JP2021150627A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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Abstract

【課題】基板上に形成する膜の膜質を改善することが可能となる。【解決手段】（ａ）処理容器内へフッ素含有ガスを供給する工程と、（ｂ）処理容器内にフッ素が付着した状態を維持しつつ処理容器内からフッ素含有ガスを排気する工程と、（ｃ）フッ素が付着した状態の処理容器内に収容した基板に対して成膜ガスを供給し基板上に膜を形成する工程と、を行う。【選択図】図４

Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上にシリコン窒化膜等の膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１参照）。
特開２００９−２３１７９４号公報
本開示の目的は、基板上に形成する膜の膜質を改善することができる技術を提供することにある。
本開示の一態様によれば、
（ａ）処理容器内へフッ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記処理容器内にフッ素が付着した状態を維持しつつ前記処理容器内から前記フッ素含有ガスを排気する工程と、
（ｃ）フッ素が付着した状態の前記処理容器内に収容した基板に対して成膜ガスを供給し基板上に膜を形成する工程と、
を行う技術が提供される。
本開示によれば、基板上に形成する膜の膜質を改善することができる技術を提供することが可能となる。
図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様における処理シーケンスを示す図である。
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１〜図４を参照しながら説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内、すなわち、処理容器でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、第１〜第３供給部としてのノズル２４９ａ〜２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃを、それぞれ第１〜第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆおよびバルブ２４３ｄ〜２４３ｆがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、成膜ガスの１つである原料ガスとして、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）とハロゲン元素とを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。ハロシラン系ガスは、Ｓｉ含有ガスであり、Ｓｉソースとして作用する。ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉ及びＣｌ含有ガス、すなわち、クロロシラン系ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｂからは、成膜ガスの１つである反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）を含有する窒化水素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。窒化水素系ガスは、Ｎ含有ガスであり、Ｎソース（窒化ガス、窒化剤）として作用する。窒化水素系ガスをＮ及びＨ含有ガスとも称する。
ガス供給管２３２ｃからは、フッ素系ガス、すなわち、フッ素（Ｆ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。Ｆ含有ガスは、Ｆソース、クリーニングガス、表面処理ガス等として作用する。
ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ａ，２４１ｂ、バルブ２４３ａ，２４３ｂにより、成膜ガス供給系（原料ガス供給系、反応ガス供給系）が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、Ｆ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ〜２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｄ〜２４１ｆ、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ〜２４３ｆやＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｆ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ〜２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ〜２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００上に膜を形成する処理シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す処理シーケンスでは、
（ａ）処理容器内へＦ含有ガスを供給する工程（ステップＡ）と、
（ｂ）処理容器内にＦが付着した状態を維持しつつ処理容器内からＦ含有ガスを排気（排出）する工程（ステップＢ）と、
（ｃ）Ｆが付着した状態の処理容器内に収容したウエハ２００に対して成膜ガス（原料ガス、反応ガス）を供給しウエハ２００上に膜を形成する工程（ステップＣ）と、を行う。
なお、図４は、ステップＣにおいて、ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップＣ−１と、ウエハ２００に対して反応ガスを供給するステップＣ−２と、を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う例を示している。
また、図４は、ステップＢにおいて、処理容器内へパージガスとして不活性ガスを供給して処理容器内を不活性ガスでパージ（以下、ＰＲＧとも称する）することで、処理容器内からＦ含有ガス等を排出する例を示している。
なお、図４におけるステップＢでは、処理容器内へパージガスを供給することなく、処理容器内を排気（真空排気、減圧排気）することで、処理容器内からＦ含有ガス等を排出するようにしてもよい。
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の他の態様や変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
Ｆ含有ガス→ＰＲＧ→（原料ガス→反応ガス）×ｎ
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
［ステップＡ］
（圧力調整および温度調整）
ウエハ２００を収容していない処理容器内、すなわち、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。処理室２０１内の排気および加熱は、いずれも、少なくともステップＡおよびステップＢが終了するまでの間は継続して行われる。また、処理室２０１内にウエハ２００を収容していない状態、すなわち、処理室２０１内にウエハ２００が存在しない状態は、少なくともステップＡおよびステップＢが終了するまでの間は継続される。なお、ボート２１７、すなわち、ウエハ２００が装填されていない空のボート２１７は、処理室２０１内に収容してもよいし、収容しなくてもよい。空のボート２１７を処理室２０１内に収容する場合、その状態は、少なくともステップＡおよびステップＢが終了するまでの間は継続される。
（Ｆ含有ガス供給）
圧力調整および温度調整が終了した後、ウエハ２００を収容していない処理容器内、すなわち、処理室２０１内へＦ含有ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へＦ含有ガスを流す。Ｆ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、処理室２０１内に対してＦ含有ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。不活性ガスの供給は不実施としてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：１００〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃
処理圧力：１３３３〜４００００Ｐａ、好ましくは１３３３〜１６６６５Ｐａ
Ｆ含有ガス供給流量：０．５〜１０ｓｌｍ
不活性ガス供給流量：０〜２０ｓｌｍ
ガス供給時間：１〜６０分、好ましくは１０〜２０分
が例示される。
なお、本明細書における「１００〜５００℃」のような数値範囲の表記は、下限値及び上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１００〜５００℃」とは「１００℃以上５００℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
上述の処理条件下で処理室２０１内へＦ含有ガスを供給することにより、処理室２０１内の部材、例えば、反応管２０３の内壁、マニホールド２０９の内壁、ノズル２４９ａ〜２４９ｃの表面等にＦ含有ガスが接触する。これにより、処理室２０１内の部材の表面がＦ含有ガスにより処理（表面処理、トリートメント）される。
この表面処理は、熱化学反応（エッチング反応）による処理室２０１内の部材のクリーニング、すなわち、処理室２０１内の部材の表面における付着物の除去や、金属部材の表面のフッ化による保護層としてのＦ含有層（金属フッ化層）の生成や、石英部材の表面の平滑化（平坦化）等を含む。また、この表面処理は、処理室２０１内の部材の表面へＦ含有ガスに含まれるＦを物理吸着または化学吸着させる処理、すなわち、処理室２０１内の部材の表面へＦを付着させる処理を含む。
Ｆ含有ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ２）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガス、フッ化塩素ガス（ＣｌＦ）ガス、三フッ化窒素（ＮＦ３）ガス、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）ガス、フッ化水素（ＨＦ）ガス、六フッ化タングステン（ＷＦ６）ガス、Ｆ２ガス＋酸化窒素（ＮＯ）ガス、ＣｌＦ３ガス＋ＮＯガス、ＣｌＦガス＋ＮＯガス、ＮＦ３ガス＋ＮＯガス、或いは、これらの混合ガス、例えば、Ｆ２ガス＋ＦＮＯガス、Ｆ２ガス＋ＨＦガス等を用いることができる。
不活性ガスとしては、例えば、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
［ステップＢ］
（残留ガス除去）
ステップＡが終了した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＦ含有ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するＦ含有ガスや反応副生成物等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ〜２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。なお、上述のように、処理室２０１内へパージガスを供給することなく、処理室２０１内を排気（真空排気、減圧排気）することで、処理室２０１内からＦ含有ガス等を排出するようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：１００〜５００℃、好ましくは２５０〜３５０℃
処理圧力：１〜１０００Ｐａ、好ましくは１００〜５００Ｐａ
不活性ガス供給流量：０〜１０ｓｌｍ
ガス供給時間／真空排気時間：１〜３００秒、好ましくは１〜２００秒
が例示される。
上述の処理条件下で処理室２０１内のパージおよび真空排気のうち少なくともいずれかを行うことにより、処理容器内、すなわち、処理室２０１内の部材の表面にＦが付着した状態を維持しつつ、処理室２０１内に残留するＦ含有ガスや反応副生成物等を処理室２０１内から排除することが可能となる。すなわち、処理室２０１内の部材の表面にＦが物理吸着または化学吸着した状態を維持しつつ、処理室２０１内に残留するＦ含有ガスや反応副生成物等を処理室２０１内から排除することが可能となる。
このとき、パージ条件および真空排気条件のうち少なくともいずれかを調整することで、処理容器内、すなわち、処理室２０１内の部材の表面に付着した状態を維持するＦの量を調整することが可能となる。すなわち、処理室２０１内の部材の表面に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を調整することが可能となる。
なお、パージを行う場合、例えば、処理温度を低くするほど、また、ガス供給時間を短くするほど、また、不活性ガス供給流量を小さくするほど、処理室２０１内の部材の表面に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を多くすることが可能となる。
また、パージを行う場合、例えば、処理温度を高くするほど、また、ガス供給時間を長くするほど、また、不活性ガス供給流量を大きくするほど、処理室２０１内の部材の表面に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を少なくすることが可能となる。
また、真空排気を行う場合、例えば、処理温度を低くするほど、また、真空排気時間を短くするほど、処理圧力を高くするほど、処理室２０１内の部材の表面に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を多くすることが可能となる。
また、真空排気を行う場合、例えば、処理温度を高くするほど、また、真空排気時間を長くするほど、処理圧力を低くするほど、処理室２０１内の部材の表面に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を少なくすることが可能となる。
本ステップにおいて、処理容器内、すなわち、処理室２０１内の部材の表面に物理吸着または化学吸着した状態を維持させたＦは、ステップＣにおいて形成する膜中にＦを混入（ドープ）させるためのＦソースとなる。
［ステップＣ］
（ウエハチャージおよびボートロード）
ステップＢが終了した後、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填させる（ウエハチャージ）。ウエハチャージ後、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓを移動させ、マニホールド２０９の下端開口を開放させる（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げ、Ｆが付着した状態の処理容器内、すなわち、処理室２０１内へ搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。なお、ステップＡおよびステップＢにおいて、空のボート２１７を処理室２０１内に収容していない場合は、ステップＡやステップＢと並行してウエハチャージを行うことができる。
（圧力調整および温度調整）
その後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
圧力調整および温度調整が終了した後、ステップＣ−１，Ｃ−２を順次実行する。
［ステップＣ−１］
このステップでは、Ｆが付着した状態の処理容器内、すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される（原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：２５０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃
処理圧力：１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａ
原料ガス供給流量：０．０１〜２ｓｌｍ、好ましくは０．１〜１ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
が例示される。
上述の処理条件下でウエハ２００に対して原料ガスとして例えばクロロシラン系ガスを供給することにより、ウエハ２００上に、ＦおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。ＦおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、ウエハ２００の表面への、原料の物理吸着や化学吸着、原料の一部が分解した物質（ＳｉｘＣｌｙ）の化学吸着、原料の熱分解によるＳｉの堆積、処理室２０１内の部材の表面から脱離したＦの物理吸着や化学吸着等により形成される。ＦおよびＣｌを含むＳｉ含有層は、原料やＳｉｘＣｌｙやＦを含む吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよく、ＣｌやＦを含むＳｉの堆積層であってもよい。本明細書では、ＦおよびＣｌを含むＳｉ含有層を、単に、Ｓｉ含有層とも称する。なお、Ｆは、ウエハ２００に対して原料ガスを供給する際に、処理室２０１内の部材の表面から脱離することでＳｉ含有層中に取り込まれる（ドープされる）こととなる。
ウエハ２００の表面上にＳｉ含有層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ〜２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
原料ガス（成膜ガス）としては、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、テトラクロロシランガスすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等のクロロシラン系ガスや、テトラブロモシラン（ＳｉＢｒ４）ガス等のブロモシラン系ガスや、テトラヨードシラン（ＳｉＩ４）ガス等のヨードシラン系ガスを用いることができる。
［ステップＣ−２］
このステップでは、Ｆが付着した状態の処理容器内、すなわち、処理室２０１内のウエハ２００に対して反応ガスを供給する。正確には、ウエハ２００の表面上に形成されたＳｉ含有層に対して反応ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ反応ガスを流す。反応ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して反応ガスが供給される（反応ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｄ〜２４３ｆを開き、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
本ステップにおける処理条件としては、
処理温度：２５０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃
処理圧力：１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜１３３３Ｐａ
反応ガス供給流量：０．０１〜２０ｓｌｍ
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０〜１０ｓｌｍ
ガス供給時間：１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒
が例示される。
上述の処理条件下でウエハ２００に対して反応ガスとして例えば窒化水素系ガスを供給することにより、ウエハ２００の表面上に形成されたＳｉ含有層の少なくとも一部が窒化（改質）される。Ｓｉ含有層が窒化されることで、ウエハ２００の表面上に、Ｆ、ＳｉおよびＮを含む層、すなわち、Ｆを含むシリコン窒化層（ＳｉＮ層）が形成される。本明細書では、Ｆを含むＳｉＮ層を、単に、ＳｉＮ層とも称する。ＳｉＮ層を形成する際、Ｓｉ含有層に含まれていたＣｌ等の不純物は、反応ガスによるＳｉ含有層の窒化反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。これにより、ＳｉＮ層は、ステップＣ−１で形成されたＳｉ含有層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。なお、ＳｉＮ層中に含まれるＦは、ステップＣ−１で形成したＳｉ含有層中に取り込まれたＦの他、ステップＣ−２において処理室２０１内の部材の表面から脱離することでＳｉＮ層中に取り込まれたＦを含み得る。
ウエハ２００の表面上にＳｉＮ層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＣ−１におけるパージと同様の処理手順により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する（パージ）。
反応ガス（成膜ガス）としては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。
［所定回数実施］
上述したステップＣ−１，Ｃ−２を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、ウエハ２００の表面上に、Ｆを含むシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成することができる。本明細書では、Ｆを含むＳｉＮ膜を、単に、ＳｉＮ膜とも称する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＮ層を積層することで形成される膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
なお、ステップＣにおける上述の処理条件は、処理容器内に付着したＦすなわち、処理容器内に物理吸着または化学吸着したＦが脱離する条件である。すなわち、上述の処理条件下でステップＣを行うことにより、処理容器内に付着したＦを脱離させつつ、ステップＣ−１，Ｃ−２を行うことができる。そして、ステップＣ−１，Ｃ−２を、処理容器内に付着したＦを脱離させつつ行うことにより、ステップＣ−１において形成するＳｉ含有層中に、処理容器内から脱離させたＦを取り込ませることが可能となり、また、ステップＣ−２において形成するＳｉＮ層中に、処理容器内から脱離させたＦを取り込ませることが可能となる。結果として、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜中にＦを取り込ませることが可能となる。すなわち、処理容器内に物理吸着または化学吸着したＦが脱離する処理条件下で、ステップＣを行うことにより、ウエハ２００の表面上に形成するＳｉＮ膜中にＦをドープすることが可能となる。
そして、ウエハ２００の表面上に形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度は、ステップＢにおけるパージ条件および真空排気条件のうち少なくともいずれかを調整することで、制御することが可能となる。
すなわち、ステップＢにおけるパージ条件および真空排気条件のうち少なくともいずれかを調整することで、処理容器内に付着した状態を維持するＦの量すなわち、処理容器内に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を調整することが可能となり、これにより、ステップＣにおいてウエハ２００の表面上に形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度を制御することが可能となる。
なお、ステップＢにおいてパージを行う場合に、例えば、処理温度を低くするほど、また、ガス供給時間を短くするほど、また、不活性ガス供給流量を小さくするほど、処理容器内に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を多くすることが可能となり、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜に取り込ませるＦの量を多くすることができ、このＳｉＮ膜におけるＦ濃度を高くする方向に制御することが可能となる。
また、ステップＢにおいてパージを行う場合に、例えば、処理温度を高くするほど、また、ガス供給時間を長くするほど、また、不活性ガス供給流量を大きくするほど、処理容器内に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を少なくすることが可能となり、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜に取り込ませるＦの量を少なくすることができ、このＳｉＮ膜におけるＦ濃度を低くする方向に制御することが可能となる。
また、ステップＢにおいて真空排気を行う場合に、例えば、処理温度を低くするほど、また、真空排気時間を短くするほど、また、処理圧力を高くするほど、処理容器内に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を多くすることが可能となり、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜に取り込ませるＦの量を多くすることができ、このＳｉＮ膜におけるＦ濃度を高くする方向に制御することが可能となる。
また、ステップＢにおいて真空排気を行う場合に、例えば、処理温度を高くするほど、また、真空排気時間を長くするほど、また、処理圧力を低くするほど、処理容器内に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を少なくすることが可能となり、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜に取り込ませるＦの量を少なくすることができ、このＳｉＮ膜におけるＦ濃度を低くする方向に制御することが可能となる。
これらのように、ステップＢにおけるパージ条件および真空排気条件のうち少なくともいずれかを調整することにより、ステップＣにおいてウエハ２００の表面上に形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度を、例えば３．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の所定濃度とするように制御することが可能となる。更には、このＳｉＮ膜におけるＦ濃度を、例えば１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の所定濃度とするように制御することが可能となる。更には、このＳｉＮ膜におけるＦ濃度を、例えば２．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の所定濃度とするように制御することが可能となる。更には、このＳｉＮ膜におけるＦ濃度を、例えば２．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下の所定濃度とするように制御することが可能となる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００の表面上へのＦを含むＳｉＮ膜の形成が完了した後、ノズル２４９ａ〜２４９ｃのそれぞれからパージガスとして不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
そして、上述のステップＡ、ステップＢ、ステップＣを、この順に行うサイクルを、所定回数（ｍ回、ｍは１以上の整数）行うことにより、複数枚のウエハ２００の表面上にＦがドープされたＳｉＮ膜を形成するバッチ処理を、所定回数行うことができる。このサイクルは、複数回繰り返す（ｍを２以上の整数とする）のが好ましい。すなわち、以下に示す処理シーケンスのように、ステップＣを１回行う度に、毎回事前に、ステップＡおよびステップＢを、この順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すのが好ましい。
［Ｆ含有ガス→ＰＲＧ→（原料ガス→反応ガス）×ｎ］×ｍ
これにより、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度を、バッチ処理間で、均一化させることが可能となる。すなわち、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度のバッチ処理間での均一性、再現性を向上させることが可能となる。
仮に、ステップＡおよびステップＢを行った後、ステップＣを３回連続で行った場合、３回目のステップＣで形成されたＳｉＮ膜におけるＦ濃度は、１回目のステップＣで形成されたＳｉＮ膜におけるＦ濃度よりも低くなり、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度を、バッチ処理間で、均一化させることが困難となる。これに対し、ステップＡ、ステップＢ、ステップＣを、この順に行うサイクルを複数回繰り返すことにより、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度を、バッチ処理間で、均一化させることが可能となり、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度のバッチ処理間での均一性、再現性を向上させることが可能となる。
上述のステップＡ、ステップＢ、ステップＣを、この順に行うサイクルを複数回繰り返す場合、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、サイクル毎に一定とするのが好ましい。これにより、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度を、バッチ処理間で、より均一化させることが可能となる。すなわち、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度のバッチ処理間での均一性、再現性をより向上させることが可能となる。
仮に、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、サイクル毎に異ならせた場合、ステップＣを開始するまでの間に処理容器内からＦが脱離する量、すなわち、処理容器内に付着した状態を維持するＦの量が、バッチ処理間で変動してしまうことがある。この場合、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度がバッチ処理間で変動してしまう。これに対し、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、サイクル毎に一定とすることにより、ステップＣを開始するまでの間に処理容器内からＦが脱離する量、すなわち、処理容器内に付着した状態を維持するＦの量のバッチ処理間での変動を抑制することができ、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度を、バッチ処理間で、均一化させることが可能となり、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度のバッチ処理間での均一性、再現性を向上させることが可能となる。
また、上述のステップＡ、ステップＢ、ステップＣを、この順に行うサイクルを複数回繰り返す場合、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、ステップＣを行った後、ステップＡを開始するまでの時間以下とするのが好ましい。これにより、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度の低下を抑制することが可能となる。
仮に、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、ステップＣを行った後、ステップＡを開始するまでの時間よりも長くすると、ステップＣを開始するまでの間に処理容器内からＦが脱離し、処理容器内に付着した状態を維持するＦの量が低下してしまうことがある。この場合、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度が低下してしまう。これに対し、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、ステップＣを行った後、ステップＡを開始するまでの時間以下とすることにより、ステップＣを開始するまでの間に処理容器内からＦが脱離する量を低減させ、処理容器内に付着した状態を維持するＦの量の低下を抑制することができ、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度の低下を抑制することが可能となる。
また、上述のステップＡ、ステップＢ、ステップＣを、この順に行うサイクルを複数回繰り返す場合、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、ステップＣを行った後、ステップＡを開始するまでの時間よりも短くするのが好ましい。これにより、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度の低下をより抑制することが可能となる。
仮に、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、ステップＣを行った後、ステップＡを開始するまでの時間よりも長くすると、ステップＣを開始するまでの間に処理容器内からＦが脱離し、処理容器内に付着した状態を維持するＦの量が低下してしまうことがある。この場合、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度が低下してしまう。これに対し、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、ステップＣを行った後、ステップＡを開始するまでの時間よりも短くすることにより、ステップＣを開始するまでの間に処理容器内からＦが脱離する量を低減させ、処理容器内に付着した状態を維持するＦの量の低下を抑制することができ、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度の低下を抑制することが可能となる。
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ステップＡ〜Ｃを行うことにより、ウエハ２００上に形成するＳｉＮ膜に所定濃度のＦをドープすることが可能となり、ウエハ２００上に形成するＳｉＮ膜の膜質を改善することが可能となる。例えば、ＳｉＮ膜への所定濃度のＦドープにより、膜の誘電率を低下させることが可能となる。また、膜中の欠陥を修復することが可能となり、膜中の未結合手をＦにより終端させることも可能となる。欠陥や未結合手は、膜と下地との界面に多く生じる傾向があるが、本手法によれば、特に、膜と下地との界面におけるＦ濃度を高くすることができ、効果的にこれらの修復等を行うことが可能となる。
なお、本手法によれば、膜と下地との界面におけるＦ濃度だけでなく、膜の最表面におけるＦ濃度をも高くすることができる。すなわち、膜と下地との界面（下端面）におけるＦ濃度と、膜の最表面（上端面）におけるＦ濃度とを、膜のそれ以外の部分、すなわち、膜の下端面と上端面以外の部分におけるＦ濃度よりも高くすることができる。これにより、特に、膜と下地との界面における欠陥や未結合手や、膜の最表面における欠陥や未結合手の修復等を効果的に行うことが可能となる。
（ｂ）ステップＡおよびステップＢを行うことにより、ステップＣにおいて、ウエハ２００に対してＦ含有ガスを直接的に供給する工程を行うことが不要となり、ステップＣにおいて形成されるＳｉ含有層、ＳｉＮ層、およびＳｉＮ膜に対し、エッチングダメージを与えることなく、Ｆをドープすることが可能となる。また、ステップＡおよびステップＢを行うことにより、ＳｉＮ膜におけるＦ濃度を適正に制御することが可能となる。
（ｃ）ステップＢにおけるパージ条件および真空排気条件のうち少なくともいずれかを調整することで、処理容器内、すなわち、処理室２０１内の部材の表面に付着した状態を維持するＦの量を調整することが可能となる。すなわち、処理室２０１内の部材の表面に物理吸着または化学吸着した状態を維持するＦの量を調整することが可能となる。これにより、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度を制御することが可能となる。すなわち、ステップＢにおけるパージ条件および真空排気条件のうち少なくともいずれかを調整することで、ステップＣにおいてウエハ２００の表面上に形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度を制御することが可能となる。
（ｄ）ステップＡ〜Ｃを、この順に行うサイクルを、複数回繰り返すことにより、すなわち、ステップＣを１回行う度に、毎回事前に、ステップＡおよびステップＢを、この順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度のバッチ処理間での均一性、再現性を向上させることが可能となる。
（ｅ）ステップＡ〜Ｃを、この順に行うサイクルを複数回繰り返す場合に、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、サイクル毎に一定とすることにより、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度のバッチ処理間での均一性、再現性をより向上させることが可能となる。
（ｆ）ステップＡ〜Ｃを、この順に行うサイクルを複数回繰り返す場合に、ステップＡを行った後、ステップＣを開始するまでの時間を、ステップＣを行った後、ステップＡを開始するまでの時間以下とすることにより、ステップＣにおいて形成するＳｉＮ膜におけるＦ濃度の低下を抑制することが可能となる。
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、ステップＣにおいて、原料ガスとして、上述のハロシラン系ガスの他、トリスジメチルアミノシラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスや、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス等の水素化ケイ素ガスや、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）ガス等のハロゲン化金属ガス等を用いるようにしてもよい。また例えば、反応ガスとして、Ｎ及びＨ含有ガスの他、酸素（Ｏ２）ガス等のＯ含有ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のＮ及びＣ含有ガス、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス等のＣ含有ガス、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガス等のホウ素（Ｂ）含有ガス等を用いるようにしてもよい。複数の原料ガス（例えば、原料ガス１、原料ガス２、原料ガス３）や複数の反応ガス（例えば、反応ガス１、反応ガス２、反応ガス３）を組み合わせて用いるようにしてもよい。
そして、上述の処理シーケンスや、以下に示す処理シーケンスにより、ウエハ２００の表面上に、Ｆがドープされたシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、硼窒化膜（ＢＮ膜）、硼炭窒化膜（ＢＣＮ膜）等のＦがドープされた半導体系薄膜の他、Ｆがドープされたチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、チタン酸化膜（ＴｉＯ膜）、チタン酸窒化膜（ＴｉＯＮ膜）等のＦがドープされた金属系薄膜を形成するようにしてもよい。
［Ｆ含有ガス→ＰＲＧ→（原料ガス→反応ガス１→反応ガス２）×ｎ］×ｍ
［Ｆ含有ガス→ＰＲＧ→（原料ガス→反応ガス１→反応ガス２→反応ガス３）×ｎ］×ｍ
［Ｆ含有ガス→ＰＲＧ→（原料ガス１→原料ガス２→反応ガス）×ｎ］×ｍ
［Ｆ含有ガス→ＰＲＧ→（原料ガス１→原料ガス２→原料ガス３→反応ガス）×ｎ］×ｍ
［Ｆ含有ガス→ＰＲＧ→（原料ガス１→原料ガス２→反応ガス１→反応ガス２）×ｎ］×ｍ
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更してもよい。
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
上述の態様における基板処理装置を用い、上述の態様における処理シーケンス、処理条件により、ウエハ上にＦがドープされたＳｉＮ膜を形成した。その際、ステップＢにおける処理条件を変えて、ＦがドープされたＳｉＮ膜の評価サンプルを複数作製した。それぞれの評価サンプルにおけるＦがドープされたＳｉＮ膜の膜厚は２０ｎｍとした。そして、ＳＩＭＳによりそれぞれの評価サンプルにおけるＦがドープされたＳｉＮ膜におけるＦ濃度を測定した。
結果、ある評価サンプルにおけるＦがドープされたＳｉＮ膜のＦ濃度は、３．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。別の評価サンプルにおけるＦがドープされたＳｉＮ膜のＦ濃度は、１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。さらに別の評価サンプルにおけるＦがドープされたＳｉＮ膜のＦ濃度は、２．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。さらに別の評価サンプルにおけるＦがドープされたＳｉＮ膜のＦ濃度は、２．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であった。
そして、いずれの評価サンプルにおけるＦがドープされたＳｉＮ膜においても、ＳｉＮ膜と下地との界面（下端面）におけるＦ濃度と、ＳｉＮ膜の最表面（上端面）におけるＦ濃度とが、ＳｉＮ膜のそれ以外の部分、すなわち、ＳｉＮ膜の下端面と上端面以外の部分におけるＦ濃度よりも高くなることを確認した。これにより、特に、ＳｉＮ膜と下地との界面における欠陥や未結合手、および、膜の最表面における欠陥や未結合手の修復等を効果的に行うことが可能となることを確認した。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）処理容器内へフッ素含有ガスを供給する工程と、
（ｂ）前記処理容器内にフッ素が付着した状態を維持しつつ前記処理容器内から前記フッ素含有ガスを排気（排出）する工程と、
（ｃ）フッ素が付着した状態の前記処理容器内に収容した基板に対して成膜ガスを供給し基板上に膜を形成する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記処理容器内に付着したフッ素が脱離する条件下で、前記成膜ガスを供給する。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、
（ｃ）では、前記処理容器内に付着したフッ素を脱離させて前記膜中に取り込ませる。
（付記４）
付記１〜３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記処理容器内から前記フッ素含有ガスを排気する際の排気条件を調整することで、（ｃ）において前記基板上に形成する前記膜中におけるフッ素濃度を制御する。
（付記５）
付記１〜４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記処理容器内へパージガスを供給して前記処理容器内をパージし、その際のパージ条件を調整することで、（ｃ）において前記基板上に形成する前記膜中におけるフッ素濃度を制御する。
（付記６）
付記４または５に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記処理容器内に付着するフッ素の量を調整する。
（付記７）
付記１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｂ）では、前記処理容器内にフッ素が物理吸着または化学吸着した状態を維持することで、前記処理容器内にフッ素が付着した状態を維持する。
（付記８）
付記１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をこの順に行うサイクルを複数回繰り返す。
（付記９）
付記１〜８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）を１回行う度に、毎回事前に（ａ）および（ｂ）をこの順に行い、これを１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返す。
（付記１０）
付記８または９に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を開始するまでの時間をサイクル毎に一定とする。
（付記１１）
付記８または９に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を開始するまでの時間を、
（ｃ）を行った後、（ａ）を開始するまでの時間以下とする。
（付記１２）
付記８または９のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を行った後、（ｃ）を開始するまでの時間を、
（ｃ）を行った後、（ａ）を開始するまでの時間よりも短くする。
（付記１３）
付記１〜１２のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）を、前記処理容器内に前記基板が存在しない状態で行う。すなわち、（ａ）を、前記処理容器内に前記基板を収容しない状態で行う。
（付記１４）
付記１〜１３のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）では、前記処理容器内のクリーニングを行う。
（付記１５）
付記１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、フッ素濃度が３．０×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である前記膜を形成する。
（付記１６）
付記１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、フッ素濃度が１．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である前記膜を形成する。
（付記１７）
付記１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、フッ素濃度が２．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上１．０×１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である前記膜を形成する。
（付記１８）
付記１〜１４のいずれか１項に記載の方法であって、
（ｃ）では、フッ素濃度が２．０×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５．０×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である前記膜を形成する。
（付記１９）
本開示の他の態様によれば、
基板が処理される処理容器と、
前記処理容器内へフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
前記処理容器内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
前記処理容器内を排気する排気系と、
前記処理容器内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記フッ素含有ガス供給系、前記成膜ガス供給系、および排気系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２０）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内において、付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）

Claims (8)

  1. （ａ）処理容器内へフッ素含有ガスを供給する工程と、
    （ｂ）前記処理容器内にフッ素が付着した状態を維持しつつ前記処理容器内から前記フッ素含有ガスを排気する工程と、
    （ｃ）フッ素が付着した状態の前記処理容器内に収容した基板に対して成膜ガスを供給し基板上に膜を形成する工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. （ｃ）では、前記処理容器内に付着したフッ素が脱離する条件下で、前記成膜ガスを供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. （ｃ）では、前記処理容器内に付着したフッ素を脱離させて前記膜中に取り込ませる請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. （ｂ）では、前記処理容器内から前記フッ素含有ガスを排気する際の排気条件を調整することで、（ｃ）において前記基板上に形成する前記膜中におけるフッ素濃度を制御する請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  5. （ｂ）では、前記処理容器内へパージガスを供給して前記処理容器内をパージし、その際のパージ条件を調整することで、（ｃ）において前記基板上に形成する前記膜中におけるフッ素濃度を制御する請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
  6. （ｂ）では、前記処理容器内に付着するフッ素の量を制御する請求項４または５に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 基板が処理される処理容器と、
    前記処理容器内へフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
    前記処理容器内の基板に対してフッ素含有ガスを供給するフッ素含有ガス供給系と、
    前記処理容器内の基板に対して成膜ガスを供給する成膜ガス供給系と、
    前記処理容器内を排気する排気系と、
    （ａ）前記処理容器内へ前記フッ素含有ガスを供給する処理と、（ｂ）前記処理容器内にフッ素が付着した状態を維持しつつ前記処理容器内から前記フッ素含有ガスを排気する処理と、（ｃ）フッ素が付着した状態の前記処理容器内に収容した基板に対して前記成膜ガスを供給し前記基板上に膜を形成する処理と、を行わせるように、前記フッ素含有ガス供給系、前記成膜ガス供給系、および排気系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  8. （ａ）基板処理装置の処理容器内へフッ素含有ガスを供給する手順と、
    （ｂ）前記処理容器内にフッ素が付着した状態を維持しつつ前記処理容器内から前記フッ素含有ガスを排気する手順と、
    （ｃ）フッ素が付着した状態の前記処理容器内に収容した基板に対して成膜ガスを供給し基板上に膜を形成する手順と、
    をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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