JP2021156747A - ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 固体電解質を用いるガスセンサにおいて、被測定ガス中に電極機能を劣化させる成分が含まれていても長期使用可能とする。【解決手段】 被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するためのガスセンサであって、先端が閉塞した細管状に形成されたイオン電導性の固体電解質からなるセンサ管と、前記センサ管の先端側の外側に形成され、被測定ガスに接する測定電極と、前記センサ管の内側に形成され、基準ガスに接する基準電極と、前記センサ管を加熱するヒータと、前記センサ管と前記ヒータの被測定ガス側を覆う通気穴を有するセンサカバーと、前記センサカバー内側に設けた断熱材とを備え、前記断熱材は、断熱性を有する断熱シートと、金属触媒を塗布した石英ウールとを重ねたものであるガスセンサを提供すること。【選択図】 図５

Description

本発明は被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するガスセンサに関する。

自動車エンジン等の排気ガス中や、各種製造プロセスに用いられる容器内の、酸素等の特定ガス成分の濃度を測定するのに用いられるガスセンサとして、ジルコニア等の固体電解質を用いる方式がある。固体電解質を用いたガスセンサは、高温において特定ガスに対してイオン伝導性のある、所定形状の固体電解質体の両面に白金等の電極を設け、その一方の側の電極に特定ガスの濃度が一定の基準ガスを接触させるとともに、他方の側の電極には被測定ガスを接触させて、特定ガス濃度の差に基づく両電極間の起電力を測定することにより、ネルンストの理論式を用いて被測定ガス中の特定ガスの濃度を測定するものである。

特開平１１−１６０２７３号公報

被測定ガスに含まれる成分には、電極表面に付着してイオン伝導性を阻害するものや、電極を腐食させて機能劣化させる有害成分が含まれている可能性がある。このため、少なくとも被測定ガスと接触する電極の表面には保護膜を形成されている。

ここで、保護膜としてはアルミナ等のセラミックスが使われるが、被測定ガスを透過させるために多孔質としている。このため、有害成分の一部が保護膜を通過して電極機能を径時劣化させることがあり、ガスセンサとしての機能を保証できる期間が短かく、長期使用することが困難であった。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、固体電解質を用いるガスセンサにおいて、被測定ガス中に電極機能を劣化させる成分が含まれていても長期使用可能とするものである。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するためのガスセンサであって、
先端が閉塞した細管状に形成されたイオン電導性の固体電解質からなるセンサ管と、前記センサ管の先端側の外側に形成され、被測定ガスに接する測定電極と、前記センサ管の内側に形成され、基準ガスに接する基準電極と、前記センサ管を加熱するヒータと、
前記センサ管と前記ヒータの被測定ガス側を覆う通気穴を有するセンサカバーと、前記センサカバー内側に設けた断熱材とを備え、
前記断熱材は、断熱性を有する断熱シートと、金属触媒を塗布した石英ウールとを重ねたものであるガスセンサである。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスセンサであって、
前記断熱シートに前記石英ウールを重ねたものを円筒状に丸めた状態で、前記センサカバー内側に設けるガスセンサである。

請求項３に記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、
前記成分濃度が酸素濃度であるガスセンサである。

本発明により、固体電解質を用いるガスセンサにおいて、被測定ガス中に電極機能を劣化させる成分が含まれていても長期使用が可能となる。

本発明の実施形態に係るガスセンサの概略構造を示すもので（ａ）外観図であり、（ｂ）内部の機械的構成を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るガスセンサのセンサ管に設ける電極の構成について説明するもので（ａ）外観図であり、（ｂ）センサ管内部の状態を示す断面図である。 本発明の実施形態に係るガスセンサの電極とつながるリード線について説明するもので（ａ）一般的な接合状態を示す図であり、（ｂ）基準電極リードの外れ防止策について示す図である。 本発明の実施形態に係るガスセンサのヒーターおよび電極保護膜について説明するもので（ａ）一般的な状態を示す図であり、（ｂ）温度センサの設置位置適正化を示す図である。 本発明の実施形態に係るガスセンサに用いる断熱材について説明するもので（ａ）フィルター機能も有する構成を示す図であり、（ｂ）同構成を丸めた状態を示す図である。

本発明の実施形態を図面を用いて説明する。図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ１の概略構造を示す図であり、図１（ａ）はガスセンサ１を横から見た外観図、図１（ｂ）は断面図であり、内部の機械的構成を示すものである。なお、以下の実施形態の説明では濃度測定対象の特定ガス成分が酸素である例に限定するが、本実施形態と同様な構成の固体電解質を用いたガスセンサであれば特定ガス成分が酸素に限定されるものではなく、被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するガスセンサに本発明は適用可能である。

ガスセンサ１では、図１（ｂ）に示すように、センサ管２とヒータ５が、穴６０を有するセンサカバー６で覆われているとともに、センサホルダ８で保持された状態でハウジング７に固定されている。

センサ管２およびヒータ５は、センサホルダ８の貫通穴内のガラス封止部８０で、ガラスによって支持、固定されている。なお、ガラス封止部８０のガラスは、センサ管２およびヒータ５を配置した状態で、高温で溶融した後に冷却固化したものである。

センサ管２とヒータ５を保持したセンサホルダ８はガスケット８２を介してハウジング７に固定する。このため、被測定ガスが存在する密閉容器の外側にハウジング８を固定してセンサカバー６側を容器内に挿入した場合、センサホルダ８の右側では被測定ガスを遮断することが出来る。

ところで、濃度測定対象のガス成分が酸素である本実施形態のガスセンサは、酸素イオン伝導性を示す固体電解質の隔壁の両面に多孔質電極を設けて、両面の酸素分圧に応じて発生する起電力を測定して、一方の面側（反対面の酸素分圧は既知）の酸素分圧（濃度）を求めるものであるが、固体電解質の隔壁は４００℃以上の高温でなければ酸素イオン伝導性を示さない。また、固体電解質の隔壁温度が高いほど起電力が増すため、通常は隔壁温度を７００℃程度まで加熱するが、迅速に昇温して高温状態を維持できないと正確な酸素濃度を知ることができない。

以上、図１では、ガスセンサ１の主な構造部について説明したが、図２から図４ではセンサ機能に関する部分について説明する。

まず、図２はセンサ管２に設けられた電極について説明するものであり、図２（ａ）は横から見た外観図であり、図２（ｂ）は断面図を示している。本実施形態において、センサ管２は、酸素イオン伝導性の電解質であるジルコニアセラミックスから成り、内径は０．７ｍｍで隔壁厚みが０．３ｍｍの中空円筒形状（外径は１．３ｍｍ）としている。

図２（ｂ）に示すように、センサ管２の左端はガラスの封止部２１で塞いでいるが、右端は開放されており、図２で被測定ガスと記した側の外側は被測定ガス雰囲気であり、基準ガスと記した側の外側と内側は基準ガス雰囲気である。このため、測定電極３は被測定ガスに接触し、基準電極４は基準ガスと接触している。なお、基準ガスとは酸素分圧が既知の気体であり、酸素濃度測定において通常は大気が用いられる。

測定電極３および基準電極４は、白金ペーストを塗布してから焼付ることで形成しているが、測定電極３と基準電極４でセンサ管２の内側にある部分は酸素を透過させるために多孔質として形成しているが、基準電極４でセンサ管２の外側部分は導電性確保の観点から緻密に形成しておくことが望ましい。なお焼付後の測定電極３および基準電極４の厚みは本実施形態では５０μｍとしているが、これに限定されるものではない。

図２のように測定電極３と基準電極４を形成した後は両電極間の起電力を測定することを目的にリード線を設ける必要がある。その例を示したのが図３（ａ）であり、測定電極３に測定電極リード３１を接続し、基準電極４に基準電極リード４１を接続している。測定電極３と測定電極リード３１の接続および基準電極４と基準電極リード４１の接続には緻密な白金ペーストを介在させて焼き付けることで電気的に優れた接続が確保できる。なお、測定電極リード３１および基準電極リード４１としては電極と同材質の白金線を用いるのが好ましく、強度、導電性、コスト等を考慮して直径は０．２ｍｍから０．４ｍｍの範囲が好適である。

図４（ａ）は、実際に酸素濃度を測定する際の形態を示すものであり、電極保護膜３２およびヒータ５に関する要素を付記している。

まず、センサ管２の隔壁が酸素イオン電導性を示すように加熱するためのヒータ５がセンサ管２に沿うように設けてある。ヒータ５は少なくともセンサ管２に設けた測定電極３を所定の温度に加熱するものであり、本実施形態においては幅５mmで厚さ１mmの板状セラミックスヒータを用いているが、同様な作用効果が得られるものであれば、これに限定されるものではない。

また、ヒータ５により測定電極３は７００℃前後に加熱されるが、加熱状態で種々の成分を含む被測定ガスと接触する測定電極３が劣化することがある。また、被測定ガスに含まれるガスの中には電極表面に付着してイオン伝導に影響を及ぼすものもある。そこで、測定電極３の保護および耐久性向上を目的として電極保護膜３２を設けている。ここで、が測定電極３には被測定ガスが触れる必要があることから、電極保護膜３２は多孔質膜である必要がある。本実施形態では電極保護膜３２として多孔質アルミナ膜を溶射コーティングにより形成しているが、測定電極３の耐久性向上効果を有して通気性を有するものであれば他のセラミックスを用いてもよい。また、本実施形態において電極保護膜３２の厚みは１００μｍとしており、耐久性向上と通気性の観点から６０μｍから１５０μｍの範囲とすることが望ましい。

酸素濃度を正確に求めるためには、測定電極３近傍の温度の制御が必要となる。このため、図４（ａ）のように測定電極３の表面に温度センサ３３を接着剤３５により固定し、温度センサ３３からのセンサ出力を、図示していない計測器に、導くための温度センサリード３４を温度センサ３３に接続している。本実施形態において温度センサ３３としてＰｔＰｄＡｕとＰｔＡｕからならるプラチネル熱電対を用いており、接着剤３５としては耐熱性を有するセラミックス接着剤を使用している。

以上、図２から図４を用いて酸素濃度測定に係る主要部分について説明したが、図１（ａ）に示すように、被測定ガス側のセンサ管２等はセンサカバー６によって保護されている。ここでセンサカバー６は、センサ管２等を機械的に保護する一方で、被測定ガスを通過させるための穴６０が多数設けられている。

また、図１（ｂ）に示すようにセンサカバー６の内側には断熱部６１が設けられている。断熱部６１は、センサ管２を加熱するヒータ５の熱が周囲に拡散することを防ぐものであり、熱拡散を防ぐことによりヒータ５の小型化、更にはガスセンサとしての小型化を図れるとともに、急激な温度変化も防げるので酸素濃度測定の精度安定化にも有効である。

ところで、測定電極３を劣化させるような有害ガスから保護するために電極保護膜３２が設けてあるものの、電極保護膜３２は多孔質であるため、多孔質を透過した有害ガスにより電極保護膜３２が経時的に劣化することがある。そこで、電極保護膜３２に到達する有害ガスを事前に排除しておくことが望ましく、断熱部６１が有害物質の透過を防ぐフィルター機能を備えていると好適である。ただし、断熱機能とフィルター機能を両立するような素材を見出すのは困難である。

そこで、種々の検討を行った結果、断熱機能を有するペーパー状断熱材６１０の表面に、フィルター機能を設ける構成を断熱部６１に用いることが良いことが判った。ここで、ペーパー状断熱材６１０とは、無機繊維を主成分として有機バインダを加えて抄造したものであり、断熱性に加え耐熱性にも優れたものである。また、フィルター機能を有する層として、白金を塗布した（わた状の石英である）石英ウール６１１を用いるのがよいことを見出だした。

また、具体的な形状としては、図５（ａ）のようなペーパー状断熱材６１０上に（白金付きの）石英ウール６１１を重ねたものを図５（ｂ）のように丸めてセンサカバー６内に収納するのがよい。

以上、本実施形態では、測定対象の特定ガスが酸素であるガスセンサを例に説明したが、固体電解質式のガスセンサで被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するものならば、特定ガスが酸素以外でもよい。すなわち、固体電解質がジルコニアでなくとも、本同様な構成要件を備えることにより、同様な効果が見込める。

１ ガスセンサ
２ センサ管
３ 測定電極
４ 基準電極
５ ヒータ
６ センサカバー
７ ハウジング
８ センサホルダ
２１ 先端封止部
３１ 測定電極リード
３２ 電極保護膜
３３ 温度センサ
３４ 温度センサリード
３５ 接着剤
４１ 基準電極リード
６０ 穴
６１ 断熱部
８０ ガラス封止部
６１０ ペーパー状断熱材
６１１ 石英ウール（白金付き）

Claims (3)

1. 被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するためのガスセンサであって、
   先端が閉塞した細管状に形成されたイオン電導性の固体電解質からなるセンサ管と、
   前記センサ管の先端側の外側に形成され、被測定ガスに接する測定電極と、
   前記センサ管の内側に形成され、基準ガスに接する基準電極と、
   前記センサ管を加熱するヒータと、
   前記センサ管と前記ヒータの被測定ガス側を覆う通気穴を有するセンサカバーと、
   前記センサカバー内側に設けた断熱材とを備え、
   前記断熱材は、断熱性を有する断熱シートと、金属触媒を塗布した石英ウールとを重ねたものであるガスセンサ。
2. 請求項１に記載のガスセンサであって、
   前記断熱シートに前記石英ウールを重ねたものを円筒状に丸めた状態で、前記センサカバー内側に設けるガスセンサ。
3. 請求項１または請求項２に記載のガスセンサであって、前記成分濃度が酸素濃度であるガスセンサ。

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