JP2021167798A - 二次電池検査方法および二次電池検査装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の検査の容易を図りながらも検査精度の向上を図りうる二次電池検査装置等を提供する。
【解決手段】サンプリング周期Ｔに基づき、二次電池モデルのモデルパラメータの値が同定される。二次電池モデルにより、ＩＩＲ伝達関数およびＦＩＲ伝達関数により二次電池２００の内部抵抗のインピーダンスが表現されている。モデルパラメータの値が同定された二次電池モデルである指定モデルに対してインパルス電流Ｉ（ｔ）が入力された際に当該指定モデルから出力される電圧の変化態様としてのモデル出力電圧が推定される。二次電池２００にインパルス電流Ｉ（ｔ）が流れた際の当該二次電池２００の電圧の計測結果と、指定モデル出力電圧と、に基づき、サンプリング周期Ｔに応じた二次電池２００の性能が評価される。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオンバッテリ等の二次電池を検査する技術に関する。

二次電池の内部状態を検査する方法として、周波数応答解析法（ＦＲＡ：Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）に基づくＡＣインピーダンス解析法がよく知られており、等価回路のモデルを適用して、いくつかの時定数要素に分解して二次電池の様々な内部反応を解釈する方法が確立されている。

特許第５９２４６１７号公報

しかし、ＡＣインピーダンス解析のためには、１０ｋＨｚ程度の高周波数域から１０ｍＨｚ〜１００ｍＨｚ程度の低周波数域までの多点計測が必要である。このため、二次電池の検査に長時間がかかる。また、専用の計測装置が必要であるため、量産ライン等の短いタクト時間が前提条件とされている場面での実用が困難であった。二次電池の量産出荷検査や製品受け入れ検査の際には短時間である程度の精度を有する検査機を必要とするが、電池はその動作状態（電圧（ＳＯＣ），動作電流、電池温度）等により特性が変化しているために、条件を一定に設定しての検査を行わなくてはならず、再現性の良い検査装置が望まれている。量産ライン等では統計的な母集団分布から良否判別基準を設定するが、検査条件を固定化した場合のみ可能であり、市場に出た二次電池の良否を簡単に判別できる方法はほとんど無かった。

そこで、本発明は、二次電池の検査の容易を図りながらも検査精度の向上を図りうる二次電池検査装置等を提供することを目的とする。

本発明に係る二次電池検査装置は、
二次電池にインパルス電流が流れた際の前記二次電池の電圧の計測結果を認識する電圧認識要素と、
サンプリング周期に基づき、ＩＩＲシステムおよびＦＩＲシステムのそれぞれを表わす伝達関数により前記二次電池の内部抵抗のインピーダンスが表現されている二次電池モデルのモデルパラメータの値を同定するモデルパラメータ設定要素と、
前記モデルパラメータ設定要素により前記モデルパラメータの値が同定された前記二次電池モデルである指定モデルに対して前記インパルス電流が入力された際に前記指定モデルから出力される電圧の変化態様としてのモデル出力電圧を推定する電圧推定要素と、
前記電圧認識要素により認識された前記二次電池の電圧の計測結果と、前記電圧推定要素により推定された前記指定モデル出力電圧と、に基づき、前記サンプリング周期に応じた前記二次電池の性能を評価する評価要素と、
を備えている。

前記モデルパラメータ設定要素が、複数のサンプリング周期のそれぞれに基づき、前記モデルパラメータの値を個別に同定し、
前記電圧推定要素が、前記モデルパラメータ設定要素により前記モデルパラメータの値が同定された個別の前記二次電池モデルである複数の前記指定モデルに対して前記インパルス電流が入力された際に前記複数の指定モデルのそれぞれから出力される電圧の変化態様としての複数のモデル出力電圧を推定し、
前記評価要素が、前記電圧認識要素により認識された前記二次電池の電圧の計測結果と、前記電圧推定要素により推定された前記複数の指定モデル出力電圧のそれぞれと、に基づき、前記複数のサンプリング周期のそれぞれに応じた前記二次電池の複数の性能のそれぞれを評価することが好ましい。

前記二次電池検査装置が、前記二次電池の温度の計測結果を認識する温度補償要素をさらに備え、
前記モデルパラメータ設定要素が、前記温度補償要素により認識された前記二次電池の温度の計測結果に基づき、前記モデルパラメータの値を補正することが好ましい。

本発明の一実施形態としての二次電池検査装置の構成に関する説明図。 二次電池の内部抵抗の等価回路の第１の例示図。 二次電池の内部抵抗の等価回路の第２の例示図。 二次電池の内部抵抗の等価回路の第３の例示図。 二次電池の内部抵抗の等価回路の第４の例示図。 二次電池の接続抵抗成分Ｒ₀の伝達関数を表わすダイヤグラム。 電荷移動抵抗Ｒ_iおよびキャパシタＣ_iからなる第ｉのＲＣ並列回路のＩＩＲ伝達関数を表わすダイヤグラム。 インダクタンス成分ＬのＩＩＲ伝達関数を表わすダイヤグラム。 ワールブルグインピーダンスＷ₀のＦＩＲ伝達関数を表わすダイヤグラム。 二次電池のナイキストプロットに関する説明図。 第１サンプリング周期に応じた第１評価指数に関する説明図。 第１サンプリング周期に応じた第２評価指数に関する説明図。 第２サンプリング周期に応じた第３評価指数に関する説明図。

（二次電池検査装置の構成）
図１に示されている本発明の一実施形態としての二次電池検査装置１００は、プロセッサ（演算処理装置）、メモリ（記憶装置）およびＩ／Ｏ回路等により構成されている。メモリまたはこれとは別個の記憶装置には、二次電池モデルを定義するためのパラメータなどの様々なデータのほか、プログラム（ソフトウェア）が記憶保持されている。例えば、二次電池またはこれが搭載されている対象機要素の種類（規格および諸元により特定される。）を識別するための複数の識別子のそれぞれと、複数の二次電池モデルのそれぞれとが対応付けられてメモリに記憶保持されている。プロセッサがメモリから必要なプログラムおよびデータを読み取り、当該データに基づき、当該プログラムにしたがった演算処理を実行することにより、後述する演算処理またはタスクが実行される。

二次電池検査装置１００は、ＯＣＶ検出要素１０２と、減算要素１０４と、温度補償要素１１０と、第１サンプリング周期出力要素１１１と、第１モデルパラメータ設定要素１１２と、第１電圧推定要素１１４と、第１除算要素１１６と、第２サンプリング周期出力要素１２１と、第２モデルパラメータ設定要素１２２と、第２電圧推定要素１２４と、第２除算要素１２６と、第１評価要素１４２と、第２評価要素１４４と、第３評価要素１４６と、を備えている。

（二次電池モデル）
二次電池モデルは、電流Ｉ（ｔ）が二次電池２００に入力された際に当該二次電池２００から出力される電圧Ｖ（ｔ）を表わすモデルである。二次電池２００の開放電圧ＯＣＶおよび内部抵抗の伝達関数Ｈ（ｔ）を用いて関係式（０１）により定義される。

Ｖ（ｔ）＝ＯＣＶ＋Ｈ（ｔ）・Ｉ（ｔ） ‥（０１）。

二次電池の内部抵抗の等価回路モデルの伝達関数Ｈ（ｔ）は関係式（０２）により定義される。

「Ｈ₀（ｔ）」、「Ｈ_i（ｔ）」、「Ｈ_W（ｔ）」および「Ｈ_L（ｔ）」は、二次電池の内部抵抗の特性を表わすパラメータにより定義されている。

図２Ａには、二次電池２００の内部抵抗の等価回路の一例が示されている。この例では、内部抵抗の等価回路は、接続抵抗成分Ｒ₀、電荷移動抵抗Ｒ_iおよびキャパシタＣ_iからなる第ｉのＲＣ並列回路（ｉ＝１，２，‥，ｍ）、ワールブルグインピーダンスＷ₀、ならびに、コイルＬの直列回路により定義されている。図２Ａでは、直列接続されるＲＣ並列回路の数ｍが「４」である。図２Ｂに示されているように、直列接続されるＲＣ並列回路の数ｍは４より小さくてもよく、４より大きくてもよい。図２Ｃおよび図２Ｄのそれぞれに示されているように、抵抗Ｗ₀は、少なくともいずれか１つのＲＣ並列回路（例えば、第１のＲＣ並列回路）において抵抗Ｒと直列接続されていてもよい。キャパシタＣがＣＰＥ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｐｈａｓｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ）に置換されていてもよい。コイルＬが省略されてもよい。

抵抗Ｒ₀の伝達関数Ｈ₀（ｚ）は関係式（１０）により定義されている。図５Ａには、抵抗Ｒ₀の伝達関数Ｈ₀（ｚ）を表わすブロックダイヤグラムが示されている。

Ｈ₀（ｚ）＝Ｒ₀ ‥（１０）。

Ｒ₀の温度Θに対する依存性は、異なる温度Θのそれぞれにおける基準二次電池のナイキストプロットの実測結果（図４参照）に基づき、関係式（１０）にしたがってあらかじめ求められている。すなわち、抵抗Ｒ₀の伝達関数Ｈ₀（ｚ）を定義する係数Ｒ₀は、温度Θを主変数とする従変数または関数として定義されている。

第ｉのＲＣ並列回路の伝達関数Ｈ_i（ｚ）はＩＩＲ（Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ）システム（無限インパルス応答システム）の伝達関数として関係式（２０）により定義されている。図５Ｂには、第ｉのＲＣ並列回路の伝達関数Ｈ_i（ｚ）を表わすブロックダイヤグラムが示されている。

Ｈ_i（ｚ）＝（ｂ₀＋ｂ_iｚ^-1）／（１＋ａ_iｚ^-1） ‥（２０）。

ｓ領域において第ｉのＲＣ並列回路の伝達関数Ｈ_i（ｓ）は関係式（２１）により表わされる。

Ｈ_i（ｓ）＝Ｒ_i／（１＋τ_iｓ）（ここで、τ_i＝１／Ｒ_iＣ_i）‥（２１）。

伝達関数Ｈ_i（ｓ）が双一次変換されると（ｓ→（２／Ｔ）（１−ｚ^-1）／（１＋ｚ^-1）（Ｔはサンプリング周期である。））、ｚ領域において第ｉのＲＣ並列回路の伝達関数Ｈ_i（ｚ）は関係式（２２）により表わされる。

Ｈ_i（ｚ）＝｛Ｒ_i／（１＋２τ_i／Ｔ）＋Ｒ_i／（１＋２τ_i／Ｔ）ｚ^-1｝
／｛１＋（１−２τ_i／Ｔ）／（１＋２τ_i／Ｔ）ｚ^-1｝ ‥（２２）。

関係式（２０）および（２２）を対比すると、ＩＩＲ伝達関数の係数ｂ₀、ｂ_iおよびａ_iのそれぞれが、関係式（２２１）〜（２２３）のそれぞれにより定義される。

ｂ₀＝Ｒ_i／（１＋２τ_i／Ｔ） ‥（２２１）。

ｂ_i＝Ｒ_i／（１＋２τ_i／Ｔ） ‥（２２２）。

ａ_i＝−｛１＋（１−２τ_i／Ｔ）／（１＋２τ_i／Ｔ）｝ ‥（２２３）。

Ｒ_iおよびＣ_iの温度Θに対する依存性は、異なる温度Θのそれぞれにおける基準二次電池のナイキストプロットの実測結果（図４参照）に基づき、関係式（２１）にしたがってあらかじめ求められている。すなわち、第ｉのＲＣ並列回路の伝達関数Ｈ_i（ｚ）を定義する係数ｂ₀、ｂ_iおよびａ_iのそれぞれは、温度Θおよびサンプリング周波数Ｔを主変数とする従変数または多変数関数として定義されている。

コイルＬの伝達関数Ｈ_L（ｚ）はＩＩＲシステムの伝達関数として関係式（３０）により定義されている。図５Ｃには、コイルＬの伝達関数Ｈ_L（ｚ）を表わすブロックダイヤグラムが示されている。

Ｈ_L（ｚ）＝（２Ｌ₀／Ｔ）（１−ｚ^-1）／（１＋ｚ^-1） ‥（３０）。

ｓ領域においてコイルＬの伝達関数Ｈ_L（ｓ）は関係式（３１）により表わされる。

Ｈ_L（ｓ）＝ｓＬ₀ ‥（３１）。

伝達関数Ｈ_L（ｓ）が双一次変換されると、ｚ領域において、コイルＬの伝達関数Ｈ_L（ｚ）は関係式（３２）により表わされる。

Ｈ_L（ｚ）＝｛２Ｌ₀／Ｔ−２Ｌ₀／Ｔｚ^-1｝／（１＋ｚ^-1） ‥（３２）。

関係式（３０）および（３２）を対比すると、ＩＩＲ伝達関数の係数ｂ₀、ｂ_iおよびａ_iのそれぞれが、関係式（３２１）〜（３２３）のそれぞれにより定義される。

ｂ₀＝２Ｌ₀／Ｔ ‥（３２１）。

ｂ_i＝−２Ｌ₀／Ｔ ‥（３２２）。

ａ_i＝−１ ‥（３２３）。

Ｌ₀の温度Θに対する依存性は、異なる温度Θのそれぞれにおける基準二次電池のナイキストプロットの実測結果（図４参照）に基づき、関係式（３１）にしたがってあらかじめ求められている。すなわち、コイルＬの伝達関数Ｈ_i（ｚ）を定義する係数ｂ₀およびｂ_iのそれぞれは、温度Θおよびサンプリング周波数Ｔを主変数とする従変数または多変数関数として定義されている。

ワールブルグインピーダンスＷ₀の伝達関数Ｈ_W（ｚ）はＦＩＲ（Ｆｉｎｉｔｅ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ）システム（有限インパルス応答システム）の伝達関数として関係式（４０）により定義されている。図５Ｄには、ワールブルグインピーダンスＷ₀の伝達関数Ｈ_W（ｚ）を表わすブロックダイヤグラムが示されている。

ｓ領域においてワールブルグインピーダンスＷ₀の伝達関数Ｈ_W（ｓ）は関係式（４１）により表わされる。

Ｈ_W（ｓ）＝Ｒ_Wｔａｎｈ（ｓＴ_W）^p／（ｓＴ_W）^p ‥（４１）。

伝達関数Ｈ_L（ｓ）が双一次変換されると、ｚ領域においてワールブルグインピーダンスＷ₀の伝達関数Ｈ_W（ｚ）は関係式（４２）により表わされる。

Ｈ_W（ｚ）＝Ｒ_Wｔａｎｈ［（２Ｔ_W／Ｔ）（１−ｚ^-1）／（１＋ｚ^-1）］^p
／｛（２Ｔ_W／Ｔ）（１−ｚ^-1）／（１＋ｚ^-1）｝^p ‥（４２）。

しかるに、関係式（４０）および（４２）を対比することにより、ＩＩＲ伝達関数の係数ｂ₀、ｂ_iおよびａ_iのそれぞれを求めることが困難である。そこで、Ｒ_W、Ｔ_Wおよびｐの温度Θに対する依存性が、異なる温度Θのそれぞれにおける基準二次電池のナイキストプロットの実測結果（図４参照）に基づき、関係式（４１）にしたがって求められる。その上で、関係式（４２）を逆ＦＦＴ変換し、遅延要素ｚ_ｋ（ｋ＝０〜ｎ、ここでｎは、例えば数１０〜１０００程度）の係数として抽出され、ワールブルグインピーダンスＷ₀の伝達関数Ｈ_W（ｚ）が関係式（０５）のようにＦＩＲ伝達関数として近似的に定義される。これは、ナイキストプロットにおいて、ワールブルグインピーダンスＷ₀の影響が低周波数側に反映されることに由来している。すなわち、ワールブルグインピーダンスＷ₀の伝達関数Ｈ_W（ｚ）を定義する係数ｈ_kのそれぞれは、温度Θおよびサンプリング周波数Ｔを主変数とする従変数または多変数関数として定義されている。

図４には、二次電池２００の複素インピーダンスＺの実測結果を表わすナイキストプロットの一例が、当該プロットの近似曲線とともに示されている。横軸は複素インピーダンスＺの実部ＲｅＺであり、縦軸は複素インピーダンスＺの虚部−ＩｍＺである。−ＩｍＺ＞０の領域においてＲｅＺが大きくなるほど低周波数の複素インピーダンスＺを表わしている。

−ＩｍＺ＝０におけるＲｅＺの値（図４（第１評価区間））は二次電池２００の接続抵抗成分Ｒ₀相当する（図５Ａ参照）。図４において一点鎖線で囲まれている−ＩｍＺ＜０の領域における部分（第１評価区間）は、二次電池２００の電極等の配線インダクタンスＬ₀のインピーダンスに相当する（図５Ｂ参照）。図４において二点鎖線で囲まれている−ＩｍＺ＞０の領域における潰れた半円形状の部分（第２評価区間）は、二次電池２００の電極界面での反応抵抗と電気二重層（第１〜第ｍのＲＣ並列回路のインピーダンス）に相当する（図５Ｃ参照）。当該半径は、二次電池２００の温度Ｔが高温になるほど小さくなる傾向がある。図４において破線で囲まれているＩｍＺ＞０の領域において低周波数領域において約４５°で立ち上がる略直線状の部分（第３評価区間）には、二次電池２００のワールブルグインピーダンスＷ₀の影響が反映されている（図５Ｄ参照）。

図４に実線で示されているナイキストプロットにより表わされる二次電池の複素インピーダンスＺの近似曲線を求める際、関係式（０２）にしたがって二次電池の内部抵抗の等価回路モデルの伝達関数Ｈ（ｔ）が定義されるという仮定下で求められる。これにより、各温度Θにおいて、パラメータＲ₀（関係式（１０）参照）、Ｒ_iおよびＣ_i（関係式（２１）参照）、Ｌ₀（関係式（３１）参照）、ならびに、Ｒ_W、Ｔ_Wおよびｐ（関係式（４１）参照）の値が求められる。開放電圧ＯＣＶの測定値により二次電池モデルにおける開放電圧ＯＣＶの値が同定される（関係式（０１）参照）。そして、当該パラメータの値により二次電池モデルが様々な種類の二次電池２００について確立される。

（二次電池検査方法）
前記構成の二次電池検査装置１００により実行される二次電池２００の検査方法について説明する。

電流センサＳ１、電圧センサＳ２および温度センサＳ０のそれぞれにより、充放電装置３００により検査対象となる二次電池２００にインパルス電流Ｉ（ｔ）が流された際の、当該二次電池２００のインパルス電流Ｉ（ｔ）、電圧Ｖ（ｔ）および温度Θ（ｔ）が計測される。

二次電池２００の温度Θ（ｔ）の計測結果が温度補償要素１１０に入力され、温度補償要素１１０により当該計測結果に応じた温度補正モデルパラメータが出力される。具体的にはパラメータＲ₀（関係式（１０）参照）、Ｒ_iおよびＣ_i（関係式（２１）参照）、Ｌ₀（関係式（３１）参照）、ならびに、Ｒ_WおよびＴ_W（関係式（４１）参照）の、温度Θに応じた値Ｒ₀（Θ）、Ｒ_i（Θ）、Ｃ_i（Θ）、Ｌ₀（Θ）、Ｒ_W（Θ）、Ｔ_W（Θ）およびｐ（Θ）が求められる。これらのモデルパラメータは二次電池の量産品の中から良品の母集団の平均値として求めておくことで良否判別の基準モデルとすることができる。

温度補正モデルパラメータが温度補償要素１１０から第１モデルパラメータ設定要素１１２に入力され、第１モデルパラメータ設定要素１１２により、第１サンプリング周期Ｔ₁に応じて、温度補正モデルパラメータＲ_i（Θ）およびＣ_i（Θ）に基づいてＩＩＲモデルパラメータｂ₀（Θ，Ｔ₁）、ｂ_i（Θ，Ｔ₁）およびａ_i（Θ，Ｔ₁）が求められる（関係式（２２１）〜（２２３）参照）。第１モデルパラメータ設定要素１１２により、第１サンプリング周期Ｔ₁に応じて、温度補正モデルパラメータＬ₀（Θ）に基づいてＩＩＲモデルパラメータｂ₀（Θ，Ｔ₁）、ｂ_i（Θ，Ｔ₁）およびａ_i（Θ，Ｔ₁）が求められる（関係式（３２１）〜（３２３）参照）。第１モデルパラメータ設定要素１１２により、第１サンプリング周期Ｔ₁に応じて、温度補正モデルパラメータＲ_W（Θ，Ｔ₁）、Ｔ_W（Θ，Ｔ₁）およびｐ（Θ，Ｔ₁）に基づいてＦＩＲモデルパラメータｈ_k（Θ，Ｔ₁）が求められる（関係式（４０）参照）。

第１電圧推定要素１１４により、二次電池２００のインパルス電流Ｉ（ｔ）の計測結果に基づき、短周期（例えば１０ｍｓ程度）の第１サンプリング周期Ｔ₁ に応じた伝達関数Ｈ（ｔ）により定義される二次電池モデルにしたがって、二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）が推察される（関係式（１）参照）。図５Ａおよび図５Ｂのそれぞれには、二次電池２００の放電時の電圧Ｖの計測値が実線で示され、二次電池２００のＯＣＶの第１サンプリング周期Ｔ₁ごとの計測値を表わす近似曲線が破線で示され、かつ、第１電圧推定要素１１４による二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）の第１サンプリング周期Ｔ₁ごとの推定結果を表わす近似曲線が一点鎖線で示されている。二次電池モデルでは開放電圧ＯＣＶが考慮されていないので、第１電圧推定要素１１４による二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）の第１サンプリング周期Ｔ₁ごとの推定結果Ｄは、ＯＣＶを基準として推察される（図５Ａ、図５Ｂ／下向き矢印Ｄ参照）。

温度補正モデルパラメータが温度補償要素１１０から第２モデルパラメータ設定要素１２２に入力され、第２モデルパラメータ設定要素１２２により、第２サンプリング周期Ｔ₂に応じて、温度補正モデルパラメータＲ_i（Θ）およびＣ_i（Θ）に基づいてＩＩＲモデルパラメータｂ₀（Θ，Ｔ₂）、ｂ_i（Θ，Ｔ₂）およびａ_i（Θ，Ｔ₂）が求められる（関係式（２２１）〜（２２３）参照）。第１モデルパラメータ設定要素１１２により、第２サンプリング周期Ｔ₂に応じて、温度補正モデルパラメータＬ₀（Θ）に基づいてＩＩＲモデルパラメータｂ₀（Θ，Ｔ₂）、ｂ_i（Θ，Ｔ₂）およびａ_i（Θ，Ｔ₂）が求められる（関係式（３２１）〜（３２３）参照）。第１モデルパラメータ設定要素１１２により、第２サンプリング周期Ｔ₂に応じて、温度補正モデルパラメータＲ_W（Θ，Ｔ₂）、Ｔ_W（Θ，Ｔ₂）およびｐ（Θ，Ｔ₂）に基づいてＦＩＲモデルパラメータｈ_k（Θ，Ｔ₂）が求められる（関係式（４０）参照）。

第２電圧推定要素１２４により、二次電池２００のインパルス電流Ｉ（ｔ）の計測結果に基づき、長周期（例えば１ｓ程度）の第２サンプリング周期Ｔ₂に応じた伝達関数Ｈ（ｔ）により定義される二次電池モデルにしたがって、二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）が推察される（関係式（１）参照）。図５Ｃには、二次電池２００の放電時の電圧Ｖの計測値が実線で示され、二次電池２００のＯＣＶの第２サンプリング周期Ｔ₂ごとの計測値を表わす近似曲線が破線で示され、かつ、第２電圧推定要素１２４による二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）の第１サンプリング周期Ｔ₁ごとの推定結果を表わす近似曲線が一点鎖線で示されている。二次電池モデルでは開放電圧ＯＣＶが考慮されていないので、第２電圧推定要素１２４による二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）の推定結果Ｅは、ＯＣＶを基準として推察される（図５Ｃ／下向き矢印Ｅ参照）。

二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）が二次電池検査装置１００に入力され、当該入力Ａに基づき、ＯＣＶ検出要素１０２により二次電池２００の開放電圧ＯＣＶ（ｔ）が検出される。減算要素１０４により、入力Ａ＝Ｖ（ｔ）とＯＣＶ検出要素１０２の出力Ｂ＝ＯＣＶ（ｔ）との差分Ｃ＝Ａ−Ｂが出力される。差分Ｃは、図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃのそれぞれにおいて下向き矢印Ｃで示されている、二次電池２００の放電時の電圧Ｖの計測値（実線）およびＯＣＶの計測値（破線）の差分を表わしている。

除算要素１１６に対して減算要素１０４から差分Ｃが入力され、かつ、第１電圧推定要素１１４から二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）の推定結果Ｄが入力され、両入力の比Ｃ／Ｄが算定される。

除算要素１１６からインパルス電流Ｉ（ｔ）が流れ始めた直後の第１期間（図５Ａ／破線で囲まれた領域参照）における各時点のＣ／Ｄが第１評価要素１４２に入力され、第１評価要素１４２により当該入力の平均値、分散値、偏差値、または最大値および最小値の中間値などの統計的指標値に基づいて第１評価区間において電池２００の接続抵抗成分Ｒ₀およびインダクタンス要素Ｌ₀が評価される。ここでＬ₀による寄与は虚軸上のインピーダンスのみであるため抵抗値としては寄与しないため評価される成分は結局Ｒ₀のみである。Ｃ／Ｄが１に近いほど、二次電池２００の接続抵抗成分Ｒ₀が当初の状態または良品母集団と比較して変化が小さいと評価される。

除算要素１１６からインパルス電流Ｉ（ｔ）が流れ始めてから第１期間が経過してから始まる当該第１期間よりも長い第２期間（図５Ｂ／破線で囲まれた領域参照）における各時点のＣ／Ｄが第２評価要素１４４に入力され、第２評価要素１４４により当該入力の統計的指標値に基づいて第２評価区間において二次電池２００の二次電池２００の電極界面での反応抵抗と電気二重層（第１〜第ｍのＲＣ並列回路のインピーダンス）が評価される。Ｃ／Ｄが１に近いほど、二次電池２００の電極界面での反応抵抗と電気二重層（第１〜第ｍのＲＣ並列回路のインピーダンス）が当初の状態または良品母集団と比較して変化が小さいと評価される。Ｃ／Ｄの算定値に許容レベルを設定することで良否判定ができる。

除算要素１２６に対して減算要素１０４から差分Ｃが入力され、かつ、第２電圧推定要素１２４から二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）の推定結果Ｅが入力され、両入力の比Ｃ／Ｅが算定される。

除算要素１２６からインパルス電流Ｉ（ｔ）が流れ始めてから第１期間が経過してから始まる第２期間よりも長い第３期間（図５Ｃ／破線で囲まれた領域参照）における各時点のＣ／Ｅが第１評価要素１４２に入力され、第３評価要素１４３により当該入力の統計的指標値に基づいて第３評価区間において二次電池２００のワールブルグインピーダンスＷ₀が評価される。Ｃ／Ｅが１に近いほど、二次電池２００のワールブルグインピーダンスＷ₀が当初の状態または良品母集団と比較して変化が小さいと評価される。Ｃ／Ｅの算定値に許容レベルを設定することで良否判定ができる。

第１評価要素１４２、第２評価要素１４４および第３評価要素１４６のそれぞれによる評価結果が、二次電池装置１００に有線または無線で連結されている出力インターフェースに出力される。

第１評価要素１４２、第２評価要素１４４および第３評価要素は１回の計測で判定され、その判定結果の組み合わせ状態により二次電池の構成要素のいずれが不良の要因であるかの推定が可能となる。

（発明の効果）
本発明に係る二次電池検査装置１００およびこれにより実行される二次電池検査方法によれば、例えば、表１に示されているように、第１評価区間に関して、Ｃ／Ｄの判定結果が第１判定基準値γ１に対して関係式（５１）で表わされる関係にある場合は「ＯＫ（セル構成材料抵抗値が基準範囲以内）」と評価され、Ｃ／Ｄの判定結果が関係式（５１）で表わされる関係にない場合は「ＮＧ（セル構成材料抵抗値が基準を超えている）」と評価される。

１−γ１＜Ｃ／Ｄ＜１＋γ１ ‥（５１）。

また、表１に示されているように、第２評価区間に関して、Ｃ／Ｄの判定結果が第２判定基準値γ２に対して関係式（５２）で表わされる関係にある場合は「ＯＫ（正極、負極等の反応性に異常がない）」と評価され、Ｃ／Ｄの判定結果が関係式（５２）で表わされる関係にない場合は「ＮＧ（正極、負極等の反応性に異常がある）」と評価される。

１−γ２＜Ｃ／Ｄ＜１＋γ２ ‥（５２）。

さらに、表１に示されているように、第３評価区間に関して、Ｃ／Ｅの判定結果が第３判定基準値γ３に対して関係式（５３）で表わされる関係にある場合は「ＯＫ（電解液の不足、変質等がない）」と評価され、Ｃ／Ｅの判定結果が関係式（５３）で表わされる関係にない場合は「ＮＧ（電解液の不足、変質等がある）」と評価される。

１−γ３＜Ｃ／Ｄ＜１＋γ３ ‥（５３）。

このように本発明によれば一度の測定によって二次電池としての良否を単純に判定するだけではなく、二次電池の構成要素のうち、何に原因があるのかというところまで推定可能になる。

当該評価結果が、二次電池検査装置１００からスマートホン、タブレット端末またはパーソナルコンピュータなどのクライアントに対して送信され、当該クライアントを構成する出力インターフェース（ディスプレイ）に出力表示されてもよい。これにより、二次電池２００の検査の容易を図りながらも不良要因の推定も行えるため検査精度の向上ならびに生産工程に従事する当該クライアントのユーザに対してスムースなフィードバックが図られる。

１００‥二次電池検査装置、１０２‥ＯＣＶ検出要素（電圧認識要素）、１０４‥減算器、１１０‥温度補償要素、１１２‥第１モデルパラメータ設定要素、１１４‥第１電圧推定要素、１２２‥第２モデルパラメータ設定要素、１２４‥第２電圧推定要素、２００‥二次電池、３００‥充放電装置。

本発明に係る二次電池検査装置は、
二次電池にインパルス電流が流れた際の前記二次電池の電圧の計測結果を認識する電圧認識要素と、
前記二次電池の内部抵抗のインピーダンスを表わす連続時間領域の伝達関数の係数の値と、当該連続時間領域の伝達関数が双一次変換により離散時間領域の伝達関数に変換される際のサンプリング周波数の逆数である、あらかじめ定められたサンプリング周期と、に基づき、ＩＩＲシステムおよびＦＩＲシステムのそれぞれを表わす伝達関数の係数の値を、当該ＩＩＲシステムおよび当該ＦＩＲシステムのそれぞれを表わす伝達関数により前記二次電池の内部抵抗のインピーダンスが表現されている二次電池モデルのモデルパラメータの値として同定するモデルパラメータ設定要素と、
前記モデルパラメータ設定要素により前記モデルパラメータの値が同定された前記二次電池モデルである指定モデルに対して前記インパルス電流が入力された際に前記指定モデルから出力される電圧の変化態様としてのモデル出力電圧を推定する電圧推定要素と、
前記電圧認識要素により認識された前記二次電池の電圧の計測結果と、前記電圧推定要素により推定された前記指定モデル出力電圧と、に基づき、前記あらかじめ定められたサンプリング周期に応じた周波数応答特性を有する前記二次電池の構成要素の性能を評価する評価要素と、
を備えている。

前記モデルパラメータ設定要素が、複数の前記あらかじめ定められたサンプリング周期のそれぞれに基づき、前記モデルパラメータの値を個別に同定し、
前記電圧推定要素が、前記モデルパラメータ設定要素により前記モデルパラメータの値が同定された個別の前記二次電池モデルである複数の前記指定モデルに対して前記インパルス電流が入力された際に前記複数の指定モデルのそれぞれから出力される電圧の変化態様としての複数のモデル出力電圧を推定し、
前記評価要素が、前記電圧認識要素により認識された前記二次電池の電圧の計測結果と、前記電圧推定要素により推定された前記複数の指定モデル出力電圧のそれぞれと、に基づき、前記複数の前記あらかじめ定められたサンプリング周期のそれぞれに応じた周波数応答特性を有する前記二次電池の複数の構成要素のそれぞれの性能を評価することが好ましい。

前記二次電池の温度の計測結果を認識する温度補償要素をさらに備え、
前記温度補償要素が、前記二次電池の温度の計測結果に基づき、前記二次電池の内部抵抗のインピーダンスを表わす連続時間領域の伝達関数の係数の値を補正することが好ましい。

抵抗Ｒ₀の伝達関数Ｈ₀（ｚ）は関係式（１０）により定義されている。図３Ａには、抵抗Ｒ₀の伝達関数Ｈ₀（ｚ）を表わすブロックダイヤグラムが示されている。

第ｉのＲＣ並列回路の伝達関数Ｈ_i（ｚ）はＩＩＲ（Ｉｎｆｉｎｉｔｅ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ）システム（無限インパルス応答システム）の伝達関数として関係式（２０）により定義されている。図３Ｂには、第ｉのＲＣ並列回路の伝達関数Ｈ_i（ｚ）を表わすブロックダイヤグラムが示されている。

コイルＬの伝達関数Ｈ_L（ｚ）はＩＩＲシステムの伝達関数として関係式（３０）により定義されている。図３Ｃには、コイルＬの伝達関数Ｈ_L（ｚ）を表わすブロックダイヤグラムが示されている。

ＨL（ｚ）＝（ｂ ₀ ＋ｂ ₁ ｚ ^-1 ）／（１＋ａ ₁ ｚ ^-1 ） ‥（３０）。

ワールブルグインピーダンスＷ₀の伝達関数Ｈ_W（ｚ）はＦＩＲ（Ｆｉｎｉｔｅ Ｉｍｐｕｌｓｅ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ）システム（有限インパルス応答システム）の伝達関数として関係式（４０）により定義されている。図３Ｄには、ワールブルグインピーダンスＷ₀の伝達関数Ｈ_W（ｚ）を表わすブロックダイヤグラムが示されている。

しかるに、関係式（４０）および（４２）を対比することにより、ＦＩＲ伝達関数の係数ｈ _k のそれぞれを求めることが困難である。そこで、Ｒ_W、Ｔ_Wおよびｐの温度Θに対する依存性が、異なる温度Θのそれぞれにおける基準二次電池のナイキストプロットの実測結果（図４参照）に基づき、関係式（４１）にしたがって求められる。その上で、関係式（４２）を逆ＦＦＴ変換し、遅延要素ｚ_k（ｋ＝０〜ｎ、ここでｎは、例えば数１０〜１０００程度）の係数として抽出され、ワールブルグインピーダンスＷ₀の伝達関数Ｈ_W（ｚ）が関係式（４０）のようにＦＩＲ伝達関数として近似的に定義される。これは、ナイキストプロットにおいて、ワールブルグインピーダンスＷ₀の影響が低周波数側に反映されることに由来している。すなわち、ワールブルグインピーダンスＷ₀の伝達関数Ｈ_W（ｚ）を定義する係数ｈ_kのそれぞれは、温度Θおよびサンプリング周波数Ｔを主変数とする従変数または多変数関数として定義されている。

−ＩｍＺ＝０におけるＲｅＺの値（図４（第１評価区間））は二次電池２００の接続抵抗成分Ｒ₀相当する（図３Ａ参照）。図４において一点鎖線で囲まれている−ＩｍＺ＜０の領域における部分（第１評価区間）は、二次電池２００の電極等の配線インダクタンスＬ₀のインピーダンスに相当する（図３Ｂ参照）。図４において二点鎖線で囲まれている−ＩｍＺ＞０の領域における潰れた半円形状の部分（第２評価区間）は、二次電池２００の電極界面での反応抵抗と電気二重層（第１〜第ｍのＲＣ並列回路のインピーダンス）に相当する（図３Ｃ参照）。当該半径は、二次電池２００の温度Ｔが高温になるほど小さくなる傾向がある。図４において破線で囲まれているＩｍＺ＞０の領域において低周波数領域において約４５°で立ち上がる略直線状の部分（第３評価区間）には、二次電池２００のワールブルグインピーダンスＷ₀の影響が反映されている（図３Ｄ参照）。

第１電圧推定要素１１４により、二次電池２００のインパルス電流Ｉ（ｔ）の計測結果に基づき、短周期（例えば１０ｍｓ程度）の第１サンプリング周期Ｔ₁ に応じた伝達関数Ｈ（ｔ）により定義される二次電池モデルにしたがって、二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）が推察される（関係式（１）参照）。図５Ａおよび図５Ｂのそれぞれには、二次電池２００の放電時の電圧Ｖの計測値が点線で示され、二次電池２００のＯＣＶの第１サンプリング周期Ｔ₁ごとの計測値を表わす近似曲線が破線で示され、かつ、第１電圧推定要素１１４による二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）の第１サンプリング周期Ｔ₁ごとの推定結果を表わす近似曲線が実線で示されている。二次電池モデルでは開放電圧ＯＣＶが考慮されていないので、第１電圧推定要素１１４による二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）の第１サンプリング周期Ｔ₁ごとの推定結果Ｄは、ＯＣＶを基準として推察される（図５Ａ、図５Ｂ／下向き矢印Ｄ参照）。

温度補正モデルパラメータが温度補償要素１１０から第２モデルパラメータ設定要素１２２に入力され、第２モデルパラメータ設定要素１２２により、第２サンプリング周期Ｔ₂に応じて、温度補正モデルパラメータＲ_i（Θ）およびＣ_i（Θ）に基づいてＩＩＲモデルパラメータｂ₀（Θ，Ｔ₂）、ｂ_i（Θ，Ｔ₂）およびａ_i（Θ，Ｔ₂）が求められる（関係式（２２１）〜（２２３）参照）。第２モデルパラメータ設定要素１２２により、第２サンプリング周期Ｔ₂に応じて、温度補正モデルパラメータＬ₀（Θ）に基づいてＩＩＲモデルパラメータｂ₀（Θ，Ｔ₂）、ｂ_i（Θ，Ｔ₂）およびａ_i（Θ，Ｔ₂）が求められる（関係式（３２１）〜（３２３）参照）。第２モデルパラメータ設定要素１２２により、第２サンプリング周期Ｔ₂に応じて、温度補正モデルパラメータＲ_W（Θ，Ｔ₂）、Ｔ_W（Θ，Ｔ₂）およびｐ（Θ，Ｔ₂）に基づいてＦＩＲモデルパラメータｈ_k（Θ，Ｔ₂）が求められる（関係式（４０）参照）。

第２電圧推定要素１２４により、二次電池２００のインパルス電流Ｉ（ｔ）の計測結果に基づき、長周期（例えば１ｓ程度）の第２サンプリング周期Ｔ₂に応じた伝達関数Ｈ（ｔ）により定義される二次電池モデルにしたがって、二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）が推察される（関係式（１）参照）。図５Ｃには、二次電池２００の放電時の電圧Ｖの計測値が点線で示され、二次電池２００のＯＣＶの第２サンプリング周期Ｔ₂ごとの計測値を表わす近似曲線が破線で示され、かつ、第２電圧推定要素１２４による二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）の第２サンプリング周期Ｔ ₂ ごとの推定結果を表わす近似曲線が実線で示されている。二次電池モデルでは開放電圧ＯＣＶが考慮されていないので、第２電圧推定要素１２４による二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）の推定結果Ｅは、ＯＣＶを基準として推察される（図５Ｃ／下向き矢印Ｅ参照）。

二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）が二次電池検査装置１００に入力され、当該入力Ａに基づき、ＯＣＶ検出要素１０２により二次電池２００の開放電圧ＯＣＶ（ｔ）が検出される。減算要素１０４により、入力Ａ＝Ｖ（ｔ）とＯＣＶ検出要素１０２の出力Ｂ＝ＯＣＶ（ｔ）との差分Ｃ＝Ａ−Ｂが出力される。差分Ｃは、図５Ａ、図５Ｂおよび図５Ｃのそれぞれにおいて下向き矢印Ｃで示されている、二次電池２００の放電時の電圧Ｖの計測値（実線）およびＯＣＶの計測値（点線）の差分を表わしている。

Claims (4)

1. 二次電池にインパルス電流が流れた際の前記二次電池の電圧の計測結果を認識する電圧認識要素と、
   サンプリング周期に基づき、ＩＩＲシステムおよびＦＩＲシステムのそれぞれを表わす伝達関数により前記二次電池の内部抵抗のインピーダンスが表現されている二次電池モデルのモデルパラメータの値を同定するモデルパラメータ設定要素と、
   前記モデルパラメータ設定要素により前記モデルパラメータの値が同定された前記二次電池モデルである指定モデルに対して前記インパルス電流が入力された際に前記指定モデルから出力される電圧の変化態様としてのモデル出力電圧を推定する電圧推定要素と、
   前記電圧認識要素により認識された前記二次電池の電圧の計測結果と、前記電圧推定要素により推定された前記指定モデル出力電圧と、に基づき、前記サンプリング周期に応じた前記二次電池の性能を評価する評価要素と、
   を備えている二次電池検査装置。
2. 請求項１記載の二次電池検査装置において、
   前記モデルパラメータ設定要素が、複数のサンプリング周期のそれぞれに基づき、前記モデルパラメータの値を個別に同定し、
   前記電圧推定要素が、前記モデルパラメータ設定要素により前記モデルパラメータの値が同定された個別の前記二次電池モデルである複数の前記指定モデルに対して前記インパルス電流が入力された際に前記複数の指定モデルのそれぞれから出力される電圧の変化態様としての複数のモデル出力電圧を推定し、
   前記評価要素が、前記電圧認識要素により認識された前記二次電池の電圧の計測結果と、前記電圧推定要素により推定された前記複数の指定モデル出力電圧のそれぞれと、に基づき、前記複数のサンプリング周期のそれぞれに応じた前記二次電池の複数の性能のそれぞれを評価する
   二次電池検査装置。
3. 請求項１または２記載の二次電池検査装置において、
   前記二次電池の温度の計測結果を認識する温度補償要素をさらに備え、
   前記モデルパラメータ設定要素が、前記温度補償要素により認識された前記二次電池の温度の計測結果に基づき、前記モデルパラメータの値を補正する
   二次電池検査装置。
4. 二次電池にインパルス電流が流れた際の前記二次電池の電圧の計測結果を認識する電圧認識工程と、
   サンプリング周期に基づき、ＩＩＲシステムおよびＦＩＲシステムのそれぞれを表わす伝達関数により前記二次電池の内部抵抗のインピーダンスが表現されている二次電池モデルのモデルパラメータの値を同定するモデルパラメータ設定工程と、
   前記モデルパラメータ設定工程により前記モデルパラメータの値が同定された前記二次電池モデルである指定モデルに対して前記インパルス電流が入力された際に前記指定モデルから出力される電圧の変化態様としてのモデル出力電圧を推定する電圧推定工程と、
   前記電圧認識工程により認識された前記二次電池の電圧の計測結果と、前記電圧推定工程により推定された前記指定モデル出力電圧と、に基づき、前記サンプリング周期に応じた前記二次電池の性能を評価する評価工程と、
   を含む二次電池検査方法。

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