JP2021155559A - 熱硬化樹脂成形体の損傷個所の修復方法 - Google Patents
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Abstract
Description
非特許文献1(Polymer Degradation and Stability 122 (2015) 66-76)には、エポキシ樹脂を熱硬化した熱硬化樹脂の耐熱性について検討されているが、熱硬化樹脂成形体の修復性に関する検討はない。
本発明者は、熱硬化樹脂成形体に成形時の硬化温度以上の高温での架橋反応性構造を導入する方法について鋭意検討した。その結果、熱硬化性化合物を特定構造のアルキニル基を有する化合物の存在下で、加熱成形した熱硬化樹脂成形体を、成形時の加熱温度以上で加熱すると、アルキニル基が反応し架橋構造が形成されることにより熱硬化性化合物成形体の損傷個所が修復されることを見出し、本発明を完成した。
(i)熱硬化樹脂成形体(X)は、熱硬化性化合物(A成分)を下記式(1)で表されるアルキニル基を有する化合物(B成分)の存在下で加熱成形したものであり、
―C≡C―R1 (1)
(式中R1は、炭素数1〜6のアルキル基で置換されていても良い、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。)
(ii)熱硬化樹脂成形体(X)の損傷個所を300〜400℃で加熱して修復する、
ことを特徴とする前記修復方法である。
―C≡C―R1 (1)
(式中R1は、炭素数1〜6のアルキル基で置換されていても良い、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。)
で表されるアルキニル基を有する化合物(B成分)の存在下で加熱成形した、
修復機能を有する熱硬化樹脂成形体(X)である。
また本発明は、前記熱硬化樹脂成形体(X)の損傷個所を300〜400℃で加熱した修復体(Y)である。
本発明は、熱硬化樹脂成形体(X)の損傷個所を修復する方法である。熱硬化樹脂成形体(X)は、熱硬化性化合物(A成分)を下記式(1)で表されるアルキニル基を有する化合物(B成分)の存在下で加熱成形したものである。
熱硬化性化合物(A成分)には、熱硬化性樹脂などの高分子化合物や、メラミンなどの重縮合により、架橋する化合物が含まれる。熱硬化性化合物(A成分)として、エポキシ樹脂、メラミン、フェノール樹脂などが挙げられる。熱硬化性化合物(A成分)は、下記式(a)で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。
B成分は、下記式(1)で表されるアルキニル基(alkynyl)を有する化合物である。
―C≡C―R1 (1)
式中R1は、炭素数1〜6のアルキル基で置換されていても良い、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。R1の芳香族炭化水素基として、アリール基が挙げられる。アリール基として、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基は、置換基を有していても良い。置換基の炭素原子数1〜6のアルキル基として、メチル基、エチル基などが挙げられる。
B成分は、下記式(b)で表される酸無水物であることが好ましい。B成分は、硬化剤としての機能を有する。
R3として、無水フタル酸由来のベンゼントリイル基、無水コハク酸由来のエタントリイル基、無水マレイン酸由来のエテントリイル基などが挙げられる。
式(b)で表される好ましい化合物として、以下の(b−1)式で表されるような無水フタル酸のベンゼン環に、フェニル基で置換されたエチニル基(ethynyl基)が置換した4−フェニルエチニル無水フタル酸を挙げることが出来る。
熱硬化性化合物(A成分)として、下記式(a)で示すエポキシ樹脂を用い、B成分として下記式(b)で示す酸無水物を用いる場合、熱硬化樹脂成形体(X)は、スキーム1に示す反応により製造することができる。
熱硬化性化合物(A成分)として、下記式で示すメラミンを用い、B成分として式(b)で示す酸無水物を用いる場合、熱硬化樹脂成形体(X)は、スキーム2に示す反応により製造することができる。すなわち、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させヘキサメチロールメラミンを生成させ、ヘキサメチロールメラミンと式(b)で示す酸無水物とを反応させることにより、架橋した熱硬化樹脂成形体(X)を製造することが出来る。
熱硬化性化合物(A成分)として、下記式で示すフェノール樹脂を用い、B成分として式(b)で示す酸無水物を用い、下記のスキーム3により架橋した熱硬化樹脂成形体(X)を製造することが出来る。
熱硬化樹脂成形体(X)の亀裂部や破談部などの損傷個所は、該損傷個所を300〜400℃で加熱することにより修復することができる。加熱は好ましくは330℃〜380℃、より好ましくは340〜360℃である。加熱温度は、熱硬化樹脂成形体(X)の作製時の温度より高温であることが好ましい。
修復時の詳細なメカニズムは不明であるが、下記スキーム4で表されるように、近接する芳香族アセチレン構造の架橋反応により、芳香族環が形成され、損傷個所が再構築されるものと考えられる。修復反応の進行はIRスペクトルにより2200cm−1付近のアルキン由来の吸収ピークの低減により確認することが出来る。
本発明は、熱硬化性化合物(A成分)を下記式(1)
―C≡C―R1 (1)
(式中R1は、炭素数1〜6のアルキル基で置換されていても良い、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。)
で表されるアルキニル基を有する化合物(B成分)の存在下で加熱成形した、
修復機能を有する熱硬化樹脂成形体(X)を包含する。
熱硬化樹脂成形体(X)中の式(1)で表されるアルキニル基の含有量は、好ましくは1000〜3000eq/ton、より好ましくは2000〜2800eq/tonである。
本発明は、上記熱硬化樹脂成形体(X)の損傷個所を300〜400℃で加熱した修復体(Y)を包含する。本発明は繊維強化樹脂成形体の修復体(Y)も含まれる。
<参考例1>熱硬化樹脂成形体(X)の製造
0.9重量部の下記式(a)で表される構造を有する三菱ケミカル製エポキシ樹脂jER825に対し、4−フェニルエチニル無水フタル酸1.31重量部を加え200℃で60分、220℃で90分加熱し、厚み0.74mmのシート状の熱硬化樹脂成形体(X)を得た。アルキニル基の含有量は、2388eq/tonであった。
参考例1で得られた熱硬化樹脂成形体(X)のシート状樹脂成形体片を2枚重ね350℃で90分荷重下加熱処理を行った。得られた黒色上の樹脂片は接合が認められた。またIRスペクトルからは2200cm−1付近のC≡C結合由来のピークは観察されず、アルキニル基の反応の進行が確認された。
Claims (8)
- 熱硬化樹脂成形体(X)の損傷個所を修復する方法であって、
(i)熱硬化樹脂成形体(X)は、熱硬化性化合物(A成分)を下記式(1)で表されるアルキニル基を有する化合物(B成分)の存在下で加熱成形したものであり、
―C≡C―R1 (1)
(式中R1は、炭素数1〜6のアルキル基で置換されていても良い、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。)
(ii)熱硬化樹脂成形体(X)の損傷個所を300〜400℃で加熱して修復する、
ことを特徴とする前記修復方法。 - 熱硬化性化合物(A成分)は、エポキシ樹脂、メラミンまたはフェノール樹脂である請求項1記載の方法。
- 熱硬化樹脂成形体(X)は、150〜280℃で加熱成形したものである請求項1記載の方法。
- 熱硬化性化合物(A成分)を下記式(1)
―C≡C―R1 (1)
(式中R1は、炭素数1〜6のアルキル基で置換されていても良い、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基を表す。)
で表されるアルキニル基を有する化合物(B成分)の存在下で加熱成形した、
修復機能を有する熱硬化樹脂成形体(X)。 - 式(1)で表されるアルキニル基を1000〜3000eq/ton含む請求項6記載の熱硬化樹脂成形体(X)。
- 請求項6記載の熱硬化樹脂成形体(X)の損傷個所を300〜400℃で加熱した修復体(Y)。
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木村肇: "炭素繊維強化複合材料用新規熱硬化性マトリックス樹脂の創製およびその分子設計", ネットワークポリマー論文集, vol. 40, no. 5, JPN6023029497, 2019, pages 216 - 222, ISSN: 0005108384 * |
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