JP2021163947A - 結晶膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明者らは、上記知見を得た後、さらに検討を重ねて、本発明を完成させるに至った。
[1] 潜傷を有する基体および/または結晶層を対象物として、表面処理剤を用いて表面処理して前記潜傷を低減または消滅させること、前記表面処理した対象物の表面の少なくとも一部を結晶成長面として結晶成長させることにより結晶膜を成膜すること、を少なくとも含み、前記基体および/または結晶層がコランダム構造を有しており、前記結晶膜がコランダム構造を有していることを特徴とする、結晶膜の製造方法。
[2] 前記基体および/または結晶層が、アルミニウムまたは/およびガリウムを少なくとも含む前記[1]記載の方法。
[3] 前記表面処理剤が霧化液滴の形態である、前記[1]記載の方法。
[4] 前記表面処理剤が、臭素を含む前記[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[5] 前記表面処理剤が、水酸化物を含む前記[1]〜[3]のいずれかに記載の方法。
[6] 前記表面処理温度が、200℃以上である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の方法。
[7] 前記霧化液滴が、前記表面処理剤を霧化して浮遊させ、ついで、キャリアガスを用いて搬送されるものである前記[3]のいずれかに記載の方法。
[8] 前記キャリアガスが、不活性ガスである前記[7]記載の方法。
[9] 前記霧化液滴が、前記表面処理剤を霧化して浮遊させ、ついで、キャリアガスを用いて搬送されるものである前記[1]〜[8]のいずれかに記載の方法。
[10]結晶膜の製造方法を用いて製品を製造する方法であって、前記結晶膜の製造方法が、前記[1]〜[9]のいずれかに記載の結晶膜の製造方法である製品の製造方法。
[11]前記結晶膜は無潜傷結晶膜である、前記[1]記載の結晶膜の製造方法である製品の製造方法。
[12]前記結晶層は単層である、前記[1]記載の結晶膜の製造方法である製品の製造方法。
[13]前記結晶層は二層以上の多層である、前記[1]記載の結晶膜の製造方法である製品の製造方法。
前記表面処理剤は、公知の表面処理剤であってもよい。前記表面処理剤は、無機材料を含んでいてもよいし、有機材料を含んでいてもよい。本発明の実施態様においては、前記表面処理剤がエッチング剤であるのが好ましい。本発明の第1の態様においては、前記表面処理剤が臭素またはヨウ素を含むのが、より良好に表面処理を行うことができるので、好ましく、臭化水素酸(HBr)またはヨウ化水素酸(HI)を含むのがより好ましく、ヨウ化水素酸(HI)を含むのが最も好ましい。また、本発明の第2の態様においては、前記表面処理剤が、水酸化物を含むのも好ましい。なお、前記表面処理剤の溶媒は、特に限定されないが、無機溶媒であるのが好ましく、極性溶媒であるのがより好ましく、水であるのが最も好ましい。前記表面処理剤の濃度は、特に限定されないが、体積比で前記表面処理剤の溶媒に対して5%以上であるのが好ましく、10%以上であるのがより好ましく、20%であるのが最も好ましい。前記濃度の上限は、霧化または液滴化が可能な範囲であれば、特に限定されない。本発明の実施態様においては、表面処理剤が霧化液滴の形態であるのが好ましい。
本発明の実施態様で用いられる霧化液滴は、空中に浮遊するものであり、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、初速度がゼロで、空間に浮かびガスとして搬送することが可能なミストであるのがより好ましい。ミストの液滴サイズは、特に限定されず、数mm程度の液滴であってもよいが、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは1〜10μmである。本発明の実施態様においては、霧化液滴を発生させる方法が、超音波振動を用いる霧化方法であるのが好ましい。超音波を用いて得られた霧化液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能な霧化液滴であるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。本発明においては、前記霧化液滴が、前記エッチング液を霧化し、ついで、キャリアガスを用いて搬送されるものであるのが好ましい。
前記表面処理の対象物は、前記霧化液滴を用いてエッチング処理可能なエッチング対象物が好ましい。前記エッチング対象物の材料も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、公知の材料であってよく、有機化合物であってもよいし、無機化合物であってもよい。前記エッチング対象物の形状は、どのような形状のものであってもよく、あらゆる形状に対して有効であり、例えば、平板や円板等の板状、膜状、繊維状、棒状、円柱状、角柱状、筒状、螺旋状、球状、リング状などが挙げられる。本発明においては、前記エッチング対象物が、膜状であるのが好ましい。本発明の態様においては、前記エッチング対象物が、アルミニウムまたは/およびガリウムを少なくとも含むのが好ましく、アルミニウムまたは/およびガリウムを含有する酸化物を含むのがより好ましく、酸化アルミニウムおよび/または酸化ガリウムを含むのがさらにより好ましく、酸化ガリウムを含むのが最も好ましい。また、前記エッチング対象物は、本発明の実施態様においては、基体および/または結晶層がコランダム構造を有する。
前記霧化工程では、前記原料溶液を霧化して霧化液滴を得る。前記原料溶液の霧化方法は、前記原料溶液を霧化できさえすれば特に限定されず、公知の方法であってよいが、本発明の前記実施態様においては、超音波振動を前記原料溶液に伝播させて霧化液滴を得るのが好ましい。超音波振動を伝播させて得られた霧化液滴は、初速度がゼロであり、空中に浮遊するので好ましく、例えば、スプレーのように吹き付けるのではなく、空間に浮遊してガスとして搬送することが可能な霧化液滴であるので衝突エネルギーによる損傷がないため、非常に好適である。霧化液滴の液滴サイズは、特に限定されず、数mm程度の液滴であってもよいが、好ましくは50μm以下であり、より好ましくは0.1〜10μmである。
前記原料溶液は、ミストCVDにより、前記結晶層および/または結晶膜が得られる溶液であれば特に限定されない。実施態様の一つとして、前記結晶層の原料溶液の組成と前記結晶膜の原料溶液の組成が同じであってもよい。また、実施態様の一つとして、前記結晶層の原料溶液の組成と前記結晶膜の原料溶液の組成が異なっていてもよい。前記原料溶液としては、例えば、霧化用金属の有機金属錯体(例えばアセチルアセトナート錯体等)やハロゲン化物(例えばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物等)の水溶液などが挙げられる。前記霧化用金属は、特に限定されず、このような霧化用金属としては、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉄、クロム、バナジウム、チタン、ロジウム、ニッケル、コバルトおよびイリジウム等から選ばれる1種または2種以上の金属等が挙げられる。本発明の実施態様においては、前記霧化用金属が、ガリウム、インジウムまたはアルミニウムを少なくとも含むのが好ましく、ガリウムを少なくとも含むのがより好ましい。原料溶液中の霧化用金属の含有量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、好ましくは、0.001モル%〜50モル%であり、より好ましくは0.01モル%〜50モル%である。
搬送工程では、キャリアガスでもって前記ミストまたは前記液滴を成膜室内に搬送する。前記キャリアガスは、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、酸素、オゾン、窒素やアルゴン等の不活性ガス、または水素ガスやフォーミングガス等の還元ガスが好適な例として挙げられる。また、キャリアガスの種類は1種類であってよいが、2種類以上であってもよく、流量を下げた希釈ガス(例えば10倍希釈ガス等)などを、第2のキャリアガスとしてさらに用いてもよい。また、キャリアガスの供給箇所も1箇所だけでなく、2箇所以上あってもよい。キャリアガスの流量は、特に限定されないが、0.01〜20L/分であるのが好ましく、1〜10L/分であるのがより好ましい。希釈ガスの場合には、希釈ガスの流量が、0.001〜2L/分であるのが好ましく、0.1〜1L/分であるのがより好ましい。
結晶層および/または結晶膜の形成工程では、成膜室内で前記霧化液滴を熱反応させることによって、基板上に、前記結晶層または結晶膜を形成する。熱反応は、熱でもって前記霧化液滴が反応すればそれでよく、反応条件等も本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。本工程においては、前記熱反応を、通常、溶媒の蒸発温度以上の温度で行うが、高すぎない温度(例えば1000℃)以下が好ましく、650℃以下がより好ましく、400℃〜650℃が最も好ましい。また、熱反応は、本発明の目的を阻害しない限り、真空下、非酸素雰囲気下、還元ガス雰囲気下および酸素雰囲気下のいずれの雰囲気下で行われてもよく、また、大気圧下、加圧下および減圧下のいずれの条件下で行われてもよいが、本発明においては、大気圧下で行われるのが好ましい。なお、形成される層や膜の厚みは、形成時間を調整することにより、設定することができる。
1.表面処理装置
図1を用いて、本実施例で用いた表面処理装置19を説明する。図1の表面処理装置19は、キャリアガスを供給するキャリアガス供給源22aと、キャリアガス供給源22aから送り出されるキャリアガスの流量を調節するための流量調節弁23aと、キャリアガス(希釈)を供給するキャリアガス(希釈)源22bと、キャリアガス(希釈)源22bから送り出されるキャリアガス(希釈)の流量を調節するための流量調節弁23bと、エッチング液24aが収容されるミスト発生源24と、水25aが入れられる容器25と、容器25の底面に取り付けられた超音波振動子26と、エッチング部であるエッチング処理室30と、ミスト発生源24からエッチング処理室30までをつなぐ石英製の供給管27と、エッチング処理室30内に設置されたヒーターであるホットプレート28とを備えている。ホットプレート28上には、対象物として、表面に結晶層が形成されたサファイア基板20が設置されている。なお、前記結晶層の形成は、ガリウムアセチルアセトナート溶液(0.025M)を原料溶液とし、臭化水素酸(HBr)5%を添加剤とし、N2をキャリアガスとし(キャリアガス流量1L/分、希釈キャリアガス流量1L/分)とし、成膜時間を10分間としてミストCVD法を用いて行った。サファイア基板および結晶層20は潜傷を有していた。前記潜傷は、サファイア基板に由来する潜傷だけでなくバッファ層形成時に起因して生じたバッファ層の潜傷も含まれる。なお、エッチング処理前の潜傷を、顕微鏡を用いて観察した結果を図2に示す。また、エッチング処理室30には、側壁の高い位置に排気口が設けられ、霧化液滴がエッチング対象物20周辺で滞留するように構成されている。
超純水に臭化水素酸を体積比で20%となるように混合し、これをエッチング液とした。
上記2.で得られたエッチング液24aをミスト発生源24内に収容した。次に、バッファ層としてα―Ga2O3膜が表面に形成されたサファイア基板20をホットプレート28上に設置し、ホットプレート28を作動させて、結晶層としてα―Ga2O3膜が表面に形成されたサファイア基板を対象物20として、前記対象物の温度を500℃にまで昇温させた。なお、キャリアガスとして窒素を用いた。
次に、超音波振動子26を2.4MHzで振動させ、その振動を、水25aを通じてエッチング液24aに伝播させることによって、エッチング液24aを霧化させて霧化液滴(ミストを含む)24bを生成させた。この霧化液滴24bが、キャリアガスによって、供給管27内を通って、処理室30内に導入され、大気圧下、表面処理温度を500℃として、結晶層としてα―Ga2O3膜が表面に形成されたサファイア基板(対象物20)上で霧化液滴が反応して、対象物20の表面処理を行った。処理時間は6時間であった。前記表面処理した対象物の表面の少なくとも一部を結晶成長面として、再度前記結晶層と同じ条件で結晶膜を形成した。図2に示される潜傷の位置に対応する個所を顕微鏡にて観察し、潜傷の有無を確認した。観察結果を図3に示す。図2および図3から明らかなように、前記表面処理として、エッチング処理後にエッチング処理面に形成した前記結晶膜においては潜傷が消滅して無潜傷膜となっていることが分かる。
また、表面処理剤として臭化水素(HBr 20%)の臭化水素酸を用いて、図4に示すエッチング量とエッチング条件としたこと以外は、実施例1と同様にして、面方位の異なるサファイア基板上にα―Ga2O3膜を結晶層として形成したものを対象物とし、対象物の表面処理としてエッチング処理を行った。エッチング処理のエッチング量と条件との関係を図4に示す。図4中の「c」「m」「r」はそれぞれ、サファイア基板の面方位を示す。本実施例において、いずれの面方位においても、対象物の表面処理が良好に行われたが、特に、表面処理温度が300℃以上になると、いずれの面方位においても表面処理が良好に行われたことが分かる。
また、表面処理剤として、臭化水素酸の代わりに、ヨウ化水素(HI 20%)のヨウ化水素酸を用いたことおよび図5に示されるエッチング条件以外は、実施例1と同様にして、面方位の異なるサファイア基板上にα―Ga2O3膜を結晶層として形成したものを対象物とし、対象物の表面処理としてエッチング処理を行った。エッチング処理のエッチング量と条件との関係を図5に示す。図5中の「c」「m」「r」はそれぞれ、サファイア基板の面方位を示す。いずれの面方位においても、対象物の表面処理が良好に行われたことが分かる。エッチング処理後、実施例1と同様にして、表面処理した対象物の表面処理面に結晶膜を形成した。その結果、対象物に潜傷があったものについては、実施例1と同様に潜傷が消滅した無潜傷の結晶膜が得られた。
臭化水素酸を、硫酸とリン酸とを1:1の体積比で混合したエッチング液に代えて用いたこと以外実施例1と同様にして対象物のエッチング処理を行った。エッチング処理後、実施例1と同様にして、エッチング処理面に結晶膜を形成したところ、成膜開始後15分で前記結晶膜が白濁した。
20 対象物
22a キャリアガス供給源
22b キャリアガス(希釈)供給源
23a 流量調節弁
23b 流量調節弁
24 ミスト発生源
24a エッチング液
24b 霧化液滴
25 容器
25a 水
26 超音波振動子
27 供給管
28 ヒーター(ホットプレート)
30 処理室
Claims (14)
- 潜傷を有する基体および/または結晶層を対象物として、表面処理剤を用いて表面処理して前記潜傷を低減または消滅させること、前記表面処理した対象物の表面の少なくとも一部を結晶成長面として結晶成長させることにより結晶膜を成膜すること、を少なくとも含み、前記基体および/または結晶層がコランダム構造を有しており、前記結晶膜がコランダム構造を有していることを特徴とする、結晶膜の製造方法。
- 前記基体および/または結晶層が、アルミニウムまたは/およびガリウムを少なくとも含む請求項1記載の方法。
- 前記表面処理剤が霧化液滴の形態である、請求項1記載の方法。
- 前記表面処理剤が、臭素を含む請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記表面処理剤が、水酸化物を含む請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記表面処理温度が、200℃以上である請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記霧化液滴が、前記表面処理剤を霧化して浮遊させ、ついで、キャリアガスを用いて搬送されるものである請求項3記載の方法。
- 前記キャリアガスが、不活性ガスである請求項7記載の方法。
- 結晶膜の製造方法を用いて半導体装置を製造する方法であって、前記結晶膜の製造方法が、請求項1〜8のいずれかに記載の結晶膜の製造方法である半導体装置の製造方法。
- 結晶膜の製造方法を用いて製品を製造する方法であって、前記結晶膜の製造方法が、請求項1〜9のいずれかに記載の結晶膜の製造方法である製品の製造方法。
- 前記結晶膜は前記結晶層よりも潜傷が低減されている、請求項1記載の方法。
- 前記結晶膜は無潜傷結晶膜である、請求項1記載の方法。
- 前記結晶層は単層である、請求項1記載の方法。
- 前記結晶層は二層以上の多層である、請求項1記載の方法。
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