JPH0240250B2 - Tainetsuseinosuguretakyojugohorikinokisarinkeijushinoseizohoho - Google Patents
TainetsuseinosuguretakyojugohorikinokisarinkeijushinoseizohohoInfo
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- JPH0240250B2 JPH0240250B2 JP6107284A JP6107284A JPH0240250B2 JP H0240250 B2 JPH0240250 B2 JP H0240250B2 JP 6107284 A JP6107284 A JP 6107284A JP 6107284 A JP6107284 A JP 6107284A JP H0240250 B2 JPH0240250 B2 JP H0240250B2
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
（技術分野）
本発明は耐熱性の優れたポリキノキサリン系樹
脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、350℃
以上の耐熱性を有し、かつ優れた成形性を有する
共重合ポリキノキサリン系樹脂の製造方法に関す
る。 （従来技術） ポリキノキサリン樹脂は耐酸化性が優れている
ことから、高耐熱性の樹脂として古くから研究さ
れている。しかし、ポリキノキサリン樹脂は一般
にガラス転移温度が350℃以下のため350℃以上の
高温では使用できないものが多い。ポリキノキサ
リン樹脂の中でもテトラアミンにテトラアミノベ
ンゼン（一般式）やジアミノベンチジン（一般
式）と一般式のグリオキサリル化合物から合
成される樹脂はガラス転移温度が370〜390℃近く
に達することが知られているが、これらの樹脂
は、樹脂の流動性が悪いため成形が極めて困難な
ことや機械的特性が低いため成形用材料、特に繊
維強化複合材料のマトリツクス樹脂としては使用
することができなかつた。 そのため機械的特性が良好で、かつ成形性の優
れた350℃以上の耐熱性を有する耐熱性樹脂の開
発が強く要望されていた。 一方ポリキノキサリン系樹脂を共重合によつ
て、改質する試みはP.M.Hergenrother（Applied
Polymer Symposium No.22，pp57−76（1973））
によつて行われている。P.M.Hergenrotherは一
般式で表わされるPPQ−と一般式で表わ
されるPPQ−の共重合について報告している。 また、J.M.Auglら（J.Polymer Science
PartA−１，Vol8，pp3145−3153（970））は一般
式で表わされるイミドキノキサリン共重合樹脂
について報告しているが、 本発明によるテトラカルボン酸との共重合ポリ
キノキサリン樹脂は全く知られていない。一方、
テトラカルボン酸二無水物とテトラアミンを縮合
重合させると機械的性質の優れた高耐熱性を有す
るポリイミダゾピロロン樹脂（一般式）が得ら
れることは良く知られている（たとえば、V.L.
Bell et al，）。 しかし、かかる樹脂は流動性が極めて悪いため
成形品を作ることが困難であり、特に繊維強化複
合材料のマトリツクスとして用いても樹脂が強化
繊維中に十分含浸しないため高温、高圧下で成形
しても良好な成形品が得られないため、成形用の
樹脂としては使用することが出来ない。しかし、
一般式で表わされるイミダゾピロロン環を有す
る樹脂は耐熱性が優れていることから、本発明者
等はポリキノキサリン樹脂をテトラカルボン酸と
共重合することによつて、ポリキノキサリン樹脂
の優れた成形性を損うことなく、耐熱性を向上さ
せる研究を行ない、本発明に到達したのである。 （本発明の目的） 本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、優れ
た成形性を損うことなく、耐熱性を向上させたポ
リキノキサリン樹脂を製造することを目的とする
ものである。 （本発明の構成） すなわち、本発明の要旨とするところは、以下
のとおりである。 (1) 一般式（）で表わされる芳香族テトラアミ
ンと一般式（）で表わされるビスフエニルグ
リオキサリル化合物及び一般式（）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物とを共重合する
ことを特徴とする共重合ポリキノキサリン系樹
脂の製造方法。 但し、X1：−SO2−または−CO− X2：
脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、350℃
以上の耐熱性を有し、かつ優れた成形性を有する
共重合ポリキノキサリン系樹脂の製造方法に関す
る。 （従来技術） ポリキノキサリン樹脂は耐酸化性が優れている
ことから、高耐熱性の樹脂として古くから研究さ
れている。しかし、ポリキノキサリン樹脂は一般
にガラス転移温度が350℃以下のため350℃以上の
高温では使用できないものが多い。ポリキノキサ
リン樹脂の中でもテトラアミンにテトラアミノベ
ンゼン（一般式）やジアミノベンチジン（一般
式）と一般式のグリオキサリル化合物から合
成される樹脂はガラス転移温度が370〜390℃近く
に達することが知られているが、これらの樹脂
は、樹脂の流動性が悪いため成形が極めて困難な
ことや機械的特性が低いため成形用材料、特に繊
維強化複合材料のマトリツクス樹脂としては使用
することができなかつた。 そのため機械的特性が良好で、かつ成形性の優
れた350℃以上の耐熱性を有する耐熱性樹脂の開
発が強く要望されていた。 一方ポリキノキサリン系樹脂を共重合によつ
て、改質する試みはP.M.Hergenrother（Applied
Polymer Symposium No.22，pp57−76（1973））
によつて行われている。P.M.Hergenrotherは一
般式で表わされるPPQ−と一般式で表わ
されるPPQ−の共重合について報告している。 また、J.M.Auglら（J.Polymer Science
PartA−１，Vol8，pp3145−3153（970））は一般
式で表わされるイミドキノキサリン共重合樹脂
について報告しているが、 本発明によるテトラカルボン酸との共重合ポリ
キノキサリン樹脂は全く知られていない。一方、
テトラカルボン酸二無水物とテトラアミンを縮合
重合させると機械的性質の優れた高耐熱性を有す
るポリイミダゾピロロン樹脂（一般式）が得ら
れることは良く知られている（たとえば、V.L.
Bell et al，）。 しかし、かかる樹脂は流動性が極めて悪いため
成形品を作ることが困難であり、特に繊維強化複
合材料のマトリツクスとして用いても樹脂が強化
繊維中に十分含浸しないため高温、高圧下で成形
しても良好な成形品が得られないため、成形用の
樹脂としては使用することが出来ない。しかし、
一般式で表わされるイミダゾピロロン環を有す
る樹脂は耐熱性が優れていることから、本発明者
等はポリキノキサリン樹脂をテトラカルボン酸と
共重合することによつて、ポリキノキサリン樹脂
の優れた成形性を損うことなく、耐熱性を向上さ
せる研究を行ない、本発明に到達したのである。 （本発明の目的） 本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、優れ
た成形性を損うことなく、耐熱性を向上させたポ
リキノキサリン樹脂を製造することを目的とする
ものである。 （本発明の構成） すなわち、本発明の要旨とするところは、以下
のとおりである。 (1) 一般式（）で表わされる芳香族テトラアミ
ンと一般式（）で表わされるビスフエニルグ
リオキサリル化合物及び一般式（）で表わさ
れるテトラカルボン酸二無水物とを共重合する
ことを特徴とする共重合ポリキノキサリン系樹
脂の製造方法。 但し、X1：−SO2−または−CO− X2：
【式】または
【式】
X3：
【式】
【式】
Ｙ：−Ｈまたは
【式】
Ｒ：−CO−、−SO2−、−Ｏ−
本発明者等は、ポリキノキサリン樹脂の耐熱性
向上に関して鋭意研究した結果、一般式で表わ
されるATAと一般式で表わされるBPGとから
合成されるポリキノキサリン樹脂は、ガラス転移
温度は300〜350℃で耐熱性は低いが成形性は良好
で、特に繊維強化複合材料のマトリツクス樹脂と
して優れた特性を有していることを見出した。そ
して、一般式で表わされるTCAと共重合させ
ることによつて、ポリキノキサリン樹脂の優れた
成形性を損うことなく、耐熱性を向上できること
を見出したのである。 本発明の製造方法における共重合ポリキノキサ
リン系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物との共
重合比率を増加させることによつて、耐熱性を向
上させることができるが、一方あまり共重合比率
を大きくすると樹脂の流動性が低下するため成形
性が悪くなる。そのため、好ましい共重合比率は
BPGを0.55〜0.90モルに対してTCAを0.45〜0.10
モル、より好ましくはBPGを0.60〜0.85モルに対
してTCAを0.40〜0.15モルの範囲が望ましい。本
発明の製造方法は、予めDMFやNMPなどの溶剤
中で、ATAとTCAとを反応させて、TCAの両
末端にATAの付加したアミド酸アミンを合成し、
次いでBPGのｍ−クレゾール溶液を添加してキ
ノキサリン環を形成させた後、加熱して、アミド
酸の縮合環化を行なうことによつて、目的とする
共重合ポリキノキサリン系樹脂を合成するもので
ある。なお、この方法において、ATAとTCAと
を反応させる際、ATAとTCAの混合比率を調整
することによつて、ランダム共重合体やブロツク
共重合体の共重合ポリキノキサリン樹脂を合成す
ることが可能である。 次にかくして得られた共重合ポリキノキサリン
系樹脂を繊維強化複合材料用マトリツクス樹脂と
して用いる場合には、共重合ポリキノキサリン系
樹脂を溶剤に溶かして、いわゆる湿式法で強化繊
維に含浸させる方法、あるいは、アミンと無水カ
ルボン酸とが環化せずアミド酸の状態のまま繊維
に含浸させ成形時に加熱環化反応させる方法、あ
るいはATA，BPG，TCAの原料モノマをそのま
ま溶剤に溶かして、モノマ溶液を強化繊維に含浸
させ強化繊維中で縮合重合反応を行なわせてプリ
プレグを作成するいわゆる現場重合法を用いるこ
とも可能である。 さらに、本発明による共重合ポリキノキサリン
系樹脂を繊維強化複合材料用マトリツクス樹脂と
して用いる場合には、強化繊維として炭素繊維を
用いる場合が最も優れた効果が得られるが、強化
繊維としては炭素繊維の他に有機繊維やガラス繊
維など、他の繊維と混合使用しても差支えない
し、繊維の形態も長繊維、織物、編物、マツト、
短繊維などいずれの形態でも良い。 （本発明の効果） 本発明の製造方法によつて得られるポリキノキ
サリン系樹脂は耐熱性、特に350℃以上の高温で
の使用にも耐え得るものであり、さらに優れた成
形性を有する。従つて、炭素繊維強化複合体のマ
トリツクス樹脂として最適である。 以下実施例によつて本発明の内容をさらに詳細
に説明する。 実施例 １ ３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルスル
ホン1.0モルをNMPに溶解させた後、ピロメリツ
ト酸二無水物0.3モルを加え、室温で約３時間撹
拌し、UV測定により、アミド酸の形成が完了し
たことを確認した後、ｐ−ビス（フエニルグリオ
キサリル）ベンゼン0.7モルのｍ−クレゾール溶
液を添加した。添加完了後室温で約３時間撹拌を
行なつた後、反応液を160℃に昇温し、３時間反
応を行ない、さらに260℃まで昇温して、さらに
約３時間反応を行なつた後、室温まで冷却した。
反応溶液を多量のメチルアルコールに投入し、沈
澱した樹脂を別、真空乾燥して、樹脂粉末を得
た。得られた樹脂をIRで分析した結果、ピロロ
ン環に起因する吸収が1760cm-1と1738cm-1に認め
られることから、得られた樹脂が目的とする共重
合ポリキノキサリン系樹脂であることを確認し
た。 そこで、得られた共重合ポリキノキサリン系樹
脂をアフターキユアした後、DSC法でガラス転
移温度を測定した。結果は表１に示すように、共
重合ポリキノキサリン系樹脂はガラス転移温度が
403℃と極めて耐熱性が良好なことが確認された。 実施例 ２ ３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルスル
ホン1.0モルをNMPに溶解させた後、ピロメリツ
ト酸二無水物0.3モルを加え、室温で約３時間撹
拌した後、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）
ベンゼン0.7モルのｍ−クレゾール溶液を添加し、
室温で約３時間撹拌を行なつた。 次に東レ株式会社製の炭素繊維“トレカ”
T400に前記反応溶液をドラムワインド法で含浸
させ、ドラム上で約70℃で45分間乾燥させた後、
ドラムから取り外した。得られたプリプレグをさ
らにオーブンに入れて100℃で1.5時間加熱乾燥し
た後、長さ30cm、幅20cmに切断し、金型に積層し
た。金型を250℃に加熱したプレスに入れ、30
Kg／cm2に加圧して約30分間保持した後２℃／min
の昇温速度で400℃まで加熱した。なお加熱中、
50℃昇温する毎にプレス圧を０にし、金型中の揮
発分を除去した。成形は金型が400℃に達した後、
圧力30Kg／cm2の状態に２時間保持してから室温ま
で冷却し、除圧して金型を取り外し、成形品を取
り出した。成形品のガラス転移温度は402℃で、
耐熱性は良好であつた。 次にASTM法に準じて測定した引張並びに曲
げ特性は表２に示すとおりで、機械的特性も良好
であつた。 比較例 等モルの３，3′，４，4′−テトラアミノジフエ
ニルスルホンとｐ−ビス（フエニルグリオキサリ
ル）ベンゼンをｍ−クレゾールに溶解し、室温で
時間反応させた。得られた反応溶液を大量のメチ
ルアルコールに投入し、沈澱したポリフエニルキ
ノキサリン樹脂を別、真空乾燥した。次に得ら
れた樹脂をアフターキユアした後、DSC法でガ
ラス温度を測定した結果は表１に示すとおりで、
実施例１に比べて耐熱性が著しく劣つていた。
向上に関して鋭意研究した結果、一般式で表わ
されるATAと一般式で表わされるBPGとから
合成されるポリキノキサリン樹脂は、ガラス転移
温度は300〜350℃で耐熱性は低いが成形性は良好
で、特に繊維強化複合材料のマトリツクス樹脂と
して優れた特性を有していることを見出した。そ
して、一般式で表わされるTCAと共重合させ
ることによつて、ポリキノキサリン樹脂の優れた
成形性を損うことなく、耐熱性を向上できること
を見出したのである。 本発明の製造方法における共重合ポリキノキサ
リン系樹脂は、テトラカルボン酸二無水物との共
重合比率を増加させることによつて、耐熱性を向
上させることができるが、一方あまり共重合比率
を大きくすると樹脂の流動性が低下するため成形
性が悪くなる。そのため、好ましい共重合比率は
BPGを0.55〜0.90モルに対してTCAを0.45〜0.10
モル、より好ましくはBPGを0.60〜0.85モルに対
してTCAを0.40〜0.15モルの範囲が望ましい。本
発明の製造方法は、予めDMFやNMPなどの溶剤
中で、ATAとTCAとを反応させて、TCAの両
末端にATAの付加したアミド酸アミンを合成し、
次いでBPGのｍ−クレゾール溶液を添加してキ
ノキサリン環を形成させた後、加熱して、アミド
酸の縮合環化を行なうことによつて、目的とする
共重合ポリキノキサリン系樹脂を合成するもので
ある。なお、この方法において、ATAとTCAと
を反応させる際、ATAとTCAの混合比率を調整
することによつて、ランダム共重合体やブロツク
共重合体の共重合ポリキノキサリン樹脂を合成す
ることが可能である。 次にかくして得られた共重合ポリキノキサリン
系樹脂を繊維強化複合材料用マトリツクス樹脂と
して用いる場合には、共重合ポリキノキサリン系
樹脂を溶剤に溶かして、いわゆる湿式法で強化繊
維に含浸させる方法、あるいは、アミンと無水カ
ルボン酸とが環化せずアミド酸の状態のまま繊維
に含浸させ成形時に加熱環化反応させる方法、あ
るいはATA，BPG，TCAの原料モノマをそのま
ま溶剤に溶かして、モノマ溶液を強化繊維に含浸
させ強化繊維中で縮合重合反応を行なわせてプリ
プレグを作成するいわゆる現場重合法を用いるこ
とも可能である。 さらに、本発明による共重合ポリキノキサリン
系樹脂を繊維強化複合材料用マトリツクス樹脂と
して用いる場合には、強化繊維として炭素繊維を
用いる場合が最も優れた効果が得られるが、強化
繊維としては炭素繊維の他に有機繊維やガラス繊
維など、他の繊維と混合使用しても差支えない
し、繊維の形態も長繊維、織物、編物、マツト、
短繊維などいずれの形態でも良い。 （本発明の効果） 本発明の製造方法によつて得られるポリキノキ
サリン系樹脂は耐熱性、特に350℃以上の高温で
の使用にも耐え得るものであり、さらに優れた成
形性を有する。従つて、炭素繊維強化複合体のマ
トリツクス樹脂として最適である。 以下実施例によつて本発明の内容をさらに詳細
に説明する。 実施例 １ ３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルスル
ホン1.0モルをNMPに溶解させた後、ピロメリツ
ト酸二無水物0.3モルを加え、室温で約３時間撹
拌し、UV測定により、アミド酸の形成が完了し
たことを確認した後、ｐ−ビス（フエニルグリオ
キサリル）ベンゼン0.7モルのｍ−クレゾール溶
液を添加した。添加完了後室温で約３時間撹拌を
行なつた後、反応液を160℃に昇温し、３時間反
応を行ない、さらに260℃まで昇温して、さらに
約３時間反応を行なつた後、室温まで冷却した。
反応溶液を多量のメチルアルコールに投入し、沈
澱した樹脂を別、真空乾燥して、樹脂粉末を得
た。得られた樹脂をIRで分析した結果、ピロロ
ン環に起因する吸収が1760cm-1と1738cm-1に認め
られることから、得られた樹脂が目的とする共重
合ポリキノキサリン系樹脂であることを確認し
た。 そこで、得られた共重合ポリキノキサリン系樹
脂をアフターキユアした後、DSC法でガラス転
移温度を測定した。結果は表１に示すように、共
重合ポリキノキサリン系樹脂はガラス転移温度が
403℃と極めて耐熱性が良好なことが確認された。 実施例 ２ ３，3′，４，4′−テトラアミノジフエニルスル
ホン1.0モルをNMPに溶解させた後、ピロメリツ
ト酸二無水物0.3モルを加え、室温で約３時間撹
拌した後、ｐ−ビス（フエニルグリオキサリル）
ベンゼン0.7モルのｍ−クレゾール溶液を添加し、
室温で約３時間撹拌を行なつた。 次に東レ株式会社製の炭素繊維“トレカ”
T400に前記反応溶液をドラムワインド法で含浸
させ、ドラム上で約70℃で45分間乾燥させた後、
ドラムから取り外した。得られたプリプレグをさ
らにオーブンに入れて100℃で1.5時間加熱乾燥し
た後、長さ30cm、幅20cmに切断し、金型に積層し
た。金型を250℃に加熱したプレスに入れ、30
Kg／cm2に加圧して約30分間保持した後２℃／min
の昇温速度で400℃まで加熱した。なお加熱中、
50℃昇温する毎にプレス圧を０にし、金型中の揮
発分を除去した。成形は金型が400℃に達した後、
圧力30Kg／cm2の状態に２時間保持してから室温ま
で冷却し、除圧して金型を取り外し、成形品を取
り出した。成形品のガラス転移温度は402℃で、
耐熱性は良好であつた。 次にASTM法に準じて測定した引張並びに曲
げ特性は表２に示すとおりで、機械的特性も良好
であつた。 比較例 等モルの３，3′，４，4′−テトラアミノジフエ
ニルスルホンとｐ−ビス（フエニルグリオキサリ
ル）ベンゼンをｍ−クレゾールに溶解し、室温で
時間反応させた。得られた反応溶液を大量のメチ
ルアルコールに投入し、沈澱したポリフエニルキ
ノキサリン樹脂を別、真空乾燥した。次に得ら
れた樹脂をアフターキユアした後、DSC法でガ
ラス温度を測定した結果は表１に示すとおりで、
実施例１に比べて耐熱性が著しく劣つていた。
【表】
(注) アフターキユア時間はいずれも２時
間
間
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）で表わされる芳香族テトラアミ
ンと一般式（）で表わされるビスフエニルグリ
オキサリル化合物及び一般式（）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物とを共重合することを
特徴とする共重合ポリキノキサリン系樹脂の製造
方法。 但し、X1：−SO2−または−CO− X2：【式】または【式】 X3：【式】 【式】【式】 Ｙ：−Ｈまたは【式】 Ｒ：−CO−、−SO2−、−Ｏ−
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6107284A JPH0240250B2 (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | Tainetsuseinosuguretakyojugohorikinokisarinkeijushinoseizohoho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6107284A JPH0240250B2 (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | Tainetsuseinosuguretakyojugohorikinokisarinkeijushinoseizohoho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60206830A JPS60206830A (ja) | 1985-10-18 |
| JPH0240250B2 true JPH0240250B2 (ja) | 1990-09-11 |
Family
ID=13160566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6107284A Expired - Lifetime JPH0240250B2 (ja) | 1984-03-30 | 1984-03-30 | Tainetsuseinosuguretakyojugohorikinokisarinkeijushinoseizohoho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0240250B2 (ja) |
-
1984
- 1984-03-30 JP JP6107284A patent/JPH0240250B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60206830A (ja) | 1985-10-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |