JP2021154628A - 積層体、及び積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表面凹凸形状が制御可能で、粒子脱落のおそれがない表面凹凸を有する積層体を提供する。【解決手段】積層体は、基材１１と、基材１１の少なくとも一方の面１１Ａに設けられる樹脂層１２とを有する積層体１０であって、樹脂層１２が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成され、基材１１の一方の面１１Ａ側における積層体１０の最表面１０Ａが、凹凸を有し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線重合開始剤を含有せず、または、２．５質量％以下の割合で含有する。【選択図】図１

Description

本発明は、表面に凹凸を有する積層体、及びその製造方法に関する。

従来、各種材料に対して、表面に微細な凹凸を形成する技術が開発されている。
例えば、包装材料では、蓋材や容器内周面に内容物が付着することを防止するために、凹凸を形成することが知られている。また、例えば光学材料に微細な凹凸を形成して曇り性を高くして透過を抑制したり、表面反射を抑制したりする技術なども知られている。
これら各用途に対しては、それぞれ最適な表面凹凸構造があり、凹凸構造を制御して形成されている。

特許文献１には、基材と、耐有機溶剤性シーラントフィルム層と、付着防止層とをこの順に備え、前記付着防止層が、熱可塑性樹脂、撥水性微粒子および前記撥水性微粒子よりも平均粒子径の大きいビーズ粒子を含むことを特徴とする、撥水性積層体について開示されている。
かかる積層体は、付着防止層が大きさの異なる２種類の粒子を含んでなるため、表面に特有の凹凸構造が形成され、粘性を有する内容物の付着防止性及び撥水性を顕著に向上させることができることが示されている。

特開２０１７−２２６１９９号公報

しかしながら、特許文献１に開示されるように、粒子により凹凸を形成すると、表面付近に存在する粒子の脱落を無くすことはできず、例えば包装材料に使用する場合には、内容物に対する異物混入を起こしやすく、蓋材以外への適用は困難であった。
また、特許文献１には凹凸構造制御の方法について具体的に開示されておらず、凹凸構造を制御するためにはさらなる改良が求められていた。

そこで、本発明は、表面凹凸形状が制御可能で、粒子脱落のおそれがない表面凹凸を有する積層体を提供することを課題とする。

本発明の要旨は、以下の［１］〜［１１］に示すとおりである。
［１］基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる樹脂層とを備え、
前記樹脂層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成され、
前記基材の前記一方の面側における前記積層体の最表面が凹凸を有し、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線重合開始剤を含有せず、または、２．５質量％以下の割合で含有する、積層体。
［２］前記活性エネルギー線が紫外線である上記［１］に記載の積層体。
［３］前記最表面のＳａ（算術平均粗さ）が５０ｎｍ以上である上記［１］又は［２］に記載の積層体。
［４］前記樹脂層上にさらにカバー層を備える上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の積層体。
［５］前記カバー層が無機物含有層である上記［４］に記載の積層体。
［６］前記無機物含有層がＤＬＣ、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及びこれらの複合物からなる群から選ばれる少なくとも一種から形成される上記［５］に記載の積層体。
［７］前記カバー層の厚み（ｔａ）が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である上記［４］〜［６］のいずれか１項に記載の積層体。
［８］基材の少なくとも一方の面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して樹脂層前駆体を形成する工程と、
半硬化又は未硬化の前記樹脂層前駆体に対してさらにドライプロセスによる表面処理を行い、前記基材の一方の面側の表面において凹凸を形成する工程と、
を備え、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線重合開始剤を含有せず、または、２．５質量％以下の含有量で含有する、積層体の製造方法。
［９］前記ドライプロセスにより、カバー層を形成する上記［８］に記載の積層体の製造方法。
［１０］前記表面処理が、化学的気相蒸着、物理的気相蒸着、及びプラズマ処理のいずれかである上記［８］又は［９］に記載の積層体の製造方法。
［１１］前記塗布により形成した樹脂層前駆体を半硬化させる工程を備え、
前記表面処理を前記半硬化させた樹脂層前駆体に対して行う上記［８］〜［１０］のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。

本発明では、表面凹凸形状が制御可能で、粒子脱落のおそれがない表面凹凸を有する積層体を提供できる。

本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の積層体の一例を示す模式的な断面図である。 本発明の積層体の一例を示す概略図である。 実施例１の積層体の最表面を、三次元非接触表面形状計測機により観察して得た三次元画像である。 実施例２の積層体の最表面を、三次元非接触表面形状計測機により観察して得た三次元画像である。 実施例３の積層体の最表面を、三次元非接触表面形状計測機により観察して得た三次元画像である。 実施例４の積層体の最表面を、三次元非接触表面形状計測機により観察して得た三次元画像である。 比較例２の積層体の最表面を、三次元非接触表面形状計測機により観察して得た三次元画像である。 比較例４の積層体の最表面を、三次元非接触表面形状計測機により観察して得た三次元画像である。 比較例５の積層体の最表面を、三次元非接触表面形状計測機により観察して得た三次元画像である。

次に、本発明の実施形態に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明が次に説明する実施形態に何ら限定されるものではない。

本発明の一実施形態に係る積層体１０は、例えば、図１〜３に示すように、基材１１と、基材１１の少なくとも一方の面１１Ａに設けられる樹脂層１２とを有し、樹脂層１２が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成される。

積層体１０においては、樹脂層１２上に他の層が設けられず、図１に示すように、樹脂層１２が、基材１１の一方の面１１Ａ側における積層体１０の最表面１０Ａとなってもよい。また、積層体１０は、図２、３に示すように、樹脂層１２の上にカバー層１３が設けられることが好ましく、また、図３に示すように、カバー層１３の上にさらにオーバーカバー層１４が設けられてもよい。
カバー層１３が設けられ、かつカバー層１３の上にオーバーカバー層１４が設けられない場合には、図２に示すように、カバー層１３が積層体１０の最表面１０Ａを構成する。
また、カバー層１３の上にさらにオーバーカバー層１４が設けられる場合には、図３に示すように、オーバーカバー層１４が積層体１０の最表面１０Ａを構成する。
なお、積層体１０において、樹脂層１２は、基材１１の上に直接接触するように形成されてもよいが、基材１１との間に接着層などの層が適宜設けられてもよい。
以下、本発明の積層体についてより詳細に説明する。

＜最表面の凹凸＞
積層体１０では、基材１１の一方の面１１Ａ側における積層体１０の最表面１０Ａが、凹凸を有する。
積層体１０は、凹凸を有することで、表面の微細な凹凸を活用する各種用途（付着防止、光透過性など）に適用可能である。
例えば、積層体１０の最表面１０Ａを構成する層として撥液性の材料を選択すれば、積層体の表面に内容物が付着しにくくなり包装材料への適用ができる。
また、凹凸構造を制御することで、細胞、細菌などの付着性を低減できれば、衛生材料への適用もできる。
さらには、凹凸を有することで、良好な曇り性も発現でき、例えば積層体のヘイズや光透過性を制御できる。

上記最表面１０Ａの凹凸は、リンクル（ｗｒｉｎｋｌｅ）構造を有することが好ましい。積層体１０は、リンクル構造を含む凹凸を有することで、表面の微細な凹凸を活用する各種用途（付着防止、光透過性など）に適用しやすくなる。また、凹凸がリンクル構造を有することで、積層体は、付着防止性能を発現しやすくなり、また、光透過性の制御もしやすくなる。
なお、リンクル構造とは、樹脂層１２が座屈することで生じるしわ形状であり、粒子により形成される凹凸形状のように、点状の突起が多数ある凹凸形状とは異なる形状である。本実施形態では、樹脂層自体の座屈により凹凸を形成することで、粒子脱落のおそれがない凹凸表面を形成できる。また、このリンクル構造は自発的に形成されるため、転写シートのような型は不要である。

図４に、リンクル構造の概略図を示す。リンクル構造は、複数のうねりｃで構成されており、当該複数のうねりｃは、それぞれ突条部ａと、溝部ｂとを有する。突条部ａ及び溝部ｂは、それぞれ直線、曲線又はこれらを組み合わせた形状を有する。突条部ａは、不規則に形成される。突条部ａは、連続的に形成されてもよいし、不連続に形成されてもよい。

リンクル構造は、後述するように、樹脂層１２に面方向に沿う圧縮応力が作用されたことに伴い形成される。ここで、圧縮応力は、面方向に沿う多数の方向に沿って作用され、それにより、突条部ａ及び溝部ｂが不規則に形成されると推定される。
リンクル構造の有無は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡により、例えば１０００〜１０万倍程度の倍率で観察し、または、三次元非接触表面形状計測機などにより得られる三次元画像などにより確認できる（図５〜８参照）。なお、リンクル構造を有する場合には、突条部ａと溝部ｂがうねりｃを形成するように現れる。うねりｃは、一辺が例えば３〜５００μｍ、好ましくは４〜１００μｍ程度の方形又は矩形の観察画像のいずれかにおいて観察されるとよい。
なお、リンクル構造を形成する突条部ａは、不規則であり、また上記うねりｃもマイクロメーターオーダーの周期で現れる。そのため、図５〜８に示すとおり、突条部ａ及び溝部ｂにより形成されるうねりｃは、上記観察画像において縦方向、横方向、及び斜め方向などの多方向（例えば、３方向）に沿って見ても、突条部ａの頂部と溝部ｂの底部とがそれぞれ複数回（例えば、５回以上）現れる。なお、うねりｃの周期は、典型的には一定ではなく、したがって、突条部ａの頂部間の距離、溝部ｂの底部間の距離なども一定ではない。
なお、「うねりｃの周期」とは、図４に示すように、突条部ａの頂点と、該突条部ａに隣接する溝部ｂに隣接する突条部ａの頂点との距離ｄをいう。

積層体１０の最表面１０Ａの凹凸が自発的に形成されたリンクル構造を有していることは、例えばＳｓｋ（スキューネス）の値に現れる。
Ｓｓｋは、表面の凹凸の偏り度を示すパラメータである。この偏り度Ｓｓｋは、二乗平均平方根高さＳｑの三乗によって無次元化した基準面において、Ｚ（ｘ，ｙ）の三乗平均を表したもので、歪度（わいど）を意味し、平均面を中心とした山部と谷部の対称性を表す数値である。そのため、偏り度Ｓｓｋ＜０の場合は平均線に対して下側に偏っている、つまり凸の山部よりも凹の谷部が多く存在することを意味する。他方、Ｓｓｋ＞０の場合は平均線に対して上側に偏っている、つまり凹の谷部よりも凸の山部が多く存在することを意味する。そして偏り度Ｓｓｋ＝０の場合は、平均線に対して対称（正規分布）な状態を意味する。

本発明の積層体１０の最表面１０Ａが有するリンクル構造は、樹脂層１２が座屈することで生じるしわ形状である。そのため、粒子により形成される凹凸形状に比べて、凸の山部と凹の谷部の対称性が高い。よって、本発明の積層体１０が有するリンクル構造のＳｓｋは、粒子により形成される凹凸形状のＳｓｋよりも０に近い値となると考えられる。
このような観点から、積層体１０の最表面１０ＡのＳｓｋの絶対値が５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましく、０．８以下であることがよりさらに好ましい。さらにその中でも、０．５以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。

なお、ＳｓｋはＩＳＯ２５１７８に基づいたパラメータであり、例えば以下の方法で算出できる。
三次元非接触表面形状計測機（（株）菱化システム製のＶｅｒｔＳｃａｎ２．０ Ｒ５２００Ｇ）を使用し、装置ＣＣＤカメラ ＳＯＮＹ ＨＲ−５０ １／３インチ（対物レンズ１０倍〜５０倍、波長フィルタ５３０ｎｍ ｗｈｉｔｅ）で測定モード；Ｗａｖｅでの測定を行い、付属の解析ソフト（ＶＳ−Ｖｉｅｗｅｒ Ｖｅｒｓｉｏｎ５．１．３）により撮影画面を多項式４次近似面補正にてうねり成分を除去し、次いで補間処理（高さデータの取得ができなかった画素に対し周囲の画素より算出した高さデータで補う処理）を行うことで算出できる。

積層体の最表面１０Ａは、その比表面積（Ｓ／Ａ）が１．００３以上であることが好ましい。比表面積を１．００３以上とすることで、凹凸構造により十分に表面積が大きくなったことを意味する。そのため、光学用途においては曇り性も発現しやすくなり、比表面積を調整することで積層体のヘイズ値を調整できる。
これら観点から比表面積（Ｓ／Ａ）は、１．０１以上がより好ましく、１．０５以上がさらに好ましく、１．１以上がよりさらに好ましい。
また、比表面積（Ｓ／Ａ）は、特に限定されないが、凹凸構造の凸部、例えばリンクル構造の突条が高くなりすぎて構造的強度が低下することを防止するために、２以下が好ましく、１．７以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましい。
なお、比表面積（Ｓ／Ａ）は、最表面１０Ａにおいて、測定対象エリアの面積をＡ、測定対象エリアの表面積をＳとすると、Ｓ／Ａにより算出できる。

積層体の最表面１０ＡのＳａ（算術平均粗さ）は、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以上である。Ｓａを５０ｎｍ以上とすることで、十分に凹凸が形成されたことを意味し、例えば光学材料に適用すれば曇り性の調整を行える。これら観点から、Ｓａ（算術平均粗さ）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらに好ましくは３００ｎｍ以上である。
また、Ｓａ（算術平均粗さ）は、特に限定されないが、凹凸構造の物理的強度を保つ観点から、好ましくは３０００ｎｍ以下、より好ましくは１８００ｎｍ以下、さらに好ましくは１３００ｎｍ以下である。

積層体の最表面１０ＡのＳｚ（最大高さ）は、特に限定されないが、好ましくは４００ｎｍ以上、より好ましくは５００ｎｍ以上、さらに好ましくは６００ｎｍ以上である。Ｓｚがこれら下限値以上であると、十分な座屈が進み、高い凸部が形成されたことを意味する。したがって、例えば光学材料に適用すれば曇り性の調整を行える。
Ｓｚ（最大高さ）は、特に限定されないが、凹凸構造の物理的強度を保つ観点から、好ましくは２００００ｎｍ以下、より好ましくは１５０００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００００ｎｍ以下である。
なお、Ｓａ、Ｓｚ及び比表面積（Ｓ／Ａ）は、三次元非接触表面形状計測機（（株）菱化システムのＶｅｒｔＳｃａｎ２．０ Ｒ５２００Ｇ）を用いて測定できる。測定は、５０倍対物レンズで例えば９４．３３μｍ×７０．７５μｍの範囲で行うとよい。

積層体は、上記の通り、表面凹凸形状の制御が可能であり、凹凸形状の調整により、積層体のヘイズ値を制御して、良好な曇り性を発現できる。積層体のヘイズ値は、特に限定されず用途によって適宜調整すればよいが、良好な曇り性を発現するために、例えば１５％以上、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上である。また、ヘイズ値は、上限に関しては特に限定されず、１００％以下であればよい。なお、ヘイズ値は、実施例記載の方法により測定できる。

＜基材＞
本発明の積層体に用いられる基材は、特に限定されず、材料としては樹脂などの有機物、金属や金属酸化物などの無機物、有機無機複合体などが挙げられる。基材の形状としてはシートやフィルム、基板、容器や管を含む立体形状品などが挙げられる。本発明の基材は、樹脂からなることが好ましく、樹脂フィルム又はプラスチック容器がより好ましい。本発明の積層体は、後述する製造方法によると、複雑な形状を有する基材や、容器の内側などにも容易に凹凸を形成できる。

［樹脂フィルム］
基材として用いられる樹脂フィルムは、必要十分な剛性を備えたフィルムであれば、材質及び構成を限定するものではない。樹脂フィルムは、単層構成であっても、多層構成であってもよい。樹脂フィルムが多層構成の場合、２層、３層構成以外にも本発明の効果を阻害しない限り、４層又はそれ以上の多層であってもよい。

樹脂フィルムに使用する樹脂としては、ポリエステル、ポリアリレート類、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエステル系液晶ポリマー、トリアセチルセルロース、セルロース誘導体、ポリプロピレン、ポリアミド類、ポリイミド、ポリシクロオレフィン類等を例示することができる。これら樹脂は、樹脂フィルムにおいて１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、樹脂フィルムが多層である場合、各層を構成する樹脂は互いに異なる種類であってもよいし、互いに同じ種類であってもよい。また、樹脂フィルムは、上記各樹脂を２種以上組み合わせて各層を構成して、単層又は多層としてもよい。

樹脂フィルムが単層構成であっても多層構成であっても、各層の主成分樹脂がポリエステルであるポリエステルフィルムであることが好ましい。
この際、「主成分樹脂」とは、ポリエステルフィルムを構成する樹脂のうち最も含有割合の多い樹脂を意味し、例えばポリエステルフィルムを構成する樹脂のうち５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上（１００質量％を含む）を占める樹脂である。
樹脂フィルムの各層は、ポリエステルを主成分樹脂として含有すれば、ポリエステル以外の樹脂或いは樹脂以外の成分を含有していてもよい。

上記ポリエステルは、ホモポリエステルであっても、共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。前記芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができる。前記脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を挙げることができる。

他方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、セバシン酸等の１種又は２種以上を挙げることができ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種又は２種以上を挙げることができる。

ポリエステルの具体例としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が例示される。これらのなかでは、ＰＥＴ、ＰＥＮが好ましく、より好ましくはＰＥＴである。

樹脂フィルムは、フィルム表面に微細な凹凸構造を形成して各種機能を付与する目的及び各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を含有してもよい。
当該粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等を挙げることができる。これらは１種単独で用いても、これらのうちの２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、ポリエステルなどの樹脂成分を製造する工程で、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
上記粒子の形状は、特に限定されるわけではない。例えば球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれであってもよい。また、上記粒子の硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

上記粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上３μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上２．５μｍ以下である。５μｍ以下とすることで、樹脂フィルムの表面粗度が粗くなるのを防止し、樹脂層、カバー層を形成させる際に不具合が生じにくくする。

粒子の含有量は、樹脂フィルム１００質量％に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは０．０００３質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上２質量％以下である。粒子含有量をこのような範囲とすることで、フィルムの滑り性と透明性との両立が可能となる。

樹脂フィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用することができる。例えば、樹脂成分を製造する過程において添加することができる。例えば、ポリエステルフィルムの場合には、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができる。好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのがよい。

樹脂フィルムには、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等を添加することができる。

樹脂フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは１２μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以上２５０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。

樹脂フィルムは、例えば樹脂組成物を溶融製膜方法や溶液製膜方法によりフィルム形状にすることにより形成することができる。多層構造の場合は、共押出してもよい。また、一軸延伸又は二軸延伸したものであってもよく、剛性の点から、二軸延伸フィルムが好ましい。

［プラスチック容器］
本発明において基材として用いられるプラスチック容器には特に制限はなく、有底円筒形状の容器であってもよく、底部が丸みを帯びた断面楕円形状の容器であってもよい。また、胴部に対して口部が縮径された断面略長方形状の容器であってもよい。容器の口径が縮径されたものであってもよい。

プラスチック容器を構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系共重合樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンジメタノール等をコモノマーとして使用した共重合樹脂等）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合体）、アイオノマー樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリスルホン樹脂、四フッ化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等が挙げられ、これらの中でも、汎用性の面でポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）やポリカーボネート樹脂（ＰＣ）が好ましい。

［樹脂以外の基材］
樹脂以外の基材としては、後述する樹脂層が基材上に定着できる限り特に限定されないが、金属、半金属、セラミックス、複合材料などが挙げられる。
金属としては、アルミニウム、銅、銀、金、鉄、ニッケルなどが挙げられ、これらの金属を単体あるいは合金で用いてもよく、好ましくはアルミニウム、銅、鉄鋼系材料のＳＵＳなどが挙げられる。
半金属としては、シリコン、ゲルマニウムなどが挙げられ、これらの半金属を単体あるいは合金で用いてもよい。
セラミックスとしては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物などの無機固体材料が挙げられ、好ましくはガラス、陶磁器などが挙げられる。
複合材料は、樹脂、金属、半金属及びセラミックなどからなる２種以上の異なる材料を一体的に組み合わせた材料であり、ガラス繊維強化プラスチック、炭素繊維強化プラスチック、ナノコンポジット材料などが挙げられる。
これら樹脂以外の基材としては、金属容器、ガラス容器などが好適である。

＜樹脂層＞
樹脂層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（以下、単に「硬化性樹脂組成物」ということがある）から形成される。樹脂層は、硬化性樹脂組成物が硬化することで形成される硬化物である。硬化性樹脂組成物は硬化することで、基材、カバー層などに対して容易に接着できる。また、後述するように半硬化状態などでドライプロセスによる表面処理を行うと、面方向に沿って作用される圧縮応力に追従して座屈し、凹凸形状、好ましくはリンクル構造を有する凹凸形状を形成できる。

［硬化性樹脂組成物］
（活性エネルギー線重合性化合物）
硬化性樹脂組成物は活性エネルギー線重合性化合物を含有する。活性エネルギー線重合性化合物は、活性エネルギー線が照射されることで重合することが可能な化合物である。なお、活性エネルギー線の詳細は、後述する製造方法で述べる通りであるが、紫外線であることが好ましい。すなわち、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
硬化性樹脂組成物により形成される樹脂層の樹脂成分は、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレートなどのプレポリマーと活性エネルギー線重合性モノマーとを混合したもの、あるいは活性エネルギー線重合性モノマーを単独で用いることができる。

活性エネルギー線重合性モノマーは、ラジカル重合性基を有する化合物であれば特に限定されないが、多官能の活性エネルギー線重合性モノマーが挙げられる。多官能の活性エネルギー線重合性モノマーにおいて一分子中に含まれるラジカル重合性基の数は特に限定されず、２以上であればよい。
ラジカル重合性基は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などの炭素−炭素不飽和結合を含む官能基が挙げられ、中でも（メタ）アクリロイル基が好ましい。

活性エネルギー線重合性モノマーとして、芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環、フェナレン環などを有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、これらの中ではフルオレン環を有するフルオレン系多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
フルオレン系多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシポリ（エチレンオキシ））フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシポリ（プロピレンオキシ））−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（メタ）アクリロイルオキシポリ（エチレンオキシ））−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどが挙げられる。

また、活性エネルギー線重合性モノマーとしては、芳香環を有する多官能（メタ）アクリレート以外にも様々な多官能（メタ）アクリレートを使用可能であり、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
上記した活性エネルギー線重合性モノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記した中では、芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましく、芳香環を有する多官能（メタ）アクリレートは他の活性エネルギー線重合性化合物と併用してもよい。
活性エネルギー線重合性モノマーは、単独で使用してもよいし、後述する単官能の活性エネルギー線重合性化合物と併用してもよい。

活性エネルギー線重合性モノマーは、多官能に限定されず、単官能活性エネルギー線重合性モノマーでもよい。単官能の活性エネルギー線重合性モノマーは、単独で使用してもよいが、上記のとおり多官能の活性エネルギー線重合性モノマーと併用してもよい。
単官能活性エネルギー線重合性モノマーは、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート、水酸基含有モノマー、カルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アクリルアミド系化合物、（メタ）アクリロニトリル、スチレン誘導体、塩化ビリデンなどの各種のハロゲン化ビニルなどが挙げられる。

アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどが使用できる。
環状アルキル（メタ）アクリレートとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを使用できる。また、芳香環を有する（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレートなどが使用できる。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）メタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどなどが挙げられる。
アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）メタクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグルシジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
アクリルアミド系化合物としては、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
スチレン誘導体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンなどが挙げられる。

（活性エネルギー線重合開始剤）
本発明において、硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤を含有しないか、または、含有していてもその含有量が２．５質量％以下である。
本発明の積層体は、後述するように、硬化性樹脂組成物を未硬化ないし半硬化の状態にして、ドライプロセスを行うことで凹凸を形成するものである。したがって、硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線照射の段階では完全に硬化させないので、上記のように、活性エネルギー線重合開始剤を含有せず、又はその含有量を少なくしてもよい。
また、硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤を含有せず、又は含有量が少ないことで、活性エネルギー線に対する感度が低くなり、活性エネルギー線照射により硬化しても適度な半硬化状態に留めやすくなり、後述するドライプロセスによって凹凸を形成する際に凹凸が十分にでき、凹凸の形状も制御しやすくなる。さらに、活性エネルギー線重合開始剤を少なくすることで、コスト面でも優位である。一方で、含有量が２．５質量％より多くなると、ラジカル重合を妨げる酸素阻害に打ち勝って重合反応が進行しやすくなり、活性エネルギー線照射により硬化が進行しすぎて、ドライプロセスによって所望の凹凸形状を形成できないおそれがある。

硬化性樹脂組成物における活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、活性エネルギー線照射により適度な半硬化状態に維持して凹凸形状を制御しやすくする点、及びコスト面から、０質量％以上２．０質量％以下が好ましく、０質量％以上１．５質量％以下がより好ましく、０質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上０．７質量％以下がよりさらに好ましい。
また、硬化性樹脂組成物は、一定量以上の活性エネルギー線重合開始剤を含有することで活性エネルギー線照射により硬化を適度に進行させ、樹脂層前駆体の表面のべたつきを抑えることができ、ハンドリング性が向上する。そのような観点から、上記活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、０．２質量％以上１．０質量％以下がさらに好ましく、凹凸形状の制御性と、ハンドリング性の両立の観点から、０．２質量％以上０．８質量％以下がよりさらに好ましい。
なお、ここでいう含有量が０質量％とは、硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線重合開始剤を含有しないことを意味する。また、活性エネルギー線重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物を１００質量％としたときの含有量である。

活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、ベンジル；ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシメチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝などのα−ヒドロキシアルキルフェノン類；２−ヒドロキシアセトフェノンなどのα−ヒドロキシアセトフェノン類；これら以外のヒドロキシケトン類；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、オキシムエステル化合物などが挙げられる。
中でも、α−ヒドロキシアルキルフェノン類は硬化時に黄変を起こしにくく、透明な硬化物が得られるので好ましく、特に１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンが好ましい。
活性エネルギー線重合開始剤としては、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい

硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の主旨を損なわない範囲で、内消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料、無機粒子及び有機粒子等を含有してもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

［樹脂層の厚み］
樹脂層の厚み（ｔｂ）は、形成したい凹凸の段差や用途に応じて調整すればよく制約はないが、０．１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。１５μｍ以下であれば、樹脂層自体の内部応力によって基材から剥離することなどを防止できる。０．１μｍ以上の厚みであれば、樹脂層の厚みを均一に保つことができ、凹凸により一定以上の粗さを確保できる。かかる観点から、樹脂層の厚み（ｔｂ）は、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上であり、よりさらに好ましくは２μｍ以上であり、また、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下である。
なお、樹脂層、並びに後述するカバー層及びオーバーカバー層の厚みは、微細形状測定機を使用した段差測定、あるいは走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び／又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した断面観察により、最大厚み（凸の山部）と最小厚み（凹の谷部）を測定し、これらの平均値により求めることができる。

＜カバー層＞
本発明においては、上記のとおり、樹脂層の上にカバー層を形成することが好ましい。カバー層は、樹脂層の上に直接接触する層として形成すればよい。カバー層は、具体的には、無機物含有層、カバー樹脂層などが挙げられる。これらの中では、無機物含有層が好ましい。
なお、以下の説明においては、後述するオーバーカバー層を構成する無機物含有層と区別するために、カバー層を構成する無機物含有層を無機物含有層（１）ということがある。

［無機物含有層（１）］
無機物含有層（１）は、無機物により形成され、無機物を主成分として含有する層である。なお、無機物を主成分として含有するとは、無機物含有層の５０質量％以上、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも１００質量％を無機物が占めるということを意味する。無機物含有層（１）は、樹脂層との密着性が良好な無機物により形成するとよい。また、無機物含有層（１）は、ドライプロセスにより樹脂層の上に容易に成膜できる材料を使用して形成することが好ましい。

無機物含有層（１）は、無機物として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又はこれらの複合物から選ばれる少なくとも一種から形成されることが好ましい。なお、ここでいう金属には、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウムなどのいわゆる半金属も含まれる。また、無機物は、さらにフッ化カルシウムなどのフッ化物を含有してもよいし、後述するようにフッ素を含有するものを使用してもよい。
無機物含有層（１）において、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又はこれらの複合物を構成する金属としては、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、チタン、ニオブ、金、銀、銅、インジウム、スズ、ニッケルなどが挙げられ、中でもケイ素、ニオブが好ましく、より好ましくはケイ素である。

無機物含有層（１）に使用される無機物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、炭化ケイ素、フッ素含有酸化ケイ素、フッ素含有炭化ケイ素などのケイ素系化合物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウムなどのアルミニウム系化合物、酸化ニオブなどのニオブ系化合物、酸化亜鉛などの亜鉛系化合物、酸化チタンなどのチタン系化合物、ダイヤモンドライクカーボン、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン及び、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

無機物含有層（１）は、積層体の硬度を高くでき、積層体の耐久性を良好にできる観点から、上記した中でも、無機物としてダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化炭化ケイ素、及び炭化ケイ素の少なくともいずれかを含む層であることが好ましく、ＤＬＣ、酸化ケイ素及び酸化ニオブの少なくともいずれかを含む層であることがより好ましい。これらの中でも、無機物含有層は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）により形成されたＤＬＣ層がより好ましい。ＤＬＣを使用することで、無機物含有層（１）成膜時に発生する膜応力が大きくなりやすく、リンクル構造を形成しやすくなる。

［カバー樹脂層］
カバー樹脂層は、後述するドライプロセスにより樹脂層の上に成膜することが好ましい。カバー樹脂層は、樹脂成分により形成され、樹脂成分を主成分として含有する層である。ここで、樹脂成分を主成分として含有するとは、カバー樹脂層の５０質量％以上、中でも７０質量％以上、中でも８０質量％以上、中でも９０質量％以上、中でも１００質量％が樹脂成分が占めるということを意味する。

カバー樹脂層に使用される樹脂成分としては、ドライプロセスにより樹脂層の上に成膜できる樹脂成分を好ましく使用できる。具体的な樹脂成分としては、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリスチレンなどが挙げられ、中でもフッ素系樹脂により形成されたフッ素系樹脂層が好ましい。フッ素系樹脂を使用することで、ドライプロセスにより容易に樹脂層の上にカバー樹脂層を成膜できる。また、フッ素系樹脂を使用することで、カバー樹脂層が最表面となる場合には、積層体に耐薬品性、滑り性又は撥液性を付与しやすくなる。
フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体などが挙げられる。

［カバー層の形成］
なお、カバー層は、後述するようにドライプロセスにより形成されることが好ましいが、必ずしもドライプロセスにより形成される必要はない。カバー層をドライプロセスにより形成しない場合には、予め別のドライプロセスにより樹脂層に凹凸、例えばリンクル構造を含む凹凸を形成し、その後にカバー層を成膜すればよい。
このようにドライプロセス以外にカバー層を形成する場合には、無機物含有層、カバー樹脂層に使用される無機物、樹脂成分には上記以外のものも使用できる。具体的には、上記した樹脂成分以外にも、後述するオーバーカバー層に使用できる樹脂成分として例示したものを使用してもよい。

［カバー層の厚み］
カバー層の厚み（ｔａ）は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。カバー層の厚み（ｔａ）を上記範囲内にすることで、ドライプロセスにより成膜した際に適度に膜応力が発生し、樹脂層に対して適度に圧縮応力を作用させ、所望の粗さ及び構造を有する凹凸を形成しやすくなる。積層体の最表面に所望の凹凸を形成しやすくする観点から、カバー層の厚み（ｔａ）は、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。

［カバー層と樹脂層との厚み比率（ｔａ／ｔｂ）］
本発明において、樹脂層の厚み（ｔｂ、単位：μｍ）に対するカバー層の厚み（ｔａ、単位：ｎｍ）の比（ｔａ／ｔｂ）は、０．１以上３５００以下が好ましい。厚み比を上記範囲内とすることで、ドライプロセスによりカバー層を成膜した際に、該ドライプロセスにより所望の粗さの凹凸を形成しやすくなる。また、カバー層成膜前に予め凹凸を樹脂層表面に形成している場合には、カバー層による凹凸の平滑化が防止できる。積層体の最表面に所望の凹凸を形成しやすくする観点から、上記厚み比は、１以上５００以下がより好ましく、２以上４００以下がさらに好ましく、５以上２５０以下がよりさらに好ましい。

＜オーバーカバー層＞
オーバーカバー層は、カバー層の上にさらに設けられる層である。オーバーカバー層としては、無機物含有層、オーバーカバー樹脂層などが挙げられる。オーバーカバー層は、材料を適宜変更することで様々な機能を積層体の最表面に付与することができる。オーバーカバー層は、１層単層からなるものでもよいし、２層以上が積層されてもよい。２層以上のオーバーカバー層が設けられる場合、例えば、１層以上の無機物含有層と、１層以上のオーバーカバー樹脂層の組み合わせでもよい。
なお、以下の説明においては、上記したカバー層を構成する無機物含有層（１）と区別するためにオーバーカバー層を構成する無機物含有層を無機物含有層（２）ということがある。

［無機物含有層（２）］
無機物含有層（２）は、無機物により形成され、無機物を主成分として含有する層である。無機物含有層（２）は、カバー層が無機物含有層（１）である場合には、無機物含有層（１）と組成が異なるとよく、例えば無機物含有層（１）に含有される無機物と異なる無機物を含むとよい。
無機物含有層（２）は、カバー層との密着性が良好な無機物により形成するとよい。また、無機物含有層（２）は、ドライプロセスによりカバー層の上に成膜できる材料がよいが、ドライプロセス以外の方法によりカバー層の上に成膜できる材料でもよい。

無機物含有層（２）は、無機物として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又はこれらの複合物から選ばれる少なくとも一種を含む薄膜から形成されることが好ましい。また、無機物は、さらにフッ化カルシウムなどのフッ化物を含有してもよいし、後述するようにフッ素を含有するものを使用してもよい。
無機物含有層（２）において、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又はこれらの複合物を構成する金属としては、ケイ素、アルミニウム、亜鉛、チタン、ニオブ、金、銀、銅、インジウム、スズ、ニッケルなどが挙げられ、中でもケイ素、ニオブが好ましく、より好ましくはケイ素である。

無機物含有層（２）に使用される無機物は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化炭化ケイ素、酸化炭化窒化ケイ素、炭化ケイ素、フッ素含有酸化ケイ素、フッ素含有炭化ケイ素などのケイ素系化合物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウムなどのアルミニウム系化合物、酸化ニオブなどのニオブ系化合物、酸化亜鉛などの亜鉛系化合物、酸化チタンなどのチタン系化合物、ダイヤモンドライクカーボン、フッ素含有ダイヤモンドライクカーボン及び、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの導電性酸化物からなる選択される少なくとも一種であることが好ましい。

無機物含有層（２）は、上記した中でも、無機物として炭化ケイ素を含む層であることが好ましく、すなわち、無機物含有層は、無機物として炭化ケイ素を使用した炭化ケイ素層であることが好ましい。炭素ケイ素を使用することで、積層体の最表面の硬度を高くでき、積層体の耐熱性、耐久性なども良好にできる。

［オーバーカバー樹脂層］
オーバーカバー樹脂層は、樹脂成分により形成され、樹脂成分を主成分として含有する層である。オーバーカバー樹脂層は、カバー層がカバー樹脂層である場合には、カバー層と組成が異なるとよく、例えばカバー樹脂層に含有される樹脂成分と異なる樹脂成分を含むとよい。
オーバーカバー樹脂層に使用できる樹脂成分としては、カバーコート層に接着できる限り特に限定されず、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

上記した中では、フッ素系樹脂を使用したフッ素系樹脂層が好ましい。フッ素樹脂層を使用することで、積層体に耐薬品性、滑り性又は撥液性を付与しやすくなる。また、フッ素系樹脂の具体的な化合物は、上記カバー層で述べたとおりである。これら樹脂を使用することで、オーバーカバー樹脂層をドライプロセスにより形成可能である。

［オーバーカバー層の厚み］
オーバーカバー層の厚みは、樹脂層によって形成された凹凸が最表面において現れる限り特に限定されないが、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がさらに好ましい。

＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体はいかなる製造方法で製造してもよいが、本発明の一実施形態に係る積層体の製造方法は、以下の工程１〜工程３を備える。
工程１：基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂組成物を塗布して樹脂層前駆体を形成する工程
工程２：工程１で形成した樹脂層前駆体を半硬化させる工程
工程３：工程２で半硬化させた樹脂層前駆体に対してさらにドライプロセスによる表面処理を行い、基材の一方の面側の表面において凹凸を形成する工程
ただし、工程２は、後述するように省略してもよく、したがって、工程３では未硬化の樹脂層前駆体に対して表面処理を行ってもよい。
以下、各工程についてより詳細に説明する。

［工程１］
工程１では、基材の少なくとも一方の面に硬化性樹脂組成物を塗布して樹脂層前駆体を形成する。
工程１で使用される硬化性樹脂組成物の詳細は上記で説明したとおりである。硬化性樹脂組成物は、必要に応じて水、有機溶剤などの溶媒により希釈されていてもよい。なお、水、有機溶剤などの溶媒により希釈される場合、上記で述べた硬化性樹脂組成物の量（質量部、質量％など）、及び組成物を構成する各成分の量は、固形分基準を意味する。
使用する有機溶剤としては特に限定されず、硬化性樹脂組成物の組成に応じて溶解性や分散性などの観点から選べばよく、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルグリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、酢酸エチルなどのエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート系溶媒、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、各種アルカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。硬化性樹脂組成物を構成する成分は、溶媒に溶解していてもよいし、溶媒中に分散していてもよい。
硬化性樹脂組成物は、水、有機溶剤などにより希釈される場合には、固形分濃度が例えば０．１質量％以上５０質量％以下、好ましくは３質量％以上４０質量％以下程度となるように調整することが好ましい。

硬化性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としてはリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スプレーコート、ディップコート、スピンコート等の従来公知の塗工方式を用いることができる。
また、基材が樹脂フィルムの場合には、硬化性樹脂組成物をインラインコーティングによって塗布してもよい。インラインコーティングとは、樹脂フィルムを形成した製造ライン上で硬化性樹脂組成物を塗布することをいう。
塗布後の溶剤の乾燥は、オーブンによる加熱乾燥や減圧乾燥機による無加熱の乾燥を用いることができる。
なお、硬化性樹脂組成物を塗布する基材表面には、予めコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶオゾン処理等の表面処理を施してもよい。

［工程２］
工程２では、上記工程１で形成した樹脂層前駆体中の硬化性樹脂組成物を半硬化状態とする。ここでいう半硬化とは、硬化性樹脂組成物を完全に硬化させていない状態をいい、さらに活性エネルギー線を照射すると、硬化性樹脂組成物の硬化が更に進行する状態をいう。

半硬化とする目的は、工程１で得た樹脂層前駆体を工程３の真空ドライプロセスに持ち込む前にハンドリングしやすい性状とすること、及び、工程３で形成する凹凸形状を制御することにある。
よって例えば、工程１で得た樹脂層前駆体のタックが強くて取り扱いが難しい場合は半硬化処理を行うことが好ましいが、取り扱い上問題がなければ本工程２は必須ではなく、活性エネルギー線照射を行わなくてもよい。
また、硬化性樹脂組成物を半硬化状態とすることで、工程３におけるドライプロセスによる表面処理により樹脂層前駆体が座屈しやすくなり、所望の構造を含む凹凸を形成しやすくなる。

本工程２では、工程１で形成した樹脂層前駆体に活性エネルギー線を照射することで樹脂層前駆体を半硬化させる。
本発明では、硬化性樹脂組成物は、上記のとおり、活性エネルギー線重合開始剤を含有せず、また含有していても少量である。したがって、樹脂層前駆体は、工程２では流動性と硬化性が残った半硬化状態となる。そのため、後述するドライプロセスにより収縮力が生じやすく、半硬化状態を制御することで所望の凹凸を形成しやすくなる。

本工程２において使用される活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
紫外線照射により樹脂層前駆体を半硬化させる場合には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤランプ等を用いればよい。また、紫外線は、樹脂層前駆体が半硬化する程度に照射すればよく、その照射量は特に限定されないが、例えば０．５〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２程度の積算光量で紫外線を照射すればよい。

［工程３］
工程３は、工程２で半硬化させた樹脂層前駆体、又は未硬化の樹脂層前駆体に対してさらにドライプロセスによる表面処理を行い、基材の一方の面側の表面に凹凸を形成する工程である。工程３ではドライプロセスによってカバー層を形成してもよいが、カバー層を形成せず、成膜を伴わないドライプロセス処理を行ってもよい。また、凹凸は、リンクル構造を含む凹凸であるとよい。
なお、ドライプロセスは、半硬化させた樹脂層前駆体、又は未硬化の樹脂層前駆体に減圧下又は真空中で表面処理を行う手法である。

本実施形態において、ドライプロセスによる表面処理でリンクル構造を含む凹凸が形成される原理は定かではないが、以下のように推定される。
半硬化又は未硬化の樹脂層前駆体に対してドライプロセスによってカバー層を形成すると、樹脂層前駆体がドライプロセス処理によるエネルギー（プラズマからの光、輻射熱、電子やイオン、活性ラジカル、あるいは、入射粒子から受けるエネルギー）を受けて硬化が進むと考えられる。その際、ドライプロセス処理によるエネルギーを受けた樹脂層前駆体が昇温しながら硬化収縮し流動性を失っていく過程と、カバー層が成長するときに膜応力を生成する過程が同時に進行する。その中で、樹脂層前駆体の面方向に沿う圧縮応力が大きくなり、樹脂層前駆体がその圧縮応力に対して抵抗できなくなった時点で座屈が起こり、リンクル構造が形成されると推定される。
また、カバー層を形成せず、成膜を伴わないドライプロセスであっても、同様にドライプロセス処理によるエネルギーにより樹脂層前駆体に面方向に沿う圧縮応力が生成し、樹脂層前駆体がその圧縮応力に対して抵抗できなくなった時点で座屈が起こりリンクル構造が形成されると推定される。

なお、リンクル構造におけるうねりの大きさ（すなわち、表面粗さ（Ｓａ、Ｓｚ）、比表面積（Ｓ／Ａ）、Ｓｓｋの値など）は、樹脂層及びカバー層の厚み、樹脂層前駆体の半硬化又は未硬化状態における硬さ、樹脂流動性のバランスで変化すると推定される。したがって、うねりの大きさは、樹脂層及びカバー層の厚み、樹脂層及びカバー層に含有される成分、及び硬化条件などを適宜変更することで調整できる。
また、ドライプロセスによる表面処理は、上記のとおり樹脂層前駆体の硬化を進行させるものであり、工程３では例えば樹脂層を全硬化させてもよい。なお、全硬化とは、樹脂層に活性エネルギー線を照射させても、硬化が実質的に進行しない状態を意味する。

本製造方法では、ドライプロセスによる表面処理によってカバー層を形成することが好ましい。ドライプロセスによる表面処理によってカバー層を形成すると、上記のとおり膜応力が生じて、リンクル構造を形成しやすくなる。また、ドライプロセスによる表面処理によってカバー層を形成することで、工程３において、凹凸を形成しつつ、カバー層も形成できるので工程を簡略化できる。
なお、ドライプロセス処理を行ったか否かは、断面をＳＥＭ及び／又はＴＥＭで観察することによって判断できる。例えば、カバー層が結晶性材料からなる場合、カバー層の厚み方向で結晶粒径が変化していれば、ドライプロセス処理を行っていると判断できる。ドライプロセスによる成膜が進行するにつれて樹脂層表面に生成した結晶核が成長し、徐々に粒径が拡大していくため、カバー層表面の結晶粒径が最も大きくなり、樹脂層に近づくにしたがって結晶粒径が小さくなる傾向がある。
一方で、溶剤を塗布するウェット処理を行っている場合はこのような結晶粒径の変化は見られない。ウェット処理の場合は、塗膜を乾燥させる過程で溶剤が蒸発するため、カバー層の厚み方向全体にわたって微小なボイドが生じやすく低密度な膜となりやすい。

ドライプロセスによる表面処理によってカバー層を形成する場合、当該ドライプロセスによる表面処理は、例えば、化学的気相蒸着（ＣＶＤ）、物理的気相蒸着（ＰＶＤ）などが挙げられる。
ドライプロセスは、真空又は減圧下で行われる処理であることが好ましい。真空又は減圧下で表面処理が行われると、半硬化又は未硬化の樹脂層前駆体は酸素が少ない雰囲気下に置かれることになり、ラジカル重合を妨げる酸素阻害が抑制されることから架橋が進み、ドライプロセスにより硬化が進行しやすくなる。そのため、真空又は減圧下でドライプロセスを行うと、リンクル構造を形成しやすい。
真空又は減圧下で行われるドライプロセスにおける圧力は、ドライプロセスの手法にもよるが、例えば１５Ｐａ以下、好ましくは１０Ｐａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下である。また、ドライプロセスにおける圧力の下限は、特に限定されないが、各装置の性能限界を考慮すると、例えば、１×１０^-7Ｐａである。

ＣＶＤは、特に限定されず、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ｃａｔ−ＣＶＤ（触媒化学気相成長法）などがあるが、プラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤを使用することで、リンクル構造を形成しやすくなる。ＣＶＤは、リンクル構造を形成しやすくする観点から減圧下で行うことが好ましく、カバー層を形成する際の圧力は、成膜速度と凹凸構造形成性との観点から、好ましくは１５Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^-2Ｐａ以上１０Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０^-1Ｐａ以上１Ｐａ以下である。

カバー層を形成する際の出力条件は、カバー層に必要十分な膜応力を発生させる観点から、好ましくは１００Ｗ以上１５００Ｗ以下、より好ましくは３００Ｗ以上１２００Ｗ以下、更に好ましくは４００Ｗ以上１０００Ｗ以下である。
カバー層の膜厚調整は、公知の方法で行うことができ、例えば、プラズマＣＶＤを使用する場合、出力、原料ガスの圧力、原料ガスの濃度、プラズマ発生時間等を調節することなどによりできる。
ＣＶＤにより表面処理を行う場合、カバー層には耐水性、耐久性向上のため、必要に応じて、電子線照射による架橋処理を施してもよい。

ＣＶＤは、例えば、無機物含有層（１）、カバー樹脂層を形成する際に使用することが好ましく、特にＤＬＣを無機物として含む無機物含有層、炭化ケイ素及び／又は酸化ケイ素を無機物として含む無機物含有層、フッ素系樹脂などを樹脂成分として含むフッ素系樹脂層などを形成する際に好適に使用できる。

ＰＶＤとしては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどが挙げられ、これらの中では、真空蒸着、スパッタリングが好ましい。ＰＶＤは、例えば、無機物含有層（１）に含有させる無機物として、金属、酸化ニオブ、酸化ケイ素などの金属酸化物、金属窒化物などを使用する場合に好適である。
また、真空蒸着は、無機物含有層（１）に含有される無機物が金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、フッ化カルシウムなどのフッ化物を使用する場合に好適であり、また、スパッタリングは、無機物含有層（１）に含有される無機物が金、銀、銅、アルミニウムなどの金属、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの金属酸化物を使用する場合に好適である。

ＰＶＤによりカバー層を形成する際の圧力は、凹凸構造形成性と真空排気能力などの観点から、好ましくは１×１０^-7Ｐａ以上２０Ｐａ以下、より好ましくは１×１０^-6Ｐａ以上１０Ｐａ以下、更に好ましくは１×１０^-4Ｐａ以上５Ｐａ以下である。

ドライプロセスによる表面処理によりカバー層を形成する場合には、カバー層を形成するための原料を適宜選択して、ドライプロセスを行うとよい。
例えば、無機物としてＤＬＣを含む無機物含有層をＣＶＤにより形成する場合には、原料として炭化水素などを使用するとよい。具体的には、式Ｃ_4n+6Ｈ_4n+12で（ｎは１以上の整数）表される脂環式炭化水素、例えば、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、ペンタマンタン、テトラマンタン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセチレン、エチレン、プロピレン、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。これら原料は、各化合物を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。また、原料ガスをアルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスで希釈して使用してもよい。
もちろん、ＤＬＣを含む無機物含有層（１）は、ＰＶＤにより形成してもよい。

また、例えば無機物として炭化ケイ素を含む無機物含有層をＣＶＤにより形成する場合には、原料としてテトラメチルシラン、ヘキサメチルジシランなどのオルガノシランを使用するとよい。また、シラン、ジシランなどのケイ素成分と、炭素原子数１〜６のアルカンなどの炭素成分の混合ガスに適宜水素ガスも混入させてもよい。ただし、炭化ケイ素を形成できる限り、他の原料を使用してもよい。
さらに、例えば、フッ素樹脂層をＣＶＤにより形成する場合には、原料として、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃ_４Ｆ_８ 、Ｃ_５Ｆ_８などのフッ素系ガスを使用すればよい。

さらに、例えば無機物として炭化酸化ケイ素を含む無機物含有層をＣＶＤにより形成する場合には、原料としてのケイ素化合物（以下、「ケイ素化合物原料」ともいう）を使用すればよい。ケイ素化合物原料は、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま反応器内部（例えば、放電空間）に導入することもできる。液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用することができる。また、溶媒希釈してから使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。

上記ケイ素化合物原料としては、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、メチルシリケート（例えば、コルコート株式会社製「メチルシリケート５１」）等を挙げることができる。

工程３におけるドライプロセスによる表面処理において、カバー層が形成されなくてもよい。カバー層が形成されない場合の表面処理は、表面処理により樹脂層前駆体が座屈して凹凸を形成できる限り特に限定されないが、プラズマ処理などが挙げられる。
プラズマ処理としては、特に限定されないが、真空又は減圧プラズマ処理などの方法で行うとよいが、これらの中では真空プラズマ処理が好ましい。また、プラズマ処理は、ガスをプラズマ化してプラズマ処理を行えばよい。使用するガスの種類は、例えば、酸素ガス、水素ガス、窒素ガス、又はアルゴンやヘリウムのような希ガスが挙げられる。ガスは、これらのガスの１種のみを用いてもよく、２種類以上のガスを混合して用いてもよい。これらの中ではアルゴンが好ましい。

本実施形態では、上記したように硬化が十分に進んでいない樹脂層前駆体に対してドライプロセスによる表面処理を行う。したがって、リンクル構造などの凹凸構造を安定的に形成するために、樹脂層前駆体を半硬化させた後（工程２）、ドライプロセスによる表面処理（工程３）に移るまでの時間や保存温度を調整することが好ましい。
工程２と工程３の間のインターバル（すなわち、活性エネルギー線照射が終了してから、ドライプロセスによる表面処理を開始するまでの時間）は、表面処理を開始させる際に樹脂層前駆体が所望の半硬化状態になる限り特に限定されないが、例えば２４時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。当該インターバルは、下限に関しては特に限定されず、０分以上であればよい。
また、工程２と工程３の間のインターバルでは、特に限定されないが、樹脂層前駆体が形成された基材を例えば０℃以上４０℃以下、好ましくは５℃以上３０℃以下の温度で放置すればよい。
また、インターバル時間が長い場合には、工程２と工程３の間で硬化が進行することも考慮して、工程２に活性エネルギー線の照射条件などを適宜選択すればよい。

本製造方法においては、以上の工程１〜工程３、又は工程１及び工程３を経ることで、基材の上に樹脂層、又は樹脂層及びカバー層が形成されるとともに、樹脂層表面又はカバー層表面にリンクル構造を含む凹凸を形成することができる。

［工程４］
本製造方法では、上記工程１〜工程３、又は工程１及び工程３の後に以下の工程４をさらに備えてもよい。
工程４：工程３で表面処理を行った基材の一方の面側にカバー層を形成し、又は表面処理により形成されたカバー層の上にオーバーカバー層を形成する工程
本製造方法は、工程４を備えることで、上記した表面処理が施された樹脂層の上にカバー層、又は既にカバー層がある場合にはオーバーカバー層を形成できる。

工程４において、カバー層又はオーバーカバー層は、工程３において無機物含有層、樹脂層を形成する方法と同様の方法で形成することができ、すなわち、無機物含有層、樹脂層は、ドライプロセスによる表面処理により形成するとよい。これら各層の形成方法の具体的な説明は、工程３において説明したとおりであるので、その説明は省略する。
また、工程４においてカバー層又はオーバーカバー層は、ドライプロセス以外の方法によっても形成でき、例えば、無機物、樹脂成分、又は無機物及び樹脂成分を含む塗布液を、基材の一方の面側に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を必要に応じて乾燥、硬化などすることで形成してもよい。

＜積層体の用途＞
本発明の積層体は、食品包装用、日用品包装用、工業品、医薬品の包装用などに好適に使用できる。具体的には、食品、化粧品、シャンプー、リンス等の日用品、医薬品、各種工業品などのボトル容器、パウチ容器などの各種容器や、フィルムなどの包装材料として使用できる。包装材料では、撥水性、撥油性を付与することで、内容物の付着防止のための構成部材として好適に使用できる。
また、積層体は、光学材料にも使用できる。光学材料としては、窓ガラス、レンズ、基板などが挙げられる。光学材料では、リンクル構造などの凹凸により曇り性を付与することで、光学材料のヘイズ、光透過性を制御することができる。

本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない程度において、用途に応じて、当該積層体の最表面となる樹脂層、カバー層又はオーバーカバー層の上にコート層を設けてもよい。例えば、付着防止用途においては、撥液効果を有するコート層を設けることによって、積層体の表面に付着防止性を付与できる。

＜語句の説明＞
本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
本発明で用いた測定法及び評価方法は次のとおりである。

（１）樹脂層の厚みの測定方法
樹脂層の表面をＲｕＯ₄で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片を再度ＲｕＯ₄染色し、樹脂層断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７６５０」、加速電圧１００ｋＶ）を用いて測定した。
なお、厚みは、最大厚みと最小厚みの平均値を用いた。

（２）カバー層の厚みの測定方法
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、断面ＴＥＭ装置（日本電子株式会社製「ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ」）により加速電圧１２０ｋＶの条件で測定した。

（３）Ｓａ（算術平均粗さ）、Ｓｚ（最大高さ）、及び比表面積（Ｓ／Ａ）
三次元非接触表面形状計測機（（株）菱化システムのＶｅｒｔＳｃａｎ２．０ Ｒ５２００Ｇ）を用いて積層体における最表面のＳａ、Ｓｚ、及び比表面積（Ｓ／Ａ）を測定した。測定は５０倍対物レンズで９４．３３μｍ×７０．７５μｍの範囲で行った。

（４）偏り度の測定
ＩＳＯ２５１７８に基づき、明細書記載の方法で、得られた積層体における最表面の偏り度Ｓｓｋを測定した。

（５）ヘイズ値
ヘイズ値（％）は、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業株式会社製「ＮＤＨ５０００」）により測定した。

（６）表面観察
基材の一方の面側における積層体の最表面を、上記の三次元非接触表面形状計測機を用いて５０倍対物レンズで観察して、９４．３３μｍ×７０．７５μｍの３次元観察画像を得た。各観察画像において、不規則なしわのような凹凸（リンクル構造の凹凸）が見られたか場合をＡ（ｇｏｏｄ）、見られない場合をＢ（ｐｏｏｒ）で評価した。
なお、実施例１〜４、比較例２，４，５については、得られた３次元画像を、図５〜１１に示す。

実施例１
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＡＣ）の調製）
活性エネルギー線重合性化合物としてのフルオレン系２官能アクリレート（大阪ガスケミカル社製、製品名「オグソールＥＡ−０２５０Ｐ」）９９．５質量部と、活性エネルギー線重合開始剤（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ.Ｖ.社製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）０．５質量部を、溶剤であるメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に固形分濃度が１０質量％となるように添加し溶解させて、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の希釈液を得た。

（樹脂層前駆体の形成）
得られた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（ＡＣ）の希釈液を、基材としてのＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製、製品名「Ｔ１００タイプ」、厚み１８８μｍ）の一方の面上に、乾燥後の厚みが表１に記載される通りになるように塗布して、８０℃で１分間加熱することで乾燥させ、その後、紫外線照射装置（ウシオ電機（株）製）を使用して、高圧水銀ランプの紫外線を積算光量４２７ｍＪ／ｃｍ^２照射して硬化して、半硬化の樹脂層前駆体を形成した。なお、半硬化の樹脂層前駆体表面のべたつきは微弱であった。その後、室温（２３℃）で３時間放置した後に、以下に示す真空蒸着を直ちに開始した。

（カバー層の形成）
真空蒸着装置（（株）アルバック製）を使用して、酸化ケイ素を蒸着源として、真空蒸着を行い、半硬化の樹脂層前駆体上に厚み５０ｎｍの無機物含有層（１）（酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）層）を形成し、基材／樹脂層／カバー層の積層構造を有する積層体を得た。

実施例２
カバー層の形成を以下の方法で実施して、カバー層をＤＬＣ層とした以外は、実施例１と同様に実施した。
（カバー層の形成）
プラズマＣＶＤ装置（ユーテック株式会社製）を使用して、アセチレンガスを導入して、分圧を１Ｐａとし、１Ｐａの真空下にて電力５００ＷでＣＶＤを行い、半硬化の樹脂層前駆体上に厚み１００ｎｍの無機物含有層（１）（ＤＬＣ層）を形成し、基材／樹脂層／カバー層の積層構造を有する積層体を得た。

実施例３，４
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線重合開始剤を配合しなかった点を除いて、実施例１、２と同様に実施した。なお、半硬化の樹脂層前駆体の表面は多少のべたつきがあった。

比較例１
ＰＥＴフィルム（三菱ケミカル株式会社製、製品名「Ｔ１００タイプ」、厚み１８８μｍ）からなる基材単体を比較例１の積層体とした。

比較例２
樹脂層前駆体の形成を省略して、基材／カバー層の積層構造を有する積層体を得た点を除いて実施例１と同様に実施した。

比較例３
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における配合を、活性エネルギー線重合性化合物９７．０質量部と、活性エネルギー線重合開始剤３．０質量部に変更し、かつカバー層の形成を省略して、基材／樹脂層の積層構造を有する積層体を得た点を除いて実施例１と同様に実施した。なお、活性エネルギー線照射後の樹脂層の表面はべたつきがなかった。

比較例４、５
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における配合を、活性エネルギー線重合性化合物９７．０質量部と、活性エネルギー線重合開始剤３．０質量部に変更した点以外は実施例１、２と同様に実施した。

表１に示すように、各実施例では、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により形成した樹脂層前駆体に、活性エネルギー線を照射し、その後、ドライプロセスによる表面処理を施すことで、積層体の最表面にリンクル構造を含む凹凸を形成できた。
これは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線重合開始剤を含有せず、または、その含有量が少ないことで、活性エネルギー線の照射により適度に半硬化した樹脂層前駆体を得ることができたため、ドライプロセスによる表面処理により十分な硬化収縮力が生じたためと推察される。

一方で、比較例１〜３では、樹脂層を形成せずに、又は樹脂層に対してドライプロセスによる表面処理を施さなかったため、積層体の最表面にリンクル構造を含む凹凸を形成できなかった。
さらに、比較例４、５では、ドライプロセスによる表面処理を施しても、積層体の最表面にリンクル構造を含む凹凸を形成できなかった。これは、比較例４、５の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤の含有量が２．５質量％より多いため、活性エネルギー線の照射により硬化が十分に進行して流動性が失われており、ドライプロセスによる表面処理を行っても十分な硬化収縮力が生じなかったためと推察される。

加えて、実施例１〜４の対比から明らかなように、活性エネルギー線重合開始剤の配合の有無、及び、ドライプロセスの違いによって、凹凸の大きさの制御ができ、表面の微細な凹凸を活用する各種用途（付着防止、光透過性など）に適した凹凸構造を形成できる。なお、実施例１，２では、活性エネルギー線重合開始剤を微量含むことで、エネルギー線照射後の樹脂層前駆体は、表面のべたつきが微弱となり、ハンドリング性にも優れていた。

１０ 積層体
１０Ａ 積層体の最表面
１１ 基材
１１Ａ 基材の一方の面
１２ 樹脂層
１３ カバー層
１４ オーバーカバー層

Claims (11)

1. 基材と、前記基材の少なくとも一方の面に設けられる樹脂層とを備え、
   前記樹脂層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から形成され、
   前記基材の前記一方の面側における前記積層体の最表面が凹凸を有し、
   前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線重合開始剤を含有せず、または、２．５質量％以下の割合で含有する、積層体。
2. 前記活性エネルギー線が紫外線である請求項１に記載の積層体。
3. 前記最表面のＳａ（算術平均粗さ）が５０ｎｍ以上である請求項１又は２に記載の積層体。
4. 前記樹脂層上にさらにカバー層を備える請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層体。
5. 前記カバー層が無機物含有層である請求項４に記載の積層体。
6. 前記無機物含有層がＤＬＣ、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及びこれらの複合物からなる群から選ばれる少なくとも一種から形成される請求項５に記載の積層体。
7. 前記カバー層の厚み（ｔａ）が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である請求項４〜６のいずれか１項に記載の積層体。
8. 基材の少なくとも一方の面に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して樹脂層前駆体を形成する工程と、
   半硬化又は未硬化の前記樹脂層前駆体に対してさらにドライプロセスによる表面処理を行い、前記基材の一方の面側の表面において凹凸を形成する工程と、
   を備え、
   前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、活性エネルギー線重合開始剤を含有せず、または、２．５質量％以下の含有量で含有する、積層体の製造方法。
9. 前記ドライプロセスにより、カバー層を形成する請求項８に記載の積層体の製造方法。
10. 前記表面処理が、化学的気相蒸着、物理的気相蒸着、及びプラズマ処理のいずれかである請求項８又は９に記載の積層体の製造方法。
11. 前記塗布により形成した樹脂層前駆体を半硬化させる工程を備え、
    前記表面処理を前記半硬化させた樹脂層前駆体に対して行う請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層体の製造方法。
    
    

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