能な水溶性ポリマーを含む樹脂組成物により形成されることを特徴とするゴルフボール。
２．上記高分子材料がポリウレタン又はポリウレアである上記１記載のゴルフボール。
３．上記水溶性ポリマーの軟化点が１００℃未満である上記１又は２記載のゴルフボール。
４．上記水溶性ポリマーの分解開始温度が１８０℃以上である上記１〜３のいずれかに記載のゴルフボール。
５．上記水溶性ポリマーが非イオン性である上記１〜４のいずれかに記載のゴルフボール。
６．上記水溶性ポリマーが、セルロース、でんぷん、糖類、海草類、植物粘質物、微生物粘質物、タンパク質、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、及びこれらの重合体、これらのランダム共重合体、または水和物から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜５のいずれかに記載のゴルフボール。
７．上記水溶性ポリマーの配合量が、上記高分子材料１００質量部に対して４００質量部以下である上記１〜６のいずれかに記載のゴルフボール。
８．上記水溶性ポリマーの重量平均分子量が７，０００，０００以下である上記１〜７のいずれかに記載のゴルフボール。
９．上記の多孔質を有する樹脂層の反発弾性率が、ＪＩＳ−Ｋ ６２５５：２０１３規格の測定で１０〜７０％である上記１〜８のいずれかに記載のゴルフボール。
１０．上記の多孔質を有する樹脂層の比重が１．０〜１．３の範囲内である上記１〜９のいずれかに記載のゴルフボール。
１１．高分子材料及び水溶性ポリマーを含む樹脂組成物を成形して中実成形体を得、その後に、上記水溶性ポリマーを部分的に溶出及び除去することを特徴とするゴルフボールの製造方法。

本発明のゴルフボール及びその製造方法によれば、アプローチショット時の操作性（コントロール性）及び打感を改善することができ、耐擦過傷性を良好に維持でき、更には成型性の良好なゴルフボールを製造することができる。本発明は、特に、アプローチショット時にコントロールしやすいゴルフボール及びその製造方法として好適である。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボールは、多孔質を有する樹脂層を少なくとも１層有し、この樹脂組成物は、高分子材料及び溶出可能な水溶性ポリマーを含む樹脂組成物により形成されることを特徴とする。

上記高分子材料は、樹脂組成物の基材となるものであり、特に制限はないが、公知のゴム材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び熱硬化性樹脂、熱硬化性エラストマーの中から適宜選定することができる。樹脂材料とし具体的には、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、アイオノマー樹脂、ポリオレフィン系エラストマー及びポリウレア等を用いることができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができ、特に、ゴルフボールのカバー等の被覆部材として用いる場合は、ポリウレタン又はポリウレアを好適に用いることができる。

上記ゴム材としては、基材ゴムを主材とするゴム組成物を加硫することにより得られる。このゴム組成物として、例えば、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、金属酸化物及び老化防止剤を含有するゴム組成物を用いて形成することが挙げられる。上記ゴム組成物の基材ゴムとしては、ポリブタジエンを用いることが好ましい。

上記のポリウレタン又はポリウレアの詳細は以下のとおりである。

ポリウレタン
ポリウレタンの構造は、長鎖ポリオールである高分子ポリオール（ポリメリックグリコール）からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びポリイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来からポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではない。例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。ポリエステル系ポリオールとしては、具体的には、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグリコール、ポリブタジエンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール等のアジペート系ポリオールやポリカプロラクトンポリオール等のラクトン系ポリオールを採用することができる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）及びポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記の長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜５，０００の範囲内であることが好ましい。かかる数平均分子量を有する長鎖ポリオールを使用することにより、上記した反発性や生産性などの種々の特性に優れたポリウレタン組成物からなるゴルフボールを確実に得ることができる。長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，５００〜４，０００の範囲内であることがより好ましく、１，７００〜３，５００の範囲内であることが更に好ましい。

なお、上記の数平均分子量とは、ＪＩＳ−Ｋ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である（以下、同様。）。

鎖延長剤としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。本発明では、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、かつ分子量が２，０００以下である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４−ブチレングリコールを好適に使用することができる。

ポリイソシアネートとしては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はない。具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ダイマー酸ジイソシアネートからなる群から選択された１種又は２種以上を用いることができる。ただし、イソシアネート種によっては射出成形中の架橋反応をコントロールすることが困難なものがある。

また、上記ポリウレタン形成反応における活性水素原子：イソシアネート基の配合比は適宜好ましい範囲にて調整することができる。具体的には、上記の長鎖ポリオール、ポリイソシアネート化合物及び鎖延長剤を反応させてポリウレタンを製造するに当たり、長鎖ポリオールと鎖延長剤とが有する活性水素原子１モルに対して、ポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．０５モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。

ポリウレタンの製造方法は特に限定されず、長鎖ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネート化合物を使用して、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のいずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造することが好ましい。

上述したポリウレタンとしては、熱可塑性ポリウレタン材料を用いることが好ましい。熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えば、ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」や、大日精化工業社製の商品名「レザミン」などを挙げることができる。

ポリウレア
ポリウレアは、（ｉ）イソシアネートと（ｉｉ）アミン末端化合物との反応により生成するウレア結合を主体にした樹脂組成物である。この樹脂組成物について以下に詳述する。

（ｉ）イソシアネート
イソシアネートは、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はなく、上記ポリウレタン材料で説明したものと同様のものを用いることができる。

（ｉｉ）アミン末端化合物
アミン末端化合物は、分子鎖の末端にアミノ基を有する化合物であり、本発明では、以下に示す長鎖ポリアミン及び／又はアミン系硬化剤を用いることができる。

長鎖ポリアミンは、イソシアネート基と反応し得るアミノ基を分子中に２個以上有し、かつ数平均分子量が１，０００〜５，０００であるアミン化合物である。本発明では、より好ましい数平均分子量は１，５００〜４，０００であり、更に好ましくは１，９００〜３，０００である。上記長鎖ポリアミンの具体例としては、アミン末端を持つ炭化水素、アミン末端を持つポリエーテル、アミン末端を持つポリエステル、アミン末端を持つポリカーボネート、アミン末端を持つポリカプロラクトン、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの長鎖ポリアミンは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

一方、アミン系硬化剤は、イソシアネート基と反応し得るアミノ基を分子中に２個以上有し、かつ数平均分子量が１，０００未満であるアミン化合物である。本発明では、より好ましい数平均分子量は８００未満であり、更に好ましくは６００未満である。上記アミン系硬化剤の具体例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミン、テトラヒドロキシプロピレンエチレンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン、１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−シクロヘキサン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジシクロヘキシルメタンの誘導体、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、１，３−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、ジエチレングリコールジ−（アミノプロピル）エーテル、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピレントリアミン、イミド−ビス−プロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、イソホロンジアミン、４，４’−メチレンビス−（２−クロロアニリン）、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジエチルチオ−２，６−トルエンジアミン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ジフェニルメタン及びその誘導体、１，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、１，２−ビス−（ｓｅｃ−ブチルアミノ）−ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルアミノ−ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、４，４’−メチレンビス−（３−クロロ−２，６−ジエチレンアニリン）、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジエチルアニリン）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらのアミン系硬化剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ｉｉｉ）ポリオール
ポリウレアには、必須成分ではないが、上述した（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分に加えて更にポリオールを配合することができる。このポリオールとして、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限はないが、具体例として、以下に示す長鎖ポリオール及び／又はポリオール系硬化剤を例示することができる。

長鎖ポリオールとしては、従来からポリウレタンに関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、共役ジエン重合体系ポリオール、ひまし油系ポリオール、シリコーン系ポリオール、ビニル重合体系ポリオールなどを挙げることができる。これらの長鎖ポリオールは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記長鎖ポリオールの数平均分子量は、１，０００〜５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，７００〜３，５００である。この数平均分子量の範囲であれば、反発性及び生産性等がより一層優れるものとなる。

ポリオール系硬化剤としては、従来のポリウレタンに関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、特に制限されるものではない。本発明では、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有し、かつ分子量が１０００未満である低分子化合物を用いることができ、その中でも炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを好適に用いることができる。具体的には、１，４−ブチレングリコール、１，２−エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール等を挙げることができ、その中でも特に１，４−ブチレングリコールを好適に使用することができる。また、上記ポリオール系硬化剤の、好ましい数平均分子量は８００未満であり、より好ましくは６００未満である。

上記ポリウレアの製造方法については、公知の方法を採用し得、プレポリマー法、ワンショット法等の公知の方法を適宜選択すればよい。

上記のポリウレタン等の樹脂をベース樹脂として用いる場合、その配合量は、所望の製品の要求特性に応じて適宜選定されるが、下限値としては、組成物１００質量％に対して５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

上記樹脂組成物には、上述した高分子材料と共に、溶出可能な水溶性ポリマーが含まれる。このような水溶性ポリマーの軟化点については、一般的には軟化点が低い方が溶出しやすく、水の温度で溶けやすい方が好ましいので１００℃未満であることが好ましい。この軟化点については示差走査熱量計（ＤＳＣ）によりガラス転移温度を測定することで確認することができる。

水溶性ポリマーは、その分解開始温度が１８０℃以上であることが好適であり、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２１０℃以上である。この分解開始温度は、高分子材料の成型温度で分解しないようにするため該高分子材料の成型温度より高い方が好ましく、例えば、ゴルフボールのカバーを成形する際、その材質にもよるが、ウレタン樹脂材料の場合は、通常、成型温度は１５０〜２７０℃であり、設定温度よりも高い分解開始温度を有する水溶性ポリマー、例えば、ポリビニルアルコールやポリエチレンオキサイド等が例示される。

上記水溶性ポリマーは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは１，０００，０００以下、さらに好ましくは５００，０００以下である。上記の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算にて算出されるものである。

水溶性ポリマーは、成形後に容易に溶出除去可能とするためには、その溶解度が、２０℃、水１００ｇあたりで１ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５ｇ以上、さらに好ましくは１０ｇ以上である。

上記水溶性ポリマーは、溶出する際に水の硬度などの影響を受けにくい点、設備の汚染、腐食を防ぐ点、及び樹脂材料との意図しない反応を防ぐ点などから非イオン性であることが好ましい。

水溶性ポリマーとしては、主に、でんぷん、糖類等の天然ポリマー、セルロース等の半合成ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール等の合成ポリマーが挙げられる。本発明では、熱可塑性樹脂の成型加工温度において分解せず、且つ、成型後は水によって容易に抽出できる化合物であることが好適である。

上記水溶性ポリマーとして具体的には、セルロース、でんぷん、糖類、海草類、植物粘質物、微生物粘質物、タンパク質、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、及びこれらの重合体、これらのランダム共重合体、または水和物から選ばれる。上記選択群の中から、１種類又は２種以上混合して用いることができる。上記水溶性ポリマーとしては、特に、水溶性熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、具体的には、ポリエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドやその共重合体、ポリビニルアルコール等を好適に用いることができる。

水溶性熱可塑性樹脂については、市販品を使用することができ、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）としては、クラレ社製の商品名「クラレポバール」「モビフレックス」や、日本酢ビ・ポバール社製の商品名「ポバール」、三菱ケミカル社製の「ゴーセノール」などが挙げられる。また、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）としては、明成化学工業社製の商品名「アルコックス」や住友精化社製の「ＰＥＯ」などが挙げられる。

上記樹脂組成物の配合時の水溶性ポリマーの配合量については、ゴルフボール部材として多孔質体に求められる孔の数や量、孔径等の多孔質形態に応じて適宜選定されるものであるが上記高分子材料１００質量部に対して４００質量部以下であることが好ましい。例えば、ゴルフボールのカバー材とする場合は、求める打感やアプローチ時のコントロール性の点から、通常、ポリウレタン系樹脂１００質量部に対して、好ましくは４００質量部以下であり、より好ましくは１００質量部以下であり、更に好ましくは５０質量部以下であり、最も好ましくは２０質量部以下である。なお、上記高分子の配合量の下限値は、好ましくは１質量部以上である。

上記樹脂組成物には、上記の成分のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を配合することができ、例えば顔料、分散剤、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、離型剤等を適宜配合することができる。但し、本発明では化学発泡剤等の各種の発泡剤は含まれない。

上記樹脂組成物には、例えば、混練型（単軸又は）２軸押出機，バンバリー，ニーダー等の各種混練機を用いて上述した各成分を混合し、練り込むことにより得ることができる。

本発明のゴルフボールの製造方法では、高分子材料及び水溶性ポリマーを含む樹脂組成物を成形して中実成形体を得、その後に、上記水溶性ポリマーを部分的に溶出及び除去することにより、該水溶性ポリマーの粒子形状を気孔（空隙）とする連続又は独立な多孔質体（発泡体）を有する成形体を得るものである。以下、この多孔質体（発泡体）を有する成形体または層を、単に「多孔質成形体」または「多孔質層」と称することがある。

上記樹脂組成物を成形する方法としては、例えば、射出成形機に上述の樹脂組成物を供給し、コアの周囲に溶融した樹脂組成物を射出することによりカバーを成形することができる。この場合、成形温度としては、使用する樹脂組成物によって異なるが、ポリウレタン又はポリウレアであれば、通常１５０〜２７０℃の範囲である。また、他の方法としては、例えば溶融した樹脂組成物を金型でプレス成型しハーフキャップ状の発泡成型体を得た後、コアを２つのハーフキャップ状発泡成型体で包み、プレス機などで加温圧縮することでゴルフボールのカバーを成型することができる。

上記樹脂組成物の成形物については、該成形物に含まれる水溶性ポリマーを溶出及び除去する。この具体的な方法については、特に制限はないが、５〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃、更に好ましくは２０〜６０℃程度の水または温水により、水溶性ポリマーを溶出させることができる。作業効率の観点から高温短時間で溶出除去できることが好ましく、例えば上記の温度の水に十分に水溶性ポリマーが溶出及び除去できる時間、例えば５分〜１２時間、好ましくは１０分〜８時間、更に好ましくは２０分〜４時間浸漬させることで溶出及び除去させることができる。更に、溶出除去を促進する方法を、適宜選択・付加することもできる。例えば、振動、撹拌、搖動、エアレーション、マイクロバブル、超音波、高圧噴射、ブラシ等で物理的に除去する方法など、様々な方法を適宜選択・付加することができ、その方法はこの限りではない。そして、水溶性ポリマーを溶出及び除去した後に十分乾燥させることで多孔質成形体を得ることができる。乾燥させる具体的な方法としては、特に制限はないが、乾燥機や除湿乾燥機などを用いて、例えば１２０℃以下、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下の乾燥温度で乾燥させることで、付着した水を十分除去した後、所望の多孔質成形体を得ることができる。

上記樹脂組成物の多孔質成形体の気孔（セル）の形態については、高分子材料に配合される水溶性微粉ポリマーの種類や配合量によって適宜選定される。例えば、ポリウレタンに水溶性ポリマーを混合し、カバー材として成型した後、水又は温水によって上記水溶性ポリマーを溶出させた場合、該水溶性ポリマーの含有量が少ないと、ゴルフボールのカバーの表面に存在する水溶性ポリマーのみが溶出され、表面のみ穴があき、内部には水溶性ポリマーが残存することになる。一方、水溶性ポリマーの含有量が多くなると、上記樹脂組成物の中で水溶性ポリマーが連続して存在し、連続して溶出していくため連続的な多孔質体となり、ほぼ全ての水溶性ポリマーが溶出除去される。但し、水溶性ポリマーをポリウレタン中に練り込む工程、及びポリウレタンと水溶性ポリマーとを含有する樹脂組成物から樹脂成形物であるゴルフボールのカバーを成型する工程で加えられるせん断応力などによって更に細かくなった水溶性ポリマーはウレタン中に取り込まれることとなり、このウレタン中に取り込まれた水溶性ポリマーは水と接触しないため多少は残存する。

上記多孔質成形体の比重は、耐擦過傷性を良好に維持することとアプローチショット時の初速を小さくすることの両観点から、比重は１．０〜１．３であることが好適である。なお、求められる物性がよりソフトな打感、より見た目でもソフトさが求められる場合などは、比重は１．０以下がより好適である。

上記多孔質成形体の反発弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ ６２５５：２０１３規格の測定で１１％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、上限値は７０％以下であることが好ましく、より好ましくは６８％以下、さら好ましくは６４％以下である。上記値が低すぎると、ドライバーショット時の初速、飛距離に悪影響を及ぼす場合があり、上記値が高すぎると、反発性が高くなり、アプローチショット時の操作性が悪くなり、ミスショットが増えたりイメージよりも飛びすぎたり更には所望のスピン量が得られないことがある。

なお、上記樹脂組成物の材料硬度については、アプローチのスピン性能の点から、ショアＤ硬度で６０以下であることが必要とされ、好ましくは５５以下、より好ましくはショアＤ硬度で５０以下である。その下限値としては、成型性の点からショアＤ硬度で３０以上が好ましく、より好ましくはショアＤ硬度で３５以上である。

上記により得られた多孔質成形体は、ゴルフボール部材として、コアや該コアを被覆するカバー層（中間層、包囲層、最外層等とも呼ばれる。）の少なくとも１層に適用できる。特に、コアと少なくとも１層のカバー層とを有するゴルフボールのカバー層に用いることが好ましく、より好ましくは最外層のカバー層に適用することである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〜２４、比較例１〕
表１に示す配合により、全ての例に共通するゴルフボール用コアのゴム組成物を調製・加硫成形することにより直径３８．６ｍｍのコアを作製した。

上記コア材料の詳細は下記のとおりである。
・「cis-1,4-ポリブタジエン」ＪＳＲ社製、商品名「ＢＲ０１」
・「アクリル酸亜鉛」日本触媒社製
・「酸化亜鉛」堺化学工業社製
・「硫酸バリウム」堺化学工業社製
・「老化防止剤」商品名「ノクラックＮＳ６」（大内新興化学工業社製）
・「有機過酸化物（１）」ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」（日油社製）
・「有機過酸化物（２）」１，１−ジ（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンとシリカの混合物、商品名「パーヘキサＣ−４０」（日油社製）
・「ステアリン酸亜鉛」日油社製

次に、全ての例に共通する中間層樹脂材料を配合した。この中間層樹脂材料は、酸含量１８質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のナトリウム中和物５０質量部と、酸含量１５質量％のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛中和物５０質量部との合計１００質量部とするブレンド物である。この樹脂材料を、上記で得た直径３８．６ｍｍのコアの周囲に射出成形し、厚さ１．２５ｍｍの中間層を有する中間層被覆球体を製造した。

カバー樹脂組成物の調製
全ての例において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとして、ディーアイシーコベストロポリマー社製の商品名「パンデックス」、エーテルタイプの熱可塑性ポリウレタン（ショアＤ硬度４０）を用いた。この熱可塑性ポリウレタンエラストマー１００質量部に対して、下記の表２に示す３種類の水溶性ポリマーを表３〜表５に示す配合量で配合して各例のカバー樹脂組成物を調製した。

３種類の水溶性ポリマー
・銘柄「Ｃ５００Ｔ」：クラレ社製の商品名「ｍｏｗｉｆｌｅｘ」ポリビニルアルコール
・銘柄「ＥＰ１０１０Ｎ」：明成化学工業社製の商品名「アルコックス」エチレンオキサイド・プロピレンオキサイドランダム共重合体
・銘柄「ＣＰ−Ａ１Ｈ」：明成化学工業社製の商品名「アルコックス」エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド・アリルグリシジルエーテルランダム共重合体
これらの水溶性ポリマーの物性については下記の表２に示すとおりである。

評価用シートサンプルの成型（作成）
下記の表３〜表５の樹脂組成物を混練機で練った後、熱プレスにてプレスし、厚さ２ｍｍのシートを成型した。その後、温度５５℃の温水に４時間浸漬し、５５℃で１２時間乾燥させ任意の多孔質樹脂シートサンプルを得た。各例の多孔質樹脂シートサンプルを用いて、反発弾性率および比重を求めた。反発弾性率の測定は、ＪＩＳ−Ｋ ６２５５：２０１３規格に基づく。

ゴルフボールの作製
次に、上記の中間層被覆球体（外径４１．１ｍｍ、質量４０．６ｇ）の周囲に、上記の各例の樹脂組成物を被覆させた。その後、樹脂組成物の成形後の厚さ０．８ｍｍのカバー（最外層）を被覆した球体を温度５５℃の温水に４時間浸漬し、５５℃、１２時間で乾燥させた。その後、上記カバー被覆球体に塗装を施し、直径４２．７ｍｍのスリーピースゴルフボールを作製した。

上記により作製した各例のゴルフボールについて、打感、耐擦過傷性、成形性、アプローチショット時のボール初速及び操作性（コントロール性能）の各評価を下記の方法により行った。その結果を表３〜表５に併記する。

［アプローチショット時のボール初速］
ゴルフ打撃ロボットにサンドウェッジ（ＳＷ）を装着し、ヘッドスピード（ＨＳ）２０ｍ／ｓで打撃した直後のボールの初速を初期条件計測装置により測定した。また、比較例１のボール初速を基準として、各例のボール初速の減少分（ΔＶ）を算出した。

［アプローチショット時の操作性（コントロール性能）の評価］
アプローチショット時のクラブの操作性（コントロール性能）について下記のとおり官能評価を行った。使用クラブはサンドウェッジ（ＳＷ）を用いた。
◎ ・・・ 操作性に非常に優れる。
○ ・・・ 操作性に優れる。
× ・・・ 操作性がやや劣る。

［アプローチショット時の打感の評価］
アプローチショット時の打感について下記のとおり官能評価を行った。使用クラブはサンドウェッジ（ＳＷ）を用いた。
◎ ・・・ 非常に打感がソフトで芯を感じやすい。
○ ・・・ 打感がソフトで芯を感じやすい。
× ・・・ 球離れが早く芯を感じられない。

［耐擦過傷性の評価］
ボールを２３℃に保温するとともに、スウィングロボットマシンを用い、クラブはピッチングウェッジを使用して、ヘッドスピード３３ｍ／ｓで各ボールを各５球ずつ打撃し、打撃傷を以下の基準で目視にて評価した。
◎ ・・・ やや傷がついているか、ほとんど傷が目立たない。
○ ・・・ 表面がやや毛羽立っているか、ディンプルがやや欠けている。
× ・・・ ディンプルが完全に削り取られている。

［成形性の評価］
ゴルフボールの外観について下記の基準で目視にて評価した。
◎ ・・・ カバー表面には、ディンプル形状以外の皺や波立ちが全く無い。
○ ・・・ カバー表面には、ディンプル形状以外の皺や波立ちがほとんど無い。
× ・・・ カバー表面には、ディンプル形状以外の皺や波立ちがあり、或いは下地が見えている。

Claims (11)

1. 多孔質を有する樹脂層を少なくとも１層有するゴルフボールであって、上記樹脂層は、高分子材料及び溶出可能な水溶性ポリマーを含む樹脂組成物により形成されることを特徴とするゴルフボール。
2. 上記高分子材料がポリウレタン又はポリウレアである請求項１記載のゴルフボール。
3. 上記水溶性ポリマーの軟化点が１００℃未満である請求項１又は２記載のゴルフボール。
4. 上記水溶性ポリマーの分解開始温度が１８０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のゴルフボール。
5. 上記水溶性ポリマーが非イオン性である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール。
6. 上記水溶性ポリマーが、セルロース、でんぷん、糖類、海草類、植物粘質物、微生物粘質物、タンパク質、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、及びこれらの重合体、これらのランダム共重合体、または水和物から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール。
7. 上記水溶性ポリマーの配合量が、上記高分子材料１００質量部に対して４００質量部以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール。
8. 上記水溶性ポリマーの重量平均分子量が７，０００，０００以下である請求項１〜７のいずれか１項記載のゴルフボール。
9. 上記の多孔質を有する樹脂層の反発弾性率が、ＪＩＳ−Ｋ ６２５５：２０１３規格の測定で１０〜７０％である請求項１〜８のいずれか１項記載のゴルフボール。
10. 上記の多孔質を有する樹脂層の比重が１．０〜１．３の範囲内である請求項１〜９のいずれか１項記載のゴルフボール。
11. 高分子材料及び水溶性ポリマーを含む樹脂組成物を成形して中実成形体を得、その後に、上記水溶性ポリマーを部分的に溶出及び除去することを特徴とするゴルフボールの製造方法。