JP2021138057A - ガスバリア性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸素バリア性をより向上し、かつ、印刷適性が良好なガスバリア性フィルム及びその製造方法。【解決手段】樹脂基材１０と、樹脂基材１０の少なくとも一方の面１２に、酸素バリア性皮膜２０と、樹脂基材１０と酸素バリア性皮膜２０の間に下地層３０および無機酸化物層４０のいずれか一方、または両方を備え、一方の面１２は、下記測定方法で測定される黒色面積率が０．１５％以下である、ガスバリア性フィルム１。＜測定方法＞樹脂基材の一方の面の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して、１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌの撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、閾値未満を黒、閾値以上を白として輝度を２値化し、１２８１μｍ四方の領域における１００μｍ２以上のサイズの黒色領域の総面積の割合を黒色面積率とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。

食品、医薬品等の包装に用いられる包装材料には、内容物の変質や腐敗等を抑制し、それらの機能や品質を維持するため、内容物を変性させる気体（水蒸気、酸素、その他）の進入を防ぐ性質、つまりガスバリア性が求められる。そのため、これらの包装材料には、ガスバリア性を有するフィルム材料（ガスバリア性フィルム）が用いられる。

ガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性を有する材料からなるガスバリア層を樹脂基材の表面に設けたものが知られている。ガスバリア層としては、金属箔や金属蒸着膜、ウェットコート法により形成された皮膜が知られている。皮膜としては、酸素バリア性を示すものとして、水溶性高分子、ポリ塩化ビニリデン等の樹脂を含むコーティング剤から形成された樹脂膜や、水溶性高分子と無機層状鉱物とを含むコーティング剤から形成された無機層状鉱物複合樹脂膜が知られている（特許文献１）。さらに、ガスバリア層として、無機酸化物からなる蒸着薄膜層と、水性高分子と無機層状化合物及び金属アルコキシドを含むガスバリア性複合被膜を順次積層したガスバリア層（特許文献２）や、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシ基と多価金属化合物との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含むガスバリア層（特許文献３）が提案されている。

ガスバリア性を向上するために、例えば、特許文献４では、基材の少なくとも一方の面に被膜が形成されており、前記被膜の表面の表面粗さパラメータＲｔ／Ｒａが２０以下であるガスバリア性フィルムが提案されている。ここで、Ｒｔは、表面粗さ曲線の最大の山と最深の谷との距離である。Ｒａは、中心線平均粗さである。特許文献４のガスバリア性フィルムによれば、ガスバリア性の改善が図られている。

特許第６１９１２２１号公報 特開２０００−２５４９９４号公報 特許第４３７３７９７号公報 特開平９−１５０４８４号公報

しかし、樹脂基材の表面にウェットコート法や蒸着法やスパッタリング法による皮膜を設けたガスバリア性フィルムは、製造ロットにより、酸素バリア性が安定しないことがあった。具体的には、ガスバリア性フィルムの酸素バリア性が、本来の酸素バリア性、つまり皮膜を構成する材料および皮膜の厚みから想定される酸素バリア性よりも劣ることがあった。特に、皮膜の厚みが薄くなると、かかる問題が生じやすい傾向があった。そのため、ガスバリア層の厚みを必要以上に厚くして対応しなければならず、生産性の悪さや過大な材料コストが問題となっていた。

また、ガスバリア性フィルムの表面には、印刷が施される場合がある。このため、ガスバリア性フィルムには、表面に印刷を施しやすいこと（印刷適性）が求められる。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸素バリア性を付与するための皮膜の厚みが薄くても、本来の酸素バリア性を充分に発現して優れたガスバリア性を示し、かつ、印刷適性が良好なガスバリア性フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の問題の原因調査のため、酸素バリア性に劣るガスバリア性フィルムの表面及び断面を光学顕微鏡や電子顕微鏡で詳細に観察した。樹脂基材のブロッキング防止のために添加されているアンチブロッキング剤（以下、「ＡＢ剤」とも記す。）の存在箇所において、集束イオン／電子ビーム加工観察装置で断面電子顕微鏡観察を行った結果、ＡＢ剤が高く突出した箇所において皮膜に幅数μｍの欠陥が発生していることを確認した。この欠陥が、ガス透過の経路となり、酸素バリア性が充分に発現しなかったと考えられる。

樹脂基材の表面にはＡＢ剤による様々な大きさの凸部が存在する。樹脂基材の製造ロットによってＡＢ剤の突出高さや突出密度にばらつきがあり、該樹脂基材表面にガスバリア性皮膜をコーティングしたときに、大きな凸部の位置で局所的に皮膜が形成されず、欠陥が生じ、酸素バリア性が不安定になっていたと考えられる。

またガスバリア性フィルムのハイライト印刷部に生じる微細ドットの転写不良（ドット抜けと呼ぶこともある）を顕微鏡で詳細に観察することで、前記のＡＢ剤が高く突出した箇所においてドット抜けが生じやすくなっていることを確認した。

そこで本発明者らは、ガスバリア性フィルムの酸素バリア性と印刷適性に影響する樹脂基材の広範囲の表面状態を、短時間で正確に把握する方法を考案し、樹脂基材の表面の光学顕微鏡画像を２値化処理して１００μｍ^２以上の黒色領域の総面積率（以下、黒色面積率と呼ぶ）が０．１５％以下であると、酸素バリア性能に優れ、かつ、ガスバリア性フィルム上の印刷適性が良好になることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明は、以下の態様を有する。

［１］樹脂基材と、樹脂基材の少なくとも一方の面側に設けられる酸素バリア性皮膜と、樹脂基材と酸素バリア性皮膜の間に設けられる、下地層および無機酸化物層のいずれか一方または両方とを備え、樹脂基材の一方の面は、下記測定方法で測定される黒色面積率が０．１５％以下である、ガスバリア性フィルム。
＜測定方法＞
樹脂基材の一方の面の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して、１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌの撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、閾値未満を黒、閾値以上を白として輝度を２値化し、１２８１μｍ四方の領域における１００μｍ^２以上のサイズの黒色領域の総面積の割合を黒色面積率とする。

［２］樹脂基材がアンチブロッキング剤を含有するガスバリア性フィルム。

［３］樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンから選択される１種であるガスバリア性フィルム。

［４］下地層の厚みが０．０１〜１μｍであるガスバリア性フィルム。

［５］下地層は、主成分として有機高分子を含み、有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの樹脂の反応生成物の少なくとも１つを含むガスバリア性フィルム。

［６］無機酸化物層の厚みが１〜２００ｎｍであるガスバリア性フィルム。

［７］無機酸化物層が、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素であるガスバリア性フィルム。

［８］酸素バリア性皮膜の厚みが０．０５〜1μｍであるガスバリア性フィルム。

［９］酸素バリア性皮膜が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び、金属アルコキシド或いは金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも1つと、水溶性高分子を含む被膜であるガスバリア性フィルム。

［１０］酸素バリア性皮膜が、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、及び、シランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つをさらに含むガスバリア性フィルム。

［１１］酸素バリア性皮膜が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシル基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含むガスバリア性フィルム。

［１２］［１］〜［１１］のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、樹脂基材原反の表面の黒色面積率を下記測定方法で測定し、少なくとも一方の面の黒色面積率が０．１５％以下である樹脂基材原反を樹脂基材として用意する工程と、樹脂基材の少なくとも一方の面にコーティング剤を塗布して、少なくとも酸素バリア性皮膜を形成する工程を有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
＜測定方法＞
樹脂基材の一方の面の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して、１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌの撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、閾値未満を黒、閾値以上を白として輝度を２値化し、１２８１μｍ四方の領域における１００μｍ^２以上のサイズの黒色領域の総面積の割合を黒色面積率とする。

本発明のガスバリア性フィルムによれば、酸素バリア性皮膜の厚みが薄くても、製造ロット間での性能ばらつきが少なく、本来の酸素バリア性を安定して発現することで、優れたガスバリア性を発揮することができ、かつ、印刷適性を良好にできる。

本発明の一実施形態のガスバリア性フィルムの断面図である。 本発明の一実施形態の樹脂基材の一方の面を光学顕微鏡で撮影した撮影画像である。 黒色面積率を算出する際に用いたヒストグラムの一例である。

本発明のガスバリア性フィルムについて、実施形態を示して説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態に係るガスバリア性フィルム１の模式断面図である。図１における寸法比は、説明の便宜上、実際のものとは異なったものである。

ガスバリア性フィルム１は、樹脂基材１０と下地層３０と無機酸化物層４０と酸素バリア性皮膜２０とを有する。なお、下地層３０および無機酸化物層４０のいずれか一方は無くても構わない。

下地層３０は、樹脂基材１０の一方の面１２に接して積層され、下地層３０の樹脂基材１０と接している面の反対の面に無機酸化物層４０が積層されている。無機酸化物層４０は、下地層３０に接して積層され、無機酸化物層４０の下地層３０と接している面の反対面に酸素バリア性皮膜２０が接して位置している。なお、下地層３０が設けられない場合、無機酸化物層４０が樹脂基材１０の一方の面１２上に積層される。また、無機酸化物層４０が設けられない場合、酸素バリア性被膜２０が下地層３０上に積層される。

＜樹脂基材＞
樹脂基材１０は、樹脂を含む。樹脂基材１０を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数２〜１０のオレフィンの重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族系ポリアミド、ポリメタキシリレンアジパミド等の芳香族ポリアミド等のポリアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル系単量体の単独又は共重合体等のアクリル系樹脂；セロファン；ポリカーボネート、ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂基材１０としては、単一の樹脂で構成された単層フィルム、複数の樹脂を用いた単層又は積層フィルム等が挙げられる。また、上記の樹脂を他の基材（金属、木材、紙、セラミックス等）に積層した積層基材を用いてもよい。樹脂基材１０は、単層でもよく、２層以上であってもよい。樹脂基材１０としては、ポリオレフィン系樹脂フィルム（特に、ポリプロピレンフィルム等）、ポリエステル系樹脂フィルム（特に、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム）、ポリアミド系樹脂フィルム（特に、ナイロンフィルム）等が好ましい。

樹脂基材１０は、未延伸フィルムであってもよく、一軸又は二軸延伸配向フィルムであってもよい。樹脂基材１０としては、水蒸気バリア性に優れる観点から、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）が特に好ましい。ＯＰＰは、ホモポリマー、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーから選ばれる少なくとも一種のポリマーがフィルム状に加工されたものであってもよい。ホモポリマーはプロピレン単体のみからなるポリプロピレンである。ランダムコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと、プロピレンとは異なる少量のコモノマーがランダムに共重合し、均質な相をなすポリプロピレンである。ブロックコポリマーは、主モノマーであるプロピレンと上記コモノマーがブロック的に共重合したり、ゴム状に重合したりすることによって不均質な相を形成するポリプロピレンである。樹脂基材１０がＯＰＰの場合、ＯＰＰは１層でもよく２層以上でもよい。

樹脂基材１０の一方の面１２は、下地層３０や無機酸化物層４０との密着性を向上させるために、薬品処理、溶剤処理、コロナ処理、低温プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理が施されていてもよい。

樹脂基材１０は、フィラー、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂基材１０がアンチブロッキング剤（以下、「ＡＢ剤」ともいう。）を含有する場合、樹脂基材１０の一方の面１２には、ＡＢ剤に由来する凹凸が形成される。樹脂基材１０は、ＡＢ剤を含有することで樹脂基材１０の表面に凸を付与し、上記フィルムのブロッキングの発生を抑制できる。すなわち、樹脂基材１０が、ＡＢ剤を含有することで上記フィルムのブロッキング耐性を高められる。このため、上記フィルムを巻き取りやすくでき、上記フィルムの加工特性を向上できる。したがって、樹脂基材１０は、ＡＢ剤を含有することが好ましい。一方で、樹脂基材１０の一方の面１２に大きな凸部が形成されると、その上に形成される下地層３０及び無機酸化物層４０及び酸素バリア性皮膜２０に、ガス透過の経路となる欠陥が生じやすくなる。このため、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性が低下するおそれが生じる。

樹脂基材１０がＡＢ剤を含有する場合、ＡＢ剤は樹脂基材１０中に分散している。樹脂基材１０の一方の面１２又は他方の面１４には、それぞれ局所的にＡＢ剤に由来する複数の突起部が存在する。一方の面１２及び他方の面１４において、ＡＢ剤は露出していてもよいし、樹脂で覆われていてもよい。

ＡＢ剤は、固体粒子であり、有機系粒子、無機系粒子等が挙げられる。有機系粒子としては、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子、ポリアミド粒子等が挙げられる。これら有機系粒子は、例えば、乳化重合や懸濁重合等により得られる。無機系粒子としては、シリカ粒子、ゼオライト、タルク、カオリナイト、長石等が挙げられる。これらのＡＢ剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ガスバリア性フィルム１の外観、透明性、ＡＢ剤の脱落可能性、アンチブロッキング性能を考慮すると、ＡＢ剤の平均粒径は、例えば、０．１〜５μｍが好ましい。ＡＢ剤の平均粒径は、コールター法により測定される重量平均径である。

樹脂基材１０がＡＢ剤を含有する場合、ＡＢ剤の含有量は、例えば、樹脂基材１０を構成する樹脂１００質量部に対して、０．０５〜０．５質量部が好ましい。ＡＢ剤の含有量が上記下限値以上であると、樹脂基材１０の原料となるフィルムの加工特性を高めやすい。ＡＢ剤の含有量が上記上限値以下であると、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性の低下を抑制しやすい。

樹脂基材１０の一方の面１２の黒色面積率は０．１５％以下であり、０．１２％以下がより好ましく、０．１０％以下がさらに好ましい。黒色面積率が上記上限値以下であると、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性をより向上しやすい。加えて、黒色面積率が上記上限値以下であると、ガスバリア性フィルム１の印刷適性を良好にしやすい。黒色面積率の下限値は特に限定されず０％以上である。

ここで、「印刷適性を良好にする」とは、ガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜２０上にグラビア印刷を施した際に、ハイライト部（網点面積率の低い印刷部）でのインキ抜け（ドット抜けと呼ぶこともある）を抑制することをいう。黒色面積率は、例えば、樹脂基材１０に含まれるＡＢ剤の材質、平均粒径及び含有量、および樹脂基材１０の一方の面１２を形成する樹脂の特性やフィルムの製造条件等により調整できる。

樹脂基材１０の表面の輝度を２値化処理して黒色に見える箇所（黒点）を電子顕微鏡で観察すると、突起物が存在する。黒点の大きさが大きいほど突起物の高さも相対的に高い傾向にあり、特に１００μｍ^２以上のサイズの黒点（突起物）の存在箇所において酸素バリア性皮膜の塗膜欠陥や印刷のインキ抜けが発生しやすくなっていた。すなわち、黒色面積率が小さいほど、樹脂基材１０の一方の面１２に、酸素バリア性や印刷適性に悪影響を及ぼす突起物が少なく、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性をより向上し、かつ、印刷適性を良好にすることができる。

本明細書における黒色面積率は、下記測定方法により測定できる。
＜測定方法＞
樹脂基材１０の一方の面１２の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して、１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌの撮影画像を取得する。撮影画像の一例を図２に示す。

図２は、樹脂基材１０の一方の面１２を光学顕微鏡で撮影した撮影画像である。図２において、１００は平坦部を表し、１１０は突起物を表す。突起物１１０の例としては、異物、ＡＢ剤、樹脂の溶け残り等が挙げられる。図２に示すように、平坦部１００は灰色に、突起物１１０は黒色に見える。平坦部１００の輝度は、後述する輝度の最頻値に相当する。

次に、画像解析ソフトを用いて、取得した１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌの撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換する。変換したモノクロ画像における輝度の分布をプロットして、ヒストグラムを作成する。ヒストグラムの一例を図３に示す。

図３において、横軸は、２５６階調のモノクロ画像に変換した輝度を表す。モノクロ画像における輝度は、０〜２５５の整数である。縦軸は、輝度の頻度を表す。図３において、分布する輝度の最小値は２６で、最大値は２５５である。輝度の最頻値は、モノクロ画像において最も多く分布する輝度の値である。図３におけるＰが輝度の最頻値を表す。図３では、Ｐ＝１６０である。

次に、輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、閾値未満を黒、閾値以上を白としてモノクロ画像における輝度を２値化する。図３のモノクロ画像において、白と黒の境となる閾値は、輝度の最頻値から３０を減じた値（Ｐ−３０）である。図３では、閾値は、１３０である。すなわち、図３では、輝度が１３０未満を「黒」、輝度が１３０以上を「白」として、２値化処理する。

黒色面積率の値の精度を高める観点から、取得画像の輝度ヒストグラムはシャープな形状であることが好ましい。ここで、「シャープな形状」であることは、例えば、ヒストグラムの最頻値Ｐにおけるピーク高さＨの半分の高さ（Ｈ／２）におけるヒストグラムの幅（以下、「半値幅」ともいう。）Ｗの大きさにより判断できる。半値幅Ｗは、例えば、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。半値幅Ｗが上記上限値以下であると、ヒストグラムがシャープな形状であり、黒色面積率の値の精度を高められる。半値幅Ｗの下限値は特に限定されないが、実質的には、２以上である。

前記の２値化した１２８１×１２８１μｍ（１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌ）の画像から、１００μｍ^２以上のサイズの黒色領域の総面積の割合を黒色面積率とする。また、黒色面積率は、任意の３箇所の領域において求められる値の算術平均値とする。

光学顕微鏡としては、オリンパス株式会社製の光学顕微鏡「ＯＬＳ−４０００」が好ましい。画像解析ソフトとしては、Ｓｃｉｏｎ社の「Ｓｃｉｏｎ ＩｍａｇｅＪ」が好ましい。

画像取得条件について説明する。
（画像取得条件）
黒色面積率を求めたい樹脂基材１０のコーティング剤を塗工する側の面（一方の面１２）を上にして、黒色フィルム両面テープ（寺岡製作所、７６９４）を使用してスライドガラス上に樹脂基材１０を貼り付ける。光学顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ−４０００）を使用して、倍率１０倍の対物レンズ（ＭＰＦＬＮ１０）を使用し、スライドガラス上の樹脂基材１０の任意の３箇所から範囲１２８１μｍ×１２８１μｍの画像を、１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌの画像として取得する。画像撮影するときの光量は任意であるが、２５６階調で画像輝度の最頻値が８０〜２００の範囲に収まるように光量を調整することが好ましい。

画像解析条件は下記の通りとする。
（画像解析条件）
・カラー情報破棄：８ｂｉｔ。
・２値化の閾値：輝度の最頻値から３０を減じた値。
・スケール設定：Ｓｅｔ Ｓｃａｌｅ Ｄｉｓｔａｎｃｅ ｉｎ ｐｉｘｅｌ：１０２４、 Ｋｎｏｗｎ ｄｉｓｔａｎｃｅ：１２８１、Ｕｎｉｔ ｏｆ ｌｅｎｇｔｈ：μｍ
・面積測定：Ａｎａｌｙｚｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ Ｓｉｚｅ：１００−Ｉｎｆｉｎｉｔｙ（μｍ^２）、Ｉｎｃｌｕｄｅ Ｈｏｌｅｓにチェック。
上記の画像解析条件のもと、樹脂基材１０の任意の３箇所から取得した撮影画像についてそれぞれ％Ａｒｅａ値を算出し、これらの％Ａｒｅａ値の算術平均値を黒色面積率とする。

本明細書における黒色面積率は、樹脂基材１０の一方の面１２を平面で観察することにより算出される。このため、従来の表面粗さの測定と比べて、線ではなく面で表面の状態を観察できる。

従来の表面粗さの数値は、測定する方法や範囲によって変化する。測定面積が狭いと、数の少ない突起を測定しないため、粗さを小さく見積もってしまうおそれがある。また、中心線平均粗さのように、ある長さの直線範囲で粗さを測定する場合でも、大きな突起が測定された場合には粗さを大きく見積もることになるが、そうでない場合には、やはり粗さを小さく見積もってしまう。

本明細書のように、黒色面積率で樹脂基材の表面の状態を規定することで、樹脂基材の表面の状態のばらつきを小さくして樹脂基材の表面の状態を評価できる。このため、酸素バリア性のばらつきを抑制でき、ガスバリア性フィルム１の酸素バリア性をより向上しやすくできる。

光学顕微鏡画像の２値化処理による黒色面積率の管理は、測定範囲が広く、かつ簡便な手法で突起物を見つけることが出来るため、酸素バリア性及び印刷適性の管理手法に好適である。

樹脂基材１０の厚みは、特に限定されるものではなく、包装材料としての適性や他の皮膜の積層適性を考慮しつつ、価格や用途によって適宜選択される。樹脂基材１０の厚みは、実用的には３μｍ〜２００μｍが好ましく、５μｍ〜１２０μｍがより好ましく、６μｍ〜１００μｍがさらに好ましく、１０μｍ〜３０μｍが特に好ましい。

＜下地層＞
下地層３０は、樹脂基材１０と、無機酸化物層４０または酸素バリア性皮膜２０との間に設けられる。

下地層３０は、有機高分子を主成分として含有する層であり、プライマー層と呼ばれることもある。下地層３０を設けることによって、無機酸化物層４０または酸素バリア性皮膜２０の成膜性や密着強度を向上させることができる。

下地層３０における有機高分子の含有量は、例えば７０質量％以上であってもよく、８０質量％以上であってもよい。有機高分子としては、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などが挙げられ、樹脂基材１０と無機酸化物層４０或いは酸素バリア性皮膜２０との密着強度の耐熱水性を考慮すると、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれら有機高分子の反応生成物の少なくとも１つを含むことが好ましい。また下地層３０は、シランカップリング剤や有機チタネートまたは変性シリコーンオイルを含んでいてもよい。

有機高分子としてさらに好ましくは、高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とイソシアネート化合物との反応により生成したウレタン結合を有する有機高分子、および／または高分子末端に２つ以上のヒドロキシル基を有するポリオール類とシランカップリング剤またはその加水分解物のような有機シラン化合物との反応生成物を含む有機高分子が挙げられる。

ポリオール類としては、例えば、アクリルポリオール、ポリビニルアセタール、ポリスチルポリオール、及びポリウレタンポリオール等から選択される少なくとも一種が挙げられる。アクリルポリオールは、アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られるものであってもよく、アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られるものであってもよい。アクリル酸誘導体モノマーとしては、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。アクリル酸誘導体モノマーと共重合させるモノマーとしては、スチレン等が挙げられる。

イソシアネート化合物は、ポリオールと反応して生じるウレタン結合により樹脂基材１０と無機酸化物層４０または酸素バリア性皮膜２０との密着性を高める作用を有する。すなわち、イソシアネート化合物は、架橋剤又は硬化剤として機能する。イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族系のキシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのモノマー類、これらの重合体、及びこれらの誘導体が挙げられる。上述のイソシアネート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせてもよい。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。有機シラン化合物は、これらのシランカップリング剤の加水分解物であってもよい。有機シラン化合物は、上述のシランカップリング剤及びその加水分解物の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

下地層３０は、有機溶媒中に上述の成分を任意の割合で配合して混合液を調製し、樹脂基材１０の一方の面１２上に調製した混合液を用いて形成することができる。混合液は、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等の硬化促進剤；フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤；レベリング剤；流動調整剤；触媒；架橋反応促進剤；充填剤等を含有してもよい。

混合液は、オフセット印刷法、グラビア印刷法、又はシルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式、或いは、ロールコート、ナイフエッジコート、又はグラビアコートなどの周知の塗布方式を用いて樹脂基材１０の上にコーティングすることができる。コーティング後、例えば５０〜２００℃に加熱し、乾燥及び／又は硬化することによって、下地層３０を形成することができる。

下地層３０の厚さは、特に制限されず、例えば、０．００５〜５μｍであってもよい。厚さは、用途又は求められる特性に応じて調整してもよい。
下地層３０の厚みとしては、０．０１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。下地層３０の厚みが０．０１μｍ以上であれば、樹脂基材１０と無機酸化物層４０または酸素バリア性皮膜２０との十分な密着強度が得られ、酸素バリア性も良好となる。下地層３０の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易であり、また、乾燥負荷や製造コストを抑制できる。

＜無機酸化物層＞
無機酸化物層４０は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム等が挙げられ、特に酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素が、生産性に優れ、かつ耐熱、耐湿熱での酸素バリア性及び水蒸気バリア性に優れることから好ましい。なお無機酸化物層４０は、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

無機酸化物層４０の厚みは、１〜２００ｎｍが好ましく、厚みが１ｎｍ以上であれば、優れた酸素バリア性と水蒸気バリア性が得られ、厚みが２００ｎｍ以下であれば、製造コストを低く抑えられるとともに、折り曲げや引っ張りなどの外力による亀裂が生じ難く、バリア性の劣化を抑えられる。

無機酸化物層４０は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等の公知の成膜方法によって形成することができる。

＜酸素バリア性皮膜＞
酸素バリア性皮膜２０は、ウェットコート法により形成される酸素バリア性皮膜として公知のものであってよい。酸素バリア性皮膜２０は、下地層３０または無機酸化物層４０の上にウェットコート法によりコーティング剤からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することにより得られる。なお、塗膜は、湿潤膜であり、皮膜は、乾燥膜である。

酸素バリア性皮膜２０としては、金属アルコキシド及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子を含む皮膜（有機無機複合皮膜）が好ましい。さらにシランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方をさらに含む皮膜が好ましい。

有機無機複合膜に含まれる金属アルコキシド及びその加水分解物としては、例えば、テトラエトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］及びトリイソプロポキシアルミニウム［Ａｌ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３］等の一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで表されるもの、並びにその加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

有機無機複合膜における、金属アルコキシド及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば、４０〜７０質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、有機無機複合膜における、金属アルコキシド及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の下限は５０質量％であってもよい。同様の観点から、有機無機複合膜における、金属アルコキシド及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の上限は６５質量％であってもよい。

有機無機複合膜に含まれる水溶性高分子は、特に限定されず、例えばポリビニルアルコール系、デンプン・メチルセルロース・カルボキシメチルセルロース等の多糖類、及びアクリルポリオール系等の高分子が挙げられる。酸素ガスバリア性を一層向上させる観点から、水溶性高分子は、ポリビニルアルコール系の高分子を含むことが好ましい。水溶性高分子の数平均分子量は、例えば、４００００〜１８００００である。

ポリビニルアルコール系の水溶性高分子は、例えばポリ酢酸ビニルをけん化（部分けん化も含む）して得ることができる。この水溶性高分子は、酢酸基が数十％残存しているものであってもよく、酢酸基が数％しか残存していないものであってもよい。

有機無機複合膜における、水溶性高分子の含有量は、例えば、１５〜５０質量％である。有機無機複合膜における、水溶性高分子の含有量の下限は、酸素透過度を一層低減する観点から２０質量％であってもよい。有機無機複合膜における、水溶性高分子の含有量の上限は、酸素透過度を一層低減する観点から４５質量％であってもよい。

有機無機複合膜に含まれるシランカップリング剤及びその加水分解物としては、有機官能基を有するシランカップリング剤が挙げられる。そのようなシランカップリング剤及びその加水分解物としては、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプリピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの加水分解物が挙げられる。これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

シランカップリング剤及びその加水分解物の少なくとも一方は、有機官能基として、エポキシ基を有するものを用いることが好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、ビニル基、アミノ基、メタクリル基又はウレイル基のように、エポキシ基とは異なる有機官能基を有していてもよい。

有機官能基を有するシランカップリング剤及びその加水分解物は、その有機官能基と水溶性高分子の水酸基との相互作用によって、酸素バリア性皮膜２０の酸素バリア性と、下地層３０または無機酸化物層４０との接着性を一層向上することができる。特に、シランカップリング剤及びその加水分解物のエポキシ基とポリビニルアルコールの水酸基とは、相互作用によって、酸素バリア性と下地層３０または無機酸化物層４０との接着性に特に優れる酸素バリア性皮膜２０を形成することができる。

有機無機複合膜における、シランカップリング剤及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量は、例えば、１〜１５質量％である。酸素透過度を一層低減する観点から、有機無機複合膜における、シランカップリング剤及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の下限は２質量％であってもよい。同様の観点から、有機無機複合膜における、シランカップリング剤及びその加水分解物、乃至はその反応生成物の少なくとも１つの合計含有量の上限は１２質量％であってもよい。

有機無機複合膜には、層状構造を有する結晶性の無機層状化合物を含んでいても構わない。無機層状化合物としては、例えば、カオリナイト族、スメクタイト族、又はマイカ族等に代表される粘土鉱物が挙げられる。これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機層状化合物の粒径は、例えば０．１〜１０μｍである。無機層状化合物のアスペスト比は、例えば５０〜５０００である。

無機層状化合物としては、層状構造の層間に水溶性高分子が入り込むこと（インターカレーション）によって、優れた酸素バリア性と密着強度を有する皮膜を形成できることから、スメクタイト族の粘土鉱物が好ましい。スメクタイト族の粘土鉱物の具体例としては、モンモリトロナイト、ヘクトライト、及びサポナイト、水膨潤性合成雲母等が挙げられる。

また、酸素バリア性皮膜２０の別の好ましい例として、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む皮膜（ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜）が挙げられる。この場合、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、加熱乾燥することで形成されるポリカルボン酸の多価金属塩皮膜であっても、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した上に、多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＢ皮膜を形成し、Ａ／Ｂ層間で架橋反応させて形成されるポリカルボン酸の多価金属塩皮膜であっても構わない。

［ポリカルボン酸系重合体（Ａ）］
ポリカルボン酸系重合体とは、分子内に２個以上のカルボキシ基を有する重合体である。ポリカルボン酸系重合体としては、たとえば、エチレン性不飽和カルボン酸の（共）重合体；エチレン性不飽和カルボン酸と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体；アルギン酸、カルボキシメチルセルロース、ペクチン等の分子内にカルボキシル基を有する酸性多糖類が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類、アルキルイタコネート類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。これらのポリカルボン酸系重合体は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

成分としては、上記の中でも、得られるガスバリア性フィルム１のガスバリア性の観点から、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びクロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が好ましく、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位を含む重合体が特に好ましい。該重合体において、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性単量体から誘導される構成単位の割合は、８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい（ただし該重合体を構成する全構成単位の合計を１００ｍｏｌ％とする）。該重合体は、単独重合体でも、共重合体でもよい。該重合体が、上記構成単位以外の他の構成単位を含む共重合体である場合、該他の構成単位としては、例えば前述のエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から誘導される構成単位などが挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体の数平均分子量は、２，０００〜１０，０００，０００の範囲内が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。数平均分子量が２，０００未満では、得られるガスバリア性フィルムは充分な耐水性を達成できず、水分によってガスバリア性や透明性が悪化する場合や、白化の発生が起こる場合がある。他方、数平均分子量が１０，０００，０００を超えると、酸素バリア性皮膜２０を形成する際のコーティング剤の粘度が高くなり、塗工性が損なわれる場合がある。なお、上記数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた、ポリスチレン換算の数平均分子量である。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥してＡ皮膜を形成した後にＢ皮膜を形成する場合には、ポリカルボン酸系重合体は、カルボキシ基の一部が予め塩基性化合物で中和されていてもよい。ポリカルボン酸系重合体の有するカルボキシ基の一部を予め中和することにより、Ａ皮膜の耐水性や耐熱性をさらに向上させることができる。塩基性化合物としては、多価金属化合物、一価金属化合物およびアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の塩基性化合物が好ましい。多価金属化合物としては、後述する多価金属化合物（Ｂ）の説明で例示する化合物を用いることができる。一価金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤には各種添加剤を加えることができ、バリア性能を損なわない範囲で架橋剤、硬化剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、静電防止剤、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤などがあげられる。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒は水性媒体が好ましい。水性媒体としては、水、水溶性または親水性有機溶剤、またはこれらの混合物が挙げられる。水性媒体は通常、水または水を主成分として含むものである。水性媒体中の水の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。水溶性または親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、アセトニトリル類のニトリル類等が挙げられる。

［多価金属化合物（Ｂ）］
多価金属化合物は、ポリカルボン酸系重合体のカルボキシル基と反応してポリカルボン酸の多価金属塩を形成する化合物であれば特に限定されず、酸化亜鉛粒子、酸化マグネシウム粒子、マグネシウムメトキシド、酸化銅、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独或いは複数を混合して用いてもよい。酸素バリア性皮膜の酸素バリア性の観点から酸化亜鉛が好ましい。

酸化亜鉛は紫外線吸収能を有す無機材料であり、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は特に限定されないが、ガスバリア性、透明性、コーティング適性の観点から、平均粒子径が５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることが特に好ましい。

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤を塗布、乾燥して皮膜を形成する場合は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化亜鉛粒子のほかに、各種添加剤を含有してもよい。該添加剤としては、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な樹脂、該溶媒に可溶又は分散可能な分散剤、界面活性剤、柔軟剤、安定剤、膜形成剤、増粘剤等を含有してもよい。

上記の中でも、コーティング剤に用いる溶媒は、溶媒に可溶または分散可能な樹脂を含有することが好ましい。これにより、コーティング剤の塗工性、製膜性が向上する。このような樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。

また、コーティング剤に用いる溶媒に可溶又は分散可能な分散剤を含有することが好ましい。これにより、多価金属化合物の分散性が向上する。該分散剤としては、アニオン系界面活性剤や、ノニオン系界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤としては、（ポリ）カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、芳香族リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルキルアリル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ソルビタンアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の各種界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤に添加剤が含まれている場合には、多価金属化合物と添加剤との質量比（多価金属化合物：添加剤）は、３０：７０〜９９：１の範囲内であることが好ましく、５０：５０〜９８：２の範囲内であることが好ましい。

多価金属化合物（Ｂ）を主成分とするコーティング剤に用いる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ジメチルスルフォキシド、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。また、これらの溶媒は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、塗工性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また製造性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。

ポリカルボン酸系重合体（Ａ）と多価金属化合物（Ｂ）を混合したコーティング剤を塗布、乾燥してポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成する場合には、前記したポリカルボン酸系重合体（Ａ）と前記した多価金属化合物（Ｂ）と、水またはアルコール類を溶媒として、該溶媒に溶解或いは分散可能な樹脂や分散剤、および必要に応じて添加剤を混合して、コーティング剤として、公知のコーティング方法にて塗布、乾燥することで、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を形成することができる。コート法として、例えばキャスト法、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、リバースコート法、スプレーコート法、キットコート法、ダイコート法、メタリングバーコート法、チャンバードクター併用コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

酸素バリア性皮膜２０の厚みは、要求される酸素バリア性に応じて設定され、例えば０．０５〜５μｍであってよい。酸素バリア性皮膜２０の厚みとしては、０．０５〜１μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。酸素バリア性皮膜２０の厚みが０．０５μｍ以上であれば、充分な酸素バリア性が得られやすい。酸素バリア性皮膜２０の厚みが１μｍ以下であれば、均一な塗工面を形成することが容易で、乾燥負荷や製造コストを抑制でき、本発明の特徴である黒色面積率が０．１５％以下の表面を有する樹脂基材１０を用いる有用性が高くなる。

酸素バリア性皮膜２０として、前記の有機無機複合皮膜や、前記のポリカルボン酸の多価金属塩皮膜を有するガスバリア性フィルムは、ボイル処理やレトルト殺菌処理を行っても優れた酸素バリア性を示し、シーラントフィルムとラミネートして、ボイル、レトルト処理用包装材料としても、十分な密着強度やシール強度を有し、さらに、金属箔や金属蒸着膜にはない透明さと、耐屈曲性や耐延伸性に優れ、ダイオキシン等の有害物質発生のリスクもない等の利点がある。

［ガスバリア性フィルムの製造方法］
ガスバリア性フィルム１は、樹脂基材１０の一方の面１２に、下地層３０または無機酸化物層４０または下地層３０と無機酸化物層４０の双方を形成した後、下地層３０または無機酸化物層４０の上に酸素バリア性皮膜２０を形成することにより製造できる。

本発明のガスバリア性フィルム１の製造方法は、例えば、選別工程と、下地層形成工程と、無機酸化物層形成工程と、酸素バリア性皮膜形成工程とを有する。

選別工程としては、例えば、表面の黒色面積率が０．１５％以下の樹脂基材原反を樹脂基材として選別する工程が挙げられる。樹脂基材原反の表面の黒色面積率は、上述した樹脂基材１０の一方の面１２の黒色面積率の測定方法と同様の方法で測定される。

樹脂基材１０としては、市販品を用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。

下地層形成工程としては、例えば、樹脂基材１０の少なくとも一方の面１２にコーティング剤をウェットコート法により塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（溶媒を除去）することにより下地層３０を形成する工程が挙げられる。

コーティング剤の塗布方法としては、公知のウェットコート法を用いることができる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。

コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましい。乾燥時間は、塗膜の厚さ、乾燥温度等によっても異なるが、例えば、１秒〜５分間が好ましい。

無機酸化物層形成工程としては、例えば、樹脂基材１０の一方の面１２、または下地層３０上に、前記した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、又はプラズマ気相成長法（ＣＶＤ）等により無機酸化物層４０を成膜する工程が挙げられる。

酸素バリア性皮膜形成工程としては、例えば、下地層３０、または無機酸化物層４０の上に、コーティング剤をウェットコート法により塗布して塗膜を形成し、その塗膜を乾燥（溶媒を除去）することにより酸素バリア性皮膜２０を形成する工程が挙げられる。

コーティング剤の塗布方法としては、公知のウェットコート法を用いることができる。ウェットコート法としては、ロールコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等が挙げられる。

コーティング剤からなる塗膜を乾燥する方法としては、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等の公知の乾燥方法を用いることができる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましい。乾燥時間は、塗膜の厚さ、乾燥温度等によっても異なるが、例えば、１秒〜５分間が好ましい。

酸素バリア性皮膜２０は、一度の塗布、乾燥により形成しても、同種のコーティング剤或いは異種のコーティング剤により、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成しても構わない。

下地層形成工程、無機酸化物層形成工程、酸素バリア性皮膜形成工程では、樹脂基材１０の一方の面１２に下地層３０または無機酸化物層４０または酸素バリア性皮膜２０を形成する。このとき、一方の面１２の黒色面積率は０．１５％以下である。さらに、樹脂基材１０の両方の面に下地層３０または無機酸化物層４０または酸素バリア性皮膜２０を形成してもよい。その場合、樹脂基材１０の他方の面１４の黒色面積率は０．１５％以下である。

樹脂基材原反の両方の面に下地層３０または無機酸化物層４０または酸素バリア性皮膜２０を形成する場合、樹脂基材原反の両方の面の黒色面積率は０．１５％以下であると、酸素バリア性がより高まり、印刷適性が良好であるため好ましい。

本発明のガスバリア性フィルム１の製造方法が選別工程を有する場合、表面の黒色面積率が０．１５％以下の樹脂基材を効率よく適用できる。このため、選別工程を有することにより、酸素バリア性をより向上したガスバリア性フィルム１を効率よく製造できる。加えて、選別工程を有することにより、印刷適性が良好なガスバリア性フィルム１を効率よく製造できる。

本発明のガスバリア性フィルム１は、必要に応じて、印刷層、保護層、遮光層、接着剤層、ヒートシール可能な熱融着層、その他の機能層等をさらに有していてもよい。

本発明のガスバリア性フィルム１がヒートシール可能な熱融着層を有する場合、この熱融着層は、ガスバリア性フィルム１の少なくとも一方の最表層に配置される。ガスバリア性フィルム１が熱融着層を有することにより、ガスバリア性フィルム１が、熱シールによって密封可能なもの（例えば、包装体や蓋体）となる。

熱融着層は、例えば、樹脂基材の片面又は両面に本実施形態の下地層３０や無機酸化物層４０、酸素バリア性皮膜２０を形成して得られた積層体に、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系等の公知の接着剤を用いて、公知のドライラミネート法、エクストルージョンラミネート法等により積層することができる。

＜作用効果＞
本発明のガスバリア性フィルム１は、モノクロ画像における輝度を２値化し、１００μｍ^２以上のサイズの黒色領域の総面積率（黒色面積率）を算出する。黒色面積率が０．１５％以下である樹脂基材１０の少なくとも一方の面に、下地層３０または無機酸化物層４０または下地層３０と無機酸化物層４０の双方を介して、酸素バリア性皮膜２０が積層している。

本発明のガスバリア性フィルム１は、黒色面積率が０．１５％以下である樹脂基材１０の表面に、下地層３０または無機酸化物層４０またはその双方を介して、酸素バリア性皮膜２０を形成しているため、基材表面の大きな凸部に起因する膜欠陥が生じにくく、酸素バリア性をより向上しやすい。加えて、ガスバリア性フィルム１の印刷適性をより良好にしやすい。

したがって、本発明のガスバリア性フィルム１を包装用材料として用いることにより、安価に内容物の品質保持性を高めることができる。

加えて、本発明のガスバリア性フィルム１を包装用材料として用いることにより、容易かつ美麗に印刷を施すことができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例で用いた材料を以下に示す。
［使用材料］
＜樹脂基材＞
α１：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｍ−１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、三井化学東セロ株式会社製）。
α２：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＭＥ−１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、三井化学東セロ株式会社製）。
α３：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＴＳ１８ＴＩ−ＴＰＮ、厚さ１８μｍ、片面コロナ処理、Ｍａｘ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｆｉｌｍｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）。
α４：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ２１１１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、東洋紡株式会社製）。
α５：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ２１７１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、東洋紡株式会社製）。
α６：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ２１０２、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、東洋紡株式会社製）。
α７：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：Ｐ２１６１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、東洋紡株式会社製）。
α８：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、コロナ処理面側のＡＢ剤平均粒径２μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α９：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＶＰＨ２０１１、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、コロナ処理面側のＡＢ剤平均粒径４μｍ、Ａ．Ｊ．Ｐｌａｓｔ社製）。
α１０：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（商品名：ＰＢ２１０Ｊ、厚さ２０μｍ、片面コロナ処理、フタムラ化学株式会社製）。
α１１：ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｐ６０、厚さ１２μｍ、片面コロナ処理、東レ株式会社製）。
α１２：ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：Ｅ５１０２、厚さ１２μｍ、片面コロナ処理、東洋紡株式会社製）。

＜製造例１＞
アクリルポリオールとしてアクリディックＣＬ−１０００（ＤＩＣ（株）製））を、イソシアネート系化合物としてＴＤＩタイプ硬化剤コロネート２０３０（東ソー（株）製）を用いて、アクリルポリオールとイソシアネート系化合物の配合比を固形分重量比６：４となるよう配合し、希釈溶剤（酢酸エチル）を用いて下地層３０形成用の混合液（固形分：２質量％）を調製した。

＜製造例２＞
数平均分子量２００，０００のポリアクリル酸水溶液（東亞合成（株）製 アロンＡ−１０Ｈ、固形分濃度２５質量％）２０質量部に蒸留水５８．９質量部を加えて希釈した。その後、アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ アルドリッチ製）０．４４質量部を添加し、撹拌を行い均一な溶液とし、ポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を調製した。

＜製造例３＞
酸化亜鉛微粒子水分散液（住友大阪セメント製 ＺＥ１４３）１００質量部と硬化剤Ｌｉｏｆｏｌ ＨＡＥＲＴＥＲ ＵＲ ５８８９−２１（Ｈｅｎｋｅｌ製）２質量部を混合して、多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を調製した。

＜製造例４＞
ポリビニルアルコール樹脂（ＰＶＡ 商品名：ポバールＰＶＡ−１０５、クラレ社製、けん化度９８〜９９％、重合度５００のポリビニルアルコール）を溶解した水溶液、およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ 商品名：ＫＢＭ−４０３ 信越化学工業（株）製）をそれぞれ０．０２ｍｏｌ／Ｌの塩酸で加水分解した水溶液を用意し、加水分解前の重量比でＰＶＡ：ＴＥＯＳ：ＧＰＴＭＳが４０：５０：１０となるように水溶液を配合した。さらに配合した水溶液の溶剤成分が、質量比として水：イソプロピルアルコールが９０：１０となるように、希釈溶剤を加え、有機無機複合皮膜形成用のコーティング剤（５質量％）を調製した。

［樹脂基材の黒色面積率の測定］
樹脂基材α１〜１２のコロナ処理面側の表面について、前記した画像取得条件、画像解析条件に従い、黒色面積率を求めた。結果を表１に記す。黒色面積率の測定には、オリンパス株式会社製の光学顕微鏡ＯＬＳ−４０００、対物レンズ１０倍（ＭＰＦＬＮ１０）を使用し、画像解析ソフトとしてＳｃｉｏｎ社のＳｃｉｏｎ ＩｍａｇｅＪを使用した。

［実施例１−１〜１−８および比較例１−１〜１−４］
表１に記載した樹脂基材のコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、製造例１で調製した下地層形成用の混合液を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下地層を形成した。次いで形成した下地層上に、グラビア印刷機を用いて、製造例２で調製したポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍのポリカルボン酸系重合体皮膜を形成し、さらにポリカルボン酸系重合体皮膜の上に、グラビア印刷機を用いて、製造例３で調製した多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍの多価金属化合物皮膜を形成して、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し、実施例１−１〜１−８、比較例１−１〜１−４のガスバリア性フィルムを得た。

＜印刷適性評価＞
各例のガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜上にグラビア印刷機を用いて、５％〜５０％（５％刻み）の網点濃度で墨インキ（商品名：Ｎ９２０ＬＰＧＴ、東洋インキ株式会社製）を階調印刷した。インキ粘度は１４秒（ザーンカップ＃３、２５℃）であった。
印刷速度は１５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度は５０℃とした。印刷後の表面を光学顕微鏡で観察し、ドット抜けの箇所を計数した。判定は、６ｍｍ四方のエリアにドット抜けが５箇所未満であれば○、５〜２０箇所であれば△、２１箇所以上であれば×とした。判定結果を表１に示す。

なお、「ドット抜け」とは、フィルム基材へのインキの着肉が悪く、部分的にドット（網点）が転写されていない状態をいう。網点濃度の低い状態までドット抜けの箇所が少ないほど、ハイライト部の印刷適性が優れることを示す。

＜レトルト処理後の酸素バリア性、水蒸気バリア性評価＞
各例のガスバリア性フィルムについて、接着剤を用いてＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と貼り合せ、ガスバリア性フィルム／接着剤／ＣＰＰ構成のレトルト処理用ガスバリア性積層フィルムを作製した。接着剤は三井化学ポリウレタン製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を使用し、ＣＰＰは東レフィルム加工製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＫＭ（６０μｍ）を使用して、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ製マルチコーターＴＭ−ＭＣにてドライラミネートし、４０℃で３日間養生した。なおガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜が接着剤側になるように配置した。

得られたガスバリア性積層フィルムにてＡ５サイズの４方シールパウチを作製し、内容物として水道水１５０ｍｌを充填して、１２０℃の熱水中で３０分間の加熱殺菌処理（レトルト処理）を実施した。

レトルト処理後のガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下、酸素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。また水蒸気透過度測定装置（商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ−３／３３、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下、水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を測定した。測定結果を表１に示す。

表１に記載の結果から、実施例１−１〜１−８のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．１５％以下であり、３０℃、相対湿度７０％の雰囲気下における酸素透過度の値が２ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下で、良好な酸素バリア性が得られた。

一方、比較例１−１〜１−４のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．１５％以上であり、酸素透過度の値が２ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）超で、黒色面積率が０．１５％を超えて高いことにより酸素透過度が上昇し、実施例１−１〜１−８と比べて良好な酸素バリア性が得られなかった。

表１に記載の結果から、実施例１−１〜１−８のガスバリア性フィルムは、網点濃度３０％以上で印刷適性が「○」だった。

一方、比較例１−１〜１−４のガスバリア性フィルムは、網点濃度３０％での印刷適性が「×」であった。

このように、黒色面積率が０．１５％以下で、印刷適性が良好になることが分かった。

［実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−４］
表２に記載した樹脂基材のコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、製造例１で調製した下地層形成用の混合液を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下地層を形成した。次いで、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属珪素、一酸化珪素、及び二酸化珪素の２種以上を含む混合材料を蒸発させて、下地層の上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる無機酸化物層を形成した。続いて形成した無機酸化物層上に、グラビア印刷機を用いて、製造例４で調製した有機無機複合皮膜形成用のコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．３μｍの有機無機複合皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し、実施例２−１〜２−６、および比較例２−１〜２−４のガスバリア性フィルムを得た。

［実施例２−７］
樹脂基材α８のコロナ処理面に、下地層を設けることなく、直接無機酸化物層を形成した以外、実施例２−３と同様にして実施例２−７のガスバリア性フィルムを得た。

＜印刷適性評価＞
各例のガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜上にグラビア印刷機を用いて、５％〜５０％（５％刻み）の網点濃度で墨インキ（商品名：Ｎ９２０ＬＰＧＴ、東洋インキ株式会社製）を階調印刷した。インキ粘度は１４秒（ザーンカップ＃３、２５℃）であった。
印刷速度は１５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度は５０℃とした。印刷後の表面を光学顕微鏡で観察し、ドット抜けの箇所を計数した。判定は、６ｍｍ四方のエリアにドット抜けが５箇所未満であれば○、５〜２０箇所であれば△、２１箇所以上であれば×とした。判定結果を表２に示す。

なお、「ドット抜け」とは、フィルム基材へのインキの着肉が悪く、部分的にドット（網点）が転写されていない状態をいう。網点濃度の低い状態までドット抜けの箇所が少ないほど、ハイライト部の印刷適性が優れることを示す。

＜レトルト処理後の酸素バリア性、水蒸気バリア性評価＞
各例のガスバリア性フィルムについて、接着剤を用いてＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と貼り合せ、ガスバリア性フィルム／接着剤／ＣＰＰ構成のレトルト処理用ガスバリア性積層フィルムを作製した。接着剤は三井化学ポリウレタン製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を使用し、ＣＰＰは東レフィルム加工製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＫＭ（６０μｍ）を使用して、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ製マルチコーターＴＭ−ＭＣにてドライラミネートし、４０℃で３日間養生した。なおガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜が接着剤側になるように配置した。

得られたガスバリア性積層フィルムにてＡ５サイズの４方シールパウチを作製し、内容物として水道水１５０ｍｌを充填して、１２０℃の熱水中で３０分間の加熱殺菌処理（レトルト処理）を実施した。

レトルト処理後のガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下、酸素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。また水蒸気透過度測定装置（商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ−３／３３、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下、水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を測定した。測定結果を表２に示す。

表２に記載の結果から、実施例２−１〜２−７のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．１５％以下であり、３０℃、相対湿度７０％の雰囲気下における酸素透過度の値が３ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下で、良好な酸素バリア性が得られた。

一方、比較例２−１〜２−４のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．１５％以上であり、酸素透過度の値が５ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）超で、黒色面積率が０．１５％を超えて高いことにより酸素透過度が上昇し、実施例２−１〜２−７と比べて良好な酸素バリア性が得られなかった。

表２に記載の結果から、実施例２−１〜２−７のガスバリア性フィルムは、網点濃度３０％以上で印刷適性が「○」だった。

一方、比較例２−１〜２−４のガスバリア性フィルムは、網点濃度３０％での印刷適性が「×」であった。

このように、黒色面積率が０．１５％以下で、印刷適性が良好になることが分かった。

［実施例３−１〜３−７および比較例３−１］
表３に記載した樹脂基材のコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、製造例１で調製した下地層形成用の混合液を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下地層を形成した。次いで、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属珪素、一酸化珪素、及び二酸化珪素の２種以上を含む混合材料を蒸発させて、下地層の上に厚さ３０ｎｍの酸化ケイ素からなる無機酸化物層を形成した。続いて形成した無機酸化物層上に、グラビア印刷機を用いて、製造例２で調製したポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍのポリカルボン酸系重合体皮膜を形成し、さらにポリカルボン酸系重合体皮膜の上に、グラビア印刷機を用いて、製造例３で調製した多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍの多価金属化合物皮膜を形成して、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し、実施例３−１〜３−７、比較例３−１のガスバリア性フィルムを得た。

［実施例３−８］
樹脂基材α８のコロナ処理面に、下地層を設けることなく、直接無機酸化物層を形成した以外、実施例３−４と同様にして実施例３−８のガスバリア性フィルムを得た。

＜印刷適性評価＞
各例のガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜上にグラビア印刷機を用いて、５％〜５０％（５％刻み）の網点濃度で墨インキ（商品名：Ｎ９２０ＬＰＧＴ、東洋インキ株式会社製）を階調印刷した。インキ粘度は１４秒（ザーンカップ＃３、２５℃）であった。
印刷速度は１５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度は５０℃とした。印刷後の表面を光学顕微鏡で観察し、ドット抜けの箇所を計数した。判定は、６ｍｍ四方のエリアにドット抜けが５箇所未満であれば○、５〜２０箇所であれば△、２１箇所以上であれば×とした。判定結果を表３に示す。

なお、「ドット抜け」とは、フィルム基材へのインキの着肉が悪く、部分的にドット（網点）が転写されていない状態をいう。網点濃度の低い状態までドット抜けの箇所が少ないほど、ハイライト部の印刷適性が優れることを示す。

＜レトルト処理後の酸素バリア性、水蒸気バリア性評価＞
各例のガスバリア性フィルムについて、接着剤を用いてＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と貼り合せ、ガスバリア性フィルム／接着剤／ＣＰＰ構成のレトルト処理用ガスバリア性積層フィルムを作製した。接着剤は三井化学ポリウレタン製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を使用し、ＣＰＰは東レフィルム加工製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＫＭ（６０μｍ）を使用して、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ製マルチコーターＴＭ−ＭＣにてドライラミネートし、４０℃で３日間養生した。なおガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜が接着剤側になるように配置した。

得られたガスバリア性積層フィルムにてＡ５サイズの４方シールパウチを作製し、内容物として水道水１５０ｍｌを充填して、１２０℃の熱水中で３０分間の加熱殺菌処理（レトルト処理）を実施した。

レトルト処理後のガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下、酸素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。また水蒸気透過度測定装置（商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ−３／３３、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下、水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を測定した。測定結果を表３に示す。

表３に記載の結果から、実施例３−１〜３−８のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．１５％以下であり、３０℃、相対湿度７０％の雰囲気下における酸素透過度の値が２ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下で、良好な酸素バリア性が得られた。

一方、比較例３−１のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．１５％以上であり、酸素透過度の値が４．７ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）で、実施例３−１〜３−８と比べて良好な酸素バリア性が得られなかった。

表３に記載の結果から、実施例３−１〜３−８のガスバリア性フィルムは、網点濃度３０％以上で印刷適性が「○」だった。

一方、比較例３−１のガスバリア性フィルムは、網点濃度３０％での印刷適性が「×」であった。

このように、黒色面積率が０．１５％以下で、印刷適性が良好になることが分かった。

［実施例４−１〜４−５および比較例４−１］
表４に記載した樹脂基材のコロナ処理面に、グラビア印刷機を用いて、製造例１で調製した下地層形成用の混合液を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．１μｍの下地層を形成した。次いで、電子線加熱方式による真空蒸着装置を用いて、金属アルミニウムを蒸発させ、そこに酸素ガスを導入し、下地層の上に厚さ２０ｎｍの酸化アルミニウムからなる無機酸化物層を形成した。続いて形成した無機酸化物層上に、グラビア印刷機を用いて、製造例２で調製したポリカルボン酸系重合体を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍのポリカルボン酸系重合体皮膜を形成し、さらにポリカルボン酸系重合体皮膜の上に、グラビア印刷機を用いて、製造例３で調製した多価金属化合物を主成分とするコーティング剤を塗工して塗膜を形成し、１００℃のオーブンに１０秒間通過させ乾燥させることで厚さ０．２μｍの多価金属化合物皮膜を形成して、ポリカルボン酸の多価金属塩皮膜からなる酸素バリア性皮膜を形成し、実施例４−１〜４−５、比較例４−１のガスバリア性フィルムを得た。

［実施例４−６］
樹脂基材α８のコロナ処理面に、下地層を設けることなく、直接無機酸化物層を形成した以外、実施例４−２と同様にして実施例４−６のガスバリア性フィルムを得た。

＜印刷適性評価＞
各例のガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜上にグラビア印刷機を用いて、５％〜５０％（５％刻み）の網点濃度で墨インキ（商品名：Ｎ９２０ＬＰＧＴ、東洋インキ株式会社製）を階調印刷した。インキ粘度は１４秒（ザーンカップ＃３、２５℃）であった。
印刷速度は１５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度は５０℃とした。印刷後の表面を光学顕微鏡で観察し、ドット抜けの箇所を計数した。判定は、６ｍｍ四方のエリアにドット抜けが５箇所未満であれば○、５〜２０箇所であれば△、２１箇所以上であれば×とした。判定結果を表４に示す。

なお、「ドット抜け」とは、フィルム基材へのインキの着肉が悪く、部分的にドット（網点）が転写されていない状態をいう。網点濃度の低い状態までドット抜けの箇所が少ないほど、ハイライト部の印刷適性が優れることを示す。

＜レトルト処理後の酸素バリア性、水蒸気バリア性評価＞
各例のガスバリア性フィルムについて、接着剤を用いてＣＰＰ（ポリプロピレンフィルム）と貼り合せ、ガスバリア性フィルム／接着剤／ＣＰＰ構成のレトルト処理用ガスバリア性積層フィルムを作製した。接着剤は三井化学ポリウレタン製の２液硬化型接着剤、タケラックＡ６２０（主剤）／タケネートＡ６５（硬化剤）を使用し、ＣＰＰは東レフィルム加工製のポリプロピレンフィルム、トレファンＺＫ９３ＫＭ（６０μｍ）を使用して、ＨＩＲＡＮＯ ＴＥＣＳＥＥＤ製マルチコーターＴＭ−ＭＣにてドライラミネートし、４０℃で３日間養生した。なおガスバリア性フィルムの酸素バリア性皮膜が接着剤側になるように配置した。

得られたガスバリア性積層フィルムにてＡ５サイズの４方シールパウチを作製し、内容物として水道水１５０ｍｌを充填して、１２０℃の熱水中で３０分間の加熱殺菌処理（レトルト処理）を実施した。

レトルト処理後のガスバリア性積層フィルムについて、酸素透過度測定装置（商品名：ＯＸＴＲＡＮ−２／２０、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、３０℃、７０％ＲＨの雰囲気下、酸素透過度（ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。また水蒸気透過度測定装置（商品名：ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ−３／３３、ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、４０℃、９０％ＲＨの雰囲気下、水蒸気透過度（ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ））を測定した。測定結果を表４に示す。

表４に記載の結果から、実施例４−１〜４−６のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．１５％以下であり、３０℃、相対湿度７０％の雰囲気下における酸素透過度の値が１ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下で、良好な酸素バリア性が得られた。一方、比較例４−１のガスバリア性フィルムは、黒色面積率が０．１５％以上であり、酸素透過度の値が１．５ｃｍ^３／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）で、実施例４−１〜４−６と比べて良好な酸素バリア性が得られなかった。

表４に記載の結果から、実施例４−１〜４−６のガスバリア性フィルムは、網点濃度３０％以上で印刷適性が「○」だった。

一方、比較例４−１のガスバリア性フィルムは、網点濃度３０％での印刷適性が「×」であった。

このように、黒色面積率が０．１５％以下で、印刷適性が良好になることが分かった。

本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を安定的に示し、レトルト処理後においても優れたガスバリア性を示す。また、基材フィルムの表面状態を簡易に把握でき、酸素バリア性皮膜を薄膜化しても品質を安定化出来て、原材料コストの削減が可能となる。

加えて、本発明のガスバリア性フィルムは、印刷適性が良好である。そのため、ガスバリア性フィルムの表面に、容易かつ美麗に印刷を施すことができる。

本発明のガスバリア性フィルムは、例えば包装用材料として好適に利用可能であり、ボイル処理、レトルト処理用の包装材料としても好適に利用可能である。本発明のガスバリア性フィルムを包装用材料として用いることで、内容物の品質保持性を高めることができる。

本発明のガスバリア性フィルムは、包装材料以外の用途にも用いることができる。包装材料以外の用途としては、例えば、電子デバイス関連フィルム、太陽電池用フィルム、燃料電池用各種機能性フィルム、基板フィルム等の用途が挙げられる。

１ ガスバリア性フィルム
１０ 樹脂基材
２０ 酸素バリア性皮膜
３０ 下地層
４０ 無機酸化物層

Claims (12)

1. 樹脂基材と、
   前記樹脂基材の少なくとも一方の面側に設けられる酸素バリア性皮膜と、
   前記樹脂基材と前記酸素バリア性皮膜の間に設けられる、下地層および無機酸化物層のいずれか一方または両方とを備え、
   前記樹脂基材の一方の面は、下記測定方法で測定される黒色面積率が０．１５％以下である、ガスバリア性フィルム。
   ＜測定方法＞
   樹脂基材の一方の面の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して、１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌの撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、前記１２８１μｍ四方の領域における１００μｍ^２以上のサイズの黒色領域の総面積の割合を黒色面積率とする。
2. 前記樹脂基材がアンチブロッキング剤を含有する、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記樹脂基材は、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びナイロンから選択される１種である、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記下地層の厚みが０．０１〜１μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記下地層は、主成分として有機高分子を含み、
   前記有機高分子は、ポリアクリル系樹脂、ポリオール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、及び、これらの樹脂の反応生成物の少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記無機酸化物層の厚みが１〜２００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記無機酸化物層が、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記酸素バリア性皮膜の厚みが０．０５〜１μｍである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
9. 前記酸素バリア性皮膜が、金属アルコキシド、金属アルコキシドの加水分解物、及び、金属アルコキシド或いは金属アルコキシドの加水分解物の反応生成物の少なくとも１つと、水溶性高分子をと含む皮膜である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
10. 前記酸素バリア性皮膜が、シランカップリング剤、シランカップリング剤の加水分解物、及び、シランカップリング剤或いはシランカップリング剤の加水分解物の反応生成物の少なくとも１つを含む、請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
11. 前記酸素バリア性皮膜が、ポリカルボン酸系重合体（Ａ）のカルボキシ基と多価金属化合物（Ｂ）との反応生成物であるカルボン酸の多価金属塩を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルム。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、
    樹脂基材原反の表面の黒色面積率を下記測定方法で測定し、少なくとも一方の面の前記黒色面積率が０．１５％以下である樹脂基材原反を前記樹脂基材して用意する工程と、
    前記樹脂基材の少なくとも一方の面側にコーティング剤を塗布して、少なくとも前記酸素バリア性皮膜を形成する工程を有する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
    ＜測定方法＞
    樹脂基材の一方の面の１２８１μｍ四方の任意の領域を光学顕微鏡で撮影して、１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌの撮影画像を取得し、画像解析ソフトを用いて、前記撮影画像を２５６階調のモノクロ画像に変換し、前記モノクロ画像における輝度の最頻値から３０を減じた値を閾値とし、前記閾値未満を黒、前記閾値以上を白として前記輝度を２値化し、前記１２８１μｍ四方の領域における１００μｍ^２以上のサイズの黒色領域の総面積の割合を黒色面積率とする。

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