JP2021147498A

JP2021147498A - 封止用樹脂組成物および電子装置

Info

Publication number: JP2021147498A
Application number: JP2020048762A
Authority: JP
Inventors: 良平高橋; Ryohei Takahashi
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2021-09-27

Abstract

【課題】半導体パッケージのリフロー時のクラックの発生を抑制できる封止用樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、を含み、以下の手順により算出されるＫａおよびＫｂにおいて、Ｋｂ／Ｋａが０．４０〜１．３であり、かつＫｂが０．４以上である。（手順）所定の条件で、試験片を作成し硬化物とする。ＡＳＴＭＤ５０４５−９９：ＫＱ法に準拠し、下記式より算出された破壊靭性値をＫａ（式中ａは、ノッチ深さ３．５ｍｍ）、ノッチ先端部分に深さ０．１ｍｍのクラックを施した硬化物について、同様に算出された破壊靭性値をＫｂ（式中ａは、ノッチ深さ３．５ｍｍとクラック深さ０．１ｍｍの合計の深さ）。ＫＱ＝（ＰＱ／（Ｂ×Ｗ１／２））×ｆ（ｘ）ｆ（ｘ）＝６ｘ１／２［１．９９−ｘ（１−ｘ）（２．１５−３．９３ｘ＋２．７ｘ２）］／［（１＋２ｘ）（１−ｘ）３／２］ｘ＝ａ／Ｗ【選択図】図１

Description

本発明は、封止用樹脂組成物および電子装置に関する。

熱硬化性樹脂の一種であるエポキシ樹脂は、その硬化物が優れた耐熱性、電気絶縁性などの特性を有しているため、電気及び電子材料、塗料、接着剤、複合材料など様々な分野に用いられている。特に、電気及び電子材料分野においては、エポキシ樹脂は半導体封止材やプリント基板材料などに用いられている。

例えば、特許文献１には、特定の構造を有するエポキシ樹脂について記載されており、かかるエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物はその硬化物において優れた耐湿性、耐衝撃性を有しており、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に極めて有用であるとされている。

特開２００２−１２１２５７号公報

近年の電子機器の薄型化、小型化、軽量化、多機能化にともない、部品の表面実装による高密度化が進み、半導体の表面実装パッケージが広く行われるようになっている。しかしながら、半導体パッケージのはんだ付けの際、半導体パッケージにクラックが発生するという問題が生じる場合があった。その発生要因は、半導体パッケージの保管時などにおいて、雰囲気中の水蒸気により吸湿した半導体パッケージが、リフロー時に高温に曝されることによって、水蒸気が拡散したり、線膨張係数の差による剪断力が生じること等が挙げられる。その結果、ＩＣパッケージ（ＭＳＬ）と、封止材との界面で剥離やクラックが生じる。
特許文献１記載のような従来の封止材は、このような半導体パッケージのリフロー時のクラックの発生を抑制する点で十分なものではなかった。

本発明者は、鋭意検討を行った結果、同じエポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、を含む封止用樹脂組成物であっても、半導体パッケージのリフロー時のクラックの発生を抑制できる場合と、そうでない場合とがあることに着目し、かかる要因について鋭意検討を行った結果、特定の破壊靭性値を指標として用いることが有効であることを見出した。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、を含む封止用樹脂組成物が、所定の条件により特定される破壊靭性値を有することにより、効果的に半導体パッケージのリフロー時のクラックの発生を抑制できることができるものである。

本発明によれば、
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填剤と、
を含み、
以下の手順により算出されるＫａおよびＫｂにおいて、
Ｋｂ／Ｋａが０．４０〜１．３であり、かつＫｂが０．４以上である、封止用樹脂組成物が提供される。
（手順）トランスファー成形装置（金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒）を用いて、当該封止用樹脂組成物から試験片を作成する。当該試験片に、長さ５０ｍｍ、幅Ｂ５ｍｍ、厚みＷ１０ｍｍの大きさで、長さ方向中央部に厚み方向の深さ３．５ｍｍのノッチを形成し、１７５℃で４時間硬化し、硬化物を得る。
得られた硬化物を用いて、ＡＳＴＭＤ５０４５−９９で規格されているＫ_Ｑ法に準拠し、３点曲げ試験をおこない、下記式に基づき算出された破壊靭性値（Ｋ_Ｑ（ＭＰａ・ｍ^１／２））をＫａとする。なお、式中ａは、前記ノッチ深さ３．５ｍｍを示す。
また、得られた前記硬化物の前記ノッチ先端部分に厚み方向の深さ０．１ｍｍのクラックを剃刀で施したのち、ＡＳＴＭＤ５０４５−９９で規格されているＫ_Ｑ法に準拠し、３点曲げ試験をおこない、下記式に基づき算出された破壊靭性値（Ｋ_Ｑ（ＭＰａ・ｍ^１／２））をＫｂとする。なお、式中ａは、前記ノッチ深さ３．５ｍｍと前記クラック深さ０．１ｍｍの合計の深さを示す。
Ｋ_Ｑ＝（Ｐ_Ｑ／（Ｂ×Ｗ^１／２））×ｆ（ｘ）
ｆ（ｘ）＝６ｘ^１／２［１．９９−ｘ（１−ｘ）（２．１５−３．９３ｘ＋２．７ｘ^２）］／［（１＋２ｘ）（１−ｘ）^３／２］
ｘ＝ａ／Ｗ

また本発明によれば、
電子部品と、前記電子部品を封止する封止材とを備える電子装置であって、
前記封止材が、上記の封止用樹脂組成物の硬化物で構成される、電子装置が提供される。

本発明によれば、半導体パッケージのクラックの発生を抑制できる封止用樹脂組成物、および当該封止用樹脂組成物の硬化物を封止材として含む電子装置が提供される。

本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。本実施形態に係る電子装置の他の例を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。

本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。

本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。

本明細書における「電子装置」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。

＜封止用樹脂組成物＞
本実施形態の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、無機充填剤と、を含み、以下の手順により算出されるＫａおよびＫｂにおいて、Ｋｂ／Ｋａが０．４０〜１．３であり、かつＫｂが０．４以上である。

（手順）トランスファー成形装置（金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒）を用いて、当該封止用樹脂組成物から試験片を作成する。当該試験片に、長さ５０ｍｍ、幅Ｂ５ｍｍ、厚みＷ１０ｍｍの大きさで、長さ方向中央部に厚み方向の深さ３．５ｍｍのノッチを形成し、１７５℃で４時間硬化し、硬化物を得る。
得られた硬化物を用いて、ＡＳＴＭＤ５０４５−９９で規格されているＫ_Ｑ法に準拠し、３点曲げ試験をおこない、下記式に基づき算出された破壊靭性値（Ｋ_Ｑ（ＭＰａ・ｍ^１／２））をＫａとする。なお、式中ａは、前記ノッチ深さ３．５ｍｍを示す。
また、得られた前記硬化物の前記ノッチ先端部分に厚み方向の深さ０．１ｍｍのクラックを剃刀で施したのち、ＡＳＴＭＤ５０４５−９９で規格されているＫ_Ｑ法に準拠し、３点曲げ試験をおこない、下記式に基づき算出された破壊靭性値（Ｋ_Ｑ（ＭＰａ・ｍ^１／２））をＫｂとする。なお、式中ａは、前記ノッチ深さ３．５ｍｍと前記クラック深さ０．１ｍｍの合計の深さを示す。
Ｋ_Ｑ＝（Ｐ_Ｑ／（Ｂ×Ｗ^１／２））×ｆ（ｘ）
ｆ（ｘ）＝６ｘ^１／２［１．９９−ｘ（１−ｘ）（２．１５−３．９３ｘ＋２．７ｘ^２）］／［（１＋２ｘ）（１−ｘ）^３／２］
ｘ＝ａ／Ｗ

すなわち、本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物において、Ｋｂは当該硬化物に所定のノッチを施した時の破壊靭性を示すものであり、Ｋａは当該硬化物にノッチを施していないときの破壊靭性を示すものである。
ここで、破壊靭性とは、亀裂状の欠陥を有する材料に応力がかかった際、亀裂が進行することを抑制するための材料が有する抵抗力を意味する。例えば、セラミックスは、硬いという性質がある反面、破壊に対してもろいという性質があることが知られており、セラミックスは靭性が低いといわれる。破壊靭性とは、かかる靭性をより具体的に示すものである。

本実施形態の封止用樹脂組成物においては、硬化物のＫｂを０．４以上に制御することで、硬化物の靭性を得ることができると考えられる。これにくわえ、本実施形態の封止用樹脂組成物においては、Ｋｂ／Ｋａを０．４０〜１．３とすることで、亀裂に対する抵抗力を保持しつつ、適度な引張強度を保持でき、硬化物全体の強度バランスが良好となることで、半導体パッケージにクラックが発生することを抑制できると推測される。

Ｋｂは、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．７以上である。Ｋｂを、下限値以上とすることにより、曲げ弾性率、曲げ強度を高めることができる。一方、Ｋｂの上限値は特に限定されないが、流動性を確保する観点から、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、６以下がさらに好ましい。また、Ｋａは、好ましくは０．６〜８であり、より好ましくは０．８〜７であり。さらに好ましくは１．１〜５である。また、Ｋｂ／Ｋａは、好ましくは０．５０〜１．２５であり、より好ましくは０．６０〜１．２５であり、さらに好ましくは０．６５〜１．２５である。

本実施形態の封止用樹脂組成物において、上記Ｋｂ、Ｋｂ／Ｋａは、封止用樹脂組成物の材料の選択により、当業者が公知の方法によって調整しうるものである。言い換えると、本実施形態の封止用樹脂組成物は、Ｋｂ、Ｋｂ／Ｋａを特定の数値範囲に制御することで、クラックの発生を抑制できることを見出した点に技術的意義を有する。

［スパイラルフロー］
本実施形態の封止用樹脂組成物のスパイラルフロー流動長は、封止用樹脂組成物を成形する際の充填性をより効果的に向上させる観点から、好ましくは５０ｃｍ以上であり、より好ましくは７０ｃｍ以上、さらに好ましくは９０ｃｍ以上であり、流動性を向上させる観点からは、１００ｃｍ以上がことさらに好ましい。また、スパイラルフロー流動長の上限値は、限定されないが、たとえば２００ｃｍ以下とすることができる。

［その他物性］
本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物（金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分としたのち、１７５℃、４時間で後硬化したもの）の２５℃における曲げ弾性率は、硬化物の強度を高める観点から、好ましくは５ＧＰａ以上であり、より好ましくは７ＧＰａ以上、さらに好ましくは９ＧＰａ以上である。
また、応力緩和特性に優れた硬化物を実現する観点から、上記曲げ弾性率は、好ましくは３０ＧＰａ以下であり、好ましくは２５ＧＰａ以下であり、より好ましくは２３ＧＰａ以下である。
曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定される。

本実施形態の封止用樹脂組成物の硬化物（金型温度１７５℃、注入圧力７．４ＭＰａ、硬化時間２分としたのち、１７５℃、４時間で後硬化したもの）の２５℃における曲げ強度は、硬化物の強度を高める観点から、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１１０ＭＰａ以上である。また、応力緩和特性に優れた硬化物を実現する観点から、２５℃における曲げ強度は、好ましくは３００ＭＰａ以下であり、より好ましくは２５０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ＭＰａ以下である。
硬化物の２５℃における曲げ強度は、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定される。

［形態］
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、液状、固形のいずれの形態とすることも可能であるが、固形であることが好ましい。また、本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、粒子状、タブレット状、シート状、または顆粒状とすることが可能であるが、成形性を良好にし、反りを効果的に抑制する観点から、顆粒状の封止用樹脂組成物であることが好ましい。

本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、顆粒状である場合、その平均粒径は２ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。これにより、大面積化した金型への充填性を向上させることができる。また、上記平均粒径の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上であり、０．３ｍｍを越えてもよく、０．４ｍｍ以上としてもよい。これにより、製造安定性に優れた顆粒状の封止用樹脂組成物を実現することができる。
圧縮成形金型への安定した供給性、生産性、良好な秤量精度を得るという観点からは、顆粒は微粉及び粗粉が少ないことが好ましく、例えば、封止用樹脂組成物全体に対し、２ｍｍ以上の粒子の割合が３質量％以下、１０６μｍ未満の微粉の割合が５質量％以下とすることができる。
なお、顆粒の粒度分布は、ＪＩＳ標準篩を用いてふるい分け試験にて求めることができる。
また、顆粒密度は例えば、１．５〜２．１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

以下、封止用樹脂組成物の各成分について説明する。

［エポキシ樹脂］
本実施形態の封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；アリールアルキレン型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、これらの中から１種を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい。

本実施形態において、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、例えば、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。
また、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の全固形分１００質量％に対して、例えば、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、成形時における封止用樹脂組成物の流動性を適切に設定できる。したがって、充填性を向上できる。なお、本実施形態において、封止用樹脂組成物の全固形分とは、溶媒を除く全含有成分の合計を示す。

［硬化剤］
本実施形態の封止用樹脂組成物は、硬化剤を含む。硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミノ類；アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；トリヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル樹脂；ナフタレン骨格やアントラセン骨格のような縮合多環構造を有するフェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）等の脂環族酸無水物、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）等の芳香族酸無水物等を含む酸無水物等；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテル等のポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネート等のイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂等の有機酸類等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

この中でも、硬化剤としては、耐湿性、信頼性等の点から、１分子内に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物が好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂、シリコン変性フェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；レゾール型フェノール樹脂；ポリパラオキシスチレン等のポリオキシスチレン；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂等が例示される。この中でも、封止用樹脂組成物の硬化物の耐熱性や、金型成形時の作業性の観点から、トリヒドロキシフェニルメタン型フェノール樹脂を用いることができる。

本実施形態において、封止用樹脂組成物中の硬化剤の含有量の上限値は、例えば、封止用樹脂組成物の全固形分に対して１０．０質量％以下であることが好ましく、７．０質量％以下であることがより好ましく、５．０質量％以下であることがさらに好ましく、３．０質量％以下であることが一層好ましい。これにより、成形時における流動性を向上させることができる。したがって、充填性を向上させることができる。
また、封止用樹脂組成物中の硬化剤の含有量の下限値は、例えば、封止用樹脂組成物の全固形分に対して０．３質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。これにより、封止樹脂組成物の硬化速度を適切に調整することができる。したがって、局所的な硬化反応の進行により、内部応力が上昇するのを抑制できる。

［無機充填剤］
本実施形態の封止用樹脂組成物は無機充填剤を含む。無機充填剤としては、例えば、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ、２次凝集シリカ等のシリカ、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、およびガラス繊維の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。なかでも、シリカが好ましく、溶融球状シリカがより好ましい。
無機充填剤は、吸湿性低減、線膨張係数低減、熱伝導性向上および強度向上を図るために用いられる。

上記無機充填剤の平均粒径Ｄ_５０の上限値は、金型充填性の観点から、例えば、５０μｍ以下であり、好ましくは４５μｍ以下であり、さらに好ましくは４０μｍ以下である。これにより、大面積化した金型内における充填性を向上させることができる。また、上記無機充填剤の平均粒径Ｄ_５０の下限値は、特に限定されないが、例えば、０．０１μｍ以上とすることができる。
また、無機充填剤は、体積基準粒度分布において、０．０１μｍ〜１０μｍと、１０μｍ〜５０μｍの間に、少なくともひとつずつのピークを有することが好ましい。言い換えると、異なる粒径の無機充填剤を２種以上含むことが好ましい。これにより、粒径が大きい粒子の間に、粒径が小さい粒子が入り込み、充填性を向上しやすくなる。
本実施形態において、無機充填剤の平均粒径Ｄ_５０は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、ＬＡ−５００）を用いて測定することが可能である。

本実施形態において、無機充填剤の含有量の下限値は、例えば、封止用樹脂組成物全体に対して、５０質量％以上であり、好ましくは７５質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上である。これにより、封止用樹脂組成物の硬化物の低吸湿性および低熱膨張性を向上させ、電子装置の耐湿信頼性や耐リフロー性をより効果的に向上させることができる。また、上記無機充填剤の含有量の上限値は、特に限定されないが、例えば、封止用樹脂組成物全体に対して、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることがとくに好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の成形時における流動性や充填性をより効果的に向上させることが可能となる。

本実施形態のその他、以下の成分を含むことができる。これにより、さらに安定的に反りの発生を抑制することができる。

［硬化促進剤］
本実施形態の封止用樹脂組成物には、硬化促進剤を用いることができる。用いられる硬化促進剤としては、エポキシ基と硬化剤との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを用いることができる。上記硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾール等が例示されるアミジンや３級アミン、前記アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物から選択される１種類または２種類以上を含むことができる。これらの中でも、硬化性を向上させる観点からはリン原子含有化合物を含むことがより好ましい。また、成形性と硬化性のバランスを向上させる観点からは、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましい。これらは１種類を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
より好ましいものとしては、封止用樹脂組成物が溶融した後の急激な増粘が少ない潜伏性を有する硬化促進剤が挙げられる。

［着色剤］
本実施形態の封止用樹脂組成物は、着色剤を含んでもよい。着色剤は、最終的な封止材を所望の色味にしたり、色味による機能を付与するため等に用いられる。着色剤としては、オレンジ染料、黄色染料、黒色染料、カーボンブラックおよび酸化チタンなどが挙げられる。なかでも、適度な黒色を得る観点から、黒色酸化チタンおよびカーボンブラックの少なくとも一方を含むことが好ましい。

着色剤の含有量は、封止用樹脂組成物全体に対して、０．０１質量％以上、３．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上、２．０質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上、１．０質量％以下がさらに好ましい。着色剤の含有量を上記範囲内とすることにより、封止体を所望の色味にしやすくなる。

本実施形態の封止用樹脂組成物は、上記各成分以外に、必要に応じてカップリング剤、レベリング剤、離型剤、低応力剤、感光剤、消泡剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、およびイオン捕捉剤等から選択される一種または二種以上の添加物を含有してもよい。

上記カップリング剤としては、例えばエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられる。
上記レベリング剤としては、アクリル系共重合物等が挙げられる。
上記離型剤としては、天然ワックス、モンタン酸エステル等の合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン、酸化ポリエチレン等が挙げられる。
上記低応力剤としては、シリコーンゴム等が挙げられる。
上記イオン捕捉剤としては、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
上記難燃剤としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
本実施形態においては、例えば、上記低応力剤と上記離型剤とを併用してもよい。

＜封止用樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る封止用樹脂組成物を得る方法について説明する。本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、本実施形単に係る構成を満足すれば、特にその製造方法が限定されるものではないが、例えば以下の方法で製造することができる。
具体的には、複数の小孔を有する円筒状外周部と円盤状の底面から構成される回転子の内側に、溶融混練された樹脂組成物を供給し、その樹脂組成物を、回転子を回転させて得られる遠心力によって小孔を通過させて得る方法（以下、「遠心製粉法」とも言う。）；各原料成分をミキサーで予備混合後、ロール、ニーダー又は押出機等の混練機により加熱混練後、冷却、粉砕工程を経て粉砕物としたものを、篩を用いて粗粒と微紛の除去を行って得る方法（以下、「粉砕篩分法」とも言う。）；各原料成分をミキサーで予備混合後、スクリュー先端部に小径を複数配置したダイを設置した押出機を用いて、加熱混練を行うとともに、ダイに配置された小孔からストランド状に押し出されてくる溶融樹脂をダイ面に略平行に摺動回転するカッターで切断して得る方法（以下、「ホットカット法」とも言う。）等が挙げられる。
いずれの方法においても、製造工程において、原料として使用する熱膨張性フィラーの膨張開始温度より低い温度を保つか、原料として使用する熱膨張性フィラーの膨張開始温度以上となる時間を短く保つことが好ましく、例えば、混合温度を１１０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがさらに好ましい。

本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、半導体素子の封止に用いることができ、また、半導体素子の封止用に限定されず、その他の素子の封止、ＥＣＵ（ｅｎｇｉｎｅｃｏｎｔｒｏｌｕｎｉｔ）の一括封止、ローターコアの封止等様々な封止用途に用いることができる。半導体素子の封止に用いる場合、上記半導体素子としては、例えば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子等が挙げられる。半導体素子を備える半導体パッケージの構造としては、例えば、ボール・グリッド・アレイ（ＢＧＡ）、ＭＡＰタイプのＢＧＡ等が挙げられる。また、チップ・サイズ・パッケージ（ＣＳＰ）、クワッド・フラット・ノンリーデッド・パッケージ（ＱＦＮ）、ｅｍｂｅｄｄｅｄＷＬＰ（ｅＷＬＰ）、ＦａｎＩｎＷＬＰおよびＦａｎＯｕｔＷＬＰ等のウエハ・レベルパッケージ（ＷＬＰ）、スモールアウトライン・ノンリーデッド・パッケージ（ＳＯＮ）、リードフレーム・ＢＧＡ（ＬＦ−ＢＧＡ）等が挙げられる。

＜電子装置、その製造方法＞
上述の封止用樹脂組成物を用いて、電子装置を製造することができる。
具体的には、電子部品と、その電子部品を封止する封止材（この封止材は、上述の封止用樹脂組成物の硬化物である）とを備える電子装置を得ることができる。

以下、電子装置の一例を、図面を参照しつつ説明する。

図１は、電子装置１００の構成を示す断面図である。図１に記載の電子装置１００は、基板３０上に搭載された半導体素子２０と、その半導体素子２０を封止する封止材５０と、を備える。封止材５０は、本実施形態の封止用樹脂組成物を硬化して得られる硬化物により構成される。

図１には、基板３０が回路基板である場合が示されている。この場合、図１に示されるように、基板３０のうちの半導体素子２０を搭載する一面とは反対側の他面には、例えば複数の半田ボール６０が形成される。半導体素子２０は基板３０上に搭載され、かつ、ワイヤ４０を介して基板３０と電気的に接続される。一方で、半導体素子２０は、基板３０に対してフリップチップ実装されてもよい。ここで、ワイヤ４０は、例えば銅で構成される。

封止材５０は、例えば半導体素子２０のうちの基板３０と対向する一面とは反対側の他面を覆うように半導体素子２０を封止する。図１においては、半導体素子２０の他面と側面を覆うように封止材５０が形成されている。

封止材５０は、例えば本実施形態の封止用樹脂組成物をトランスファー成形法または圧縮成形法等の公知の方法を用いて成形することにより形成することができる。
ここで、例えば、圧縮成形を行う場合には、金型内を減圧下にしながら封止を行うことが好ましく、真空条件下であるとさらに好ましい。これにより、充填部分を残すことなく、封止材５０で埋設することができる。
圧縮成形における成形温度は、例えば、１００℃以上２００℃以下としてもよく、１２０℃以上１８０℃以下としてもよい。成形圧力は、例えば、０．５ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下としてもよく、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下としてもよい。成形時間は、例えば、３０秒以上１５分以下としてもよく、１分以上１０分以下としてもよい。本実施形態において、成形温度、圧力、時間を上記範囲とすることで、溶融状態の封止用樹脂組成物が充填されない部分が発生することを防止することができる。

また、得られた封止材５０に対して、最終的な特性を改善したり、特性を完了するため、封止後、ポストキュアを実施してもよい。ポストキュア温度は、例えば、１５０℃以上２００℃以下としてもよく、１６５℃以上１８５℃以下としてもよい。ポストキュア時間は、例えば、１時間以上５時間以下としてもよく、２時間以上４時間以下としてもよい。

上記電子装置１００の製造方法としては、例えば、
基板３０上に半導体素子２０を搭載する工程と、
本実施形態の封止用樹脂組成物を用いて、半導体素子２０を封止する封止工程と、
を含む製造方法が挙げられる。

また、電子装置１００を、さらに他の基板と電気的に接合した電子装置を製造方法するため、封止工程の後に、リフロー工程を行ってもよい。

図２は、図１とは異なる、電子装置１００の構成を示す断面図である。
図２の電子装置１００は、基板３０としてリードフレームが用いられている。この場合、半導体素子２０は、例えば基板３０のうちのダイパッド３２上に搭載され、かつワイヤ４０を介してアウターリード３４へ電気的に接続される。また、封止材５０は、図１の例と同様にして、本実施形態の封止用樹脂組成物を用いて形成される。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。

以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。

＜封止用樹脂組成物の調製＞
表１に示す封止用樹脂組成物の調製には、以下の原料を用いた。

［原料］
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ＮＣ−３０００（日本化薬社製、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂２：１０３２Ｈ６０（三菱ケミカル社製、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂３：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（長春人造樹脂社製、ＣＮＥ１９５ＬＬ）

（硬化剤）
・硬化剤１：ＧＰＨ−６５（日本化薬社製、前述の一般式（１）において、グリシジルオキシ基をヒドロキシに換えた構造に該当）
・硬化剤２：ＭＥＨ−７５００（明和化成、トリフェニルメタン骨格を有するフェノール樹脂）
・硬化剤３：フェノールノボラック樹脂（住友ベークライト株式会社製、ＰＲ−ＨＦ−３）

（無機充填剤）
・無機充填剤１：ＦＢ５６０（デンカ社製、溶融球状シリカ、平均粒径Ｄ_５０３１μｍ）
・無機充填剤２：ＳＯ−Ｃ２（アドマ社製、合成球状シリカ、平均粒径Ｄ_５００．５μｍ）
・無機充填剤３：ＣＬ−３０３（住友化学社製、水酸化アルミニウム、平均粒径Ｄ_５０５μｍ）
・無機充填剤４：ＤＡＢ−３０ＦＣ（デンカ社製、酸化アルミニウム、平均粒径Ｄ_５０１３μｍ）

（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：下記式（１３）で示される化合物

［上記式（１３）で示される化合物の合成方法］
撹拌装置付きのセパラブルフラスコに４，４’−ビスフェノールＳ３７．５ｇ（０．１５モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら予め５０ｍｌのメタノールに水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を添加した。次いで予め１５０ｍｌのメタノールにテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶の上記式（１３）で示される化合物を得た。

（着色剤）
・着色剤１：カーボンブラック「カーボン♯５」（三菱ケミカル社製）

（カップリング剤）
・カップリング剤１：以下の式（２）で表されるＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、東レ・ダウコーニング社製「ＣＦ−４０８３」

（離型剤）
・離型剤１：ＷＥ−４（クラリアントジャパン社製、モンタン酸エステルワックス）

［手順］
まず、表１に記載の各成分を、ミキサーを用いて混合した。次いで、得られた混合物を、ロール混練し、その後冷却し、さらに粉砕した。これにより、粉粒体である封止用樹脂組成物を得た。

得られた各封止用樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。結果を表１に示す。

＜評価＞
［破壊靭性値］
トランスファー成形装置（金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒）を用いて、当該封止用樹脂組成物から試験片を作成する。当該試験片に、長さ５０ｍｍ、幅Ｂ５ｍｍ、厚みＷ１０ｍｍの大きさで、長さ方向中央部に厚み方向の深さ３．５ｍｍのノッチを形成し、１７５℃で４時間硬化し、硬化物を得た。
得られた硬化物を用いて、ＡＳＴＭＤ５０４５−９９で規格されているＫ_Ｑ法に準拠し、３点曲げ試験をおこない、下記式に基づき算出された破壊靭性値（Ｋ_Ｑ（ＭＰａ・ｍ^１／２））をＫａとした。なお、式中ａは、前記ノッチ深さ３．５ｍｍとした。
また、得られた前記硬化物の前記ノッチ先端部分に厚み方向の深さ０．１ｍｍのクラックを剃刀で施したのち、ＡＳＴＭＤ５０４５−９９で規格されているＫ_Ｑ法に準拠し、３点曲げ試験をおこない、下記式に基づき算出された破壊靭性値（Ｋ_Ｑ（ＭＰａ・ｍ^１／２））をＫｂとした。なお、式中ａは、前記ノッチ深さ３．５ｍｍと前記クラック深さ０．１ｍｍの合計の深さとした。
Ｋ_Ｑ＝（Ｐ_Ｑ／（Ｂ×Ｗ^１／２））×ｆ（ｘ）
ｆ（ｘ）＝６ｘ^１／２［１．９９−ｘ（１−ｘ）（２．１５−３．９３ｘ＋２．７ｘ^２）］／［（１＋２ｘ）（１−ｘ）^３／２］
ｘ＝ａ／Ｗ

［スパイラルフロー］
低圧トランスファー成形機（コータキ精機社製、「ＫＴＳ−３０」）を用いて、ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、保圧時間１２０秒間の条件で、各例得られた封止用樹脂組成物を注入、硬化させ、スパイラルフロー（ｃｍ）を測定した。

［曲げ弾性率］
曲げ弾性率は、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定される。

［曲げ強度］
曲げ強度は、ＪＩＳＫ６９１１に準拠して測定される。

［ＭＳＬ剥離］
各実施例および各比較例について、次のように耐クラック性の評価を行った。
まず、得られた封止用樹脂組成物を使用して、次のタイプのパッケージ（以下、ＰＫＧと略す）をＭＡＰ成形用のトランスファー成形機を用いて準備した（成形温度１７５℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分）。サイズ２４０ｍｍ×７０ｍｍ×０．２３ｍｍの基板に１０×１０×０．２０ｍｍのＳｉチップを６４（４×１６）枚マウントした。そして、樹脂厚みが０．４５ｍｍになるように設計したＰＫＧを用いた。次いで、ＰＫＧのＭＳＬ剥離を観察し、以下の基準に従い評価した（処理前）。
さらに、上記で作成したＰＫＧを乾燥機で１７５℃４時間のポストモールドキュアを実施し、引き続き１２５℃２０時間乾燥させた。それを恒温恒湿槽で６０℃６０％１２０時間保管し、リフロー装置で２６０℃処理を３回実施した。リフロー処理後の剥離有無を観察し、以下の基準に従い評価した（Ｌ３）。結果を表１に示す。
・基準
〇：剥離０個
△：剥離１〜８個（５割未満）
×：剥離９〜１６個（５割以上）

２０半導体素子
３０基板
３２ダイパッド
３４アウターリード
４０ワイヤ
５０封止材
６０半田ボール
１００電子装置

Claims

エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機充填剤と、
を含み、
以下の手順により算出されるＫａおよびＫｂにおいて、
Ｋｂ／Ｋａが０．４０〜１．３であり、かつＫｂが０．４以上である、封止用樹脂組成物。
（手順）トランスファー成形装置（金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒）を用いて、当該封止用樹脂組成物から試験片を作成する。当該試験片に、長さ５０ｍｍ、幅Ｂ５ｍｍ、厚みＷ１０ｍｍの大きさで、長さ方向中央部に厚み方向の深さ３．５ｍｍのノッチを形成し、１７５℃で４時間硬化し、硬化物を得る。
得られた硬化物を用いて、ＡＳＴＭＤ５０４５−９９で規格されているＫ_Ｑ法に準拠し、３点曲げ試験をおこない、下記式に基づき算出された破壊靭性値（Ｋ_Ｑ（ＭＰａ・ｍ^１／２））をＫａとする。なお、式中ａは、前記ノッチ深さ３．５ｍｍを示す。
また、得られた前記硬化物の前記ノッチ先端部分に厚み方向の深さ０．１ｍｍのクラックを剃刀で施したのち、ＡＳＴＭＤ５０４５−９９で規格されているＫ_Ｑ法に準拠し、３点曲げ試験をおこない、下記式に基づき算出された破壊靭性値（Ｋ_Ｑ（ＭＰａ・ｍ^１／２））をＫｂとする。なお、式中ａは、前記ノッチ深さ３．５ｍｍと前記クラック深さ０．１ｍｍの合計の深さを示す。
Ｋ_Ｑ＝（Ｐ_Ｑ／（Ｂ×Ｗ^１／２））×ｆ（ｘ）
ｆ（ｘ）＝６ｘ^１／２［１．９９−ｘ（１−ｘ）（２．１５−３．９３ｘ＋２．７ｘ^２）］／［（１＋２ｘ）（１−ｘ）^３／２］
ｘ＝ａ／Ｗ
前記無機充填剤は、シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア、およびガラス繊維の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１に記載の封止用樹脂組成物。
前記無機充填剤の含有量は、当該封止用樹脂組成物の固形分全体に対して５０質量％以上、９９質量％以下である、請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物。
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、およびトリスフェニルメタン型エポキシ樹脂の中から選ばれる１種または２種以上である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
さらに着色剤を含む、請求項１乃至４いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
さらに硬化促進剤を含む、請求項１乃至５いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
粒子状、顆粒状、タブレット状またはシート状である、請求項１乃至６いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物。
電子部品と、前記電子部品を封止する封止材とを備える電子装置であって、
前記封止材が、請求項１乃至７いずれか一項に記載の封止用樹脂組成物の硬化物で構成される、電子装置。