JP2021180257A - 樹脂シートの製造方法、及び金属張積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁層にボイドの発生の少ない金属張積層板を製造できる樹脂シートの製造方法を提供する。【解決手段】樹脂シートの製造方法は、熱硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物と補強材とを有し、乾燥物又は半硬化物の割合が全体に対して７０質量％以上９０質量％以下であるシート材を準備する準備工程を含む。樹脂シートの製造方法は、シート材を１６０℃以上１９０℃以下の雰囲気において、２分以上３分以下加熱する熱処理工程を有する。【選択図】図１

Description

本開示は、一般に樹脂シートの製造方法、及び金属張積層板の製造方法に関する。より詳細には本開示は、熱硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物と補強材とを有する樹脂シートの製造方法、及びこの樹脂シートを用いる金属張積層板の製造方法に関する。

特許文献１には、金属箔と、加熱されたプリプレグとを、ロール間を通過させることにより接合し、巻き取り部で連続的に巻き取ることにより積層板を連続的に製造することが開示されている。

特開２００２−３４７１７２号公報

特許文献１に記載の金属張積層板の製造方法では、プリプレグの樹脂含有量が多い場合には、絶縁層にボイドの問題が顕著に表れやすい。金属張積層板を製造するにあたって、ボイドは絶縁層の曲げ応力・圧縮力・引張応力等に対する機械的強度の悪化、絶縁特性の悪化等を招くため、プリプレグの樹脂含有量が多くてもボイドを生じ難くすることが必要である。

本開示は、樹脂含有量が多くても絶縁層にボイドの発生の少ない金属張積層板を製造できる樹脂シートの製造方法と、前記樹脂シートを用いた金属張積層板の製造方法を提供することを目的とする。

本開示の一態様に係る樹脂シートの製造方法は、熱硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物と補強材とを有し、前記乾燥物又は半硬化物の割合が全体に対して７０質量％以上９０質量％以下であるシート材を準備する準備工程を含む。前記樹脂シートの製造方法は、前記シート材を１６０℃以上１９０℃以下の雰囲気において、２分以上３分以下加熱する熱処理工程を含む。

本開示の一態様に係る金属張積層板の製造方法は、前記樹脂シートに金属箔を重ねて積層物を形成する積層工程を含む。前記金属張積層板の製造方法は、前記積層物を熱プレスして前記樹脂シートを硬化させることで絶縁層を形成する硬化工程を含む。

本開示の一態様に係る樹脂シートの製造方法によれば、樹脂含有量が多くても、金属張積層板の製造時に絶縁層へのボイド発生の少ない樹脂シートが得られる。

図１は、本開示の一実施形態に係る樹脂シートの概略断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る金属張積層板の概略断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る金属張積層板の製造方法の説明図である。

（１）概要
本開示に係る一実施形態について説明する。

本実施形態に係る樹脂シートの製造方法は、熱硬化性樹脂組成物（以下、組成物（Ｘ）ともいう）の乾燥物又は半硬化物と補強材とを有し、乾燥物又は半硬化物の割合が全体に対して７０質量％以上９０質量％以下であるシート材を準備する準備工程を含む。樹脂シートの製造方法は、シート材を１６０℃以上１９０℃以下の雰囲気において、２分以上３分以下加熱する熱処理工程を含む。

シート材から金属張積層板２における絶縁層２０を作製する際、上記のように、シート材全体における組成物（Ｘ）の割合が高いと、組成物（Ｘ）由来の揮発性成分の揮発により絶縁層２０にボイドが発生しやすい。揮発性成分とは例えば、組成物（Ｘ）の分解物、シート材に残留する溶媒、及びシート材が吸収した水分からなる群から選択される少なくとも一種を含む。ボイドは絶縁層の曲げ応力・圧縮力・引張応力等に対する機械的強度の悪化、絶縁特性の悪化などを招くため、発生しないことが好ましい。

本実施形態に係る樹脂シート１の製造方法は、シート材を加熱する熱処理工程を含むことで、シート材中の揮発性成分が除去され、金属張積層板２製造時に、絶縁層２０へのボイドの発生を抑制しやすい。

熱処理工程は、シート材を保管した際に、保管中にシート材が吸収した水分を除去するために行われてもよい。長期保管したシート材を使用して金属張積層板２を製造すると、保管中にシート材が吸収した水分が揮発して、絶縁層２０にボイドが発生しやすいが、長期保管後であっても、熱処理工程を行うことでボイドの発生を抑制することができる。

すなわち、本開示によれば熱硬化性樹脂組成物の割合が高くても、金属張積層板２の製造時に絶縁層２０へのボイド発生の少ない樹脂シートが得られる。

（２）詳細
（２．１）組成物（Ｘ）
本実施形態に係る組成物（Ｘ）は、樹脂シート１の材料、及び金属張積層板２の材料として使用可能である。

組成物（Ｘ）は、熱硬化性樹脂を含有する。

熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、フェノール樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、及びイミド樹脂等からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含有できる。エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。

組成物（Ｘ）は、更に硬化剤を含有する。

硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤（Ｂ）、及びジシアンジアミド硬化剤等が挙げられる。

組成物（Ｘ）は、更に硬化促進剤（Ｃ）を含有してもよい。

硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、イミダゾール類、フェノール化合物、アミン類、有機ホスフィン類等が挙げられる。

組成物（Ｘ）は、更に無機充填剤（Ｄ）及び添加剤（Ｅ）を含有してもよい。

無機充填剤（Ｄ）としては、溶融シリカ及び結晶シリカ等のシリカ、タルク、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、クレー並びにマイカ等が挙げられる。無機充填剤（Ｄ）の平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であるが、これに限定されない。

添加剤（Ｅ）としては、熱可塑性樹脂、衝撃強度改質剤、難燃剤、着色剤及びカップリング剤等が挙げられる。

熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂（Ａ）を含有し、かつ硬化剤がフェノール系硬化剤（Ｂ）を含むことが好ましい。すなわち、組成物（Ｘ）がエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール系硬化剤（Ｂ）を含有することが好ましい。組成物（Ｘ）がエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール系硬化剤（Ｂ）を含有する場合、樹脂含有率が高いことによるボイド発生の問題が生じやすいが、本実施形態では組成物（Ｘ）がエポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール系硬化剤（Ｂ）を含有しても、絶縁層２０におけるボイドの発生を効果的に抑制できる。

組成物（Ｘ）は、例えば、上記の組成物（Ｘ）の成分を配合し、適当な溶媒で希釈し、これを撹拌及び混合して均一化することで、調製される。

（２．２）樹脂シート１
図１に本実施形態に係る樹脂シート１を示す。樹脂シート１は、全体としてシート状又はフィルム状である。樹脂シート１は、金属張積層板２の材料、プリント配線板の材料、及びプリント配線板の多層化などに利用される。

樹脂シート１は、基材１１と、樹脂層１０と、を備える。樹脂層１０は、基材１１に含浸させた組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物で形成されている。乾燥物は組成物（Ｘ）から揮発性成分を揮発させて得られたものであり、半硬化物は組成物（Ｘ）を加熱して半硬化状態（Ｂステージ状態）としたものである。

樹脂シート１の製造方法は、基材１１と組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物とを有するシート材を準備する準備工程と、シート材を加熱する熱処理工程と、を含む。

シート材は、基材１１と組成物（Ｘ）の乾燥物又は半硬化物とを有する。すなわち、シート材とは、基材１１に組成物（Ｘ）を含浸させ、組成物（Ｘ）が乾燥物又は半硬化物となるまで加熱された後の状態のものを指す。シート材は、例えばプリプレグである。シート材として、市販のプリプレグを使用してもよい。

シート材を加熱する熱処理工程により、シート材から組成物（Ｘ）由来の揮発性成分が除去される。揮発性成分とは例えば、組成物（Ｘ）の分解物、シート材に残留する溶媒、及びシート材が吸収した水分からなる群から選択される少なくとも一種を含む。このため、樹脂シート１を用いて金属張積層板２を製造する際の絶縁層２０中でのボイド発生が抑制されやすい。また、熱処理工程を含むと、樹脂シート１を裁断した際に端に出た樹脂粉末が樹脂シート１に固着される効果がある。

熱処理工程は、シート材の保管後に行われてもよい。長期保管したシート材を使用して金属張積層板２を製造すると、保管中にシート材が吸収した水分が揮発して、絶縁層２０にボイドが発生しやすいが、長期保管後であっても、熱処理工程を行うことでボイドの発生を抑制することができる。

熱処理工程は、空気雰囲気下で遠赤外線炉により行われることが好ましい。熱処理工程では、例えばシート材は遠赤外線炉の中へ連続的に供給され、遠赤外線炉内を搬送されながら加熱される。熱処理工程での加熱温度としては１６０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１７０℃以上１８０℃以下であればより好ましい。加熱温度が低いと、ボイド発生の抑制効果が不十分である。加熱温度が高すぎると、金属張積層板２を製造したときに、金属の剥離強度の低下につながる。これは、温度が高すぎるとシート材中の組成物（Ｘ）の硬化反応と樹脂成分の分解が進みすぎるためと考えられる。熱処理工程における加熱時間は、２分以上３分以下であることが好ましく、２．５分以上、３．０分以下であればより好ましい。加熱時間はシート材が遠赤外線炉内を搬送され通過するのに要する時間である。加熱時間が短いと、ボイド発生の抑制効果が不十分である。加熱時間が長いと、シート材中の組成物（Ｘ）の硬化反応が進みすぎるおそれと、製造効率が低下するおそれがある。

樹脂シート１における組成物（Ｘ）の含有量は、例えば、樹脂シート１全体の質量に対し、７０質量％以上９０質量％以下である。通常、シート材全体における樹脂含有量が多いと、樹脂組成物由来の揮発性成分により、金属張積層板２を製造する際に絶縁層２０にボイドが発生しやすい。しかし、本実施形態では、樹脂シート１は組成物（Ｘ）の含有量が７０％以上であっても、シート材に熱処理工程が行われていることで、組成物（Ｘ）由来の揮発性成分が除去されているため、絶縁層２０にボイドの少ない金属張積層板２が得られやすい。

基材１１の厚さは、特に限定されない。基材１１の具体例として、例えば、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等の無機繊維、アラミドクロス等の有機繊維が挙げられる。基材１１がガラスクロスである場合、基材１１はガラス織布であってもよく、ガラス不織布であってもよい。

樹脂シート１の厚さは、例えば、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。

（２．３）金属張積層板２
図２に本実施形態に係る金属張積層板２を示す。金属張積層板２は、絶縁層２０と、金属層２１と、を備える。金属張積層板２は、プリント配線板の材料などに利用される。

絶縁層２０は、樹脂シート１の硬化物で形成されている。図２では、絶縁層２０は、１枚の基材１１を有しているが、２枚以上の基材１１を有していてもよい。

絶縁層２０の厚さは、特に限定されない。絶縁層２０の厚さは、例えば、８０μｍ以上１５０μｍ以下である。本来は、厚みの大きい絶縁層２０を形成する際にはボイドが発生しやすい。しかし、本実施形態によれば、樹脂シート１製造の際に熱処理工程を含み、組成物（Ｘ）由来の揮発性成分が除去される。このため、絶縁層２０を形成する際のボイドの発生が抑制される。

金属層２１は、絶縁層２０に重ねられている。金属層２１としては、特に限定されないが、例えば金属箔が挙げられる。金属箔としては、特に限定されないが、例えば銅箔が挙げられる。図２では、金属張積層板２は、絶縁層２０の厚み方向の一方の面に重ねられている金属層２１（以下、第一金属層２１１ともいう）と、他方の面に重ねられている金属層２１（以下、第二金属層２１２ともいう）とを備える。すなわち、第一金属層２１１、絶縁層２０及び第二金属層２１２がこの順に積層している。なお、金属張積層板２は、金属層２１として、絶縁層２０の厚み方向の一方の面に重ねられている金属層２１のみを備えてもよい。

金属張積層板２の製造方法は、樹脂シート１に金属層２１を重ねて積層物１Ａを形成する積層工程と、積層物１Ａを熱プレスして樹脂シート１を硬化させることで絶縁層２０を形成する硬化工程とを含む。

積層工程では、例えば、１枚の樹脂シート１又は２枚以上の樹脂シート１からなる積層体の、片面に金属層２１を重ね、又は両面の各々に金属層２１を重ねて、積層物１Ａを形成する。

硬化工程において積層物１Ａを熱プレスするにあたっては、例えば、ロールプレス方式、バッチプレス方式又はダブルベルトプレス方式が採用できる。以下では、ダブルベルトプレス方式による金属張積層板２の製造方法を説明する。

ダブルベルト方式は、図３のような製造装置で実行することができる。この製造装置は、ダブルベルトプレス装置７を備える。積層工程では、ダブルベルトプレス装置７直前で樹脂シート１の両面の各々に金属層２１が重ねられ、積層物１Ａが形成される。硬化工程では、形成された積層物１Ａがダブルベルトプレス装置７へ供給されて、ダブルベルトプレス方式により熱プレスされ、樹脂シート１が硬化される。

ダブルベルトプレス装置７は、一対のエンドレスベルト４と、ドラム９と、一対の熱圧装置１００とを備える。一対のエンドレスベルト４は、その間に積層物１Ａを挟むようにして上下に配置されている。一対のエンドレスベルト４のうち、一方のエンドレスベルト４は二つのドラム９の間に掛け回されており、他方のエンドレスベルト４は二つのドラム９の間に掛け回されている。一対の熱圧装置１００は、エンドレスベルト４を介して積層物１Ａを熱プレスする。熱圧装置１００は、例えば液圧プレートを含む。液圧プレートは、加熱された液体の液圧によってエンドレスベルト４を介して積層物１Ａを熱プレスするように構成されている。

エンドレスベルト４は、限定されないが、例えば金属製である。

また、上下に対向する一対のドラム９は、積層物１Ａから作成された金属張積層板２を巻取機８に向かって送り出すように回転する。この回転に合わせて、一対のエンドレスベルト４は回転する。

積層物１Ａを熱プレスするにあたって、金属箔３（第一金属箔３１）、樹脂シート１、及び金属箔３（第二金属箔３２）をこの順で積層させた積層物１Ａが、ダブルベルトプレス装置７内に供給される直前で形成され、この積層物１Ａを、ダブルベルトプレス方式で熱プレスする。

ダブルベルトプレス方式を採用することで、一対のエンドレスベルト４を介して、積層物１Ａの加圧面全体に均一な圧力が加えられる。これにより、第一金属箔３１と第二金属箔３２との間にある樹脂シート１に加えられる圧力にバラツキが生じにくくなる。

積層物１Ａを熱プレスする際、例えば、ダブルベルトプレス装置７に近づくにつれて積層物１Ａが加熱される。次に積層物１Ａは、ドラム９を通過する際に更に加熱され、熱圧装置１００を通過しながらエンドレスベルト４を介して熱プレスされる。そして熱プレスされた積層物１Ａはドラム９を通過して熱圧装置１００を離れるに従って、冷却される。これにより、第一金属箔３１から作製された第一金属層２１１、樹脂シート１から作製された絶縁層２０及び第二金属箔３２から作製された第二金属層２１２を備える金属張積層板２が製造される。金属張積層板２は、巻取機８でロール状に巻き取られる。

積層物１Ａを熱プレスするときの条件として、例えば２００℃以上３２０℃以下の加熱温度、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下の圧力、２分以上５分以下の加熱時間が挙げられる。積層物１Ａの加熱時間は、積層物１Ａが熱圧装置１００を通過するのに要する時間である。積層物１Ａを熱プレスするときの条件は、上記に限定されない。

以下、本開示を実施例によって具体的に説明する。ただし、本開示は、実施例に限定されない。

［組成物（Ｘ）原材料］
各実施例及び比較例の組成物（Ｘ）の原材料として以下のものを用いた。

多官能エポキシ樹脂Ａ：トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製、品名：ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、エポキシ当量 １５８〜１７８ｇ／ｅｑ
多官能エポキシ樹脂Ｂ：ナフタレン型エポキシ樹脂、ＤＩＣ会社製、品名：ＨＰ４７１０、エポキシ当量 １６０〜１８０ｇ／ｅｑ
フェノール系硬化剤Ａ：リン含有フェノール樹脂、ダウケミカルカンパニー製、品名：ＸＺ−９２７４１
フェノール系硬化剤Ｂ：ナフタレン型フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品名：ＨＰＣ−９５００Ｐ
フェノール系硬化剤Ｃ：高官能性フェノール樹脂、明和化成株式会社製、品名：ＭＥＨ−７６００
フェノール系硬化剤Ｄ：ノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製、品名：ＴＤ−２０９０
硬化促進剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール
衝撃強度改質剤：シリコーン・アクリル複合ゴム、三菱ケミカル株式会社製、品名：ＳＲＫ２００Ａ
球状シリカ１：株式会社アドマテックス製、品名：ＳＣ６５００−ＳＥＤ、平均粒径２．０μｍ
球状シリカ２：株式会社アドマテックス製、品名：ＳＣ２５００−ＧＮＯ、平均粒径０．５μｍ
タルク：Huber EngineeredMaterials社製、品名：ケムガード９１１Ｃ
水酸化アルミニウム：河合石灰工業株式会社社製、品名：ＡＬＨ−Ｆ
溶剤：メチルエチルケトン
［組成物（Ｘ）の調整］
上記の原材料を表１に示す組成で配合し、ディスパーで攪拌することによって、組成物（Ｘ）を調整した。

［樹脂シートの製造］
基材１１として、繊維基材（旭化成株式会社製、品名：１０２７クロス、厚み：２８μｍ）を用い、この繊維基材に上記の組成物（Ｘ）を室温で含浸させ、その後、非接触タイプの加熱ユニットにより、約１７０℃で３分加熱することにより、組成物（Ｘ）中の溶媒を乾燥除去し、組成物（Ｘ）を半硬化させることによってシート材を製造した。その後、シート材に表２、３で示す条件で熱処理を行うことで、樹脂シート１を作製した。

［金属張積層板の製造］
上記の樹脂シート１を２枚の銅箔（厚み１８μｍ）の間に挟んで積層物１Ａを作製し、この積層物１Ａを３２０℃、４．５ＭＰａで約３分間熱プレスすることで、金属張積層板２を得た。絶縁層２０の厚み（μｍ）、樹脂含有量（％）は、表２、３に示す値となった。

［評価］
（ボイド個数）
実施例１〜６、比較例１〜７の金属張積層板２から第一金属箔３１を剥離して絶縁層２０を露出させて、絶縁層２０表面の５０ｃｍ×５０ｃｍの領域内で観察されるボイドの個数を数えた。

（銅箔剥離強度）
上記の銅張積層板の銅箔剥離強度（Ｎ／ｃｍ）をＪＩＳ Ｃ６５１５に準拠して測定した。

以上の試験結果を表１−３に示す。

熱処理工程を含む方法で樹脂シートを作製した実施例１−４ではボイド発生個数は０〜１個と良好であった。組成物（Ｘ）の組成を変えた実施例５、６でもボイド発生個数は０個であった。一方、熱処理工程を経ずに樹脂シートを作製した比較例１では１００個以上のボイドが発生している。このことから、樹脂含有率の高い樹脂シートでは、組成物（Ｘ）の組成に関わらず、熱処理工程が絶縁層形成時のボイド発生の抑制に有効であるとわかる。

熱処理工程における加熱温度が２２５℃である比較例２では、実施例１−４と比べて銅剥離強度の低下がみられる。また、加熱温度が２２０℃である比較例７でも、実施例５、６と比べて銅剥離強度の低下がみられる。これらの結果は、熱処理工程中に、組成物（Ｘ）の硬化反応と分解が進みすぎて、銅箔と樹脂シートの密着性が低下したためとみられる。

熱処理工程における加熱時間が１分である比較例３では、ボイド発生個数が１０個となった。加熱時間が短いとボイド発生の抑制効果が不十分であることがわかる。

熱処理工程における加熱温度が１３０℃である比較例４では、ボイド発生個数が１０個となった。また、加熱温度が１２０℃である比較例６では、ボイド発生個数が２０個となった。この結果から、加熱温度が低いとボイド発生の抑制効果が不十分であることがわかる。

比較例５ではシート材に熱処理を行っていないが、ボイドの発生は見られなかった。このことから、樹脂含有率が低いシート材には、熱処理工程が不要であるとわかる。

１ 樹脂シート
２ 金属張積層板
２０ 絶縁層
３ 金属箔
１Ａ 積層物

Claims (5)

1. 熱硬化性樹脂組成物の乾燥物又は半硬化物と補強材とを有し、前記乾燥物又は半硬化物の割合が全体に対して７０質量％以上９０質量％以下であるシート材を準備する、準備工程と、
   前記シート材を１６０℃以上１９０℃以下の雰囲気において、２分以上３分以下加熱する熱処理工程と、を含む、
   樹脂シートの製造方法。
2. 前記熱処理工程を、遠赤外線炉で行う請求項１に記載の樹脂シートの製造方法。
3. 前記熱硬化性樹脂組成物が、エポキシ樹脂（Ａ）及びフェノール系硬化剤（Ｂ）を含む、請求項１又は２に記載の樹脂シートの製造方法。
4. 請求項１から３いずれか一項に記載の方法で製造した樹脂シートに金属箔を重ねて積層物を形成する積層工程と、
   前記積層物を熱プレスして前記樹脂シートを硬化させることで絶縁層を形成する硬化工程と、を含む、
   金属張積層板の製造方法。
5. 前記絶縁層の厚みが８０μｍ以上１５０μｍ以下である、
   請求項４に記載の金属張積層板の製造方法。

Images