JP2021162411A - シリコーン部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性の持続時間が長く柔軟な親水層を有するマイクロデバイス用シリコーン部材、およびその製造方法を提供する。【解決手段】シリコーン部材１０は、マイクロデバイスとして用いられ、試料が収容される収容部１１を有する、または相手部材との組み合わせにより収容部を区画形成する。収容部１１は、シリコーン本体１４とシリコーン本体１４の表面に配置される親水層１５とを有し、親水層１５は、親水性構造と、シリコーン本体１４と化学結合する水酸基と、を有する親水性ポリマーからなり、該水酸基による化学結合によりエラストマー本体１４に固定されている。シリコーン部材１０の製造方法は、改質処理によりシリコーン本体１４の一面に水酸基を付与する工程と、該一面に親水性ポリマーを有するポリマー溶液を接触させて、シリコーン本体１４の水酸基と親水性ポリマーの水酸基とを化学結合させることにより親水層１５を形成する工程と、を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、マイクロデバイスとして用いられるシリコーン部材およびその製造方法に関する。

マイクロデバイスは、微細なくぼみ（ウエル）や溝に試料を収容して、検査、反応、抽出、分離、測定などの各種操作を行うものである。マイクロデバイスを構成する部材の材料としては、微細な凹凸加工が容易であり、光透過性、耐薬品性などに優れるという理由から、シリコーンが多く用いられている。

シリコーン製の部材は、ガラス製の部材と比較して、水に対する親和性が低い。このため、微細な流路に親水性の液体を流す場合、流れ性の悪さから所望の操作を正確に行えないおそれがある。また、本体部材と蓋部材など、二つの部材を接合してマイクロデバイスを構成する場合、送液時の圧力により接合部分が剥離するおそれがある。さらに、操作によっては、捕捉したい成分が収容部に入りにくいという問題や、タンパク質を含む薬液を流すと収容部にタンパク質が吸着されてしまうという問題もある。このため、シリコーン製の部材を用いる場合には、流路などの収容部に親水性を付与する処理を施すことがある。

特開２００６−１８１４０７号公報 特開２００８−８２９６１号公報 国際公開第２０１４／０８４２１９号

シリコーン製の部材（シリコーン部材）の表面に親水性を付与する処理としては、ＣＶＤ（化学気相蒸着）法が挙げられる。しかし、ＣＶＤ法により形成された親水性薄膜は、ガラスに近い硬さを有するものが多いため、シリコーンとの応力差によりクラックや剥がれが生じやすく、親水性を維持することは難しい。また、紫外線照射、エキシマ光照射、プラズマ処理などにより、表面を改質する方法も知られている。しかし、シリコーンの分子骨格はらせん構造を有するため、改質により表面に生成した親水基は、らせん構造の回転により、改質処理から短時間で内部に潜りこんでしまう。よって、これらの方法による改質効果は一時的であり、付与した親水性を２４時間持続させるのは難しいというのが現状である。

この点、特許文献１には、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）製のシートにポリエーテル変性界面活性剤を含有させて、その表面をプラズマ処理またはエキシマ光照射により改質処理した後、オルガノシラン被膜を形成する方法が記載されている。しかし、特許文献１に記載されている方法においては、ＰＤＭＳ製シートに界面活性剤を含有させる必要があるため、材料が制約される。加えて、同文献の段落［００３１］に記載されているように、界面活性剤による一時親水化処理、表面改質処理、オルガノシラン溶液による二次親水化処理からなる三段階の処理が必須であるため、製造工程が煩雑である。

他方、特許文献２には、マイクロ流路の水に対する接触角を６０°以下にする（親水性にする）手法として、プラズマ処理、コロナ放電処理、親水性ポリマーの表面コート処理が記載されている。また、特許文献３には、防曇性フィルム、反射防止フィルムなどにおいて、親水性、防曇性、耐水性に優れる被膜を形成するための親水性コート剤として、ベタインモノマーおよびアルコキシシリル基含有化合物を有するモノマー成分を重合させてなるアルコキシシリル基含有ポリマーが記載されている。これらの文献においては、基材の表面に親水性ポリマーからなる被膜を形成して親水性を付与することが記載されているが、基材がシリコーンからなる場合に、シリコーンとの関係において、被膜の親水性の持続性についての検討はなされていない。また、特許文献３においては、親水性コート剤の用途としてマイクロデバイスは想定されていないため、微細なウエルや溝に適用できる形態や方法は記載されていない。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、親水性の持続時間が長く柔軟な親水層を有するマイクロデバイス用シリコーン部材を提供することを課題とする。また、当該シリコーン部材を容易に製造することができる製造方法を提供することを課題とする。

（１）上記課題を解決するため、本発明のシリコーン部材は、マイクロデバイスとして用いられ、試料が収容される収容部を有する、または相手部材との組み合わせにより該収容部を区画形成するシリコーン部材であって、該収容部は、シリコーン本体と該シリコーン本体の表面に配置される親水層とを有し、該親水層は、親水性構造と、該シリコーン本体と化学結合する水酸基と、を有する親水性ポリマーからなり、該水酸基による化学結合により該エラストマー本体に固定されていることを特徴とする。

（２）上記（１）に記載した本発明のシリコーン部材の製造方法の一例として、本発明のシリコーン部材の製造方法は、前記収容部を有するまたは区画形成する側のシリコーン本体の一面を改質処理して、該一面に水酸基を付与する改質処理工程と、該一面に前記親水性ポリマーを有するポリマー溶液を接触させて、該シリコーン本体の該水酸基と該親水性ポリマーの前記水酸基とを化学結合させることにより、該一面に前記親水層を形成する親水層形成工程と、を有することを特徴とする。

（１）本発明のシリコーン部材の収容部は、シリコーン本体と、親水性ポリマーからなる親水層と、を有する。親水層は、親水性構造と、シリコーン本体と化学結合する水酸基と、を有する親水性ポリマーから形成される。親水性ポリマーとシリコーン本体とは、互いの水酸基が反応することにより化学結合される。親水層においては、水酸基による結合部位の数や、親水性構造を有する分子鎖の立体障害により、シリコーンの分子骨格が回転しても、親水性構造が内部に潜りにくい。このため、本発明のシリコーン部材においては、親水層の親水性が長時間持続する。また、ガラスと比較して柔軟な親水性ポリマーから形成されるため、親水層にクラックや剥がれが生じにくい。このことも、親水性の持続時間を長くできる要因になる。

このように、本発明のシリコーン部材の収容部は、親水性の持続時間が長く柔軟な親水層を有するため、親水性の液体を用いて、検査、反応などの各種操作を正確に行うことができる。また、流れ性が良好であることから、送液時の圧力が大きくなりにくい。よって、二つの部材を接合してマイクロデバイスを構成した場合、接合部分の剥離なども抑制される。

（２）本発明のシリコーン部材の製造方法は、まず、改質処理工程において、シリコーン本体の収容部を含む一面に水酸基を付与しておく。次に、親水層形成工程において、当該一面にポリマー溶液を接触させて、シリコーン本体の水酸基と親水性ポリマーの水酸基とを化学結合させることにより、親水層を形成する。このように、本発明の製造方法によると、収容部に親水性の持続時間が長く柔軟な親水層を有するシリコーン部材を容易に製造することができる。

第一実施形態のシリコーン部材の斜視図である。 図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。 第二実施形態のシリコーン部材を備えるマイクロデバイスの平面図を示す。 図３のＩＶ−ＩＶ断面図である。 第三実施形態のシリコーン部材の斜視図を示す。 実施例１および比較例１、７の試験片の水接触角の経時変化を示すグラフである。 実施例２および比較例２の試験片の水接触角の経時変化を示すグラフである。 実施例３、４の試験片の水接触角の経時変化を示すグラフである。 比較例４〜６の試験片の水接触角の経時変化を示すグラフである。

以下、本発明のシリコーン部材およびその製造方法の実施の形態を説明する。

＜第一実施形態＞
まず、第一実施形態のシリコーン部材の構成を説明する。図１に、第一実施形態のシリコーン部材の斜視図を示す。図２に、図１のＩＩ−ＩＩ断面図を示す。図１においては、透過した部位を細線で示す。図１に示すように、シリコーン部材１０は、長方形薄板状を呈している。シリコーン部材１０の上面には、収容部１１が凹設されている。収容部１１は、溝部１２と二つの孔部１３ａ、１３ｂとを有している。溝部１２は、左右方向に伸びる直線状を呈しており、その左右両端部は、二つの孔部１３ａ、１３ｂに接続されている。二つの孔部１３ａ、１３ｂは、各々、円形状に開口している。図２に示すように、溝部１２（収容部１１）の深さＴは１００μｍ、溝部１２の幅（前後方向の長さ）Ｗは１００μｍである。試料の液体は、例えば、孔部１３ａから注入され、溝部１２を流動して、孔部１３ｂから取り出される。このように、シリコーン部材１０は、それ自体に収容部１１を有しており、単体でマイクロデバイスとして用いられる。

シリコーン部材１０は、シリコーン本体１４と親水層１５とを有している。シリコーン本体１４は、シリコーンゴムからなる。親水層１５は、収容部１１を含むシリコーン本体１４の上面全体を被覆するように配置されている。親水層１５は、アルコキシシリル基含有ポリマーからなる。アルコキシシリル基含有ポリマーは、シリコーン本体１４と化学結合する水酸基として末端にトリシラノール基を有し、親水性構造としてスルホキシベタイン構造を有しており、その質量平均分子量は５００である。アルコキシシリル基含有ポリマーは、本発明における親水性ポリマーの概念に含まれる。親水層１５は、トリシラノール基（水酸基）とシリコーン本体１４の水酸基とによる化学結合によりエラストマー本体１４に固定されている。

収容部１１における親水層１５の厚さは、１００ｎｍである。収容部１１の可視光線透過率は、８８．５％であり、波長２８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の励起光が照射された場合における自家蛍光の強度は９．０である。シリコーン部材１０の上面（親水層１５の上面）のタイプＡデュロメータ硬さはＡ５９である。

次に、本実施形態のシリコーン部材の製造方法を説明する。まず、改質処理工程において、収容部１１が凹設されているシリコーン本体１４の上面を改質処理する。改質処理は、シリコーン本体１４の上面に、アルゴンおよび酸素を含むガス雰囲気中でマイクロ波プラズマを照射して行う。これにより、シリコーン本体１４の上面に水酸基が付与される。次に、親水層形成工程において、シリコーン本体１４の上面にアルコキシシリル基含有ポリマーをディップコーティングする。すなわち、シリコーン本体１４をアルコキシシリル基含有ポリマーの水溶液（粘度１０ｍＰａ・ｓ）に浸漬した後引き上げて、乾燥処理を行って、シリコーン本体１４の上面に付与された水酸基とアルコキシシリル基含有ポリマーの末端水酸基とを化学結合させる。このようにして、収容部１１を含むシリコーン本体１４の上面に親水層１５を形成する。

次に、本実施形態のシリコーン部材の作用効果を説明する。シリコーン部材１０の収容部１１は、アルコキシシリル基含有ポリマーからなる親水層１５を有する。アルコキシシリル基含有ポリマーは、水酸基同士の化学結合によりシリコーン本体１４と複数箇所で結合されると共に、親水性構造を含む長鎖の分子鎖を有する。結合部位が多いこと、および長鎖の分子鎖の立体障害により、シリコーンの分子骨格が回転しても親水性構造が内部に潜りにくい。このため、シリコーン部材１０においては、親水層１５の親水性が長時間持続する。具体的には、後述する実施例において示すように、水の接触角が６０°以下の状態が、親水層１５を形成してから少なくとも２４時間維持される。

親水層１５の厚さは１００ｎｍであり極めて薄い。このため、微細な流路である溝部１２に適用しても、液体の流れを阻害しにくい。また、シリコーン部材１０の上面（親水層１５が形成されている部分）で測定されるタイプＡデュロメータ硬さはＡ５９である。すなわち、親水層１５は、ガラスと比較して柔軟である。よって、親水層１５にクラックや剥がれが生じにくく、親水性が長時間持続する。このように、シリコーン部材１０の収容部１１は、親水性の持続時間が長く柔軟な親水層１５を有するため、親水性の液体を用いて、検査、反応などの各種操作を正確に行うことができる。また、親水層１５が形成されていても、収容部１１の可視光線透過率は高く、シリコーンゴムが本来有する透明性が損なわれていない。収容部１１の自家蛍光性も弱いため、収容部１１に光を照射して、極めて弱い発光を観察する光学検査などにも適している。さらに、試料にタンパク質が含まれていても、収容部１１にタンパク質が吸着されにくい。

シリコーン部材１０の製造方法においては、親水層１５を形成する前に、改質処理工程において、収容部１１を含むシリコーン本体１４の上面に水酸基を付与する。これにより、続く親水層形成工程において、アルコキシシリル基含有ポリマーをディップコーティングして、容易に親水層１５を形成することができる。この際、アルコキシシリル基含有ポリマーの水溶液の粘度は比較的小さいため、薄膜状の親水層１５を形成することができる。また、当該水溶液の溶媒は水であるため、疎水性のシリコーン本体１４に染み込みにくい。よって、ディップコーティングの際、シリコーン本体１４が膨潤し収容部１１の大きさが変化するおそれは少ない。

＜第二実施形態＞
本実施形態のシリコーン部材と第一実施形態のシリコーン部材との主な相違点は、本実施形態においては、マイクロデバイスが二つのシリコーン部材で構成されている点である。まず、本実施形態のシリコーン部材を備えるマイクロデバイスの構成を説明する。図３に、マイクロデバイスの平面図を示す。図４に、図３のＩＶ−ＩＶ断面図を示す。図３においては、透過した部位を細線で示す。図３、図４に示すように、マイクロデバイス２０は、全体として長方形薄板状を呈している。マイクロデバイス２０は、第一シリコーン部材３０と、第二シリコーン部材４０と、を有している。

第一シリコーン部材３０は、長方形薄板状を呈している。第一シリコーン部材３０の構成は、親水層の構成を除いて第一実施形態のシリコーン部材１０の構成と同じである。すなわち、第一シリコーン部材３０の上面には、収容部３１が凹設されている。収容部３１は、溝部３２と二つの孔部３３ａ、３３ｂとを有している。溝部３２は、左右方向に伸びる直線状を呈している。溝部３２の深さ（上下方向の長さ）は１００μｍ、幅（前後方向の長さ）は１００μｍである。第一シリコーン部材３０は、シリコーン本体３４と親水層３５とを有している。親水層３５は、収容部３１を含むシリコーン本体３４の上面全体を被覆するように配置されている。

親水層３５は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる。ＰＶＡは、側鎖に親水性構造としての水酸基を有し、その一部はシリコーン本体３４と化学結合する。ＰＶＡの質量平均分子量は２００００である。ＰＶＡは、本発明における親水性ポリマーの概念に含まれる。親水層３５は、ＰＶＡの側鎖の水酸基とシリコーン本体３４の水酸基とによる化学結合によりエラストマー本体３４に固定されている。収容部３１における親水層３５の厚さは、１００ｎｍである。収容部３１の可視光線透過率は、８７．８％であり、波長２８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の励起光が照射された場合における自家蛍光の強度は９．１である。第一シリコーン部材３０の上面（親水層３５の上面）のタイプＡデュロメータ硬さはＡ６０である。

第一シリコーン部材３０の製造方法は、次のとおりである。まず、第一実施形態と同様にして、収容部３１が凹設されているシリコーン本体３４の上面を改質処理する。次に、シリコーン本体３４の上面にＰＶＡをディップコーティングする。すなわち、シリコーン本体３４をＰＶＡ水溶液（粘度７Ｐａ・ｓ）に浸漬した後引き上げて、乾燥処理を行って、シリコーン本体３４の上面に付与された水酸基とＰＶＡの側鎖の水酸基とを化学結合させる。このようにして、収容部３１を含むシリコーン本体３４の上面に親水層３５を形成する。

第二シリコーン部材４０は、第一シリコーン部材３０と同じ大きさの長方形薄板状を呈している。第二シリコーン部材４０は、第一シリコーン部材３０の上面に積層されている。第二シリコーン部材４０は、二つの孔部４１、４２からなる収容部４３を有している。二つの孔部４２、４３は、各々、円筒形状を呈しており、第二シリコーン部材４０を厚さ方向（上下方向）に貫通している。第二シリコーン部材４０は、シリコーン本体４４と親水層４５とを有している。親水層４５は、収容部４３の表面およびシリコーン本体４４の上面全体を被覆するように配置されている。親水層４５の構成は、第一シリコーン部材３０の親水層３５の構成と同じである。すなわち、親水層４５はＰＶＡからなり、その厚さは１００ｎｍである。

第二シリコーン部材４０の製造方法も、第一シリコーン部材３０の製造方法と同じである。すなわち、収容部４３の表面およびシリコーン本体４４の上面を改質処理した後、ＰＶＡをディップコーティングする。そして、第一シリコーン部材３０および第二シリコーン部材４０を重ね合わせ、収容部３１、４３を除く部分を接合して、マイクロデバイス２０を製造する。第一シリコーン部材３０および第二シリコーン部材４０の接合は、各々の接合面（シリコーン本体３４の上面の親水層３５、シリコーン本体４４の下面の親水層４５）をプラズマ処理した後、重ね合わせればよい。

第一シリコーン部材３０の左方の孔部３３ａは孔部４１の下端開口に、孔部３３ｂは孔部４２の下端開口に、各々連結されている。第一シリコーン部材３０の溝部３２は、第二シリコーン部材４０により封鎖されている。試料の液体は、例えば、孔部４１から注入され、溝部３２を流動して、孔部４２から取り出される。

次に、本実施形態のシリコーン部材の作用効果を説明する。本実施形態のシリコーン部材と、第一実施形態のシリコーン部材とは、構成が共通する部分に関しては、同様の作用効果を有する。第一シリコーン部材３０と第二シリコーン部材４０とは、同じ親水層を有するため、ここでは両部材を代表して第一シリコーン部材３０について説明する。

第一シリコーン部材３０の収容部３１は、ＰＶＡからなる親水層３５を有する。ＰＶＡは、水酸基同士の化学結合によりシリコーン本体３４と結合され、親水性構造を含む長鎖の分子鎖を有する。長鎖の分子鎖の立体障害により、シリコーンの分子骨格が回転しても親水性構造が内部に潜りにくい。このため、第一シリコーン部材３０においては、親水層３５の親水性が長時間持続する。具体的には、後述する実施例において示すように、水の接触角が６０°以下の状態が、親水層３５を形成してから少なくとも２４時間維持される。

第一シリコーン部材３０の上面（親水層３５が形成されている部分）で測定されるタイプＡデュロメータ硬さはＡ６０である。すなわち、親水層３５は、ガラスと比較して柔軟である。よって、親水層３５にクラックや剥がれが生じにくく、親水性が長時間持続する。このように、第一シリコーン部材３０の収容部３１は、親水性の持続時間が長く柔軟な親水層３５を有するため、親水性の液体を用いて、検査、反応などの各種操作を正確に行うことができる。また、親水層３５の厚さが薄いため、微細な流路構造の収容部３１に適用しても、液体の流れを阻害しにくい。流れ性が良好であるため、送液時の圧力が大きくなりにくい。結果、第一シリコーン部材３０および第二シリコーン部材４０の接合部分の剥離が抑制される。

親水層３５が形成されていても、収容部３１の可視光線透過率は高く、シリコーンゴムが本来有する透明性が損なわれていない。収容部３１の自家蛍光性も弱いため、収容部３１に光を照射して、極めて弱い発光を観察する光学検査などにも適している。さらに、試料にタンパク質が含まれていても、収容部３１にタンパク質が吸着されにくい。

第一シリコーン部材３０の製造方法においては、親水層３５を形成する前に、改質処理工程において、収容部３１を含むシリコーン本体３４の上面に水酸基を付与する。これにより、続く親水層形成工程において、ＰＶＡをディップコーティングして、容易に親水層３５を形成することができる。ＰＶＡ水溶液の粘度は比較的小さいため、薄膜状の親水層３５を形成することができる。また、当該水溶液の溶媒は水であるため、疎水性のシリコーン本体３４に染み込みにくい。よって、ディップコーティングの際、シリコーン本体３４が膨潤し収容部３１の大きさが変化するおそれは少ない。

親水層３５は、シリコーン本体３４の上面全体に形成される。第二シリコーン部材４０においても同様に、親水層４５は、シリコーン本体４４の下面全体に形成される。親水層３５、４５は、いずれもＰＶＡからなり、接着性が良好である。したがって、第一シリコーン部材３０および第二シリコーン部材４０の接合面に親水層３５、４５を形成し、それを利用して両部材３０、４０を接合することができる。

＜その他の形態＞
本発明のシリコーン部材およびその製造方法は、上記形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。

［シリコーン部材］
本発明のシリコーン部材は、マイクロデバイスとして用いられるものであり、自身に試料が収容される収容部を有していてもよく、相手部材との組み合わせにより収容部を区画形成するものでもよい。相手部材の材質は、シリコーンの他、フッ素樹脂、ガラスなどでもよい。本発明のシリコーン部材と相手部材とは、単に積層させるだけでもよいが、接着剤などを用いて接着してもよい。

本発明における「収容部」は、試料が配置される空間は勿論、流路などの試料が通過するだけの空間を含む。試料は、粒子などの固体、液体、気体の他、これらが適宜混合された混合物でもよい。収容部の形状、大きさ、配置形態は、特に限定されない。収容部の形状としては、孔状、溝状、くぼみ状などが挙げられる。収容部の深さ方向の断面は、正方形、長方形、台形などの矩形状、半円、楕円などの曲面状、Ｖ字状など、特に限定されない。以下に、上記実施形態とは異なる収容部を有する形態例を説明する。図５に、第三実施形態のシリコーン部材の斜視図を示す。図５においては、透過した部位を細線で示す。

図５に示すように、シリコーン部材５０は、長方形薄板状を呈している。シリコーン部材５０の上面には、複数のウエル（くぼみ）５１が凹設されている。ウエル５１の開口部は円形状を呈し、底部は平面状を呈している。ウエル５１の開口部の直径は１００μｍ、深さも１００μｍである。複数のウエル５１は、いずれも同じ形状、大きさを有している。試料は、ウエル５１に収容される。すなわち、ウエル５１は、本発明における収容部の概念に含まれる。ウエル５１を含むシリコーン本体の上面全体を被覆するように、親水層（図略）が形成されている。

収容部の深さは、シリコーン部材やマイクロデバイスの厚さに応じて適宜決定すればよい。例えば、顕微鏡を用いた光学検査用のマイクロデバイスの場合には、収容部の深さは１００μｍ以下であることが望ましい。また、収容部が溝状の流路を有する場合、流路の幅も１００μｍ以下であることが望ましい。

収容部は、シリコーン本体と親水層とを有する。シリコーン本体は、シリコーンを有するシリコーン材料から製造される。シリコーン材料は、必要に応じて、接着成分などの添加剤を含んでいてもよい。本明細書において「シリコーン」とは、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムの両方を含む概念である。「シリコーン」には、ポリマー成分に加えて、それを架橋するための架橋剤、触媒などが含まれる。シリコーンゴムには、オルガノポリシロキサンとして広く知られているものを使用すればよい。シリコーンゴムは、液状ゴムでも固形（ミラブル）ゴムでもよい。凹凸などの微細構造を寸法精度よく形成できるという点において、液状ゴムが望ましい。

親水層は、親水性構造と、シリコーン本体と化学結合する水酸基と、を有する親水性ポリマーからなる。親水性構造としては、ノニオン系として水酸基、ポリエーテル構造、カチオン系としてアミン、アンモニウム塩、アニオン系としてリン酸塩、スルホン酸塩、カルボキシル基などが挙げられる。親水性ポリマーは、これらから選ばれる一種以上を有することが望ましい。分子鎖の立体障害を大きくして、シリコーンの分子骨格の回転により親水性構造が内部に潜りこむことを抑制するという観点から、親水性構造を含む分子鎖は長い方が望ましい。例えば、親水性ポリマーの質量平均分子量は５００以上であるとよい。５０００以上、１００００以上、さらには２００００以上であるとより好適である。

シリコーン本体と化学結合する水酸基の形態としては、シリコーン本体とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を生成するＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を生成するＣ−ＯＨが挙げられる。親水性ポリマーは、これらのいずれか、または両方を有することが望ましい。シリコーン本体との結合部位を多くして、シリコーンの分子骨格の回転により親水性構造が内部に潜りこむことを抑制するという観点から、親水性ポリマーは、シリコーン本体と化学結合する水酸基を二つ以上有することが望ましい。好適な親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、ビニルアルコール−アクリル酸ナトリウムコポリマー、ビニルアルコール−メタクリル酸ナトリウムコポリマー、部分架橋ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体、アルコキシシリル基含有ポリマー、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、でんぷんなどが挙げられる。なかでも、比較的安価で生体適合性に優れるという理由から、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、アルコキシシリル基含有ポリマーが好適である。

本発明のシリコーン部材においては、親水層の親水性が長時間持続する。例えば、親水層が形成された後、水の接触角が６０°以下の状態が２４時間以上維持されることが望ましい。４８時間、７２時間、さらには恒久的に維持されるとより好適である。本発明においては、水の接触角として、ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準じて測定された値を採用する。

微細な構造を有する収容部に適用しても流体の流れを阻害しにくく、シリコーン本体の透明性を阻害しにくいという観点から、親水層の厚さは１μｍ未満であることが望ましい。０．５μｍ以下であるとより好適である。

所望の光透過性を確保するという観点から、収容部の可視光線透過率は８０％以上であることが望ましい。８５％以上であるとより好適である。本発明においては、可視光線透過率として、ＪＩＳ Ａ５７５９：２０１６に準じ、（株）島津製作所製の分光光度計「ＵＶ３１００ＰＣ」により波長３８０〜７８０ｎｍの透過スペクトルを測定して計算された値を採用する。また、収容部に光を照射して、極めて弱い発光を観察する光学検査などに使用する場合には、波長が２８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の励起光が照射された場合における収容部の自家蛍光の強度は、２０以下であることが望ましい。１０以下であるとより好適である。本発明においては、自家蛍光の強度として、（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光蛍光光度計「Ｆ−７０００ＳＰ」により、波長２８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の励起光を照射して、検出された波長３００ｎｍ以上９００ｎｍの蛍光強度を採用する。シリコーン本体への追従性を高めて密着力を向上させるという観点から、親水層が形成されている部分で測定されるタイプＡデュロメータ硬さは、Ａ２０以上Ａ８０以下であることが望ましい。本発明においては、タイプＡデュロメータ硬さとして、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて測定された値を採用する。

［シリコーン部材の製造方法］
本発明のシリコーン部材の製造方法は、特に限定されない。例えば、シリコーン本体の収容部の表面を改質処理するなどして当該表面に水酸基を付与した後、親水性ポリマーを有するポリマー溶液を接触させて、親水層を形成すればよい。収容部にポリマー溶液を接触させるには、収容部にポリマー溶液を塗布したり、流したり、収容部を含む面をポリマー溶液に浸漬すればよい。この場合、ポリマー溶液をシリコーン本体に若干含浸させると、形成される親水層の密着性を高めることができる。

上記第二実施形態のように、二つのシリコーン部材を接合してマイクロデバイスを構成する場合、接着性に乏しい親水性ポリマーからなる親水層がシリコーン本体の一面に形成されると、シリコーン部材同士の接合が難しくなる。二つのシリコーン部材を接合するために、接着剤などを使用することも可能であるが、収容部を封止するためには収容部との境界まで接着剤を塗布しなければならず、収容部が接着剤により汚染されるおそれがある。よって、接着性に乏しい親水性ポリマーから親水層を形成する場合には、接合部には親水層を形成せず、収容部にのみ親水層を形成することが望ましい。他方、接着性に問題がない親水性ポリマーから親水層を形成する場合には、収容部以外の領域に親水層を形成しても、接合性が阻害されにくい。収容部を含むシリコーン本体の一面に親水層を形成する製造方法の一例として、以下に本発明のシリコーン部材の製造方法を説明する。本発明のシリコーン部材の製造方法は、改質処理工程と、親水層形成工程と、を有する。

（１）改質処理工程
本工程においては、収容部を有するまたは区画形成する側のシリコーン本体の一面を改質処理して、該一面に水酸基を付与する。改質処理は、大気圧下または真空下におけるプラズマ照射、エキシマ光照射、紫外線照射、シランカップリング剤の塗布などにより行えばよい。プラズマ照射を採用する場合、プラズマの発生方法は、特に限定されない。例えば、高周波（ＲＦ）電源を用いたＲＦプラズマや、マイクロ波電源を用いたマイクロ波プラズマなどを採用すればよい。プラズマ照射は、アルゴンなどの希ガス雰囲気中、または酸素を含むガス雰囲気中で行うとよい。

（２）親水層形成工程
本工程においては、改質処理された一面に親水性ポリマーを有するポリマー溶液を接触させて、シリコーン本体の水酸基と親水性ポリマーの水酸基とを化学結合させることにより、収容部を含む該一面に親水層を形成する。親水性ポリマーについては、前述したとおりである。ポリマー溶液の溶媒は、親水性ポリマーに応じて適宜選択すればよい。シリコーン本体への染み込みを抑制し、シリコーン本体の膨潤を抑制するという観点から、水、アルコールなどが好適である。ポリマー溶液の粘度は、特に限定されないが、薄膜状の親水層を形成するという観点から、０．０１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下であるとよい。シリコーン本体の一面にポリマー溶液を接触させるには、一面にポリマー溶液を塗布したり、流したり、一面またはシリコーン本体全体をポリマー溶液に浸漬すればよい。ポリマー溶液を接触させた後、乾燥処理を行うことにより、シリコーン本体の水酸基と親水性ポリマーの水酸基とが化学結合する。乾燥処理は、ポリマー溶液の溶媒に応じて、温度、時間などを適宜調整すればよい。

次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。種々の親水化処理が施されたシリコーン部材の試験片を製造し、親水性の持続性などを評価した。

＜試験片の製造＞
［実施例１］
まず、シリコーンゴム製の板状の試験片の上面全体を改質処理して、試験片の上面に水酸基を付与した。改質処理としては、真空下でマイクロ波プラズマを照射する真空マイクロ波プラズマ処理を行った。真空マイクロ波プラズマ処理は、アルゴンガス６０ｃｃ／ｍｉｎおよび酸素ガス３００ｃｃ／ｍｉｎ、圧力５２Ｐａの雰囲気にて、マイクロ波の周波数を２．４５ＧＨｚ、出力電力を１．２ｋＷとして行った。処理時間は２秒間とした。次に、改質処理後の試験片を、アルコキシシリル基含有ポリマーの水溶液（大阪有機化学工業（株）製「ＬＡＭＢＩＣ−７７１Ｗ」、粘度１０ｍＰａ・ｓ）に浸漬した後引き上げて、１００℃下で１５分間乾燥することにより、上面にアルコキシシリル基含有ポリマーからなる厚さ１００ｎｍの親水層を形成した。このようにして得られた試験片を実施例１の試験片と称す。

［実施例２］
実施例１と同様に改質処理した試験片を、ＰＶＡ（質量平均分子量２００００）の水溶液（粘度７Ｐａ・ｓ）に浸漬した後引き上げて、１００℃下で１５分間乾燥することにより、上面にＰＶＡからなる厚さ１００ｎｍの親水層を形成した。ＰＶＡ水溶液としては、純水１００ｇにＰＶＡを１ｇ配合した水溶液を使用した。得られた試験片を実施例２の試験片と称す。

［実施例３］
実施例１と同様に改質処理した試験片を、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：質量平均分子量６０００）の水溶液（粘度７Ｐａ・ｓ）に浸漬した後引き上げて、１００℃下で１５分間乾燥することにより、上面にＰＥＧからなる厚さ１００ｎｍの親水層を形成した。ＰＥＧ水溶液としては、純水１００ｇにＰＥＧを１ｇ配合した水溶液を使用した。得られた試験片を実施例３の試験片と称す。

［実施例４］
実施例３において使用したＰＥＧ水溶液を、純水１００ｇにＰＥＧを５ｇ配合した水溶液（粘度１０Ｐａ・ｓ）に変更した点以外は、実施例３と同様にして試験片を製造した。得られた試験片を実施例４の試験片と称す。

［比較例１］
親水層を形成する前に、試験片の上面を改質処理しなかった点以外は、実施例１と同様にして試験片を製造した。得られた試験片を比較例１の試験片と称す。

［比較例２］
親水層を形成する前に、試験片の上面を改質処理しなかった点以外は、実施例２と同様にして試験片を製造した。得られた試験片を比較例２の試験片と称す。

［比較例３］
何も処理しないシリコーンゴム製の試験片を、比較例３の試験片と称す。

［比較例４］
シリコーンゴム製の試験片の上面に、セン特殊光源（株）製の紫外線洗浄改質装置により、紫外線を１ｍｍの照射距離で３００秒間照射して、親水化処理を行った。得られた試験片を比較例４の試験片と称す。

［比較例５］
シリコーンゴム製の試験片の上面に、浜松ホトニクス（株）製のエキシマランプ光源「ＥＸ−ｍｉｎｉ」により、エキシマ光を１ｍｍの照射距離で１２０秒間照射して、親水化処理を行った。得られた試験片を比較例５の試験片と称す。

［比較例６］
シリコーンゴム製の試験片の上面に、真空下でマイクロ波プラズマを照射して、親水化処理を行った。真空マイクロ波プラズマ処理は、アルゴンガス９０ｃｃ／ｍｉｎおよび酸素ガス９０ｃｃ／ｍｉｎ、圧力６Ｐａの雰囲気にて、マイクロ波の周波数を２．４５ＧＨｚ、出力電力を０．７５ｋＷとして行った。処理時間は２秒間とした。得られた試験片を比較例６の試験片と称す。

［比較例７］
シリコーンゴム製の試験片の上面に、プラズマＣＶＤ法によりヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）膜を成膜して、親水化処理を行った。プラズマ処理は、酸素ガス１８０ｃｃ／ｍｉｎおよびＨＭＤＳＯガス１２ｃｃ／ｍｉｎ、圧力６．４Ｐａの雰囲気にて、マイクロ波の周波数を２．４５ＧＨｚ、出力電力を０．７５ｋＷとして行った。ＨＭＤＳＯ膜の厚さは３０ｎｍとした。得られた試験片を比較例７の試験片と称す。

＜評価方法＞
［親水性］
ＪＩＳ Ｒ３２５７：１９９９に準じて水接触角を測定した。本実施例においては、温度２５℃、湿度５０％雰囲気にて、測定対象の表面に水を２μｌ滴下して、水が接触してから１分以内の水接触角を測定した。

［光透過性］
ＪＩＳ Ａ５７５９：２０１６に準じ、（株）島津製作所製の分光光度計「ＵＶ３１００ＰＣ」により透過スペクトルを測定し、試験片の可視光線透過率を計算した。

［自家蛍光］
（株）日立ハイテクノロジーズ製の分光蛍光光度計「Ｆ−７０００ＳＰ」により、波長２８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の励起光を照射して検出光（蛍光）を測定し、波長３００ｎｍ以上９００ｎｍの蛍光強度を自家蛍光の強度とした。

［タイプＡデュロメータ硬さ］
ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２に準じて、タイプＡデュロメータ硬さを測定した。

表１に、各試験片の評価結果を示す。図６に、実施例１および比較例１、７の試験片の水接触角の経時変化を示す。図７に、実施例２および比較例２の試験片の水接触角の経時変化を示す。図８に、実施例３、４の試験片の水接触角の経時変化を示す。図９に、比較例４〜６の試験片の水接触角の経時変化を示す。参考までに、図６〜図９のグラフには、比較例３（未処理）の試験片の水接触角を経過時間０時間の値として示す。

表１および図６〜図８に示すように、改質処理後に親水層を形成した実施例１〜４の試験片においては、親水層を形成してから２４時間後は勿論、１６８時間（７日間）経過しても、水接触角は６０°以下であり、親水性が維持されていた。特に、実施例１、２、４の試験片は親水性に優れており、親水層を形成してから７日間の水接触角を比較すると、実施例１の試験片は１５以下、実施例２、４の試験片は３０以下であった。実施例１〜４の試験片においては、可視光線透過率が８７％以上であり、親水層は光透過性に優れることが確認された。また、自家蛍光も弱いことが確認された。さらに、実施例１〜４の試験片においては、タイプＡデュロメータの値が比較的小さいことから、親水層は比較的柔軟であることが確認された。これに対して、改質処理を行わずに親水層を形成した比較例１の試験片においては、親水層を形成してから２４時間後には水接触角が６０°を超えてしまい、比較例２の試験片においては、親水層を形成した直後から水接触角が６０°より大きくなった。これらにおいては、シリコーンゴム側に水酸基が無いため、親水性ポリマーが化学結合されず、親水性が持続しなかったと考えられる。また、ＨＭＤＳＯ膜を形成した比較例７の試験片においても、親水層を形成した後すぐに、水接触角が６０°より大きくなった（図６参照）。また、表１および図９に示すように、従来の親水化処理を施した比較例４〜６の試験片においては、いずれも親水性の持続時間が短いことがわかる。

１０：シリコーン部材、１１：収容部、１２：溝部、１３ａ、１３ｂ：孔部、１４：シリコーン本体、１５：親水層、２０：マイクロデバイス、３０：第一シリコーン部材、３１：収容部、３２：溝部、３３ａ、３３ｂ：孔部、３４：シリコーン本体、３５：親水層、４０：第二シリコーン部材、４１、４２：孔部、４３：収容部、４４：シリコーン本体、４５：親水層、５０：シリコーン部材、５１：ウエル（収容部）。

Claims (15)

1. マイクロデバイスとして用いられ、試料が収容される収容部を有する、または相手部材との組み合わせにより該収容部を区画形成するシリコーン部材であって、
   該収容部は、シリコーン本体と該シリコーン本体の表面に配置される親水層とを有し、
   該親水層は、親水性構造と、該シリコーン本体と化学結合する水酸基と、を有する親水性ポリマーからなり、該水酸基による化学結合により該エラストマー本体に固定されていることを特徴とするシリコーン部材。
2. 前記親水層の厚さは１μｍ未満である請求項１に記載のシリコーン部材。
3. 前記収容部の深さは、１００μｍ以下である請求項１または請求項２に記載のシリコーン部材。
4. 前記収容部は、溝状の流路を有し、
   該流路の幅は、１００μｍ以下である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のシリコーン部材。
5. 前記収容部の可視光線透過率は、８０％以上である請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のシリコーン部材。
6. 波長が２８０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の励起光が照射された場合における前記収容部の自家蛍光の強度は、２０以下である請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のシリコーン部材。
7. 前記親水層が形成されている部分で測定されるタイプＡデュロメータ硬さは、Ａ２０以上Ａ８０以下である請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のシリコーン部材。
8. 前記親水性ポリマーは、前記水酸基を二つ以上有する請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のシリコーン部材。
9. 前記親水性ポリマーの質量平均分子量は、５００以上である請求項１ないし請求項８のいずれかに記載のシリコーン部材。
10. 前記親水性ポリマーの前記親水性構造は、水酸基、ポリエーテル構造、アミン、アンモニウム塩、リン酸塩、スルホン酸塩、およびカルボキシル基から選ばれる一種以上である請求項１ないし請求項９のいずれかに記載のシリコーン部材。
11. 前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、アルコキシシリル基含有ポリマーから選ばれる一種以上である請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載のシリコーン部材。
12. 前記親水層においては、水の接触角が６０°以下の状態が２４時間以上維持される請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載のシリコーン部材。
13. 請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載のシリコーン部材の製造方法であって、
    前記収容部を有するまたは区画形成する側のシリコーン本体の一面を改質処理して、該一面に水酸基を付与する改質処理工程と、
    該一面に前記親水性ポリマーを有するポリマー溶液を接触させて、該シリコーン本体の該水酸基と該親水性ポリマーの前記水酸基とを化学結合させることにより、該一面に前記親水層を形成する親水層形成工程と、
    を有することを特徴とするシリコーン部材の製造方法。
14. 前記ポリマー溶液の粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下である請求項１３に記載のシリコーン部材の製造方法。
15. 前記ポリマー溶液の溶媒は、水またはアルコールである請求項１３または請求項１４に記載のシリコーン部材の製造方法。

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