JP2021168233A - リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池多孔層用スラリー、リチウムイオン二次電池多孔層、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温においてもセパレータ収縮を抑制できる層を提供すること。
【解決手段】 （Ａ）成分：カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、
前記カルボン酸基含有単量体量が、粒子状共重合体１００質量％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であり、
ガラス転移温度が、−４０℃以上１０℃以下である、粒子状共重合体と、
（Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体と、
を含み、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分中のカルボン酸基含有単量体に対して、０．２モル当量以上１０モル当量以下である、
リチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物、リチウムイオン二次電池用接着剤、リチウムイオン二次電池多孔層用スラリー、リチウムイオン二次電池多孔層、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイスの開発が、活発に行われている。通常、リチウム電池には、セパレータが正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通し、イオンを透過させる機能を有する。リチウムイオン二次電池の電気特性及び安全性を確保しながらセパレータにさまざまな性質を付与するために、セパレータ基材表面に無機フィラー及び樹脂バインダーを含む層を配置したセパレータが提案されている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、具体的には、酸性官能基を有する第一の単量体、アミド基を有する第二の単量体及びそのほかの第三の単量体から形成されたポリマー粒子と無機フィラーとを含む樹脂組成物をセパレータ上に塗工して、セパレータ上に保護層を形成することが開示されている。

電極及び／又はセパレータの表面には、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層等が設けられることがある。具体的には、電極上にさらに接着層を形成してなる接着層付き電極、及びセパレータ上に接着層を形成してなる接着層付セパレータが、電池部材として使用されている。例えば、特許文献２には、セパレータ上にポリマー粒子と無機フィラーを含む多孔膜を設けた後、さらに電極との接着層を設ける技術が開示されている。

近年では、二次電池のさらなる高性能化が求められ、その性能の一つとして、二次電池を高温環境下で使用した際に、安全性を一層確保することが挙げられる。例えば、特許文献３には、有機粒子及び溶媒を含む非水系二次電池機能層用組成物が開示されており、当該組成物は、セパレータ上に機能層を形成する際の材料として用いられることが開示されている。特許文献３の機能層は、耐熱収縮性が高く、高温環境下での正極と負極の短絡の発生を十分に抑制でき、安全性を確保できるとされている。

特許文献４には、二次電池用多孔膜を調製する際の材料として、無機酸化物粒子と、２価又は３価の水酸化物である金属水酸化物と、結着材と、水とを含む二次電池多孔膜用組成物が用いられることが開示されている。上記結着剤としては、酸性基含有単量体を単量体単位として含む粒子状重合体が用いられ得る。当該二次電池多孔膜用組成物は、多孔膜用組成物の分散性を十分に確保することができるため均質な多孔膜を得られるとされている。その結果、基材との接着性に優れる多孔膜となり、二次電子に優れたリサイクル特性を発揮させるとされている。

特許文献５には、酸化物無機粒子を含有し、かつ反応性の官能基を有するポリマーと該反応性の官能基と反応する架橋剤を反応させることにより形成されるものを含有することを特徴とする多孔質層が開示されている。当該多孔質層は、高い膜強度を有するとされている。

特許第５７０８８７２号 特開２０１５−２８８４２号公報 国際公開２０１９／０６５４１６号パンフレット 国際公開２０１７／００２３６６号パンフレット 特開２０１２−６９４５７号公報

二次電池においてセパレータが有する微多孔は、電池が発熱すると孔が収縮して、例えばリチウムイオン等の通過を阻害し、二次電池の暴走を抑制する。しかしながら、１５０℃以上等のさらに高温での暴走が起こると、セパレータが収縮を起こし、電極の短絡が起こるという問題がある。特に、近年は電池の高容量化が進んでおり、暴走時の発熱量が大きくなる傾向にあり、高温になった際のセパレータ収縮を防止することが求められている。

特許文献３の非水系二次電池機能層用組成物は、有機粒子と、溶媒を含有し、任意に結着剤と、その他の成分を含有する組成物である。上記有機粒子は、多官能エチレン性不飽和単量体単位を所定の割合で含み、体積平均粒子径が所定の範囲である。また、任意で含まれる結着剤は、アリルグリシジルエーテル等の架橋性単量体単位と、架橋性単量体単位以外の繰り返し単位を含む重合体であることが開示されている。特許文献３の機能層は、耐熱収縮性が高く、安全性を確保できるとされているが、１５０℃以上等の高温となった場合におけるセパレータの収縮の抑制に改善の余地がある。

特許文献４の二次電池多孔膜用組成物においては、当該組成物中の無機酸化物粒子の表面に水分子が吸着し、この吸着水により生じる液架橋力により無機酸化物粒子同士の凝集が促進されているところ、金属水酸化物により、吸着水の量を低減させることができ分散性を高めることが推察されている。一方で、特許文献４の二次電池多孔膜用組成物によって、１５０℃以上等の高温となった場合に収縮を抑えるセパレータが得られることは開示されていない。

特許文献５の多孔質層は高い膜強度を有し、機械的強度が高く、サイクル特性が良好で耐ショート性に優れるとされている。一方で、特許文献５の多孔質層によって、１５０℃以上等の高温となった場合に収縮を抑えるセパレータが得られることは開示されていない。

リチウムイオン二次電池には小型化が求められていることから、二次電池多孔膜を薄くする対応が必要とされている。したがって、二次電池多孔膜の膜厚が、３μｍ未満の、薄い膜厚であったとしても、熱収縮を抑制する機能を発揮することが求められている。

そこで本発明は、高温においてもセパレータ収縮を抑制できる層を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、所定のガラス転移温度を有する、粒子状共重合体と、カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体とを、所定の量比で含む組成物より、高温においてもセパレータ収縮を抑制できる層を得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）成分：カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、
前記カルボン酸基含有単量体量が、粒子状共重合体１００質量％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であり、
ガラス転移温度が、−４０℃以上１０℃以下である、粒子状共重合体と、
（Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体と、
を含み、
前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分中のカルボン酸基含有単量体に対して、０．２モル当量以上１０モル当量以下である、
リチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
［２］
前記多価金属錯体が、４価の金属錯体である、
［１］に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
［３］
前記粒子状共重合体が、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する単量体をモノマー単位として含む、
［１］又は［２］に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
［４］
前記粒子状共重合体が、少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体をモノマー単位として含み、
前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体量が、粒子状共重合体１００質量％に対して、０．１質量％以上３０質量％以下である、
［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
［５］
前記粒子状共重合体の平均粒子径が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
［６］
前記（Ａ）成分が、さらに少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体を含み、
前記リチウムイオン二次電池用バインダー組成物が、
（Ｃ）成分：ヒドラジン系架橋剤、及び／又は、
（Ｄ）成分：ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物とに由来するセミカルバジド化合物を含み、
前記（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分を、固形分換算で、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下含有する、
［１］〜［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
［７］
前記粒子状共重合体が、水分散体である、
［１］〜［６］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
［８］
電極とセパレータとを接着するためのリチウムイオン二次電池用接着剤であって、
［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を含む、
リチウムイオン二次電池用接着剤。
［９］
水と、
無機フィラーと、
［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物と、を含む、
リチウムイオン二次電池多孔層用スラリー。
［１０］
（Ａ）成分：カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、
前記カルボン酸基含有単量体量が、粒子状共重合体１００質量％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であり、
ガラス転移温度が、−４０℃以上１０℃以下である、粒子状共重合体と、
（Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体と、
水と、
無機フィラーと、を含み、
前記（Ｂ）成分が、無機フィラー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１２．７質量部以下である、
リチウムイオン二次電池多孔層用スラリー。
［１１］
前記（Ａ）成分が、さらに少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体を含み、
前記リチウムイオン二次電池多孔層用スラリーが、
（Ｃ）成分：ヒドラジン系架橋剤、及び／又は、
（Ｄ）成分：ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物とに由来するセミカルバジド化合物をさらに含み、
前記（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分を、固形分換算で、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下含有する、
［１０］に記載のリチウムイオン二次電池多孔層用スラリー。
［１２］
［１］〜［７］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物から作製された、
リチウムイオン二次電池多孔層。
［１３］
無機フィラーと、（Ａ）成分：カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、ガラス転移温度が、−４０℃以上１０℃以下である、粒子状共重合体とを含み、
前記粒子状共重合体の少なくとも一部において、（Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体とによって架橋構造が形成された、
リチウムイオン二次電池多孔層。
［１４］
前記（Ａ）成分が、さらに少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体を含み、
前記粒子状共重合体の少なくとも一部において、
（Ｃ）成分：ヒドラジン系架橋剤、及び／又は、（Ｄ）成分：ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物とによって架橋構造がさらに形成された、
［１３］に記載のリチウムイオン二次電池多孔層。
［１５］
［１２］〜［１４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用多孔層を含む、
リチウムイオン二次電池用セパレータ。
［１６］
［１５］に記載のセパレータを含む、
リチウムイオン二次電池。

本発明によれば、高温においてもセパレータ収縮を抑制できる層を提供することができる。

以下に本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

以下、本明細書において、本実施形態の粒子状共重合体を構成する単量体単位の含有量、及び本実施形態の粒子状共重合体の重合成分として用いられる原料（単量体）の仕込み量又は添加量は、特に断らない場合、それぞれ、単量体単位の総量（１００質量部）及び単量体の総量（１００質量部）に対する質量部で表す。

また、本明細書において、「単量体」という場合、この「単量体」とは、本実施形態の粒子状共重合体を構成する各単量体の全てを包含する意味で用いている。

また、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタアクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの双方を包含する意味で用いる。

［リチウムイオン二次電池用バインダー組成物］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、
カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、前記カルボン酸基含有単量体量が、粒子状共重合体１００質量％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であり、
ガラス転移温度が、−４０℃以上１０℃以下である、粒子状共重合体（以下、（Ａ）成分ともいう）と、
カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体（以下、（Ｂ）成分ともいう）と、を含む。
（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分中のカルボン酸基含有単量体に対して、０．２モル当量以上１０モル当量以下である。

従来より、微多孔を有するセパレータ上には、熱収縮を抑えること等の機能付与を目的に層が設けられる。上記層の形成方法としては、例えば、無機顔料、ラテックス、分散剤、増粘剤等と水とを含む組成物を塗工する方法が挙げられる。このとき、セパレータと層（本明細書において、セパレータ上の層を塗工層ともいう。）とは剥離しないように密着性が高いことが求められる。
本発明者らは、密着性を高めることにより、塗工層がセパレータを強力に支持し、熱収縮を抑えられると考え、検討を行った。しかしながら、検討の結果、単純に剥離強度を強くするために、接着力が高くなるよう調整した塗工層では熱収縮を抑えられないことが明らかとなった。

さらに、本発明者らが検討を行った結果、本発明の組成物が所定の粒子状共重合体及び多価金属錯体を含むことにより、塗工時、すなわち室温時において柔軟性の高い粒子状共重合体がセパレータ基材に密着し、乾燥する過程等で架橋構造（粒子状共重合体中のカルボン酸基に、多価金属錯体が結合を形成することによる架橋構造）を形成することで強固にセパレータを支持し、さらに形成された架橋構造は高温時においても、セパレータを支持し続けることにより熱収縮を抑制することが明らかとなった。なお、本発明の作用機序は、上述の機序に限定されない。

＜（Ａ）成分：粒子状共重合体＞
本実施形態における粒子状共重合体は、カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含む。本実施形態における粒子状共重合体のガラス転移温度は、−４０℃以上１０℃以下である。上記カルボン酸基含有単量体量は、粒子状共重合体１００質量％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下である。

（カルボン酸基含有単量体）
本実施形態におけるカルボン酸基含有単量体としては、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。本明細書において、カルボン酸基含有単量体を不飽和カルボン酸ともいう。
カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル及びフマール酸のハーフエステル等のモノカルボン酸単量体；イタコン酸、フマール酸及びマレイン酸等のジカルボン酸単量体；等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて含まれる。
これらの中でも、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸であり、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。

本実施形態におけるカルボン酸基含有単量体の含有量は、粒子状共重合体１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。
カルボン酸基含有単量体の含有量が０．５質量％以上２０質量％以下であることにより、カルボン酸基が多価金属錯体と化学的に結合して架橋構造を形成することにより、高温時のセパレータの熱収縮を抑制できる傾向にある。また、カルボン酸基含有単量体の含有量が２０質量％以下であることにより、塗液が凝集を起こすことを抑制でき、塗工液を均一に塗工することができる傾向にある。

カルボン酸基含有単量体の割合を０．５質量％以上２０質量％以下とする方法としては、例えば、後述する粒子状共重合体の製造方法のように乳化重合する際に、カルボン酸基含有単量体の配合比を単量体全量に対し０．５質量％以上２０質量％以下とする方法等が挙げられる。
後述する粒子状共重合体を構成するその他の単量体単位についても同様に、粒子状共重合体の製造方法における単量体の配合比を調整することにより、単量体単位の割合が制御される。

本実施形態における粒子状共重合体は、カルボン酸基含有単量体に加えて、（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体と、架橋性単量体とを、モノマー単位として含むことが好ましい。

（（メタ）アクリル酸エステル単量体）
本実施形態における（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、エチレン性不飽和結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリレートとも記載する。
エチレン性不飽和結合を１つ有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート（本明細書において、メタクリル酸メチルとも記載する。）、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、等のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
アルキル基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくはアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリレートである。
芳香環を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは芳香環と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリレートである。

（メタ）アクリル酸エステル単量体は、炭素数４以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体がより好ましく、炭素数６以上のアルキル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とからなる（メタ）アクリル酸エステル単量体がさらに好ましく、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、及びｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１つ以上がよりさらに好ましく、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートからなる群より選ばれる１つ以上がさらにより好ましい。このような（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いることは、乳化重合時の重合安定性を向上させる観点や、電極との接着性を向上させる観点から好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、粒子状共重合体１００質量％に対して、例えば、通常５０質量％以上９８質量％以下であればよく、好ましくは７０質量％以上９５質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以上９０質量％以下であり、さらに好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である。粒子状共重合体全量に対する（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が７０質量％以上９５質量％以下の範囲にあることにより、粒子状共重合体は、低温時に塗工層の柔軟性を高め（すなわち、セパレータと塗工層との剥離強度を強くし）、且つ、高温時に塗工層を固くするとの挙動をより実現しやすくなり、高温になったとしてもセパレータが収縮することをより抑制できる傾向にある。

（架橋性単量体）
本実施形態における架橋性単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体が挙げられる。本実施形態における架橋性単量体は、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している単量体をモノマー単位として含むことが好ましい。
架橋性単量体を用いることにより、例えば、本実施形態の粒子状共重合体を含むリチウムイオン二次電池用接着剤は、電極やセパレータを接着に用いたとき適度な流動性を保ちつつ接着可能であるため、取り扱い性に優れる傾向にある。

ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、及び、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する単量体の中でも、少量でも耐電解液に対するより良好な耐性を示すことから、好ましくは多官能（メタ）アクリレートである。

多官能（メタ）アクリレートとしては、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートであってもよい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの中でも、少量でも耐電解液に対するより良好な耐性を示すことから、好ましくはトリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートである。

ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する単量体の含有量は、粒子状共重合体１００質量％に対して、通常０．０５質量％以上１０質量％以下であればよく、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下である。ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する単量体の含有量を０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲とすることにより、セパレータ上に設けられた本実施形態の粒子状共重合体を含む層がセパレータへの接着性を維持しつつ、セパレータの熱収縮を抑制できる傾向にある。

本実施形態における粒子状共重合体は、熱架橋性単量体をモノマー単位として含有してもよい。熱架橋性の架橋性基としては、例えば、エポキシ基、Ｎ−メチロールアミド基、オキセタニル基、オキサゾリン基、及び、これらの組み合わせ等が挙げられる。

熱架橋性単量体の含有量は、粒子状共重合体１００質量％に対して、通常０．０５質量％以上１０質量％以下であればよく、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上８質量％以下である。
架橋性単量体の含有量を０．０５質量％以上１０質量％以下の範囲とすることにより、セパレータ上に設けられた本実施形態の粒子状共重合体を含む層がセパレータへの接着性を維持しつつ、セパレータの熱収縮を抑制できる傾向にある。

本実施形態における粒子状共重合体は水酸基含有単量体をモノマー単位として含有してもよい。
水酸基含有単量体としては、例えば、水酸基含有ビニル単量体が挙げられる。水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；ジ−（エチレングリコール）マレエート；ジ−（エチレングリコール）イタコネート；２−ヒドロキシエチルマレエート；ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート；２−ヒドロキシエチルメチルフマレート；及び、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの水酸基含有ビニル単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
本実施形態における粒子状共重合体は、少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体をモノマー単位として含むことが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体量は、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。

（アルデヒド基又はケトン基を含有する重合性単量体）
本実施形態における粒子状共重合体は、少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体を含有してもよい。少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体としては、例えば、アルデヒド基又はケトン基を含有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。アルデヒド基又はケトン基を含有するエチレン性不飽和単量体の成分のアルデヒド基は−ＣＨＯで表される官能基であり、ケトン基は＞Ｃ＝Ｏで表される官能基である。これらは、カルボン酸基含有単量体の成分のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）と相違する構造であるので、アルデヒド基又はケトン基を含有するエチレン性不飽和単量体の成分はカルボン酸基含有単量体の成分と明確に区別することができる。

アルデヒド基又はケトン基を含有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアセトンアクリルアミドが好ましい。

少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体単位の含有量は、粒子状共重合体を構成する単量体合計に対し、好ましくは２質量％以上１２質量％以下であり、より好ましくは３質量％以上１１質量％以下であり、さらに好ましくは４質量％以上１０質量％以下である。少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体の含有量が２質量％以上１２質量％以下の範囲にあることにより、粒子状共重合体は、低温時に塗工層の柔軟性を高め（すなわち、セパレータと塗工層との剥離強度を強くし）、且つ、乾燥過程で形成した架橋構造により塗工層を固くし、さらに高温時に塗工層の固さを維持し、高温においてもセパレータが収縮することを一層抑制できる傾向にある。

本実施形態における粒子状共重合体は、例えば、上記単量体を単量体単位として含有する粒子状共重合体（ラテックス粒子ともいう）が水中で分散した分散液の形態を有していてもよい。
水分散体中の固形分濃度は、特に限定されないが、通常１０質量％以上６０質量％以下であればよい。

本実施形態の粒子状共重合体を含有する分散液のｐＨは、ｐＨ４以上ｐＨ１０以下であることが好ましい。分散液のｐＨがｐＨ４以上ｐＨ１０以下の分散体であることにより、多価金属錯体添加時の凝集反応（配合ショック）と、経時的に起こる凝集反応を抑え、分散液の長期安定性を保つことができる傾向にある。
水分散体のｐＨの調整には、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及びジメチルアミノエタノール等のアミン類を用いることが好ましく、アンモニア（水）又は水酸化ナトリウムによりｐＨを調整することがより好ましい。
本実施形態の粒子状共重合体のｐＨは、実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態における水分散体は、本実施形態の組成物が含む粒子状共重合体を、水中に分散した粒子（共重合体粒子）として含む。水分散体には、水及び共重合体以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の溶媒や、分散剤、滑剤、増粘剤、殺菌剤等が含まれていてもよい。

本実施形態における粒子状共重合体のガラス転移温度は、−４０℃以上１０℃以下であり、好ましくは−４０℃以上０℃以下であり、より好ましくは−４０℃以上−５℃以下である。
ガラス転移温度が上記範囲であることにより、本実施形態の粒子状共重合体を含む組成物をセパレータ上に塗工する際に容易に塗工できる傾向にある。
ガラス転移温度は、例えば、粒子状共重合体を構成する、（メタ）アクリル酸エステル単量体及び／又は不飽和カルボン酸体の含有量を制御することにより−４０℃以上１０℃以下の範囲に調整することができる。
ガラス転移温度は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

本実施形態における粒子状共重合体の粒子径は、好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３５ｎｍ以上１６０ｎｍ以下である。
粒子径が上記範囲であることにより、後述するようにリチウムイオン二次電池用接着剤等として、セパレータを接着させる際に、適度な空隙を十分に残すことができ、電解液中のイオンを透過させるセパレータの機能を維持できる傾向にある。
粒子径は、例えば、シードラテックス、界面活性剤を所望の割合で使用することにより調整できる。通常、シードラテックス、界面活性剤の使用量を大きくすることにより、粒子径Ｄ５０は小さくなる傾向にある。
粒子径は、実施例に記載の方法によって測定することができる。

［粒子状共重合体の製造方法］
本実施形態における粒子状共重合体は、既知の重合方法により製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜の方法が用いられる。

本実施形態における粒子状重合体を分散体として得るために、重合方法は、乳化重合法を用いることが好ましい。乳化重合の方法は特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。乳化重合の方法としては、例えば、水性媒体中で（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボン酸基含有単量体、及び架橋性単量体、ラジカル重合開始剤、並びに必要に応じて用いられる他の添加剤成分（例えば、分子量調整剤）を基本組成成分とする分散系において、上記単量体を重合することにより共重合体が得られる。
重合に際して、反応系内に供給する単量体の組成を全重合過程で一定にする方法や、供給する単量体の組成を重合過程で逐次又は連続的に変化させて生成する樹脂分散体の粒子の組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。
共重合体を乳化重合により得る場合、例えば、得られる粒子状共重合体は、水と、その水中に分散した粒子状の共重合体とを含む水分散体（ラテックス）の形態であってもよい。

ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものである。
ラジカル重合開始剤としては、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。
ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。水溶性の重合開始剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系が挙げられる。
ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、及びペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等が挙げられる。
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、及び過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
水溶性のアゾビス化合物としては、例えば、２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等が挙げられる。
過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば、上記過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、及びその塩、第一銅塩、並びに第一鉄塩等の還元剤の１種又は２種以上を組み合わせたものが挙げられる。

ラジカル重合開始剤は、単量体総量１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部用いることができる。

分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類等の他、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等、通常の乳化重合において使用可能なものをすべて使用できる。これらの中でも、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく使用される。

分子量調整剤の使用量は、各部を重合する際に使用する単量体総量１００質量部に対して５質量部以下であることが好ましい。

＜（Ｂ）成分：粒子状共重合体＞
本実施形態における多価金属錯体とは、多価金属イオンに配位子が結合したものを指す。本実施形態における多価金属錯体の多価金属とは２価以上の金属を指す。多価金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、カドミウム、ニッケル、鉄、ストロンチウム、ビスマス、ベリウム、コバルト、鉛、銅、及びアンチモン等を挙げることができる。これらの中でも、４価の金属錯体が好ましく、ジルコニウムがより好ましい。

多価金属イオンに配位する配位子としては、例えば、炭酸、酢酸、アクリル酸、グリシン、リンゴ酸等が挙げられる。これらは、イオンの形態であってもよい。

本実施形態における多価金属錯体は、水溶液の状態で使用してもよい。本実施形態における多価金属錯体としては、例えば、炭酸亜鉛アンモニウム水溶液、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液、酢酸亜鉛アンモニウム水溶液、アクリル酸亜鉛アンモニウム水溶液、グリシン亜鉛アンモニウム水溶液、リンゴ酸亜鉛アンモニウム水溶液等が挙げられる。これらの中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液が好ましい。

本実施形態において、多価金属錯体は、多価金属水酸化物を含まないことが好ましい。多価金属水酸化物の含有量は、本実施形態における粒子状共重合体中のカルボン酸基含有単量体に対して、０．１モル当量以下であることが好ましい。

本実施形態における多価金属錯体の含有量は、本実施形態における粒子状共重合体中のカルボン酸基含有単量体に対して、０．２モル当量以上１０モル当量以下である。上記粒子状共重合体及び上記多価金属錯体を含む樹脂組成物を常温又は加熱乾燥させると、粒子状共重合体中のカルボン酸基と多価金属錯体中の金属との間で強固な金属結合が生じる。そのため、粒子状共重合体及び多価金属錯体を含む組成物と、フィラーと、水とを含む多孔層用スラリーを常温又は加熱乾燥した際、フィラー同士間とセパレータと多孔層間に存在する樹脂組成物が硬く、熱変形し難くなり、１５０℃以上等の高温となった場合におけるセパレータの熱収縮を抑制する。多価金属錯体の含有量が０．２モル当量以上であることにより、上記効果が充分に発揮される。多価金属錯体の含有量１０モル当量以下であることにより、粘度が急激に上昇するため、使用するのが困難になる。

＜その他の成分＞
（（Ｃ）ヒドラジン架橋剤）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、ヒドラジン系架橋剤
を含んでもよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、特に粒子状共重合体が少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体単位を含むとき、ヒドラジン系架橋剤を含むことが好ましい。このヒドラジン系架橋剤成分としては、通常、ヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ₂）を分子内に２個以上（例えば、２〜４個程度）有するヒドラジド化合物が挙げられる。ヒドラジド化合物としては、特に限定されず、例えば、−ＣＯＮＨＮＨ₂で表される構造を有する酸ヒドラジド化合物等が挙げられる。

ヒドラジン系架橋剤としては、市販品を用いることができる。
ヒドラジン系架橋剤としては、具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジドが好ましく、アジピン酸ジヒドラジドがより好ましい。

ヒドラジン系架橋成分は、通常、主として、粒子状共重合体の成分を架橋させるために用いられる。ヒドラジン系架橋成分の添加態様は、特に限定されるものではない。例えば、乳化重合等により得られた、粒子状共重合体成分に、ヒドラジン系架橋成分を添加混合する方法が挙げられる。その際、例えば、ヒドラジン系架橋成分を直接（例えば、粉末状等の固体状として）、粒子状共重合体成分に添加してもよく、ヒドラジン系架橋成分を適当な溶媒に溶解したヒドラジン系架橋剤溶液（例えば、水溶液）として粒子状共重合体成分に添加してもよく、ヒドラジン系架橋成分単独又はその有機溶媒溶液が水に分散した水分散液（例えば、エマルジョン）の形態で粒子状共重合体成分に添加してもよい。

（（Ｄ）セミカルバジド化合物）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、ヒドラジンとイソシアネート化合物とから誘導されるセミカルバジド化合物を含んでもよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、特に粒子状共重合体が少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体単位を含むとき、上記セミカルバジド化合物を含むことが好ましい。
前記イソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。
また、前記セミカルバジド化合物は、３量体以上のセミカルバジド化合物を含む。前記３量体以上のセミカルバジド化合物の合計の含有量が、セミカルバジド化合物の総質量に対して、０．５質量％以上８．０質量％以下である。

本実施形態におけるセミカルバジド化合物は、ヒドラジンとイソシアネート化合物とから誘導される化合物、すなわち、ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応物である。本実施形態におけるセミカルバジド化合物は、単量体以外にも、下記式（１−１）で表される結合（以下、「結合（１−１）」と称する場合がある）又は下記式（１−２）で表される結合（以下、「結合（１−２）」と称する場合がある）を介してイソシアネート化合物の骨格（イソシアネート化合物のうち、イソシアネート基を除く残基）同士が結合している化合物（多量体）を含んでいてもよい。なお、結合（１−１）はセミカルバジド基とイソシアネート基とが反応して得られる結合であり、結合（１−２）はセミカルバジド基以外のアミノ基とイソシアネート基とが反応して得られる結合である。ここでいう、「セミカルバジド基以外のアミノ基」とは、イソシアネート基が水と反応及び脱炭酸することにより、生成される官能基である。このとき、例えば、２量体とは、結合（１−１）及び結合（１−２）のうちいずれかの結合を１つ介してイソシアネート化合物同士が結合した化合物を指し、３量体とは結合（１−１）及び結合（１−２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を２つ介してイソシアネート化合物同士が結合した化合物を指す。また、それらの異性体が存在する場合も、それらの多量体として含んでもよい。

また、セミカルバジド化合物の多量体において、末端の官能基のうち一部又は全部がセミカルバジド基（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ₂）である。セミカルバジド化合物の末端の官能基のうち一部がセミカルバジド基である場合、残りの末端の官能基はアミノ基やイソシアネート基であってもよい。２量体や３量体等のそれぞれ同じ重合度の多量体には、末端の官能基が同じ多量体が含まれてもよく、異なる多量体が含まれていてもよい。

より具体的には、例えば、イソシアネート化合物としてＩＰＤＩとヒドラジンとから誘導されるセミカルバジド化合物の単量体としては、下記式（２）で表される化合物等が挙げられ、２量体としては、下記式（３）で表される化合物等が挙げられ、３量体としては、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。単量体及び多量体の構造としては、使用するイソシアネート化合物の種類や反応条件等によって異なり、これら化合物に限定されない。

これら多量体は、セミカルバジド化合物を製造する際の副反応物として生成されるが、これら多量体を任意で製造後にセミカルバジド化合物に添加してもよい。

セミカルバジド化合物の３量体以上の多量体の合計の含有量は、セミカルバジド化合物の総質量に対して、好ましくは０．５質量％以上８．０％質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上６．５質量％以下であり、さらに好ましくは１．５質量％以上５．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは１．５質量％以上４．０質量％以下である。
３量体以上の多量体の合計の含有量が０．５質量％以上であることにより、粒子状共重合体との架橋構造の多様性が生まれ、粒子状共重合体を含む層の粘性が高まり（すなわち、高温において塗工層が固くなり）、また、セパレータと塗工層との融着がより起こりやすくなり、塗工層がセパレータを収縮させないよう固定することができる傾向にある。一方、３量体以上の多量体の合計の含有量が８．０％質量％以下であることにより、塗工層の硬化性が高まる傾向にある。

（イソシアネート化合物）
本実施形態におけるセミカルバジド化合物の出発物であるイソシアネート化合物は、脂肪族イソシアネート又は脂環族イソシアネートである。
脂肪族イソシアネートとしては、特に限定はされないが、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記する場合がある）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、脂肪族イソシアネートとしては、ＨＤＩが好ましい。

脂環族イソシアネートとしては、特に限定はされないが、例えば、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する場合がある）、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、脂環族イソシアネートとしては、ＩＰＤＩが好ましい。

これらイソシアネート化合物を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種類以上併用する場合、それらの比率は任意の値とすることができる。さらに、環状構造を有しないイソシアネート化合物（脂肪族イソシアネート）及び環状構造を有するイソシアネート化合物（脂環族イソシアネート）を併用することが好ましく、ＨＤＩ及びＩＰＤＩを併用することがより好ましい。環状構造を有するイソシアネート化合物（脂環族イソシアネート）を用いることにより、立体障害による過剰な反応が抑制され、さらには塗工層の硬度や強靭さがより優れる傾向にある。環状構造を有さないイソシアネート化合物（脂肪族イソシアネート）を用いることにより、製造時にヒドラジンとの反応性が良く、未反応のヒドラジンやイソシアネート基を少なくすることができる。

ＩＰＤＩに対するＨＤＩのモル比（ＨＤＩ／ＩＰＤＩのモル比）としては、任意の比率とすることができるが、０．１／１００以上１５．０／１００以下が好ましく、０．５／１００以上１２．０／１００以下がより好ましく、１．０／１００以上１０．０／１００以下がさらに好ましい。ＨＤＩ／ＩＰＤＩのモル比が上記範囲にあることで、ＩＰＤＩ及びＨＤＩから得られるセミカルバジド組成物の物性バランスがより良好であるだけでなく、イソシアネート基とヒドラジン以外の副反応を抑え、多量体の生成量をより効果的に抑えられる。

セミカルバジド化合物は、ヒドラジンを含有していてもよい。本実施形態のセミカルバジド化合物に含まれるヒドラジンは、セミカルバジド化合物の製造後の原料由来の未反応物（残留物）であってもよく、意図的にセミカルバジド化合物の製造後に添加したものであってもよい。ヒドラジンの含有量は、セミカルバジド化合物の総質量に対して、５００ｐｐｍ未満が好ましく、４５０ｐｐｍ未満がより好ましく、４００ｐｐｍ未満がさらに好ましい。ヒドラジンの含有量の下限値としては、０ｐｐｍ（不含）であってよいが、当該濃度まで除去するためには過度な減圧下の蒸留や、幾度の活性炭による吸着処理等、生産性とその効果との兼ね合いから困難であるため、０．１ｐｐｍ等、若干量が含まれていてもよい。

（ヒドラジン）
本実施形態におけるセミカルバジド化合物の出発物であるヒドラジンとしては、例えば、ヒドラジン（ＮＨ₂ＮＨ₂）；モノメチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、モノブチルヒドラジン等のモノアルキル置換ヒドラジン化合物；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン等が挙げられる。中でも、生成されたセミカルバジド基と樹脂のカルボニル基との反応性が優れる観点から、ヒドラジンが好ましい。ヒドラジンは無水物及び一水和物のいずれも用いることができるが、製造上の安全性から、ヒドラジン一水和物（ＮＨ₂ＮＨ₂・Ｈ₂Ｏ）を用いることが好ましい。

（その他構成成分）
本実施形態におけるセミカルバジド化合物は、セミカルバジド化合物自体に加えて、溶媒をさらに含有してもよい。すなわち、本実施形態におけるセミカルバジド化合物は、溶媒を含有する組成物の態様であってもよい。溶媒を含有する場合、本実施形態におけるセミカルバジド化合物は、液体組成物である。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、二硫化炭素、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。環境面から、溶媒として、有機溶媒を含まないことが望ましいが、当該濃度まで除去するためには過度な減圧下の蒸留等、生産性とその効果との兼ね合いから困難であるため、水の含有量がセミカルバジド組成物に含まれる揮発分の総質量に対して９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９７％以上よりさらに好ましい。水の含有量は、セミカルバジド組成物に含まれる揮発分を加熱方式により分析後、得られた揮発分に含まれる水の量をカールフィッシャー法により分析することで測定することができる。なお、加熱方式による揮発分の分析方法として具体的には、まず、セミカルバジド組成物を試料として、アルミニウム製カップの質量（Ｗ０ｇ）を精秤し、試料約１ｇを入れて、加熱乾燥前のカップ質量（Ｗ１ｇ）を精秤する。上記試料を入れたカップを１０５℃の乾燥機中で３時間加熱する。上記加熱後のカップを室温まで冷却した後、再度カップの質量（Ｗ２ｇ）を精秤する。試料中の加熱前後での減少分の質量％を揮発分として、以下の式から揮発分を算出することができる。

揮発分（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ０）｝×１００％

本実施形態におけるセミカルバジド化合物は、市販品として入手してもよく、以下に示す製造方法により得てもよい。

（セミカルバジド化合物の製造方法）
本実施形態におけるセミカルバジド化合物の製造方法は、ヒドラジンを含む溶液（Ｓ−１）に、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物を含む溶液（Ｓ−２）を添加し、イソシアネート化合物とヒドラジンとを反応させて、（ａ）セミカルバジド化合物を得る反応工程（以下、単に「反応工程」と称する場合がある）を含む。溶液（Ｓ−１）中のヒドラジン含有量は、溶液（Ｓ−１）の総質量に対して７．０質量％以上であることが好ましい。ヒドラジンとしては、上記「ヒドラジン」において例示されたものと同様のものが挙げられる。ヒドラジンの含有量が７．０質量％以上であることにより、溶液（Ｓ−２）中のイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応性が高まり、他の反応、例えば水とイソシアネート化合物との反応や、セミカルバジド基やアミノ基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との多量化反応がより効果的に抑制される。一方、溶液（Ｓ−１）中のヒドラジン含有量の上限値としては、特別な限定はないが、４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましく、２５質量％がさらに好ましい。ヒドラジンの含有量が４０質量％以下であることにより、所望のセミカルバジド化合物を得られる傾向にある。

溶液（Ｓ−１）はヒドラジンと溶媒とを含む溶液である。溶液（Ｓ−１）に含まれる溶媒としては、ヒドラジンを溶解させることができる溶媒であれば、いずれの化合物でも用いることができる。そのような溶媒として具体的には、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の有機溶媒が挙げられる。これらに溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、ヒドラジンの分散性が良好となり、またイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応性が向上し、さらに比熱が高く製造時に温度が安定しやすいため発熱反応による過剰な反応、すなわちセミカルバジド化合物の多量化を抑制しやすいという効果を発揮できる観点から、溶媒としては、水を含むことが好ましい。
溶液（Ｓ−１）における水の含有量は、上記効果を発揮するために、溶液（Ｓ−１）の総質量に対して、３０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、５０％以上がさらに好ましい。なお、溶液（Ｓ−１）における水の含有量は、ヒドラジン水和物に由来する水も含まれる。一方、溶液（Ｓ−１）における水の含有量の上限は、ヒドラジン等の他の原料が必要量含まれていれば、特に限定されない。

溶液（Ｓ−２）はイソシアネート化合物と溶媒とを含む溶液である。溶液（Ｓ−２）に含まれる溶媒としては、イソシアネート化合物を溶解させることができる溶媒であれば、いずれも用いることができる。そのような溶媒として具体的には、例えば、クロロホルム、ジクロロエタン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、二硫化炭素、酢酸ブチル等の有機溶媒が挙げられる。これらに溶媒を１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、イソシアネート化合物の溶解性が高いことから、溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン又はトルエンが好ましい。

反応工程におけるイソシアネート化合物とヒドラジンとの反応温度は、２５℃以下であることが好ましい。反応温度を２５℃以下にすることにより、適切な反応速度に抑えることができ、セミカルバジド基とイソシアネート基との副反応、又は、イソシアネート基とアミン基との副反応による多量体の含有量をより効果的に減らすことができる。
反応温度の下限値は、溶媒が凝固しない範囲であれば特に限定されないが、５℃が好ましく、８℃がより好ましい。反応温度を５℃以上することにより、ヒドラジンとイソシアネート化合物との反応性がより向上する。

反応工程において、イソシアネート化合物とヒドラジンとの反応が終了後、反応液からセミカルバジド化合物を抽出する工程や、セミカルバジド化合物が含まれる溶液を分液する工程等により、目的とするセミカルバジド化合物を得ることができる。特に、セミカルバジド化合物中の多量体の含有量をより効果的に抑えるため、減圧蒸留等の操作により、セミカルバジド化合物の固形物を得る工程を含まないことが好ましい。また、得られたセミカルバジド化合物中に含まれる多量体やヒドラジン、有機溶媒等を必要に応じて精製するために、カラムクロマトグラフィーや減圧蒸留、活性炭処理等の操作を行ってもよい。その際、セミカルバジド化合物の過剰な分解を抑制できるため、室温以下の温度で操作することが好ましい。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物の好ましい態様の一つは、
前記（Ａ）成分が、さらに少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体を含み、
リチウムイオン二次電池用バインダー組成物が、
（Ｃ）成分：ヒドラジン系架橋剤、及び／又は、
（Ｄ）成分：ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物とに由来するセミカルバジド化合物を含み、
前記（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分を、固形分換算で、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下含有する、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物における（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、塗膜硬度と耐水性の両立の観点から、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物中におけるアルデヒド基又はケトン基の総モル数に対するヒドラジン基の総モル数の比（ヒドラジン基の総モル数／アルデヒド基又はケトン基の総モル数のモル比）は、好ましくは０．５以上２．０以下であり、より好ましくは０．８以上１．５以下である。

（配合ショック緩和のための界面活性剤）
本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを配合することにより製造することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を水分散体として得る場合、（Ｂ）成分を添加して混合水分散体として製造するとき、水分散系で安定化させるために界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤の種類は、特に限定されず、例えば、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン（ノニオン）型界面活性剤を用いることができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、石ケン、ラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、Ｎ−アシルアミノ酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、メチルタウリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸塩、ノナフルオロブタンスルホン酸塩等が挙げられ、カウンターカチオンとしてはナトリウムイオンやリチウムイオン等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、脂肪酸アルキルベタイン、スルホベタイン、アミオキサイド等が挙げられる。
非イオン（ノニオン）型界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールやアセチレングリコール等のアルキルエステル型化合物、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルキルエーテル型化合物、ポリオキシソルビタンエステル等のエステル型化合物、アルキルフェノール型化合物、フッ素型化合物、シリコーン型化合物等が挙げられる。

［リチウムイオン二次電池用接着剤］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用接着剤は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を含む。本実施形態のリチウムイオン二次電池用接着剤は、例えば、セパレータと、電極とを接着するために用いられる。本実施形態のリチウムイオン二次電池用接着剤は、例えば、リチウムイオン二次電池のセパレータや、電極上に接着層を形成する際に用いられる。特に、本実施形態のリチウムイオン二次電池用接着層付きセパレータは、本実施形態のリチウムイオン二次電池用接着剤をセパレータ上に塗布し、接着層を形成することにより製造することができる。より詳細なリチウムイオン二次電池の構成は、例えば、特開２０１５−４１６０３号公報等に記載されたものを参照できる。

［リチウムイオン二次電池多孔層用スラリー］
本実施形態のリチウムイオン二次電池多孔層用スラリーは、水と、無機フィラーと、本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物と、を含む。

本実施形態のスラリーは、当該スラリーを、例えば、蓄電デバイス用セパレータ基板表面に塗布した後、乾燥して、その基板上に無機フィラーと共重合体とを含む多孔層を形成するために用いられる分散液である。本実施形態のスラリーは、必要に応じて、導電助剤、増粘剤、非水系溶剤等を含有してもよい。

本実施形態のスラリーは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、水、及び無機フィラーを配合することにより製造することができ、構成成分の配合の順番は特に制限されない。本実施形態のスラリーは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含むリチウムイオン二次電池用バインダー組成物に対して、水、及び無機フィラーを配合して、本実施形態のスラリーを得てもよく、（Ａ）成分に対して、水及び無機フィラーを配合して（Ａ）成分を含むスラリーを得たのち、（Ｂ）成分を配合して、本実施形態のスラリーとしてもよい。
したがって、本実施形態のスラリーの一つは、（Ａ）成分：カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、ガラス転移温度が、−４０℃以上１０℃以下である、粒子状共重合体と、（Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体と、水と、無機フィラーと、を含み、前記（Ｂ）成分が、無機フィラー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１２．７質量部以下である、リチウムイオン二次電池多孔層用スラリーである。
また、スラリーの製造の際には、上述した配合ショック緩和のための界面活性剤を適宜添加してもよい。
本実施形態のスラリーは、（Ｃ）成分及び／又は（Ｄ）成分をさらに含んでいてもよい。本実施形態のスラリーの好ましい態様の一つは、（Ａ）成分が、さらに少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体を含み、
前記リチウムイオン二次電池多孔層用スラリーが、（Ｃ）成分：ヒドラジン系架橋剤、及び／又は、（Ｄ）成分：ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物とに由来するセミカルバジド化合物を含み、
前記（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分を、固形分換算で、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下含有する、スラリーである。

［リチウムイオン二次電池多孔層］
本実施形態のリチウムイオン二次電池多孔層は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物から作製することができる。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池多孔層の一つは、リチウムイオン二次電池用バインダー組成物から作製されたリチウムイオン二次電池多孔層である。

本実施形態のリチウムイオン二次電池多孔層は、無機フィラーと、本実施形態における粒子状共重合体（（Ａ）成分）と、を含み、リチウムイオン二次電池多孔層における粒子状共重合体は、当該粒子状共重合体間において、（Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体に由来する架橋構造を介して、結合している。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池多孔層は、（Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体による架橋構造が形成された粒子状共重合体を含む。
したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池多孔層の一つは、無機フィラーと、（Ａ）成分：カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、ガラス転移温度が、−４０℃以上１０℃以下である、粒子状共重合体とを含み、前記粒子状共重合体の少なくとも一部において、（Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体とによって架橋構造が形成された、リチウムイオン二次電池多孔層である。
上述したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物は、（C）成分及び（D）成分をさらに含んでいてもよい。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池多孔層の好ましい態様の一つは、前記（Ａ）成分が、さらに少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体を含み、前記粒子状共重合体の少なくとも一部において、（Ｃ）成分：ヒドラジン系架橋剤、及び／又は、（Ｄ）成分：ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物とによって架橋構造が形成された、リチウムイオン二次電池多孔層である。

（無機フィラー）
フィラー多孔層に使用する無機フィラーとしては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。

無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

これらの中でも電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。

なお、アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形態が存在し、いずれも好適に使用することができる。これらの中でも、熱的及び化学的安定性の観点から、α−アルミナが好ましい。

酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が好ましい。水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。多孔層を構成する無機フィラーとして、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することにより、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層においても多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。電気化学デバイスの特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトがさらに好ましい。

イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。
本実施形態では、焼成カオリンがさらに好ましい。焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、さらに不純物も除去されていることから、電気化学的安定性に優れる傾向にある。

無機フィラーの平均粒子径は、０．０１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍを超えて３．０μｍ以下であることがさらに好ましい。無機フィラーの平均粒子径を上記範囲に調整することは、フィラー多孔層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても高温における熱収縮を抑制する観点から好ましい。無機フィラーの粒子径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機フィラーを粉砕して粒子径を小さくする方法等を挙げることができる。

無機フィラーの形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。

無機フィラーが、フィラー多孔層中に占める割合は、無機フィラーの結着性、セパレータの透過性、及び耐熱性等の観点から適宜決定されることができる。フィラー多孔層中の無機フィラーの割合は、好ましくは２０質量％以上１００質量％未満、より好ましくは５０質量％以上９９．９９質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、特に好ましくは９０質量％以上９９質量％以下である。

フィラー多孔層の厚さは、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５μｍ以下であることが好ましい。

フィラー多孔層の層密度は、０．５ｇ／ｃｍ³以上３．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であることがより好ましい。フィラー多孔層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上であることにより、高温での熱収縮率が良好となる傾向にある。フィラー多孔層の層密度が３．０ｇ／ｃｍ³以下であることにより、透気度が低下する傾向にある。

フィラー多孔層の形成方法としては、例えば、基材の少なくとも片面に、無機フィラー及び共重合体を含む塗工液を塗工する方法を挙げることができる。この場合、塗工液は、分散安定性及び塗工性及び保管性の向上のために、溶剤、分散剤、増粘剤等を含んでいてもよい。

［リチウムイオン二次電池用セパレータ］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータ（セパレータ）は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用多孔層を含む。セパレータは、多孔性基材、及び当該多孔性基材の少なくとも片面の少なくとも一部に配置された多孔層を含むことができる。多孔層は、本実施形態の粒子状共重合体を含む。このセパレータは、多孔性基材及び多孔層のみから構成されていてもよく、これら以外に電極との接着層をさらに有していてもよい。

セパレータがフィラー多孔層を有する場合、フィラー多孔層は、当該セパレータ基材としてのポリオレフィン多孔性基材の片面又は両面に配置される。

セパレータを構成する各部材、及びセパレータの製造方法の好ましい実施形態について、以下に詳細に説明する。

（多孔性基材）
多孔性基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材のことであるが、当該基材には、それ自体が、従来セパレータとして用いられていたものを使用することができる。これらの中でも、塗工工程を経てポリマー層を得る場合に塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン系の樹脂を主成分として含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。なお、ここで「主成分として含む」とは、５０質量％を超えて含むことを意味し、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、なおも更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上含み、１００質量％であってもよい。

ポリオレフィン製の多孔性基材表面に表面処理を施しておくことにより、その後に塗工液を塗工しやすくなると共に、ポリオレフィン製の多孔性基材と、フィラー多孔層又は多孔層との接着性が向上するため、表面処理を施すことが好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

［無機フィラーを含む多孔層の配置方法］
多孔層は、例えば、無機フィラー、共重合体、並びに、必要に応じて溶剤（例えば水）及び分散剤等の追加成分を含む塗工液を基材の少なくとも片面に塗工することにより、基材上に配置することができる。共重合体を乳化重合によって合成し、得られたエマルジョンをそのまま塗工液として使用してもよい。

塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、インクジェット塗工法等が挙げられる。中でも、グラビアコーター法は、塗工形状の自由度が高いため好ましい。

ここで得られる塗工膜の膜厚は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲がより好ましい。塗工膜の膜厚が１０μｍ以下であることにより、非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下することを抑制できる傾向にある。塗工膜の膜厚が０．１μｍ以上であることにより、事故等により該電池の発熱が生じたときにポリオレフィン等の多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮することを抑制できる傾向にある。

塗工後に塗工膜から溶剤を除去する方法は、基材及び多孔層に悪影響を及ぼさないのであれば限定されない。例えば、基材を固定しながら、基材の融点以下の温度で乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。

［多孔層の配置方法］
粒子状共重合体は、例えば、共重合体を含む塗工液を基材に塗工することにより基材上に配置されることができる。共重合体を乳化重合によって合成し、得られたエマルジョン（水分散体）をそのまま塗工液として使用してもよい。塗工液は、水、水と水溶性有機媒体（例えば、メタノール又はエタノール）との混合溶媒等の貧溶媒を含むことが好ましい。

ポリオレフィン多孔性基材上に、共重合体を含有する塗工液を塗工する方法についてはグラビアコーター塗工法やダイコーター塗工法が好ましい。

塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法については、多孔性基材及びポリマー層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン多孔性基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、共重合体に対する貧溶媒に浸漬して当該共重合体を粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。

［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、セパレータを含む。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のセパレータを含むこと以外の構成は、例えば、特開２０１８−９２７０１号公報に記載されているように、従来知られているリチウムイオン二次電池と同様であってもよい。

本実施形態における粒子状共重合体は、セパレータ上の層に含むことができ、当該セパレータと層とを含む膜を本実施形態の多層多孔膜という。
本実施形態の多層多孔膜における１５０℃での熱収縮率は、特に限定されないが、ＭＤ、ＴＤ共に、好ましくは０％以上４０％未満であり、より好ましくは０％以上３５％以下であり、さらに好ましくは０％以上３０％以下である。ＭＤ及びＴＤの両方向における１５０℃での熱収縮率が３０％以下であることにより、電池の異常発熱時においてもセパレータの破膜を防ぐことができ、正負極間の接触を抑制でき、より良好な安全性能が得られる傾向にある。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
各種物性は、以下の測定方法及び評価方法により測定及び評価した。

［固形分量］
得られた共重合体の水分散体をアルミ皿上に約１ｇ精秤し、このとき量り取った水分散体の質量（ｇ）をａとした。それを、１３０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥し、乾燥後の共重合体の乾燥質量（ｇ）をｂとした。下記式により固形分を算出した。
固形分（質量％）＝（ｂ／ａ）×１００

［ｐＨ］
水分散体にｐＨメーター（ガラス電極式水素イオン濃度指示計 東亜ディーディーケー株式会社製）の電極を浸漬させ、表示された数値を読み取った。

［ガラス転移温度］
共重合体を含む水分散体（固形分３８〜４２質量％、ｐＨ５．０〜８．０）を、アルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥した。
乾燥後の乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、型番：ＤＳＣ６２２０）にて窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。なお測定は、下記のプログラムにより行った。
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温した。１１０℃に到達後５分間維持した。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分３０℃の割合で降温した。−５０℃に到達後４分間維持した。
（３段目昇温プログラム）
−５０℃から毎分１５℃の割合で１３０℃まで昇温した。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣのデータを取得した。
得られたＤＳＣ曲線におけるベースラインを高温側に延長した直線と、変曲点における接線との交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。

［共重合体粒子の平均粒子径］
光散乱法による粒子径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ１５０」）を用い、５０％粒子径（ｎｍ）を測定し、平均粒子径とした。

［粘度］
粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２５℃、回転数６０ｒｐｍで測定した。

［塗工層厚み］
塗工層厚みは、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準拠して測定した。

［剥離強度］
コロナ処理済みの多層多孔膜を１５ｍｍ×７５ｍｍのプレパラートに両面テープで貼り付けた。その後、１２ｍｍ幅のメンディングテープを多孔層の上から貼り付け、そのメンディングテープの一端を垂直方向に引っ張り速度１００ｍｍ／分で引っ張って、剥がした時の応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離強度とした。
剥離強度の値が大きいほど、ポリエチレン多孔性基材と多孔層との密着性に優れることを表す。

［熱収縮性］
コロナ処理を行なった多層多孔膜をＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙に挟んだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にて熱収縮率を算出した。測定はＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれで行った。
熱収縮率（％）＝｛（１００−加熱後の長さ）／１００｝×１００

［実施例１］
（粒子状共重合体の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取りつけた反応容器に、イオン交換水７５９質量部と、乳化剤として、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液、「ＫＨ１０２５」とも記載する。）３質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液、「ＳＲ１０２５」とも記載する。）３質量部と、を投入した。
次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液（「ＡＰＳ」とも記載する。）を１．５質量部添加した。過硫酸アンモニウム水溶液を添加終了した５分後に、乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。
なお、乳化液は、
（メタ）アクリル酸エステル単量体として；
メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」とも記載する。）１５９．６質量部、
シクロヘキシルメタクリレート（「ＣＨＭＡ」とも記載する。）５３．８質量部、
ブチルメタクリレート（「ＢＭＡ」とも記載する。）１．６質量部、
ブチルアクリレート（「ＢＡ」とも記載する。）３４７．３質量部、
２−エチルヘキシルアクリレート（「２ＥＨＡ」とも記載する。）３６７．６質量部、
カルボン酸基含有単量体として；
メタクリル酸（「ＭＡＡ」とも記載する。）４質量部、
アクリル酸（「ＡＡ」とも記載する。）６質量部、
架橋性単量体として；
トリメチロールプロパントリアクリレート（Ａ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製商品名、「Ａ−ＴＭＰＴ」とも記載する。）１．２質量部、
熱架橋性単量体として；
アクリルアミド（「ＡＡｍ」とも記載する。）０．２１質量部、
グリシジルアクリレート（「ＧＭＡ」とも記載する。）１．１４当量、
水酸基含有単量体として：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」とも記載する。）５８質量部、
ＡｓＳｉ架橋剤として；
３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製、「ＳＺ６０３０」とも記載する。）３質量部、
乳化剤として；
「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製２５％水溶液）７．５質量部、
「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製２５％水溶液）７．５質量部、
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（表中、「ＮａＳＳ」と表記。以下同様。）０．５質量部、
過硫酸アンモニウムの２％水溶液０．５質量部、及び
イオン交換水６９３質量部の混合物を、ホモミキサーにより５分間混合させて作製した。
乳化液の滴下終了後、反応容器内部の温度を８０℃に保ったまま１２０分間維持し、その後室温まで冷却した。
得られたエマルジョンを、水酸化アンモニウム水溶液（２５％水溶液。ＡＷとも表記する。）を用いてｐＨ８．０に調整し、固形分濃度４０．２％の水分散体を得た。
得られた水分散体中の共重合体について、上記方法により、Ｔｇ、平均粒子径、ｐＨ、粘度を評価した。結果を表１に示す。

（塗工層の形成）
樹脂バインダーである合成した粒子状共重合体中のカルボキシル基含有単量体に対し、それぞれ０．５モル当量、１モル当量、３モル当量となるように、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を滴下し、均一になるまで攪拌した。無機フィラーである水酸化酸化アルミニウム粒子（平均粒子径１．０μｍ）１００質量部（固形分濃度５０％）、増粘剤０．５質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を配合した樹脂バインダー６質量部を均一に分散させて多孔層形成用分散液を調製した。
調製した多孔層形成用分散液を、事前にコロナ処理したポリエチレン多孔性基材の表面にバーコーターを用いて塗布した。その後、６０℃にて１分乾燥して水を除去し、多孔膜上に厚さ２．７〜２．９μｍの多孔層を形成した、総膜厚１７μｍの多層多孔膜を得た。それらについて、熱収縮性と剥離強度を評価した。結果を表１に記載する。

［実施例２］
モノマー及び乳化剤を表１に示す配合としたこと、乳化液中のイオン交換水を１０５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水分散体を得た。

［実施例３〜６］
モノマー及び乳化剤を表１に示す配合としたこと以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水分散体を得た。
また、炭酸ジルコニウムアンモニウムのモル当量を０．５モル当量〜６モル当量の範囲に調整して、実施例１と同様にして多孔層を作製した。
得られた水分散体中の共重合体について、上記方法により、Ｔｇ、平均粒子径、粘度、ｐＨを測定し、熱収縮性と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。

［実施例７及び８］
モノマー及び乳化剤を表１に示す配合としたこと以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水分散体を得た。
なお、表中、ＤＡＡｍは、ジアセトンアクリルアミドを指す。
無機フィラーである水酸化酸化アルミニウム粒子（平均粒子径１．０μｍ）１００質量部（固形分濃度５０％）に、増粘剤０．５質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を配合した樹脂バインダー６質量部と、アジピン酸ヒドラジド（ＡＤＨ）０．１８質量部とを均一に分散させて多孔層形成用分散液を調製した。
また、実施例１と同様にして多孔層を作製した。
得られた水分散体中の共重合体について、上記方法により、Ｔｇ、平均粒子径、粘度、ｐＨを測定し、熱収縮性と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。

［実施例９］
モノマー及び乳化剤を表１に示す配合としたこと以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水分散体を得た。
なお、表中、ＤＡＡｍは、ジアセトンアクリルアミドを指す。
無機フィラーである水酸化酸化アルミニウム粒子（平均粒子径１．０μｍ）１００質量部（固形分濃度５０％）に、増粘剤０．５質量部、炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液を配合した樹脂バインダー６質量部と、セミカルバジド組成物（ＩＰＤＩ−ＳＣ）０．３３質量部とを均一に分散させて多孔層形成用分散液を調製した。
また、実施例１と同様にして多孔層を作製した。
なお、上記セミカルバジド化合物は、以下に示す製造方法により得た。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する２Ｌの反応器に窒素を１Ｌ／分で流入しながら、イオン交換水：１２８．８ｇとヒドラジン一水和物：４２．７ｇとを投入し、反応容器中の温度を１０℃に保ちながら撹拌した。その後、シクロヘキサン：３８１ｇとイソホロンジイソシアネート：１００ｇとの混合物を３時間かけて攪拌しながら滴下し、温度を１０℃に保ちながら３０分間撹拌した。次いで、シクロヘキサン：１４．４ｇと１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート：３．８ｇとの混合物を１０分間かけて滴下し、滴下終了後は２０分間撹拌した。その後、得られた溶液を分液ロートへ移し、１晩静置後に分離した２相のうち、下相の水溶液を取り出し、セミカルバジド組成物（ＩＰＤＩ−ＳＣ）を得た。
（Ｓ−１）ヒドラジン濃度（質量％）は、１５．９質量％であった。３量体以上の割合（質量％）は、３．２質量％であった。残留ヒドラジンは、４２ｐｐｍであった。

［比較例１〜３］
モノマー及び乳化剤を表１に示す配合としたこと以外は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、水分散体を得た。
また、炭酸ジルコニウムアンモニウムのモル当量を表１の範囲に調整したこと以外は、実施例１と同様にして多孔層を作製した。
得られた水分散体中の共重合体について、上記方法により、Ｔｇ、平均粒子径、粘度、ｐＨを測定し、熱収縮性と剥離強度を評価した。結果を表１に示す。

Claims (16)

1. （Ａ）成分：カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、
   前記カルボン酸基含有単量体量が、粒子状共重合体１００質量％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であり、
   ガラス転移温度が、−４０℃以上１０℃以下である、粒子状共重合体と、
   （Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体と、
   を含み、
   前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分中のカルボン酸基含有単量体に対して、０．２モル当量以上１０モル当量以下である、
   リチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
2. 前記多価金属錯体が、４価の金属錯体である、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
3. 前記粒子状共重合体が、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有する単量体をモノマー単位として含む、
   請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
4. 前記粒子状共重合体が、少なくとも１個の水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体をモノマー単位として含み、
   前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体量が、粒子状共重合体１００質量％に対して、０．１質量％以上３０質量％以下である、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
5. 前記粒子状共重合体の平均粒子径が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、
   請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
6. 前記（Ａ）成分が、さらに少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体を含み、
   前記リチウムイオン二次電池用バインダー組成物が、
   （Ｃ）成分：ヒドラジン系架橋剤、及び／又は、
   （Ｄ）成分：ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物とに由来するセミカルバジド化合物を含み、
   前記（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分を、固形分換算で、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下含有する、
   請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
7. 前記粒子状共重合体が、水分散体である、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物。
8. 電極とセパレータとを接着するためのリチウムイオン二次電池用接着剤であって、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物を含む、
   リチウムイオン二次電池用接着剤。
9. 水と、
   無機フィラーと、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物と、を含む、
   リチウムイオン二次電池多孔層用スラリー。
10. （Ａ）成分：カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、
    前記カルボン酸基含有単量体量が、粒子状共重合体１００質量％に対して、０．５質量％以上２０質量％以下であり、
    ガラス転移温度が、−４０℃以上１０℃以下である、粒子状共重合体と、
    （Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体と、
    水と、
    無機フィラーと、を含み、
    前記（Ｂ）成分が、無機フィラー１００質量部に対して、０．０５質量部以上１２．７質量部以下である、
    リチウムイオン二次電池多孔層用スラリー。
11. 前記（Ａ）成分が、さらに少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体を含み、
    前記リチウムイオン二次電池多孔層用スラリーが、
    （Ｃ）成分：ヒドラジン系架橋剤、及び／又は、
    （Ｄ）成分：ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物とに由来するセミカルバジド化合物をさらに含み、
    前記（Ｃ）及び／又は（Ｄ）成分を、固形分換算で、前記（Ａ）成分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下含有する、
    請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池多孔層用スラリー。
12. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用バインダー組成物から作製された、
    リチウムイオン二次電池多孔層。
13. 無機フィラーと、（Ａ）成分：カルボン酸基含有単量体をモノマー単位として含み、ガラス転移温度が、−４０℃以上１０℃以下である、粒子状共重合体とを含み、
    前記粒子状共重合体の少なくとも一部において、（Ｂ）成分：カルボン酸基と金属架橋を起こす多価金属錯体とによって架橋構造が形成された、
    リチウムイオン二次電池多孔層。
14. 前記（Ａ）成分が、さらに少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基を含有する単量体を含み、
    前記粒子状共重合体の少なくとも一部において、
    （Ｃ）成分：ヒドラジン系架橋剤、及び／又は、（Ｄ）成分：ヒドラジンと、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のイソシアネート化合物とによって架橋構造がさらに形成された、
    請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池多孔層。
15. 請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用多孔層を含む、
    リチウムイオン二次電池用セパレータ。
16. 請求項１５に記載のセパレータを含む、
    リチウムイオン二次電池。