JP2021158146A - シリコンウェーハへのクラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果の評価方法及びエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】クラスターイオン注入による白傷欠陥効果を簡易に評価することが可能な、シリコンウェーハへのクラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果の評価方法を提供する。【解決手段】シリコンウェーハにクラスターイオンを注入して、前記シリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した改質層を形成し、カソードルミネッセンス法又はフォトルミネッセンス法により前記改質層の発光スペクトルを求め、前記発光スペクトルにおける、ＴＯ線に起因する強度ＩＴＯに対するＷ線に起因する強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を求め、前記強度比に基づき白傷欠陥への、前記クラスターイオン注入による低減効果を評価する。【選択図】図１
Description
本発明は、シリコンウェーハへのクラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果の評価方法及びエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法に関する。
半導体エピタキシャルウェーハとしてシリコンウェーハ表面にシリコンエピタキシャル層を形成したエピタキシャルシリコンウェーハが知られている。エピタキシャルシリコンウェーハは、ＭＯＳＦＥＴ(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor)、ＤＲＡＭ(Dynamic Random Access Memory)、パワートランジスタ及び裏面照射型固体撮像素子など、種々の半導体デバイスを作製するためのデバイス基板として用いられている。
裏面照射型固体撮像素子では、この素子の基板となるエピタキシャルシリコンウェーハに混入した金属が固体撮像素子の暗電流を増加させる要因となり、白傷欠陥とよばれる欠陥を生じさせる。デバイスの微細化や高性能化がますます進む近年では、白傷欠陥を極力減らすことが望まれている。
白傷欠陥が生ずる原因の一つとして、エピタキシャルシリコンウェーハの製造工程及び固体撮像素子の製造工程（デバイス製造工程）において生じる金属汚染が挙げられる。このような重金属汚染を抑制するために、重金属を捕獲するためのゲッタリングサイトを有するゲッタリング層を、エピタキシャルシリコンウェーハのベース基板となるシリコンウェーハ中に形成する技術が開発されてきた。
ゲッタリング層を形成する技術として、半導体ウェーハに炭素を含むイオンを注入する技術が知られている。そして、炭素を構成元素に含むクラスターイオンの注入ドーズ量と、ゲッタリング能力とには相関関係があることも知られている。例えば特許文献１では、クラスターイオン注入された半導体エピタキシャルウェーハのゲッタリング能力を評価するため、不純物金属で故意汚染し、ゲッタリング層に捕獲される不純物金属の濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定している。
また、特許文献２では、炭素クラスターイオン注入を経て形成される黒点状欠陥の欠陥密度をＴＥＭ断面写真から観察しており、当該黒点状欠陥の欠陥密度はゲッタリング能力に対し、相関関係を示すことが知られている。そのため、ＴＥＭ断面写真を取得することでも、ゲッタリング能力を評価することは可能である。
特許文献１、２は、強力なゲッタリング能力を有するエピタキシャルシリコンウェーハが得られれば、そのエピタキシャルシリコンウェーハを用いて作製した固体撮像素子の白傷欠陥も低減できるとの知見を開示する。しかしながら、クラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果を直接的に評価するためには実際に固体撮像素子を作製する必要があるし、特許文献１による不純物汚染評価も、特許文献２によるＴＥＭ断面写真の取得評価も破壊検査である。本発明者は、クラスターイオン注入による白傷欠陥効果そのものを簡易に評価可能な手法を確立する必要があることを課題に認識した。さらに本発明者は、こうした評価方法を利用することで、白傷欠陥をより確実に低減することのできるクラスターイオン注入条件を用いたエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を実現できることも着想した。
そこで本発明は、クラスターイオン注入による白傷欠陥効果を簡易に評価することが可能な、シリコンウェーハへのクラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果の評価方法の提供を目的とする。さらに本発明は、白傷欠陥をより確実に低減することのできるクラスターイオン注入条件を用いたエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法の提供を目的とする。
上記課題を解決するため本発明者は鋭意検討した。本発明者はまず、ゲッタリングサイトの形成メカニズムを考察した。炭素の単原子イオン又は炭素を構成元素に含むクラスターイオンの注入を経て作製したエピタキシャルシリコンウェーハは、イオン注入領域が重金属不純物のゲッタリングサイトとして機能する。炭素の単原子イオン又は炭素を構成元素に含むクラスターイオン注入により形成された注入欠陥には、炭素と格子間シリコン（Ｉ）とによる複合欠陥が形成され、これがゲッタリングサイトとして機能すると考えられる。
注入炭素と格子間シリコン（Ｉ）の複合欠陥は、ＣｉＣｓ欠陥が核となり、格子間炭素（Ｃｉ）及び格子間シリコン（Ｉ）をさらに取り込んで成長することにより形成される。複合欠陥の核となるＣｉＣｓ欠陥の形成メカニズムは、以下のように考えることができる。
格子間炭素（Ｃｉ）は、格子間シリコン（Ｉ）が格子位置の炭素（Ｃｓ）を弾き出すことで生成される（下記反応式（１）を参照）。
Ｃｓ＋Ｉ→Ｃｉ ・・・（１）
そして、シリコンウェーハに注入された炭素（格子位置の炭素Ｃｓ及び格子間炭素Ｃｉ）は、格子間シリコン（Ｉ）又はシリコンウェーハに含まれる格子間酸素（Ｏｉ）とも結合して、ＣｉＣｓ欠陥及びＣｉＯｉ欠陥を生成する（下記反応式（２Ａ）及び反応式（２Ｂ）を参照）。
Ｃｉ＋Ｃｓ→ＣｉＣｓ ・・・（２Ａ）
Ｃｉ＋Ｏｉ→ＣｉＯｉ ・・・（２Ｂ）
ＣｉＣｓ欠陥及びＣｉＯｉ欠陥を形成するために消費されなかった格子間シリコン（Ｉ）は、格子間シリコン（Ｉ）のクラスターとして生成される。強力なゲッタリングサイトを形成するためには、上記反応式（１）では格子間シリコン（Ｉ）が消費しつくさないよう、格子間シリコン（Ｉ）の密度を増加すればよい。そして、格子間シリコン（Ｉ）の密度を増加させるためには、格子間シリコン（Ｉ）が増大するようなクラスターイオン注入条件を用いればよいと考えられる。
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そして、シリコンウェーハに注入された炭素（格子位置の炭素Ｃｓ及び格子間炭素Ｃｉ）は、格子間シリコン（Ｉ）又はシリコンウェーハに含まれる格子間酸素（Ｏｉ）とも結合して、ＣｉＣｓ欠陥及びＣｉＯｉ欠陥を生成する（下記反応式（２Ａ）及び反応式（２Ｂ）を参照）。
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ＣｉＣｓ欠陥及びＣｉＯｉ欠陥を形成するために消費されなかった格子間シリコン（Ｉ）は、格子間シリコン（Ｉ）のクラスターとして生成される。強力なゲッタリングサイトを形成するためには、上記反応式（１）では格子間シリコン（Ｉ）が消費しつくさないよう、格子間シリコン（Ｉ）の密度を増加すればよい。そして、格子間シリコン（Ｉ）の密度を増加させるためには、格子間シリコン（Ｉ）が増大するようなクラスターイオン注入条件を用いればよいと考えられる。
そこで本発明者は、シリコンウェーハに炭素を構成元素に含むクラスターイオンを注入した直後の状態（アズインプラ）で、格子間シリコン（Ｉ）の密度の増大度合いに着目した。そして、このアズインプラ状態での格子間シリコン（Ｉ）の密度の増大度合いと、実際に固体撮像素子を作製して評価される白傷欠陥とに有意な相関関係があることを本発明者は実験的に確認した。なお、格子間シリコン（Ｉ）の密度は、カソードルミネッセンス法等により観察されるＷ線の強度を指標に用いることで定量化可能である。Ｗ線等の発光中心となる欠陥密度はＴＯ線の強度に対する相対強度を用いることが一般的であるため、本明細書でもＴＯ線の強度に対する相対強度を用いた。本発明は上記知見に基づくものであり、その要旨構成は以下のとおりである。
（１）シリコンウェーハの表面から炭素を構成元素に含むクラスターイオンを注入して、前記シリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した改質層を形成する工程と、
カソードルミネッセンス法又はフォトルミネッセンス法により前記改質層の発光スペクトルを求める工程と、
前記発光スペクトルにおける、ＴＯ線に起因する強度ＩＴＯに対するＷ線に起因する強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を求める工程と、
前記改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成して得られるエピタキシャルシリコンウェーハから作製される固体撮像素子において観察される白傷欠陥への、前記クラスターイオン注入による低減効果を、前記強度比に基づき評価する工程と、
を含むことを特徴とするシリコンウェーハへのクラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果の評価方法。
カソードルミネッセンス法又はフォトルミネッセンス法により前記改質層の発光スペクトルを求める工程と、
前記発光スペクトルにおける、ＴＯ線に起因する強度ＩＴＯに対するＷ線に起因する強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を求める工程と、
前記改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成して得られるエピタキシャルシリコンウェーハから作製される固体撮像素子において観察される白傷欠陥への、前記クラスターイオン注入による低減効果を、前記強度比に基づき評価する工程と、
を含むことを特徴とするシリコンウェーハへのクラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果の評価方法。
（２）前記発光スペクトルの評価工程において、前記強度ＩＴＯに対する前記強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上である場合に前記白傷欠陥低減効果が十分であると評価する前記（１）に記載の固体撮像素子の白傷欠陥低減効果の評価方法。
（３）第１のシリコンウェーハを用いて、炭素を構成元素に含むクラスターイオンの注入条件を決定する予備工程と、
前記予備工程により決定した前記注入条件を用いて、前記第１のシリコンウェーハと同種の第２のシリコンウェーハの表面から前記クラスターイオンを注入して、前記第２のシリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した第２改質層を形成する工程と、
前記第２改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成する工程と、を含むエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法であって、
前記予備工程は、
（ｉ）前記第１のシリコンウェーハの表面から前記クラスターイオンを注入して、前記第１のシリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した第１改質層を形成する工程と、
（ｉｉ）カソードルミネッセンス法又はフォトルミネッセンス法により前記第１改質層の発光スペクトルを求める工程と、
（ｉｉｉ）前記発光スペクトルにおける、ＴＯ線に起因する強度ＩＴＯに対するＷ線に起因する強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を求める工程と、
（ｉｖ）前記強度ＩＴＯに対する前記強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上であることを確認する工程と、を含む
ことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
前記予備工程により決定した前記注入条件を用いて、前記第１のシリコンウェーハと同種の第２のシリコンウェーハの表面から前記クラスターイオンを注入して、前記第２のシリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した第２改質層を形成する工程と、
前記第２改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成する工程と、を含むエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法であって、
前記予備工程は、
（ｉ）前記第１のシリコンウェーハの表面から前記クラスターイオンを注入して、前記第１のシリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した第１改質層を形成する工程と、
（ｉｉ）カソードルミネッセンス法又はフォトルミネッセンス法により前記第１改質層の発光スペクトルを求める工程と、
（ｉｉｉ）前記発光スペクトルにおける、ＴＯ線に起因する強度ＩＴＯに対するＷ線に起因する強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を求める工程と、
（ｉｖ）前記強度ＩＴＯに対する前記強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上であることを確認する工程と、を含む
ことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
（４）前記クラスターイオンの注入条件は、前記クラスターイオンのドーズ量及びビーム電流値を含む、前記（３）に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
本発明によれば、クラスターイオン注入による白傷欠陥効果を簡易に評価することが可能な、シリコンウェーハへのクラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果の評価方法を提供することができる。さらに本発明は、白傷欠陥をより確実に低減することのできるクラスターイオン注入条件を用いたエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することができる。
図１を参照しつつ、本発明に従うシリコンウェーハへのクラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果の評価方法を説明する。この評価方法は、シリコンウェーハの表面から炭素を構成元素に含むクラスターイオンを注入して、シリコンウェーハの表面にクラスターイオンの構成元素が固溶した改質層を形成する工程と、カソードルミネッセンス法又はフォトルミネッセンス法により改質層の発光スペクトルを求める工程と、発光スペクトルにおける、ＴＯ線に起因する強度ＩＴＯに対するＷ線に起因する強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を求める工程と、改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成して得られるエピタキシャルシリコンウェーハから作製される固体撮像素子において観察される白傷欠陥への、クラスターイオン注入による低減効果を、前記強度比に基づき評価する工程と、を含む。
以下、各構成及び各工程の詳細を順次説明する。
以下、各構成及び各工程の詳細を順次説明する。
＜シリコンウェーハ＞
まず、シリコンウェーハ１００としては、シリコン単結晶からなる単結晶シリコンウェーハを用いることができる。単結晶シリコンウェーハは、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたいわゆるバルクのウェーハを使用することができる。また、シリコンウェーハ１００に炭素及び／又は窒素が添加されもよいし、シリコンウェーハ１００に任意のドーパントが所定濃度添加された、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、又はｎ−型もしくはｐ−型の基板を用いることも可能である。シリコンウェーハ１００の酸素濃度も一般的な濃度範囲（４×１０１７〜２２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９））とすることができる。シリコンウェーハ１００の表面にシリコンエピタキシャル層が設けられていてもよい。なお、シリコンウェーハの酸素濃度を４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に低減することが好ましく、３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に低減することも好ましい。上述のとおりＣｉＯｉ欠陥の生成を抑制し、結果的に格子間シリコン（Ｉ）の密度を増大できるためである。
まず、シリコンウェーハ１００としては、シリコン単結晶からなる単結晶シリコンウェーハを用いることができる。単結晶シリコンウェーハは、チョクラルスキー法（ＣＺ法）や浮遊帯域溶融法（ＦＺ法）により育成された単結晶シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスしたいわゆるバルクのウェーハを使用することができる。また、シリコンウェーハ１００に炭素及び／又は窒素が添加されもよいし、シリコンウェーハ１００に任意のドーパントが所定濃度添加された、いわゆるｎ＋型もしくはｐ＋型、又はｎ−型もしくはｐ−型の基板を用いることも可能である。シリコンウェーハ１００の酸素濃度も一般的な濃度範囲（４×１０１７〜２２×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｆ１２１−１９７９））とすることができる。シリコンウェーハ１００の表面にシリコンエピタキシャル層が設けられていてもよい。なお、シリコンウェーハの酸素濃度を４×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に低減することが好ましく、３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下に低減することも好ましい。上述のとおりＣｉＯｉ欠陥の生成を抑制し、結果的に格子間シリコン（Ｉ）の密度を増大できるためである。
＜改質層＞
このシリコンウェーハ１００に改質層１１０を形成する。改質層１１０は、炭素を構成元素に含むクラスターイオンの注入により、シリコンウェーハ１００の表層部に形成される。図２の模式図を参照する。シリコンウェーハ１００にクラスターイオンが注入されると、シリコンウェーハ表面近傍において格子位置にあったシリコン原子の多数が弾き飛ばされて格子位置が空孔になるとともに、弾き飛ばされたシリコンは格子間シリコンになる。また、注入した炭素原子は、格子位置シリコンを置換して格子位置の炭素（Ｃｓ）になるか、格子間炭素（Ｃｉ）になる。格子間炭素（Ｃｉ）は、さらに格子位置の炭素（Ｃｓ）と結合してＣｉＣｓ欠陥を生成したり、格子間酸素（Ｏｉ）と結合してＣｉＯｉ欠陥等を生成したりする。これら欠陥形成時に消費されずに残った格子間シリコン（Ｉ）が、シリコンエピタキシャル層形成時の熱処理を経て強力なゲッタリングとなるため、白傷欠陥低減にも寄与すると考えられる。
このシリコンウェーハ１００に改質層１１０を形成する。改質層１１０は、炭素を構成元素に含むクラスターイオンの注入により、シリコンウェーハ１００の表層部に形成される。図２の模式図を参照する。シリコンウェーハ１００にクラスターイオンが注入されると、シリコンウェーハ表面近傍において格子位置にあったシリコン原子の多数が弾き飛ばされて格子位置が空孔になるとともに、弾き飛ばされたシリコンは格子間シリコンになる。また、注入した炭素原子は、格子位置シリコンを置換して格子位置の炭素（Ｃｓ）になるか、格子間炭素（Ｃｉ）になる。格子間炭素（Ｃｉ）は、さらに格子位置の炭素（Ｃｓ）と結合してＣｉＣｓ欠陥を生成したり、格子間酸素（Ｏｉ）と結合してＣｉＯｉ欠陥等を生成したりする。これら欠陥形成時に消費されずに残った格子間シリコン（Ｉ）が、シリコンエピタキシャル層形成時の熱処理を経て強力なゲッタリングとなるため、白傷欠陥低減にも寄与すると考えられる。
＜＜クラスターイオン＞＞
ここで、本明細書における「クラスターイオン」とは、電子衝撃法により、ガス状分子に電子を衝突させてガス状分子の結合を解離させることで種々の原子数の原子集合体とし、フラグメントを起こさせて当該原子集合体をイオン化させ、イオン化された種々の原子数の原子集合体の質量分離を行って、特定の質量数のイオン化された原子集合体を抽出して得られる。すなわち、クラスターイオンは、原子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷又は負電荷を与え、イオン化したものであり、炭素イオンなどの単原子イオンや、一酸化炭素イオンなどの単分子イオンとは明確に区別される。クラスターイオンの構成原子数は、通常５個〜１００個程度である。このような原理を用いたクラスターイオン注入装置として、例えば日新イオン機器株式会社製のＣＬＡＲＩＳ（登録商標）を用いることができる。改質層１１０は、注入されるクラスターイオンのイオン形態及び加速電圧などに応じても異なるが、その厚さ範囲はシリコンウェーハ１００の表面から、おおよそ５０〜３００ｎｍ程度である。
ここで、本明細書における「クラスターイオン」とは、電子衝撃法により、ガス状分子に電子を衝突させてガス状分子の結合を解離させることで種々の原子数の原子集合体とし、フラグメントを起こさせて当該原子集合体をイオン化させ、イオン化された種々の原子数の原子集合体の質量分離を行って、特定の質量数のイオン化された原子集合体を抽出して得られる。すなわち、クラスターイオンは、原子が複数集合して塊となったクラスターに正電荷又は負電荷を与え、イオン化したものであり、炭素イオンなどの単原子イオンや、一酸化炭素イオンなどの単分子イオンとは明確に区別される。クラスターイオンの構成原子数は、通常５個〜１００個程度である。このような原理を用いたクラスターイオン注入装置として、例えば日新イオン機器株式会社製のＣＬＡＲＩＳ（登録商標）を用いることができる。改質層１１０は、注入されるクラスターイオンのイオン形態及び加速電圧などに応じても異なるが、その厚さ範囲はシリコンウェーハ１００の表面から、おおよそ５０〜３００ｎｍ程度である。
−注入条件−
クラスター注入条件として、クラスターイオンの構成元素、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、ビーム電流値等を挙げることができる。
クラスター注入条件として、クラスターイオンの構成元素、クラスターイオンのドーズ量、クラスターサイズ、クラスターイオンの加速電圧、ビーム電流値等を挙げることができる。
クラスターイオンの構成元素は炭素以外に水素を含んでもよいし、ボロン、リン、ヒ素、アンチモン、酸素などの元素を含んでもよい。例えばシクロヘキサン（Ｃ６Ｈ１２）を材料ガスとすれば、炭素及び水素からなるクラスターイオンを生成することができる。また、炭素源化合物として特にピレン（Ｃ１６Ｈ１０）、ジベンジル（Ｃ１４Ｈ１４）などから生成したクラスターＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いることが好ましい。小サイズのクラスターイオンビームを制御し易いためである。
クラスターイオンのドーズ量は、イオン注入時間を制御することで調整可能である。クラスターイオンのドーズ量は特に限定されず、概ね１×１０１４Ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ２以上１×１０１６Ｃｌｕｓｔｅｒ／ｃｍ２以下の範囲内とすることができる。
クラスターイオンの加速電圧は、クラスターイオンとしてＣｎＨｍ（３≦ｎ≦１６，３≦ｍ≦１０）を用いる場合、炭素１原子あたりで０ｋｅＶ／ａｔｏｍ超え５０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とすることができ、好ましくは、４０ｋｅＶ／ａｔｏｍ以下とすることができる。
ビーム電流値は概ね０．３ｍＡ以上３．０ｍＡ以下とすることができる。クラスターイオンのビーム電流値は、例えば、イオン源における原料ガスの分解条件を変更することにより調整することができる。
＜発光スペクトルの測定＞
つぎに、クラスターイオン注入により形成された改質層１１０の発光スペクトルを、カソードルミネッセンス法（以下、「ＣＬ法」）又はフォトルミネッセンス法（以下、「ＰＬ法」）により求める。
つぎに、クラスターイオン注入により形成された改質層１１０の発光スペクトルを、カソードルミネッセンス法（以下、「ＣＬ法」）又はフォトルミネッセンス法（以下、「ＰＬ法」）により求める。
なお、ＣＬ法とは、試料に電子線を照射することにより、伝導帯の底付近から価電子帯の頂上付近への遷移した際の励起光を観測して結晶欠陥を定量評価する手法である。ＣＬ法の測定条件は特に制限されないが、例えば、４０Ｋ以下の低温下において電子線を１０〜３０ｋｅＶで照射すればよい。また、ＰＬ法とは、バンドギャップ（禁制帯）より高エネルギーの光を試料に照射し、励起された電子・正孔対（過剰キャリア）が再結合する際に放出された光（ルミネッセンス）を観測して結晶欠陥を定量評価する手法である。ＣＬ法の測定条件も特に制限されず、室温ＰＬ法及び低温ＰＬ法のいずれも適用可能である。
ＣＬ法及びＰＬ法により観測される発光スペクトルにおいて、波長１２８０ｎｍ付近に観察される発光線はＣｉＣｓ欠陥に由来し（「Ｇ線」と呼ばれる）、波長１５７０ｎｍ付近に観察される発光線はＣｉＯｉ欠陥に由来し（「Ｃ線」と呼ばれる）して、波長１２１８ｎｍ付近に観察される発光線は格子間シリコンに由来する（「Ｗ線」と呼ばれる）。また、波長１１３０ｎｍ付近に観察される発光線は格子位置シリコンのバンドギャップに相当するエネルギーであって、ＴＯ線と呼ばれる。
上述のとおり、クラスターイオン注入後の状態において、格子間シリコン（Ｉ）の密度が高い、あるいは、格子間シリコン（Ｉ）の密度に比べて格子位置のシリコン密度が低ければ固体撮像素子の白傷欠陥低減効果が得られると考えられる。そこで、本発明ではＴＯ線に起因する強度ＩＴＯと、Ｗ線に起因する強度ＩＷとを求め、両者の強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を算出する。なお、発光スペクトルにおいて、クラスターイオン注入前であればＴＯ線は明確に観察される。しかしながら、クラスターイオン注入後の状態ではシリコンウェーハの表面がアモルファス化することや、イオン注入により生じる種々の欠陥の影響を受けることにより、発光スペクトルにおいてＴＯ線のピークがクラスターイオン注入前に比べて明確に観察されないことがある。このような場合、ＴＯ線のピークが本来観察される波長位置の強度を、強度ＩＴＯとして採用する。
＜強度比の評価＞
続けて、改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成して得られるエピタキシャルシリコンウェーハから作製される固体撮像素子において観察される白傷欠陥への、クラスターイオン注入による低減効果を、先に求めた強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）に基づき評価する。強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）の値が大きければ、クラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果が有効であると評価することができる。反対に、強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）の値が小さければ、白傷欠陥低減効果は不十分であると評価することができる。特に、強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上であれば、白傷欠陥低減効果が十分であると評価することができる。後述の実施例において実験条件及び実験結果の詳細を述べるとおり、本発明者は、強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上であることにより白傷欠陥を十分に低減できることを実験的に確認したためである。
続けて、改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成して得られるエピタキシャルシリコンウェーハから作製される固体撮像素子において観察される白傷欠陥への、クラスターイオン注入による低減効果を、先に求めた強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）に基づき評価する。強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）の値が大きければ、クラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果が有効であると評価することができる。反対に、強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）の値が小さければ、白傷欠陥低減効果は不十分であると評価することができる。特に、強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上であれば、白傷欠陥低減効果が十分であると評価することができる。後述の実施例において実験条件及び実験結果の詳細を述べるとおり、本発明者は、強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上であることにより白傷欠陥を十分に低減できることを実験的に確認したためである。
ＣＬ法及びＰＬ法は非破壊検査であり、また、本評価方法をシリコンエピタキシャル層形成前のアズインプラの状態で行うことができる。したがって、本評価方法を用いることにより、クラスターイオン注入による白傷欠陥効果を簡易に評価することができる。
また、本発明者は、この実験を通じて注入ドーズ量及びビーム電流値を適切に組み合わせることにより、強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）の値を増大できることも確認した。注入ドーズ量が大きくてもビーム電流値が小さければ、強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）の値を必ずしも大きくすることはできない。また、ビーム電流値が大きくても注入ドーズ量が小さければ、やはり強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）の値を必ずしも大きくすることはできない。また、注入領域の酸素濃度も強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）に影響を及ぼす。そこで、本評価方法を利用してクラスターイオン注入条件を決定することにより、固体撮像素子の白傷欠陥を低減可能なエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を本発明者は知見した。以下で説明する予備工程において用いるシリコンウェーハ１００を「第１のシリコンウェーハ」と称し、実際に製造するエピタキシャルシリコンウェーハを得るために用いるシリコンウェーハを「第２のシリコンウェーハ」と称する。なお、ここでいう「同種」であるとは、シリコンウェーハの直径、酸素濃度、ドーパント種、ドーパント濃度等が実質的に等しいことを意味する。また、ここでいう「実質的に等しい」とは、シリコンウェーハ１００の製造工程上不可避な誤差をはじめ、本発明の作用効果を奏する範囲で許容される誤差を含む。同一のシリコンインゴットから得られるシリコンウェーハ１００同士であれば、上記「同種」に少なくとも含まれる。
（エピタキシャルシリコンウェーハの製造方法）
本発明によるエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法は、第１のシリコンウェーハを用いて、炭素を構成元素に含むクラスターイオンの注入条件を決定する予備工程と、予備工程により決定した注入条件を用いて、第１のシリコンウェーハと同種の第２のシリコンウェーハの表面からクラスターイオンを注入して、第２のシリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの構成元素が固溶した第２改質層を形成する工程と、第２改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成する工程と、を少なくとも含む。
本発明によるエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法は、第１のシリコンウェーハを用いて、炭素を構成元素に含むクラスターイオンの注入条件を決定する予備工程と、予備工程により決定した注入条件を用いて、第１のシリコンウェーハと同種の第２のシリコンウェーハの表面からクラスターイオンを注入して、第２のシリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの構成元素が固溶した第２改質層を形成する工程と、第２改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成する工程と、を少なくとも含む。
そして、この予備工程において本発明による上記評価方法を利用する。すなわち、この予備工程は、（ｉ）第１のシリコンウェーハの表面からクラスターイオンを注入して、第１のシリコンウェーハの表面にクラスターイオンの構成元素が固溶した第１改質層を形成する工程と、（ｉｉ）カソードルミネッセンス法又はフォトルミネッセンス法により第１改質層の発光スペクトルを求める工程と、（ｉｉｉ）発光スペクトルにおける、ＴＯ線に起因する強度ＩＴＯに対するＷ線に起因する強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を求める工程と、（ｉｖ）強度ＩＴＯに対する強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上であることを確認する工程と、を含む。予備工程における各工程（ｉ）〜（ｉｖ）は、上述した評価方法と同様に行うことができ、重複する説明を省略する。
本製造方法では、予備工程において強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上となることが確認されたクラスターイオン注入条件により、第２のシリコンウェーハの表面からクラスターイオンを注入して第２の改質層を形成する。次いで、第２改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成してエピタキシャルシリコンウェーハを製造する。したがって、製造されたエピタキシャルシリコンウェーハにおける第２の改質層は強力なゲッタリングサイトとして機能し、このエピタキシャルシリコンウェーハを用いて得られる固体撮像素子の白傷欠陥を確実に低減することが可能である。
なお、第２の改質層上に形成するシリコンエピタキシャル層は一般的な手法により形成することができる。例えば、水素をキャリアガスとして、ジクロロシラン、トリクロロシランなどのソースガスをチャンバー内に導入し、使用するソースガスによっても成長温度は異なるが、１０００〜１２００℃の範囲の温度でＣＶＤ法により第２のシリコンウェーハ上にエピタキシャル成長させることができる。シリコンエピタキシャル層の厚さを１〜１５μｍの範囲内とすることが一般的であるが、本製造方法において形成するシリコンエピタキシャル層の厚さは何ら制限されない。
また、クラスターイオンの注入条件は、アズインプラの状態で強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上となる限りは特に制限されないが、クラスターイオンのドーズ量及びビーム電流値を含むことが好ましい。ドーズ量及びビーム電流値は、前述した注入条件の中から適宜選択すればよい。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
（試料１）
ＣＺ単結晶から得たｎ−型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚み：７２５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）を用意して、試料１に係るシリコンウェーハとした。なお、試料１のシリコンウェーハには、後述の試料２〜６と異なり、クラスターイオンの注入を行わなかった。
ＣＺ単結晶から得たｎ−型シリコンウェーハ（直径：３００ｍｍ、厚み：７２５μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：１０Ω・ｃｍ）を用意して、試料１に係るシリコンウェーハとした。なお、試料１のシリコンウェーハには、後述の試料２〜６と異なり、クラスターイオンの注入を行わなかった。
（試料２）
試料１で用いたものと同じシリコンウェーハを用いて、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、２−メチルペンタンから生成したＣ３Ｈ６のクラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒの照射条件でシリコンウェーハの表面に照射した。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量は、炭素原子数に換算して５．０×１０1４ａｔｏｍｓ／ｃｍ2である。また、クラスターイオンのビーム電流値を８５０μＡとした。こうして、試料２に係るシリコンウェーハを作製した。
試料１で用いたものと同じシリコンウェーハを用いて、クラスターイオン発生装置（日新イオン機器社製、型番：ＣＬＡＲＩＳ）を用いて、２−メチルペンタンから生成したＣ３Ｈ６のクラスターイオンを、加速電圧８０ｋｅＶ／Ｃｌｕｓｔｅｒの照射条件でシリコンウェーハの表面に照射した。なお、クラスターイオンを照射した際のドーズ量は、炭素原子数に換算して５．０×１０1４ａｔｏｍｓ／ｃｍ2である。また、クラスターイオンのビーム電流値を８５０μＡとした。こうして、試料２に係るシリコンウェーハを作製した。
（試料３）
クラスターイオン注入時のビーム電流値を１７００μＡとした以外は、試料２と同じ条件で試料３に係るクラスターイオン注入シリコンウェーハを作製した。
クラスターイオン注入時のビーム電流値を１７００μＡとした以外は、試料２と同じ条件で試料３に係るクラスターイオン注入シリコンウェーハを作製した。
（試料４）
クラスターイオンのドーズ量を、炭素原子数に換算して１．０×１０1５ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とした以外は、試料２と同じ条件で試料４にかかるクラスターイオン注入シリコンウェーハを作製した。
クラスターイオンのドーズ量を、炭素原子数に換算して１．０×１０1５ａｔｏｍｓ／ｃｍ2とした以外は、試料２と同じ条件で試料４にかかるクラスターイオン注入シリコンウェーハを作製した。
（試料５）
クラスターイオン注入時のビーム電流値を１７００μＡとした以外は、試料４と同じ条件で実験例５にかかるクラスターイオン注入シリコンウェーハを作製した。
クラスターイオン注入時のビーム電流値を１７００μＡとした以外は、試料４と同じ条件で実験例５にかかるクラスターイオン注入シリコンウェーハを作製した。
（試料６）
試料１で用いたものと同じシリコンウェーハを用意し、さらに、これを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社）内に搬送し、シリコンエピタキシャル層（厚さ：２．０μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：３０Ω・ｃｍ）をエピタキシャル成長させた。次いで、このシリコンエピタキシャル層に試料５で用いたのと同条件でクラスターイオン注入を行った。
試料１で用いたものと同じシリコンウェーハを用意し、さらに、これを枚葉式エピタキシャル成長装置（アプライドマテリアルズ社）内に搬送し、シリコンエピタキシャル層（厚さ：２．０μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：３０Ω・ｃｍ）をエピタキシャル成長させた。次いで、このシリコンエピタキシャル層に試料５で用いたのと同条件でクラスターイオン注入を行った。
（評価１：ＣＬ法による発光スペクトルの評価）
試料１〜６のそれぞれに対して、アズインプラの状態でカソードルミネッセンス法（使用装置：堀場製作所社製カソードルミネッセンス分光装置、加速電圧：１５ｋＶ、測定温度：３０Ｋ）を用いて発光スペクトルを求めた。代表例として、試料１及び試料２の発光スペクトルを図３に示す。
試料１〜６のそれぞれに対して、アズインプラの状態でカソードルミネッセンス法（使用装置：堀場製作所社製カソードルミネッセンス分光装置、加速電圧：１５ｋＶ、測定温度：３０Ｋ）を用いて発光スペクトルを求めた。代表例として、試料１及び試料２の発光スペクトルを図３に示す。
図３（Ａ）から、クラスターイオンを注入しない場合に相当する試料１では格子位置のシリコンに由来するＴＯ線のみが観測される。これに対して、クラスターイオン注入を行った試料２の発光スペクトルでは、Ｗ線に起因する発光線並びにＧ線及びＣ線の発光線が観測された。試料２ではＴＯ線に起因する発光線はバックグラウンドに概ね埋没していたが、試料１で観察されたＴＯ線を基準に、波長１１２７ｎｍ±３ｎｍの範囲の強度の平均値をＴＯ線に起因する強度ＩＴＯとして採用した。
また、各試料から得た発光スペクトルより、波長１１２７ｎｍ±３ｎｍの範囲に観察されるＴＯ線に起因する強度ＩＴＯ及び波長１２１８ｎｍ付近に観察されるＷ線に起因する強度ＩＷを求め、それぞれの強度から強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を算出した。結果を図４（Ａ）に示す。図４（Ａ）より、特に実験例５及び６において強度比ＩＷ／ＩＴＯが９．０以上となり、Ｗ線に起因する発光線の強度の割合が顕著に増していることが分かる。
（評価２：固体撮像素子の白傷欠陥評価）
試料１〜６に係るシリコンウェーハのそれぞれに対し、シリコンエピタキシャル層（厚さ：５．０μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：３０Ω・ｃｍ）を形成してエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。さらに、各エピタキシャルウェーハを用いて同条件で固体撮像素子を形成し、ＤＣＳ（Ｄａｒｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法を用いてその白傷欠陥を評価した。白傷欠陥の評価結果を図４（Ｂ）に示す。
試料１〜６に係るシリコンウェーハのそれぞれに対し、シリコンエピタキシャル層（厚さ：５．０μｍ、ドーパント種類：リン、抵抗率：３０Ω・ｃｍ）を形成してエピタキシャルシリコンウェーハを作製した。さらに、各エピタキシャルウェーハを用いて同条件で固体撮像素子を形成し、ＤＣＳ（Ｄａｒｋ ｃｕｒｒｅｎｔ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）法を用いてその白傷欠陥を評価した。白傷欠陥の評価結果を図４（Ｂ）に示す。
図４（Ｂ）より、クラスターイオン注入を行わなかった試料１に比べて、試料２〜６はいずれも白傷欠陥が低減したことが確認された。特に、試料例５及び試料６では、白傷欠陥が顕著に低減した。図４（Ａ）の強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）と併せて考えると、試料５及び試料６では、アズインプラの状態で格子間シリコンの密度が十分に増大していたために強力なゲッタリングサイトが形成され、白傷欠陥を顕著に低減できたと考えられる。また、試料６が試料５に比べて白傷欠陥低減効果が高いのは、試料６では改質層をシリコンエピタキシャル層に形成したため、改質層における酸素濃度が低くなり、結果として格子間シリコン（Ｉ）の割合が増したためだと考えられる。そして、この結果より、アズインプラでの発光スペクトルから得られる強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が、白傷欠陥低減効果を評価する指標として極めて有用であることが判明した。
本発明によれば、シリコンウェーハへのクラスターイオン注入による固体撮像素子の白傷欠陥低減効果の評価方法を提供することができる。さらに本発明は、白傷欠陥をより確実に低減することのできるクラスターイオン注入条件を用いたエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法を提供することができる。
１００ シリコンウェーハ
１１０ 改質層
１１０ 改質層
Claims (4)
- シリコンウェーハの表面から炭素を構成元素に含むクラスターイオンを注入して、前記シリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した改質層を形成する工程と、
カソードルミネッセンス法又はフォトルミネッセンス法により前記改質層の発光スペクトルを求める工程と、
前記発光スペクトルにおける、ＴＯ線に起因する強度ＩＴＯに対するＷ線に起因する強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を求める工程と、
前記改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成して得られるエピタキシャルシリコンウェーハから作製される固体撮像素子において観察される白傷欠陥への、前記クラスターイオン注入による低減効果を、前記強度比に基づき評価する工程と、
を含むことを特徴とするシリコンウェーハへのクラスターイオン注入による白傷欠陥低減効果の評価方法。 - 前記発光スペクトルの評価工程において、前記強度ＩＴＯに対する前記強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上である場合に前記白傷欠陥低減効果が十分であると評価する、請求項１に記載の固体撮像素子の白傷欠陥低減効果の評価方法。
- 第１のシリコンウェーハを用いて、炭素を構成元素に含むクラスターイオンの注入条件を決定する予備工程と、
前記予備工程により決定した前記注入条件を用いて、前記第１のシリコンウェーハと同種の第２のシリコンウェーハの表面から前記クラスターイオンを注入して、前記第２のシリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した第２改質層を形成する工程と、
前記第２改質層上にシリコンエピタキシャル層を形成する工程と、を含むエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法であって、
前記予備工程は、
（ｉ）前記第１のシリコンウェーハの表面から前記クラスターイオンを注入して、前記第１のシリコンウェーハの表面に前記クラスターイオンの前記構成元素が固溶した第１改質層を形成する工程と、
（ｉｉ）カソードルミネッセンス法又はフォトルミネッセンス法により前記第１改質層の発光スペクトルを求める工程と、
（ｉｉｉ）前記発光スペクトルにおける、ＴＯ線に起因する強度ＩＴＯに対するＷ線に起因する強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）を求める工程と、
（ｉｖ）前記強度ＩＴＯに対する前記強度ＩＷの強度比（ＩＷ／ＩＴＯ）が９.０以上であることを確認する工程と、を含む
ことを特徴とするエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。 - 前記クラスターイオンの注入条件は、前記クラスターイオンのドーズ量及びビーム電流値を含む、請求項３に記載のエピタキシャルシリコンウェーハの製造方法。
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