JP2021167268A - ケイ酸リチウム含有複合材料および焼入れステップを有する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可測性に関して改善された材料特性を有する複合材料を提供する。
【解決手段】固相構造（１０ａ）と、ケイ酸塩と、リチウムイオンと、リチウム、ケイ素および酸素とは異なる少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素とを有する複合材料に基づき、固相構造（１０ａ）は、同一の結晶方位を形成する２つの領域（２０）を有する。改善された材料特性を取得可能にするために、互いに少なくとも１ミリメートルの距離（３０）で複数の領域（２０）を配置する。別の態様において、周囲温度固相構造とは異なる複合材料の固相構造が生成される焼入れステップを有する方法に基づき、複合材料は、ケイ酸塩と、リチウムイオンと、リチウム、ケイ素、および酸素とは異なる元素とを有する。改善された材料特性を取得可能にするために、焼入れステップにおいて、少なくとも１グラムの相純粋複合材料を生成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、請求項１および７の前提部に記載の複合材料および請求項１２の前提部に記載の方法に関連する。

「Ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＬｉＭＰＯ_４ ａｎｄ Ｌｉ_２ＭＳｉＯ_４ Ｍ＝（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ） Ｍｉｃｒｏ ａｎｄ Ｍａｃｒｏ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」と題したＣｈｒｉｓｔｏｐｈ Ｎｅｅｆの学位論文はマイクロ波支援水熱合成および光学フローティングゾーン技術によるポリアニオンＬｉＭＰＯ_４化合物およびポリアニオンＬｉ_２ＭＳｉＯ_４化合物Ｍ＝（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ）のミクロスケール結晶およびマクロスケール結晶の生成を開示している。生成された物質は、単結晶または粉末Ｘ線回折法によって構造的に、ならびに冶金学的、化学的に特徴づけられ、形態に関しては顕微鏡法およびＸ線分光法によって特徴づけられ、さらにまた電気化学的サイクル法、インピーダンス分光法、磁気測定法、および、ミューオンスピン回転および緩和測定を通じて研究された。電気化学的特性およびリチウムイオンバッテリ材料としての使用性に対する粒子形態の有意な影響を、添加物支援水熱合成によって製造されたＬｉＣｏＰＯ_４において決定した。磁気特性および電気化学的特性に対する、ＺｎおよびＦｅでドープされた２つの多形のＬｉＣｏＰＯ_４改変物およびその遷移金属置換の影響をさらに研究した。四面体の改変物のスピン動力学を核磁気共鳴およびμＳＲを用いて研究した。それによって磁気揺動を高温まで観察した。ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４（ｘ＝０、０．１、０．２、０．３、０．５、１）化合物およびＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４化合物の巨視的な単結晶をフローティングゾーン技術において高圧で製造し、それらの正確な成長パラメータを決定した。ＬｉＭｎ_１−ｘＦｅ_ｘＰＯ_４の磁気特性および導電率の研究により、リチウムイオンの磁気基底状態および磁気異方性、および、高温移動度の異方性の有意なドーピング依存性が示された。製造されたＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４改変物の単結晶構造が決定され、初めてその磁気特性が研究された。

「スポジウメン鉱物」と題された特許文献１はリチウム、ケイ酸塩、およびマンガンを有する結晶性複合材料を開示する。
「スポジューメン単結晶製造法」と題された特許文献２は、フローティングゾーン技術による製造方法を開示する。

「Ｓｉｌｉｃｉｃ Ａｃｉｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ， Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｃｅｌｌｓ， ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｃｅｌｌｓ」と題された特許文献３はケイ酸化合物の製造方法を開示する。

特開昭５９−１４１４９１号公報 特開昭６０−２３１４９９号公報 国際公開第２０１１／１６２３４８号

本発明の目的は、特に、改善された材料特性を有する複合材料を取得可能にすることからなり、改善された材料特性は、特に可測性に関して改善された特性につながる。

本目的は、請求項１、７、および１２の特徴によって本発明にしたがって達成されるが、本発明の有利な実施形態およびさらなる発展は従属項から推測され得る。
目的の達成
本発明は、固相構造、ケイ酸塩、リチウムイオン、およびリチウム、ケイ素、および酸素とは異なる少なくとも１つの常磁性のまたは反磁性の元素を有する複合材料に起因し、その固相構造は、固相構造が同一の結晶方位を形成する２つの領域を有する。

互いに少なくとも１ミリメートルの距離でそれらの領域を配置することが提案されている。本複合材料は、その結果、より有利な材料特性を有し得、したがって、２つの領域間の区画がまた同じ結晶方位を有し、１延在方向において少なくとも１ミリメートルの少なくとも１区画以上の単結晶である複合材料が形成され得る可能性が高い。複合材料の固相構造は、したがって、好ましい単結晶測定方法でより正確に定義され得る。
「固相構造、ケイ酸塩、リチウムイオン、および少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素を有する複合材料」は、複合材料が第１に固相構造、第２にケイ酸塩、第３にリチウムイオン、および第４に少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素を有することを意味することを理解されたい。複合材料はしたがって、これら４つ全ての特徴を有さなければならない。ケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素は、好ましくは固相構造内に配置される。ケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素は、好ましくは、少なくとも部分的には、またはかなりの程度まで固相構造を形成する。「ケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素は、少なくとも部分的には固相構造を形成する」は、特に、固相構造の少なくとも１０パーセント、とりわけ少なくとも２０パーセントの部分がケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素によって形成されることを意味することを理解されたい。とりわけ、「ケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素は、好ましくはかなりの程度まで固相構造を形成する」は、固相構造の少なくとも５０パーセント、とりわけ少なくとも７０パーセントまでの部分がケイ酸塩、リチウムイオン、および／または前記元素によって構成されることを意味することを理解されたい。ケイ酸塩、リチウムイオン、および前記元素はそれぞれ、好ましくは別々にまたは組み合わせて少なくとも０．１グラム、とりわけ少なくとも１グラムの質量を有する。「固相構造」は、反対に帯電したイオンの静電引力に基づいたイオン結合で互いに結合する構造を意味することを理解されたい。とりわけ、固相構造はいくつかの異なる配置の結晶格子を特徴とする。用語「ケイ酸塩」は、とりわけ、結合形態での酸素元素およびケイ素元素からなる、電荷を有するイオン性で固相の化合物を意味することを理解されたい。ケイ酸塩は、とりわけネソケイ酸塩、ソロケイ酸塩、シクロケイ酸塩、イノケイ酸塩、フィロケイ酸塩、またはテクトケイ酸塩として形成される。ケイ酸塩は、好ましくは四面体の固相構造および／またはＳｉＯ_４を有し、とりわけ、ケイ酸塩は４分極の負電荷を有する。好ましくは、ケイ酸塩はＳｉＯ_４四面体の固相構造を有し、とりわけケイ酸塩は４分極の負電荷を有する。一部の量のリチウムイオンは、好ましくは、外部電磁場の結果として固相構造内でおよび／または固相構造の内外に移動可能である。「反磁性の元素」は、純粋材料状態で０未満の磁化率χまたは１未満の比透磁率を有する物質を意味することを理解されたい。「常磁性の元素」は、純粋材料状態で正の磁化率または１より大きい透磁率を有する物質であって、この物質によっては持続する磁気秩序が作られ得ないことを意味することを理解されたい。「常磁性または反磁性の元素」は強磁性元素を意味しないことを理解されたい。「元素」は、化学的な方法によってはさらに分解することのできない化学原料、または、さらに化学的には分解できない純粋物質を意味することを理解されたい。「領域」は、１立方マイクロメートル以上であって最大０．００１立方ミリメートルの体積を形成する固相構造の３次元部分であって、とりわけ３つの空間方向すべてにおける最小の延在長が１マイクロメートルであり、とりわけ３つの空間方向すべてにおける最大の延在長が０．１ミリメートルであることを意味することを理解されたい。体積は、好ましくは１００立方マイクロメートル以上および／または最大１０００立方マイクロメートルを有する。「同一結晶方位」は、２つの領域のうちの１つは、この領域の固相構造が他方の領域の固相構造と一致するようにもっぱら並進変位であることを意味すると理解され得る。あるいは、固相構造の主軸は、２つの領域のうちの１つにおいて第２領域の固相構造のとりわけ同一の主軸から最大５°、とりわけ最大１°異なることも理解され得る。また、市販のラウエ回折計による測定において、１の領域の主軸反射は、第２領域のさらなる主軸反射から角度ごとに区別することができないことが代替として理解され得る。とりわけ、「主軸反射」は、固相構造の主軸に応じて、固相構造に干渉する例えばＸ線照射の反射を意味することを理解されたい。とりわけ、「主軸」は固相構造の格子面の垂直方向に平行である軸を意味することを理解されたい。とりわけ、固相構造は、厳密に３つの主軸を形成する。「距離」は、それぞれの領域の質量中心間の最短連結可能距離を意味することを理解されたい。前記元素は、好ましくは遷移金属イオンである。「遷移金属イオン」は、不完全なｄ軌道を有する帯電したサブグループ元素を意味することを理解されたい。代替または追加として、前記「遷移金属イオン」は亜鉛属元素である。代替または追加として、前記サブグループ元素はまた、ランタノイドおよびアクチノイドを含む。その元素が遷移金属イオンであるので、固相構造は特に有利には、規則的な固相構造を有し得、それはとりわけ単結晶測定に適している。前記遷移金属イオンは、特に、かつ、有利には、第７族（ｔｈｅ ｓｅｖｅｎｔｈ ｓｕｂｇｒｏｕｐ）のサブグループの元素である。この遷移金属イオンは、特に、かつ、好ましくはマンガンイオンである。その遷移金属イオンはマンガンイオンであるので、特に有利な固相構造が生成され得る。

少なくとも部分的には、とりわけほとんどの部分は１立方ミリメートル以上に測定される単結晶として固相構造を形成することがさらに提案され、その領域は単結晶内に配置される。「固相構造は、少なくとも部分的には単結晶として形成される」は、固相構造は少なくとも１０パーセントまで、とりわけ少なくとも２０パーセントまで、有利には少なくとも３０パーセントまで、単結晶として形成されることを意味することを理解されたい。「固相構造は、少なくともほとんどの部分は単結晶として形成される」は、固相構造が少なくとも５０パーセントまで、とりわけ少なくとも８０パーセントまで、有利には少なくとも９０パーセントまで、単結晶として形成されることを意味することを理解されたい。「単結晶」は、その原子または分子が長距離でも規則的に繰り返される格子構造として配置される固体の物質を意味することを理解されたい。これはまた、双晶および主に単結晶からなる産物を含む。「双晶」は、隣接する結晶格子が互いに鏡面対称に配置される結晶性物質を意味することを理解されたい。「主に単結晶からなる産物」は、単結晶の重量で少なくとも９０パーセントからなる、とりわけ厳密に１つの単結晶からなる産物を意味することを理解されたい。しかしながら、双晶および主として単結晶からなる産物は、好ましくは除外される。有利な構成の結果として、複合材料は少なくとも部分的に単結晶を有し、これらの区画において非常に高い物質純度が保証され得、固相構造は特に規則的に配置され、それによって固相構造の格子係数の特に正確な決定が達成され得る。

さらにまた、複合材料が本体側面を有し、２つの領域が本体側面上に直接配置されることが提案される。とりわけ、「本体側面」は、正確に１つの視線方向から視認可能な複合材料の表面を意味することを理解されたい。「面」は、複合材料によって主に形成された３次元本体の境界面を意味することが理解され得る。「側面」は、本体の境界を定め、かつ、１つの視線方向から本体の表面の視認可能な部分を形成する１つまたはいくつかの表面を意味することが理解され得る。とりわけ、複合材料は、少なくとも２つの、および／または最大６つの本体側面を有する。この有利な構成の結果として、複合材料の測定表面は、１の領域のみがより高い結晶化度を示すのではなく、２つの領域が高い結晶化度を示すという点において、改善される。研究対象の固相構造が有し得る測定表面は、したがって、増大する。したがって、複合材料のこの実施形態は、固相構造の格子定数の決定のための表面測定に特に好適である。

加えて、固相構造が成長方向を構成し、それらの領域が少なくとも１ミリメートルの距離において成長方向に対して直交して配置される１のプロセスステップを有する製造プロセスにおいて複合材料を製造することが提案される。「製造プロセス」は、少なくとも１つのプロセスステップを有するプロセスを意味することを理解されたい。製造プロセスは、好ましくは少なくとも２つの、とりわけ少なくとも４つのプロセスステップを特徴とする。プロセスステップは、好ましくは光学フローティングゾーン技術を特徴とする。「光学フローティングゾーン技術」は、電磁放射によって行われるフローティングゾーン技術を意味することを理解されたい。「光学フローティングゾーン技術」は、原料のゾーンを溶融し、その後冷却して結晶化させることによって結晶体を形成することを目的としたプロセスであって、溶融ゾーンまたは原料のいずれかは置換され得、原料の全部またはその一部は結晶体に転移することができることを意味することを理解されたい。とりわけ、製造プロセスは、複合材料の析出物が生成される、さらなる事前のプロセスステップ、とりわけ少なくとも２つの固相合成ステップを特徴とする。とりわけ、１の固相合成ステップは、少なくとも２つの、好ましくは厳密に３つの焼結ステップを特徴とする。先行する固相合成ステップと光学フローティングゾーン技術との間の１のプロセスステップは、とりわけ、少なくとも１つの基板インゴット製造ステップを含む。「成長方向」は、プロセスステップにおいて固相構造が成長する方向であって、とりわけこのプロセスステップにおいて固相構造が生成することを意味することを理解されたい。成長方向を規定する光学フローティングゾーン技術は、特に好ましい。有利な実施形態の補助によって、とりわけ成長方向に対して直交して延在する巨視的な単結晶を生成できる可能性が高いことが想定され得る。
複合材料は有利には、リチウム、ケイ素、酸素、および常磁性または反磁性の元素とは異なる第２元素を有する。第２元素は、好ましくは遷移金属イオンである。前記遷移金属イオンは、好ましくは、第８族（ｔｈｅ ｅｉｇｈｔｈ ｓｕｂｇｒｏｕｐ）のサブグループ元素である。前記遷移金属イオンは、特に好ましくは鉄イオンである。この有利な実施形態の結果として複合材料は製造がより容易である。とりわけ、複合材料はリチウム、ケイ素、酸素、常磁性または反磁性の元素、および第２元素とは異なるさらなる元素を特徴とすることができる。第２元素および／または、とりわけ、さらなる元素は、好ましくは固相構造内に配置され得、および／またはとりわけ、第２元素および前記さらなる元素は、少なくとも部分的には、とりわけかなりの程度まで固相構造を形成する。

本発明の別の実施形態において、複合材料は、少なくともモル比によって定義される化学組成を有し、モル比は、常磁性または反磁性の元素の物質量とケイ酸塩の物質量との商であることが提案される。この場合、モル比は０．４未満、好ましくは０．３未満であり、とりわけ０．１より大きい。「モル比」は、物質量の商を意味することを理解されたい。「商」は、被除数および除数を有する数式を意味することを理解されたい。「モル比は、常磁性または反磁性の元素の物質量およびケイ酸塩の物質量の商である」は、商において、被除数が常磁性または反磁性の元素の物質量であり、除数がケイ酸塩の物質量であることを意味することを理解されたい。本発明のこのとりわけ有利な実施形態によって、結晶化度に関して改善された特性を有する複合材料、したがって、高い材料純度および高い均質性を有する複合材料内の特に有利な区画が取得可能になる。

前述したすべての実施形態を互いに組み合わせることが明示的に可能である。
本発明の別の態様において、本発明は周囲温度固相構造とは異なる複合材料の固相構造が生成される焼入れステップを有する方法に基づき、複合材料はケイ酸塩、リチウムイオン、およびリチウム、ケイ素、および酸素とは異なる元素を有する。

焼入れステップにおいて少なくとも１グラムの相純粋複合材料を生成することが提案される。とりわけ不感材料の部分が減少するので、このプロセスの結果、焼入れステップにおける材料利用効率は増加する。その上、有利には、例えば中性子散乱実験で分析され得る複合材料は質量が十分に大きいので、このプロセスによって生成され得る。このように、原子位置をとりわけ直接測定することができ、それによってさらにまた正確な固相構造決定が達成され得る。

「焼入れステップ」は、当該ステップ中に周囲温度固相構造とは異なる複合材料の固相構造が生成される、時間制限のある、好ましくは１分未満の、速い冷却手順を意味することを理解されたい。「周囲温度固相構造とは異なる複合材料の１の固相構造が生成される」は、とりわけ体積または重量で少なくとも１０パーセント、好ましくは体積または重量で少なくとも５０パーセントの固相構造が周囲温度固相構造とは異なることを意味することを理解されたい。「周囲温度固相構造」は、周囲温度においてエネルギ的に最低である固相構造を意味することを理解されたい。「周囲温度」は、２７３ケルビン〜３０３ケルビンの間の温度を意味することを理解されたい。「少なくとも１グラムの相純粋複合材料が生成される」ということは、複合材料が、第１に、重さが少なくとも１グラムであり、第２に、相純粋形態において入手可能であることを意味すると理解されたい。「相純粋」は、とりわけ異質相に関して、複合材料の純度が重量で少なくとも９５パーセント、とりわけ重量で少なくとも９９パーセントであること、および、複合材料内の固相構造が体積で少なくとも９５パーセント、とりわけ、体積で少なくとも９９パーセント同一であることを意味することを理解されたい。あるいは、また、市販のＸＲＤ測定装置による測定でさらなる相が決定できないことが理解され得る。

さらにまた、複合材料の融点未満で直接固相構造を生成することが提案される。「融点」は、物質の液相および固相がちょうど平衡状態であり、固相構造の結晶格子が液体になり始める温度を意味することを理解されたい。「固相構造は複合材料の融点未満で直接生成される」は、例えば冷却手順中、液相から開始して固相構造変換なしに、直接、固相構造が形成されることを意味すると特に理解されたい。例えば、イオンの移動度を改善し得る固相構造は、有利な実施形態の手段によって生成することができる。

加えて、元素として遷移金属イオンを使用することが提案される。遷移金属イオンがその元素に使用されるので、特に単結晶測定に適した、特に有利な規則的な固相構造が生成され得る。第８族元素が好ましくは前記遷移金属イオンに使用される。鉄イオンは、特に好ましくは前記遷移金属イオンに使用される。鉄イオンが前記遷移金属イオンに使用されるので、とりわけ有利な均質な固相構造が生成される。Ｐｍｎｂ固相構造は、特に好ましくは、焼入れステップで形成される。

焼入れステップは、有利には、液体の補助によって行われる。「液体」は、室温において液体の物理的な状態である物質を意味することが理解されたい。「焼入れステップは液体の補助によって行われる」は液体が複合材料の熱エネルギを吸収すること、および、液体がしたがって加熱されて、液体なしの冷却プロセスとは対照的に加速冷却プロセスを行うことができることを意味することを理解されたい。複合材料は、好ましくは直接接触している液体によって冷却される。焼入れステップは、この有利な実施形態の結果として特に迅速に行われ得、高速冷却速度が可能になる。加えて、液体の使用は、複合材料から液体への高い伝熱を可能にする。これは液体の高い熱容量に基づく。とりわけ、水および／または油が液体として使用される。

焼入れステップ中、酸素吸収製品によって複合材料の酸化を減少または予防することがさらに提案される。「酸化」は、元素および／または化学結合からの電子の放出を意味することを理解されたい。「酸素吸収製品」は、焼入れステップで酸素を吸収し、それによって特に製品の近距離、例えば、１０センチメートル内で酸素が減少した環境を作る複合材料または装置を意味することを理解されたい。「複合材料の酸化を減少または予防すること」は、酸素吸収製品なしの場合より、複合材料に含有される酸素が低いことを意味することを理解されたい。この差は少なくとも１０パーセント、とりわけ少なくとも２０パーセントである。この有利な実施形態の結果として、焼入れステップは特に材料に効果的であり、焼入れステップでとりわけ廃棄物があまり生成されない。

本発明の別の実施形態において、焼入れステップにおいて、少なくとも１０ケルビン／秒で複合材料を冷却することが提案される。それによって、特に融点のすぐ下で形成される固相構造が生成され得るが、とりわけ純粋な固相構造を生成することができる。

加えて、本方法が無酸素雰囲気下で行われる加熱プロセスを有し、加熱プロセスの最終温度は焼入れステップの開始温度であって、その結果固相構造は加熱プロセス後均質であることが提案される。「加熱プロセス」は、温度を上昇させるプロセスを意味することを理解されたい。「無酸素雰囲気」は、最大１パーセント、とりわけ最大０．０１パーセントの酸素を有する気体組成を意味することを理解されたい。「均質な」は、固相構造が重量で少なくとも９５パーセントまで、とりわけ少なくとも９９パーセントまで、および／または、体積で少なくとも９５パーセントまで、とりわけ少なくとも９９パーセントまで同じであることを意味することを理解されたい。

本発明の別の実施形態において、焼入れステップを特徴とする方法によって複合材料を生成することが提案される。
前述したすべての実施形態を互いに組み合わせることが明示的に可能である。
この特許出願を解釈するために、用語を解釈するために先行技術学位論文を使用することも可能である。

応用の可能性
バッテリ、二次電池、光学装置、宝石、サンプル結晶、装置の表面コーティング、および／または例えば、Ｌｕｄｗｉｇ Ｒａｕｓｃｈの独国特許第３４３３１５０号明細書において開示されるような電子素子は、本発明による複合材料を有し得るか、またはこれらの部品は、とりわけ、本発明による方法によって製造され得る。しかしながら、他の意図された目的はこれにより除外されない。とりわけ、上述した目的に好適な製品がさらなる方法ステップにおいて複合材料から製造され得ることが考えられる。とりわけ、本方法は、上述の意図された目的を達成し得る製品につながる本特許出願にクレームされていない他の製造ステップを有することが考えられる。

さらなる利点は以下の図の説明から得られる。本発明の例示的な実施形態は、図面において表される。図面、説明、および特許請求の範囲は、多数の組み合わされた特徴を含む。当業者はまた、実際的に特徴を別個に考慮し、およびこれらをさらなる有用な組み合わせに組み合わせるであろう。

リチウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、およびケイ酸塩を有する複合材料を示す図。 ラウエ回折計測定を用意するための複合材料を示す図。 複合材料の一領域のラウエ回折画像を示す図。 複合材料の第２領域の第２のラウエ回折画像を示す図。 複合材料の電子顕微鏡ＳＥＭ顕微鏡写真を示す図。 方法の前のリチウムイオン、鉄イオン、およびケイ酸塩を有する複合材料を示す図。 本方法後の複合材料を示す図。 複合材料のＸＲＤ測定を示す図。

複合材料は生成プロセスによって生成された。生成プロセスは２つの固相合成ステップを有する。第１固体合成によってＬｉ_２ＳｉＯ_３を生成する。第１固相合成ステップは１．０１：１の比でＬｉ_２ＣＯ_３およびＳｉＯ_２を析出物として利用する。第１固相合成ステップは、５ｍｍボールで８時間、アセトン中、３００ｒｐｍにおいて、めのうボールミルによって行われた破砕ステップを有し、第１固相合成ステップは、続いて、析出物を周囲空気中、６０℃で乾燥させる乾燥ステップを有する。第１固相合成ステップは、乾燥ステップに続く第１合成ステップを有し、そのステップは７００℃の管状炉中、１００ｍｂａｒ（１００ｈＰａ）のアルゴン雰囲気下、１５０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分、約０．２５３５（Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ））のガスフローで６時間行われる。管状炉は１５０Ｋ／ｈの加熱速度および冷却速度を使用する。それは特に排気反応生成物、特にＣＯ_２の排出に役立つ。第１固相合成ステップは、第１焼結ステップの粉砕原料を７５０℃で６時間、空気中で焼結する第２焼結ステップを有する。

第２固相合成ステップは、予め焼結されたＬｉ_２ＳｉＯ_３をＦｅ、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＭｎＯと１：０．２５ｘ：０．２５ｘ：１−ｘの比で混合する混合ステップを有し、ｘ値は１未満でなければならない。第２固相合成ステップは、混合ステップに続く３つの焼結ステップを有する。第２固相合成ステップは、各焼結ステップ間に手動の１時間粉砕ステップを有する。３つの焼結ステップのそれぞれは、１００ｍｂａｒ（１００ｈＰａ）陰圧および１５０ｓｃｃｍ（約０．２５３５（Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃ））のアルゴンガスフローで行われる１時間の３００℃段階を有する。第１焼結ステップは８００℃の温度を利用する。第２および第３焼結ステップは９００℃の温度を利用する。加熱速度および冷却速度は各１５０Ｋ／ｈである。焼結時間はそれぞれ１２時間である。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は３つの焼結ステップにおいて、Ｆｅ、Ｆｅ_３Ｏ_４およびＭｎＯと化学反応を始める。

あるいは、混合ステップはＦｅ_３Ｏ_４の代わりにＦｅ_２Ｏ_３と起こり得る。

製造プロセスは、２つの固相合成ステップに続く基板インゴット製造ステップを有する。製造プロセスは、基板インゴット製造ステップに続く光学フローティングゾーン技術を有する。光学フローティングゾーン技術は、アルゴン雰囲気下で行われる。光学フローティングゾーン技術は、２．５ｍｍ／ｈ〜１０ｍｍ／ｈの牽引速度で操作される２つの牽引駆動装置を有する装置によって行われる。フローティングゾーン技術はＦｅ_３Ｏ_４がブレンドされた粉末混合物を有する。

図１および２に示される複合材料は固相構造１０ａ、ケイ酸塩、リチウムイオン、および少なくとも１つのマンガンイオンを有し、固相構造１０ａは固相構造１０ａが同じ結晶方位を形成する２つの領域２０を有するが、それらの領域２０は互いに少なくとも１ミリメートルの距離３０で配置される。ケイ酸塩、リチウムイオン、およびマンガンイオンは固相構造１０ａ内に配置されるか、および／または、ケイ酸塩、リチウムイオン、およびマンガンイオンは少なくとも固相構造１０ａのほとんどの部分を形成する。２つの領域２０は１立方マイクロメートル未満の体積を形成する。

固相構造１０ａは、少なくとも部分的には１立方ミリメートル以上に測定される単結晶として形成され得、前記複数の領域２０は単結晶内に配置され得る。複合材料は本体側面４０を有し、２つの領域２０は、本体側面４０に直接配置される。

生成プロセスは光学フローティングゾーン技術を有し、その中で、固相構造１０ａは成長方向５０を形成するが、２つの領域２０は成長方向５０に対して直交して少なくとも１ミリメートルの距離３０で配置される。複合材料は、少なくともモル比によって定義される化学組成を有し、後者は常磁性のまたは反磁性の元素の物質量とケイ酸塩の物質量との商を形成するが、モル比は０．２４〜０．２７である。複合材料は、少なくとも部分的にはＬｉ_２Ｆｅ_{０．７５±０．０２}Ｍｎ_{０．２５±０．０２}ＳｉＯ_４単結晶として形成される。
２つの領域２０はそれぞれラウエ回折画像を作成し、図３および４に示される。図３におけるラウエ画像において、Ｐｈｏｔｏｎｉｃ ＳｃｉｅｎｃｅのラウエＣＣＤ（電荷結合素子）のための保護装置の真下にある主軸反射９０を見ることができる。これによりラウエ回折測定方向は、成長方向５０に対応する。３〜４つの弱く見える線１００は、この点で交差する。複合材料は、図３〜４のラウエ画像と比較して１０°回転して測定される。図２にも示されるように、この回転は、測定位置における変化をもたらす。測定位置間のこの距離３０は、１ミリメートルより大きい。図４において、主軸反射９０は、中心点の右に向かって移動する。図３において垂直である線１００は、図４において曲がった軌道を有する。２〜３つの他の線１００はもはや見えない。

図５は、複合材料の１ミリメートルサイズの電子顕微鏡ＳＥＭ顕微鏡写真（走査型電子顕微鏡画像）を示す。複合材料は、体積で少なくとも９０パーセントまでの、好ましくは体積で９８パーセントまでの固相構造１０ａを形成し、固相構造１０ａはＬｉ_２Ｆｅ_{０．７５±０．０２}Ｍｎ_{０．２５±０．０２}ＳｉＯ_４結晶として形成される。複合材料は、少なくとも１つの異質相１１０を有する。異質相１１０は酸化第一鉄から作られ、複合材料は体積で最大１０パーセント、好ましくは体積で２０パーセント未満のこの異質相を形成する。さらなる異質相１２０はＳｉＯ_２から作られ、複合材料は、体積で最大５パーセントまで、好ましくは体積で１パーセント未満のこの異質相１２０を形成する。固相構造１０ａは亀裂１３０を有する。

方法は、生成プロセス中で述べた第１固相合成ステップと同一の第１固相合成ステップを有する。本方法は、第１固相合成ステップに続く第２固相合成ステップを有し、これは生成プロセス中で述べた代替混合ステップと同一である。生成プロセスとは対照的に、第２固相合成ステップは、ｘ値１を有する。第２固相合成ステップは第１焼結ステップを有し、８００℃で１２時間行われる。

図６はセラミックシップ１４０、方法前のリチウムイオン、鉄イオン、およびケイ酸塩を有する複合材料、および犠牲鉄から作られる酸素吸収製品８０を示す。複合材料の表面積と体積との比率をできるだけ小さく保つために、複合材料はできるだけコンパクトに、同じ場所に配置しなければならない。
本方法は、室温の固相構造とは異なる複合材料６０の固相構造１０ｂが生成される焼入れステップを特徴とし、複合材料６０は、ケイ酸塩と、リチウムイオンと、リチウム、ケイ素、および酸素とは異なる元素とを有し、少なくとも１グラムの相純粋複合材料６０が焼入れステップで生成される。焼入れステップは、液体７０の補助で行われる。複合材料６０の酸化は、焼入れステップ中、特に犠牲鉄から作られた酸素吸収製品８０の結果として、減少するか、または妨げられる。

本方法は、無酸素雰囲気下で行われる加熱プロセスを特徴とし、９５０℃を１６時間以上維持する。この温度は、本方法の焼入れステップの開始温度を表す。焼入れステップは１５±２秒以内に行われる。複合材料６０は、焼入れステップにおいて少なくとも１０ケルビン／秒で冷却される。

図７は、本方法の後の複合材料６０を示す。複合材料はできるだけコンパクトに配置される。これは、９５０℃における焼入れステップ中、特定の部分が脱イオン（完全脱塩）水からなる液体７０と、および／または空気中の酸素と反応することができるようにするために必要である。したがって、大部分は、好ましくは複合材料６０の重量で少なくとも６０パーセントは、もっぱら焼入れステップを通過し、いかなる化学反応もしない。

焼入れステップに加えて、本方法はそれに続く、とりわけ手動の分類（ソート）ステップを有し、少なくとも１グラムの相純粋複合材料６０が生成される。
図８には、複合材料６０のＸＲＤ（ｘ線回折）測定が示される（上部プロット；注：中央プロットおよび下部プロットは、上部プロット（ピークの非現実的な幅）より良好なデータを示す）。相純粋であり、Ｐｍｎｂ固相構造を形成する複合材料は、シミュレーションの基礎として使用される（中央プロット）。本方法による方法で生成された複合材料６０の測定は、シミュレーションの基礎が取り除かれた後、異質相を示さなかった（下部プロット）。複合材料６０の融点未満で直接形成される固相構造１０ｂが生成される。

固相構造 １０
領域 ２０
距離 ３０
本体側面 ４０
成長方向 ５０
複合材料 ６０
液体 ７０
製品 ８０
主軸反射 ９０
線 １００
異質相 １１０
異質相 １２０
亀裂 １３０
セラミックシップ １４０

Claims (20)

1. 固相構造（１０ａ）と、ケイ酸塩と、リチウムイオンと、少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素とを有する複合材料であって、前記少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素は、リチウム、ケイ素、および酸素とは異なる元素でありかつ遷移金属イオンであり、前記遷移金属イオンは、第７族のサブグループ元素であり、前記固相構造（１０ａ）は、２つの領域（２０）を有しており、その２つの領域（２０）中では前記固相構造（１０ａ）が同一の結晶方位を形成している前記複合材料において、それら複数の領域（２０）は、互いに少なくとも１ミリメートルの距離（３０）で配置されることを特徴とする複合材料。
2. 前記固相構造（１０ａ）は少なくとも部分的には１立方ミリメートル以上に測定される単結晶として形成され、前記複数の領域（２０）は前記単結晶内に配置されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 前記リチウムイオンの一部の量は、外部電磁場によって前記固相構造（１０ａ）内でおよび前記固相構造（１０ａ）の内外に移動可能であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
4. 前記２つの領域（２０）が本体側面（４０）上に直接配置される前記本体側面（４０）を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
5. 前記複合材料は、前記固相構造（１０ａ）が成長方向（５０）を構成する１のプロセスステップを有する生成プロセスによって生成されるものであり、前記複数の領域（２０）は、前記成長方向（５０）に対して直交して少なくとも１ミリメートルの距離（３０）で配置される請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
6. 前記複合材料は、少なくとも１つのモル比によって定義される化学組成によって特徴づけられるものであり、前記モル比は、前記常磁性または反磁性の元素の物質量と前記ケイ酸塩の物質量との商であり、この場合前記モル比は０．４未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料。
7. 固相構造（１０ａ）と、ケイ酸塩と、リチウムイオンとを有する複合材料であって、前記リチウムイオンの一部の量は、外部電磁場の結果として前記固相構造（１０ａ）内でおよび前記固相構造（１０ａ）の内外に移動可能であり、リチウム、ケイ素、および酸素とは異なる少なくとも１つの常磁性または反磁性の元素を有し、前記固相構造（１０ａ）は、２つの領域（２０）を有しており、その２つの領域（２０）中で前記固相構造（１０ａ）が同一の結晶方位を形成している前記複合材料において、それら複数の領域（２０）は互いに少なくとも１ミリメートルの距離（３０）で配置されることを特徴とする複合材料。
8. 前記固相構造（１０ａ）は、少なくとも部分的には１立方ミリメートル以上に測定される単結晶として形成され、前記複数の領域（２０）は前記単結晶内に配置されることを特徴とする請求項７に記載の複合材料。
9. 前記２つの領域（２０）が本体側面（４０）上に直接配置される前記本体側面（４０）を特徴とする請求項７または８に記載の複合材料。
10. 前記複合材料は、前記固相構造（１０ａ）が成長方向（５０）を構成する１のプロセスステップを有する生成プロセスによって生成されるものであり、前記複数の領域（２０）は、前記成長方向（５０）に対して直交して少なくとも１ミリメートルの距離（３０）で配置される請求項７〜９のいずれか１項に記載の複合材料。
11. 前記複合材料は、少なくとも或るモル比によって定義される化学組成によって特徴づけられるものであり、前記モル比は、前記常磁性または反磁性の元素の物質量と前記ケイ酸塩の物質量との商であり、この場合前記モル比は０．４未満である、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の複合材料。
12. 周囲温度固相構造とは異なる、複合材料（６０）の固相構造（１０ｂ）が生成される焼入れステップを有する方法であって、前記複合材料（６０）は、ケイ酸塩と、リチウムイオンと、リチウム、ケイ素、および酸素とは異なる元素とを有する方法において、前記焼入れステップでは少なくとも１グラムの相純粋な複合材料（６０）が生成されることを特徴とする方法。
13. 無酸素雰囲気下で行われる加熱プロセスであって、前記加熱プロセスの最終温度が前記焼入れステップの開始温度であり、それによって、前記加熱プロセス後の前記固相構造（１０ｂ）は均質である、前記加熱プロセスを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
14. 前記複合材料（６０）の融点未満で直接形成される前記固相構造（１０ｂ）が生成されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
15. 前記焼入れステップにおいてＰｍｎｂ固相構造（１０ｂ）が形成されることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 前記焼入れステップは液体（７０）の補助で行われることを特徴とする請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記複合材料（６０）は、前記複合材料と直接接触している液体（７０）によって冷却されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記焼入れステップ中、酸素吸収製品（８０）によって前記複合材料（６０）の酸化が低減または防止されることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記焼入れステップにおいて少なくとも１０ケルビン／秒で前記複合材料（６０）を冷却することを特徴とする請求項１２〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 遷移金属イオンが元素として使用され、第８族元素が前記遷移金属イオンとして使用されることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の方法。

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