JP2021127484A - 水素生成システム並びにその運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本開示は、精製水素ガスの水素流量が低下しても精製水素ガス中の水素純度を所定値以上に維持する水素生成システムを提供する。【解決手段】本開示における水素生成システム１００は、電解質膜４ｃの一方の主面に配置されるアノード４ａにおいて水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜４ｃの他方の主面に配置されるカソード４ｂにおいて電解質膜４ｃを透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイス４と、アノード４ａに水素含有ガスを供給する改質器２と、を備え、カソード４ｂから排出される精製水素ガスの水素流量に基づいて、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物ガス分圧と、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を調整するように構成されている。【選択図】図１

Description

本開示は、原料ガスから水素含有ガスを生成する改質器と、水素含有ガスから高純度の精製水素ガスを精製する電気化学デバイスとを備える水素生成システム並びにその運転方法に関する。

特許文献１は、原料ガスを改質して水素含有ガスを生成する改質器と、電解質膜を挟んで配置されるアノードとカソードの間に電圧を印加することによって水素含有ガス中の水素を精製及び昇圧して精製水素ガスを生成する電気化学デバイスと、を備える、水素生成システムを開示する。

特開２０１５−１１７１３９号公報

本開示は、精製水素ガスの水素流量が低下しても精製水素ガス中の水素純度を所定値以上に維持する水素生成システム並びにその運転方法を提供する。

本開示における水素生成システムは、電解質膜の一方の主面に配置されるアノードにおいて水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜の他方の主面に配置されるカソードにおいて電解質膜を透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイスと、アノードに水素含有ガスを供給する改質器と、を備え、カソードから排出される精製水素ガスの水素流量に基づいて、アノードにおける水素含有ガス中の不純物ガス分圧と、カソードにおける精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を調整するように構成されたものである。

本開示における水素生成システムは、アノードにおける水素含有ガス中の不純物ガス分圧とカソードにおける精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を調整することで、電気化学デバイスを介してアノードにおける水素含有ガスからカソードにおける精製水素ガスへ透過する不純物ガス流量を所定範囲内に収めることができる。そのため、精製水素ガスの水素流量が低下しても精製水素ガス中の水素純度を所定値以上に保つことができる。

実施の形態１における水素生成システムのブロック図 実施の形態１の水素生成システムにおける精製水素ガス流量に対する精製水素ガス中の水素純度を示す特性図 実施の形態２における水素生成システムのブロック図 実施の形態３における水素生成システムのブロック図

（本開示の基礎となった知見等）
発明者らが本開示に想到するに至った当時、電気化学式水素圧縮という技術は、電気化学デバイスに電力を加えることで、精製水素ガスを精製するという状況であった。

そのため、当該業界では、精製水素ガス中の流量が低下すると、電気化学デバイスに加える電流値を調整して精製水素ガス中の流量を低減するので、精製水素ガス中の不純物ガス分圧が上昇し、精製水素ガス中の水素純度を所定値以上に維持できないということを課題として、十分な水素純度が得られない場合は、電気化学デバイスの運転を停止するという製品設計をするのが一般的であった。

そうした状況下において、発明者らは、電気化学デバイスの電解質膜を透過する不純物ガス流量はアノードとカソードとの不純物ガス分圧差に応じて変化するということをヒントにして、不純物ガス分圧差を調整することで、電気化学デバイスを透過する不純物ガス流量を制御するという着想を得た。

そして、発明者らは、その着想を実現するには、水素含有ガス中の不純物ガス分圧と精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を直接的に調整することは困難であるため、アノードの水素含有ガスの圧力を調整することによって、電気化学デバイスを介してアノードからカソードへ透過する不純物ガス流量を所定値以下に収めなければならないという課題があることを発見し、その課題を解決するために、本開示の主題を構成するに至った。

そこで、本開示は、電気化学デバイスを介してアノードからカソードへ透過する不純物ガス流量を所定範囲内に収める水素生成システム並びにその運転方法を提供する。

以下、図面を参照しながら実施の形態を詳細に説明する。但し、必要以上に詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明、または、実質的に同一の構成に対する重複説明を省略する場合がある。

なお、添付図面および以下の説明は、当業者が本開示を十分に理解するために提供されるのであって、これらにより特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。

（実施の形態１）
以下、図１〜図２を用いて、実施の形態１を説明する。

[１−１．構成]
図１において、水素生成システム１００は、原料ガス供給器１と、原料ガス供給経路１ａと、改質器２と、水素含有ガス排出経路３と、電気化学デバイス４と、アノードオフガス経路５と、燃焼排ガス経路６と、精製水素ガス排出経路７と、制御部８と、圧力計測器１０と、圧力計測器１１と、流量計２０と、水素濃度計２１と、電源７０と、を備える。

原料ガス供給器１は、所定の供給圧を有する原料ガスインフラである。原料ガスは、メタンを主成分とした都市ガスを用いる。

原料ガス供給経路１ａは、原料ガス供給器１から原料ガスを改質器２へと供給する経路である。

改質器２は、原料ガスおよび水を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。改質器２の内部には改質触媒および燃焼バーナー（図示せず）が搭載されている。水は改質器２内部において加熱され、水蒸気となり、燃焼バーナー（図示せず）によって必要な温度まで調整された改質触媒において原料ガスと反応して水素含有ガスを生成する。

水素含有ガス排出経路３は改質器２によって生成された水素含有ガスを電気化学デバイ
ス４へと供給する経路である。

電気化学デバイス４は、電解質膜４ｃを挟んでアノード４ａとカソード４ｂとが配置されている。アノード４ａに水素含有ガスを供給し、アノード４ａからカソード４ｂへ電流を流すことで、アノード４ａに供給された水素含有ガスから、水素をカソード４ｂに移動する。

電気化学デバイス４は、電解質膜４ｃの一方の主面に配置されるアノード４ａにおいて水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜４ｃの他方の主面に配置されるカソード４ｂにおいて電解質膜４ｃを透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる。

改質器２は、水素含有ガス排出経路３を介して、アノード４ａに水素含有ガスを供給する。

アノードオフガス経路５は、電気化学デバイス４から排出される未使用の水素含有ガスを改質器２の燃焼バーナー（図示せず）へと供給する経路である。改質器２からアノード４ａに供給された水素含有ガスのうちでアノード４ａからカソード４ｂに透過せずにアノード４ａから排出される未使用の水素含有ガスは、アノードオフガス経路５によって、改質器２の燃焼バーナー（図示せず）に供給される。

燃焼排ガス経路６は、改質器２の燃焼バーナー（図示せず）で燃焼した後の燃焼排ガスを水素生成システム１００外へ排気する経路である。燃焼排ガス経路６の下流端は水素生成システム１００の筐体外に大気開放される。

精製水素ガス排出経路７は、電気化学デバイス４によって精製された精製水素ガスを排出する経路である。

制御部８は、制御機能を有するものであればよく、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。演算処理部としては、ＣＰＵが例示される。記憶部としては、メモリーが例示される。

圧力計測器１０は、精製水素ガス排出経路７において、精製水素ガスが流通する部分の精製水素ガス圧力を計測し、制御部８へ圧力情報を返す。制御部８によって、精製水素ガス排出経路７において、精製水素ガス中の不純物ガス分圧を推定する。

圧力計測器１１は、水素含有ガス排出経路３において、水素含有ガスの圧力を計測し、制御部８へ圧力情報を返す。制御部８によって、原料ガス供給経路１ａにおいて、水素含有ガス中の不純物ガス分圧を推定する。

流量計２０は、精製水素ガス排出経路７に設けられ、電気化学デバイス４によって精製された精製水素ガス（カソード４ｂから排出される精製水素ガス）の水素流量を計測し、制御部８へ流量情報を返す。

水素濃度計２１は、精製水素ガス排出経路７に設けられ、電気化学デバイス４によって精製された精製水素ガスの水素濃度を計測し、制御部８へ水素濃度情報を返す。

電源７０は、電気化学デバイス４へ所定の電圧を与えてアノード４ａの水素をカソード４ｂへと移動する。アノード４ａとカソード４ｂとに所定の電圧が与えられると、水素含有ガス中の水素がアノード４ａで水素イオン化される。そして、当該水素イオンが電解質
膜４ｃを移動し、カソード４ｂで水素に戻ることにより、精製水素ガスが得られる。電源７０には直流電源を用いる。

[１−２．動作]
以上のように構成された水素生成システム１００について、以下その動作、作用を説明する。

まず、図１に基づいて、水素生成システム１００における水素精製動作を説明する。原料ガス供給器１から供給される原料ガスは、圧力計測器１１の値に基づいて、原料ガス供給器１内において調圧された後、改質器２に供給される。

原料ガス供給器１から改質器２に供給された原料ガスは、改質器２において、水が加熱されて変化した水蒸気と混合され、改質器２内部において改質反応が進行する。改質器２における改質反応は以下の（化１）（化２）の反応式で示される。

そして、（化２）の反応において生成した一酸化炭素は、改質器２内の変成器において（化３）で示される変成反応によって二酸化炭素に変換される。

さらに、（化３）の変成反応でも反応しきれなかった一酸化炭素は、改質器２内の選択酸化反応器において（化４）で示される選択酸化反応によって二酸化炭素に変換される。

（化４）において、酸素を供給するために改質器２外部から空気が供給される。反応には寄与しないが、空気を改質器２内へ空気を供給するため、窒素、アルゴン、二酸化炭素も改質器２内に混入することとなる。（化１）から（化４）の反応が発生することによって、水素含有ガスが生成される。

水素含有ガス中には、生成物として、水素、二酸化炭素、一酸化炭素が含まれ、未反応原料として、メタン、水蒸気、窒素が含まれる。

水素生成システム１００において目的とするガスは水素であるため、不純物ガスは、水素以外の二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素、アルゴン、水蒸気等のガスで構成されている。

水素含有ガスは水素含有ガス排出経路３を経て電気化学デバイス４のアノード４ａに供給される。アノード４ａとカソード４ｂには電源７０から電流が供給され、アノード４ａでは以下に示す（化５）の酸化反応が、カソード４ｂでは（化６）の還元反応が起こる。

（化５）（化６）の反応によって、水素含有ガスに含まれている水素が精製され、カソード４ｂの水素純度が所定の水素純度まで高められた精製水素ガスとなり、精製水素ガス排出経路７を経て水素生成システム１００外へと排出される。

次に、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）について述べる。

水蒸気を除いた乾燥状態での水素濃度を導出するため、水蒸気以外の不純物ガスの濃度について検討する。ｎは不純物ガス成分を示しており、ｎ＝１は二酸化炭素、ｎ＝２は一酸化炭素、ｎ＝３はメタン、ｎ＝４は窒素、ｎ＝５はアルゴンを示す。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過係数をλｎ（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、電解質膜４ｃの膜面積をＡ（ｃｍ^２）、電解質膜４ｃの膜厚をＬ（ｃｍ）とする。

カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧をＰｃｎ（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧をＰａｎ（ｋＰａ）とする。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）は以下の（数１）で表される。

ｎ＝０は水素とする。水素についても同様に考えると、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過係数をλ０（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧をＰｃ０（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧をＰａ０（ｋＰａ）とすると、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）は以下の式（数２）で示される。

また、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨ（ｃｍ^３／ｓ）について述べる。

電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値をＩ（Ａ）、電気化学デバイス４のセル数をＭ（枚）、水素１モル当たりのモル体積を２２．４（Ｌ／ｍоｌ）とする。

ファラデー定数は９６４８５（Ｃ／ｍоｌ）だから、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨ（ｃｍ^３／ｓ）は以下の式（数３）で示される。

以上（数１）（数２）（数３）から、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は以下の式（数４）で示される。

（数１）から（数４）で示すように、カソード４ｂにおけるドライ条件（水蒸気を含まない）精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）とカソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧Ｐａ０（ｋＰａ）とカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧Ｐｃ０（ｋＰａ）との差、および電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値Ｉ（Ａ）とに応じて変化することが分かる。

カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）および、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧Ｐｃ０（ｋＰａ）はカソード４ｂにおける精製水素ガスの全圧を調整することで変化させることができるが、精製水素ガスの圧力は製品圧力となるため、水素生成システム１００の運転中に可変させることは現実的ではない。

圧力計測器１１の値に基づいて、原料ガス供給器１の原料ガスの圧力を調整すれば、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）および、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧Ｐａ０（ｋＰａ）を可変させることができる。

これによって、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）および、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）を制御することが可能となる。

水素生成システム１００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合
における精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）の変化を、図２を用いて、より詳細に説明する。

精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）の目標値を９８．１（％）以上であるとする。水素生成システム１００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合、電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値Ｉ（Ａ）を低減する。

水素流量の負荷が変動する前について、水素流量＝０．５０（Ｎｍ^３／ｈ）、電流値Ｉ＝８０．５（Ａ）、電気化学デバイス４のセル数をＭ＝１５（枚）とすると、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨは（数３）からＳＨ＝１４０．２（ｃｍ^３／ｓ）となる。

次に、原料ガス供給器１の原料ガス圧力を調整し、圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力を４０（ｋＰａ）に設定したと仮定する。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過係数をλ０＝７．５Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧をＰｃ０＝１４８．５（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧をＰａ０＝７５．５（ｋＰａ）、電解質膜４ｃの膜面積をＡ＝２３２（ｃｍ^２）、電解質膜４ｃの膜厚をＬ＝１．２Ｅ^−３（ｃｍ）とする。

この時、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０＝−１．０６（ｃｍ^３／ｓ）となる。アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）がマイナス値を取る時は、水素は電解質膜４ｃを介してカソード４ｂからアノード４ａへ透過することを意味する。

一方で、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）がプラス値を取る時は、水素は電解質膜４ｃを介してアノード４ａからカソード４ｂへ透過することを意味する。

不純物ガス成分についても各成分ごとに（数１）からアノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）を算出する。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する二酸化炭素の透過係数をλ１＝６．９５Ｅ^−１０（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する一酸化炭素の透過係数をλ２＝２．５０Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過するメタンの透過係数をλ３＝２．５２Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する窒素の透過係数をλ４＝２．１０Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過するアルゴンの透過係数をλ５＝２．００Ｅ^−１２（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水蒸気の透過係数をλ６＝１．２０Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））とする。

アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）と、カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差をΔＰｎ（ｋＰａ）とすると、圧力計測器１１の圧力を４０（ｋＰａ）に設定した際のΔＰｎ（ｋＰａ）は各ガス成分ごとに以下の値であると仮定する。

ΔＰ１＝９．６２（ｋＰａ）、ΔＰ２＝０（ｋＰａ）、ΔＰ３＝３．８８（ｋＰａ）、
ΔＰ４＝７．５３（ｋＰａ）、ΔＰ５＝０．０９（ｋＰａ）、ΔＰ６＝１０．２（ｋＰａ）となる。（数１）から、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ＝２．６１（ｃｍ^３／ｓ）となる。

以上の値を（数４）に代入すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ＝９８．１（％）となる。実際のカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は流量計２０の情報と水素濃度計２１の情報から算出することができる。

続いて、水素流量の負荷が０．５０（Ｎｍ^３／ｈ）から０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）へ変動が発生したとする。水素流量の負荷が０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）に合わせて、電流値Ｉ＝６０．０（Ａ）とすると、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨは（数３）からＳＨ＝１０４．５（ｃｍ^３／ｓ）となる。

圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力は４０（ｋＰａ）を維持したままの場合におけるアノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０＝−１．０５（ｃｍ^３／ｓ）となる。

不純物ガス成分についても各成分ごとに（数１）からアノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）を算出する。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過係数λｎ（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））およびアノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）と、カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差ΔＰｎ（ｋＰａ）は変化しないと仮定すると、（数１）から、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ＝２．６１（ｃｍ^３／ｓ）となる。

以上の値を（数４）に代入すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ＝９７．５（％）となる。実際のカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は流量計２０の情報と水素濃度計２１の情報から算出することができる。

以上より、水素生成システム１００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合、圧力計測器１１の圧力を一定に保った状態で電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値Ｉ（Ａ）を低減すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は低下し、目標値である９８．１（％）を満足することができないことが分かる。

次に、水素流量の負荷が０．５０（Ｎｍ^３／ｈ）から０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）へ変動が発生し、対応として、圧力計測器１１の圧力を低下した場合について述べる。精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）の目標値は同じく９８．１（％）以上である。

水素流量の負荷が０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）に合わせて、電流値Ｉ＝６０．０（Ａ）とすると、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨは（数３）からＳＨ＝１０４．５（ｃｍ^３／ｓ）となる。

圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力を１５（ｋＰａ）に調整すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧をＰｃ０＝１４８．５（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧をＰａ０＝５７．９（ｋＰａ）となるので、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０＝−１．３１（ｃｍ^３／ｓ）となる。

また、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）と、カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差ΔＰｎ（ｋＰａ）は、圧力計測器１１の圧力を１５（ｋＰａ）に設定した際、各ガス成分ごとに以下の値であると仮定する。

ΔＰ１＝１２．８（ｋＰａ）、ΔＰ２＝０（ｋＰａ）、ΔＰ３＝２．９８（ｋＰａ）、ΔＰ４＝５．７８（ｋＰａ）、ΔＰ５＝０．０７（ｋＰａ）、ΔＰ６＝８．２（ｋＰａ）。（数１）から、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ＝１．９６（ｃｍ^３／ｓ）となる。

以上の値を（数４）に代入すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ＝９８．１（％）となる。実際のカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は流量計２０の情報と水素濃度計２１の情報から算出することができる。

以上のように水素生成システム１００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合、原料ガス供給器１の原料ガス圧力を調整し、圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力を低下させることで、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）を目標値である９８．１（％）以上に維持することができる。

[１−３．効果等]
以上のように、本実施の形態の水素生成システム１００は、電解質膜４ｃの一方の主面に配置されるアノード４ａにおいて水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜４ｃの他方の主面に配置されるカソード４ｂにおいて電解質膜４ｃを透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイス４と、アノード４ａに水素含有ガスを供給する改質器２と、制御部８と、を備え、制御部８が、カソード４ｂから排出される精製水素ガスの水素流量（流量計２０によって計測した水素流量）に基づいて、（改質器２に原料ガスを供給する原料ガス供給器１の原料ガス圧力の調整によって水素含有ガス排出経路３の（圧力計測器１１で計測する）水素含有ガスの圧力を調整することによって、流量計２０からの水素流量の情報と水素濃度計２１からの精製水素ガス排出経路７の精製水素ガスの水素濃度の情報から得られる精製水素ガスの水素純度が目標値以上になるように）アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物ガス分圧（圧力計測器１１からの水素含有ガス排出経路３の水素含有ガスの圧力情報を基に制御部８が推定する水素含有ガス中の不純物ガス分圧）と、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の不純物ガス分圧（圧力計測器１０からの精製水素ガス排出経路７の精製水素ガスの圧力情報を基に制御部８が推定する精製水素ガス中の不純物ガス分圧）との差を調整する。

これにより、水素生成システム１００は、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物ガス分圧とカソード４ｂにおける精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を調整することで、電気化学デバイス４を介してアノード４ａにおける水素含有ガスからカソード４ｂにおける精製水素ガスへ透過する不純物ガス流量を所定範囲内に収めることができる。そのため、精製水素ガスの水素純度を所定値以上に保つことができる。

本実施の形態のように、水素生成システム１００は、アノードオフガス経路５の経路上に水素含有ガスの圧力を調整する圧力調整手段を備えるようにしてもよい。

これにより、アノードオフガス経路５の経路上の圧力調整手段よりも上流のアノード４ａの圧力を調整することができる。そのため、水素含有ガス中の不純物ガス分圧と、精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を制御することができる。

また、本実施の形態において、水素生成システム１００は、水素含有ガス排出経路３の経路上に水素含有ガスの圧力を調整する圧力調整手段を備えるようにしてもよい。

これにより、水素含有ガス排出経路３の経路上の圧力調整手段よりも下流のアノード４ａの圧力を調整することができる。そのため、水素含有ガス中の不純物ガス分圧と、精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を制御することができる。

（実施の形態２）
以下、図３を用いて、実施の形態２を説明する。

[２−１．構成]
図３において、水素生成システム２００は、原料ガス供給器１と、原料ガス供給経路１ａと、改質器２と、水素含有ガス排出経路３と、電気化学デバイス４と、アノードオフガス経路５と、燃焼排ガス経路６と、精製水素ガス排出経路７と、制御部８と、第１圧力調整手段９と、圧力計測器１０と、圧力計測器１１と、流量計２０と、水素濃度計２１と、電源７０と、を備える。

実施の形態１と同一構成には同一符号を付与し、その説明は省略する。

第１圧力調整手段９は、背圧弁であり、アノードオフガス経路５の経路上に設けられ、圧力計測器１１の値に基づいて、アノード４ａにおける水素含有ガスの圧力を調整する。

[２−２．動作]
以上のように構成された水素生成システム２００について、以下その動作、作用を説明する。

まず、図３に基づいて、水素生成システム２００における水素精製動作を説明する。原料ガス供給器１から供給される原料ガスは、改質器２に供給される。

原料ガス供給器１から改質器２に供給された原料ガスは、改質器２において、水が加熱されて変化した水蒸気と混合され、改質器２内部において改質反応が進行する。改質器２における改質反応は（化１）（化２）の反応式で示される。

そして、（化２）の反応において生成した一酸化炭素は、改質器２内の変成器において（化３）で示される変成反応によって二酸化炭素に変換される。

さらに、（化３）の変成反応でも反応しきれなかった一酸化炭素は、改質器２内の選択酸化反応器において（化４）で示される選択酸化反応によって二酸化炭素に変換される。

（化４）において、酸素を供給するために改質器２外部から空気が供給される。反応には寄与しないが、空気を改質器２内へ空気を供給するため、窒素、アルゴン、二酸化炭素も改質器２内に混入することとなる。（化１）から（化４）の反応が発生することによって、水素含有ガスが生成される。

水素含有ガス中には、生成物として、水素、二酸化炭素、一酸化炭素が含まれ、未反応原料として、メタン、水蒸気、窒素が含まれる。

水素生成システム２００において目的とするガスは水素であるため、不純物ガスは、水素以外の二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素、アルゴン、水蒸気等のガスで構成され
ている。

水素含有ガスは水素含有ガス排出経路３を経て電気化学デバイス４のアノード４ａに供給される。アノード４ａとカソード４ｂには電源７０から電流が供給され、アノード４ａでは以下に示す（化５）の酸化反応が、カソード４ｂでは（化６）の還元反応が起こる。

（化５）（化６）の反応によって、水素含有ガスに含まれている水素が精製され、カソード４ｂの水素純度が所定の水素純度まで高められた精製水素ガスとなり、精製水素ガス排出経路７を経て水素生成システム２００外へと排出される。

電気化学デバイス４のアノード４ａにおいて、水素をカソード４ｂへ供給した後のガスであるアノードオフガスはアノードオフガス経路５を流通する。圧力計測器１１の値に基づいて、アノードオフガス経路５に設けられた背圧弁である第１圧力調整手段９を調整することによって、アノード４ａにおける水素含有ガスの圧力を制御することができる。

次に、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）について述べる。

水蒸気を除いた乾燥状態での水素濃度を導出するため、水蒸気以外の不純物ガスの濃度について検討する。ｎは不純物ガス成分を示しており、ｎ＝１は二酸化炭素、ｎ＝２は一酸化炭素、ｎ＝３はメタン、ｎ＝４は窒素、ｎ＝５はアルゴンを示す。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過係数をλｎ（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、電解質膜４ｃの膜面積をＡ（ｃｍ^２）、電解質膜４ｃの膜厚をＬ（ｃｍ）とする。カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧をＰｃｎ（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧をＰａｎ（ｋＰａ）とする。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）は（数１）で表される。

ｎ＝０は水素とする。水素についても同様に考えると、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過係数をλ０（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧をＰｃ０（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧をＰａ０（ｋＰａ）とすると、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）は（数２）で示される。

また、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨ（ｃｍ^３／ｓ）について述べる。

電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値をＩ（Ａ）、電気化学デバイス４のセル数をＭ（枚）、水素１モル当たりのモル体積を２２．４（Ｌ／ｍоｌ）とする。ファラデー定数は９６４８５（Ｃ／ｍоｌ）だから、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨ（ｃｍ^３／ｓ）は（数３）で示される。

以上（数１）（数２）（数３）から、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は（数４）で示される。

（数１）から（数４）で示すように、カソード４ｂにおけるドライ条件（水蒸気を含まない）精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）はアノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）とカソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧Ｐａ０（ｋＰａ）とカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧Ｐｃ０（ｋＰａ）との差、および電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値Ｉ（Ａ）に応じて変化することが分かる。

カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）および、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧Ｐｃ０（ｋＰａ）はカソード４ｂにおける精製水素ガスの全圧を調整することで変化させることができるが、精製水素ガスの圧力は製品圧力となるため、水素生成システム２００の運転中に可変させることは現実的ではない。

圧力計測器１１の値に基づいて、第１圧力調整手段９を調整し、アノード４ａにおける水素含有ガスの圧力を調整すれば、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）および、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧Ｐａ０（ｋＰａ）を可変させることができる。

これによって、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）および、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）を制御することが可能となる。

水素生成システム２００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合における精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）の変化を、詳細に説明する。

精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）の目標値を９８．１（％）以上であるとする。水素生成システム２００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合、電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値Ｉ（Ａ）を低減する。

水素流量の負荷が変動する前の状況について、水素流量＝０．５０（Ｎｍ^３／ｈ）、電流値Ｉ＝８０．５（Ａ）、電気化学デバイス４のセル数をＭ＝１５（枚）とすると、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨは（数３）からＳＨ＝１４０．２（ｃｍ^３／ｓ）となる。

次に、第１圧力調整手段９を調整し、圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力を４０（ｋＰａ）に設定したとする。アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過係数をλ０＝７．５Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧をＰｃ０＝１４８．５（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧をＰａ０＝７５．５（ｋＰａ）、電解質膜４ｃの膜面積をＡ＝２３２（ｃｍ^２）、電解質膜４ｃの膜厚をＬ＝１．２Ｅ^−３（ｃｍ）とする。

この時、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０＝−１．０６（ｃｍ^３／ｓ）となる。アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）がマイナス値を取る時は、水素は電解質膜４ｃを介してカソード４ｂからアノード４ａへ透過することを意味する。

一方で、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）がプラス値を取る時は、水素は電解質膜４ｃを介してアノード４ａからカソード４ｂへ透過することを意味する。

不純物ガス成分についても各成分ごとに（数１）からアノード４ａからカソード４ｂへ
電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）を算出する。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する二酸化炭素の透過係数をλ１＝６．９５Ｅ^−１０（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する一酸化炭素の透過係数をλ２＝２．５０Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過するメタンの透過係数をλ３＝２．５２Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する窒素の透過係数をλ４＝２．１０Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過するアルゴンの透過係数をλ５＝２．００Ｅ^−１２（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水蒸気の透過係数をλ６＝１．２０Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））とする。

アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）と、カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差をΔＰｎ（ｋＰａ）とすると、圧力計測器１１の圧力を４０（ｋＰａ）に設定した際のΔＰｎ（ｋＰａ）は各ガス成分ごとに以下の値であると仮定する。

ΔＰ１＝９．６２（ｋＰａ）、ΔＰ２＝０（ｋＰａ）、ΔＰ３＝３．８８（ｋＰａ）、ΔＰ４＝７．５３（ｋＰａ）、ΔＰ５＝０．０９（ｋＰａ）、ΔＰ６＝１０．２（ｋＰａ）。（数１）から、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ＝２．６１（ｃｍ^３／ｓ）となる。

以上の値を（数４）に代入すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ＝９８．１（％）となる。実際のカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は流量計２０の情報と水素濃度計２１の情報から算出することができる。

続いて、水素流量の負荷が０．５０（Ｎｍ^３／ｈ）から０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）へ変動が発生したとする。

水素流量の負荷が０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）に合わせて、電流値Ｉ＝６０．０（Ａ）とすると、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨは（数３）からＳＨ＝１０４．５（ｃｍ^３／ｓ）となる。

圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力は４０（ｋＰａ）を維持したままの場合において、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０＝−１．０５（ｃｍ^３／ｓ）となる。

不純物ガス成分についても各成分ごとに（数１）からアノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）を算出する。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過係数λｎ（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））およびアノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）と、カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差ΔＰｎ（ｋＰａ）は変化しないと仮定すると、（数１）から、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ＝２．６１（ｃｍ^３／ｓ）となる。

以上の値を（数４）に代入すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ＝９７．５（％）となる。実際のカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ
（％）は流量計２０の情報と水素濃度計２１の情報から算出することができる。

以上より、水素生成システム２００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合、圧力計測器１１の圧力を一定に保った状態で電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値Ｉ（Ａ）を低減すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は低下し、目標値である９８．１（％）を満足することができないことが分かる。

次に、水素流量の負荷が０．５０（Ｎｍ^３／ｈ）から０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）へ変動が発生し、対応として、圧力計測器１１の圧力を低下した場合について述べる。精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）の目標値は同じく９８．１（％）以上である。

水素流量の負荷が０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）に合わせて、電流値Ｉ＝６０．０（Ａ）とすると、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨは（数３）からＳＨ＝１０４．５（ｃｍ^３／ｓ）となる。

第１圧力調整手段９によって、圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力を１５（ｋＰａ）に調整すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧をＰｃ０＝１４８．５（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧をＰａ０＝５７．９（ｋＰａ）となるので、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０＝−１．３１（ｃｍ^３／ｓ）となる。

また、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）とカソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差ΔＰｎ（ｋＰａ）は、圧力計測器１１の圧力を１５（ｋＰａ）に設定した際、各ガス成分ごとに以下の値であると仮定する。

ΔＰ１＝１２．８（ｋＰａ）、ΔＰ２＝０（ｋＰａ）、ΔＰ３＝２．９８（ｋＰａ）、ΔＰ４＝５．７８（ｋＰａ）、ΔＰ５＝０．０７（ｋＰａ）、ΔＰ６＝８．２（ｋＰａ）。（数１）から、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ＝１．９６（ｃｍ^３／ｓ）となる。

以上の値を（数４）に代入すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ＝９８．１（％）となる。実際のカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は流量計２０の情報と水素濃度計２１の情報から算出することができる。

以上のように水素生成システム２００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合、第１圧力調整手段９を調整し、圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力を低下させることで、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）を目標値である９８．１（％）以上に維持することができる。

[２−３．効果等]
以上のように、本実施の形態の水素生成システム２００は、電解質膜４ｃの一方の主面に配置されるアノード４ａにおいて水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜４ｃの他方の主面に配置されるカソード４ｂにおいて電解質膜４ｃを透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイス４と、アノード４ａに水素含有ガスを供給する改質器２と、制御部８と、を備え、制御部８が、カソード４ｂから排出される精製水素ガスの水素流量（流量計２０によって計測した水素流量）に基づいて、（アノードオフガス経路５に設けられた第１圧力調整手段９によって水素含有ガス排出経路３の（圧力計測器１１で計測する）水素含有ガスの圧力を調整
することによって、流量計２０からの水素流量の情報と水素濃度計２１からの精製水素ガス排出経路７の精製水素ガスの水素濃度の情報から得られる精製水素ガスの水素純度が目標値以上になるように）アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物ガス分圧（圧力計測器１１からの水素含有ガス排出経路３の水素含有ガスの圧力情報を基に制御部８が推定する水素含有ガス中の不純物ガス分圧）と、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の不純物ガス分圧（圧力計測器１０からの精製水素ガス排出経路７の精製水素ガスの圧力情報を基に制御部８が推定する精製水素ガス中の不純物ガス分圧）との差を調整する。

これにより、水素生成システム２００は、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物ガス分圧とカソード４ｂにおける精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を調整することで、電気化学デバイス４を介してアノード４ａにおける水素含有ガスからカソード４ｂにおける精製水素ガスへ透過する不純物ガス流量を所定範囲内に収めることができる。そのため、精製水素ガスの水素純度を所定値以上に保つことができる。

本実施の形態のように、水素生成システム２００は、水素含有ガス排出経路３の経路上に水素含有ガスの圧力を調整する圧力調整手段を備えるようにしてもよい。

これにより、水素含有ガス排出経路３の経路上の圧力調整手段よりも下流のアノード４ａの圧力を調整することができる。そのため、水素含有ガス中の不純物ガス分圧と、精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を制御することができる。

（実施の形態３）
以下、図４を用いて、実施の形態３を説明する。

[３−１．構成]
図４において、水素生成システム３００は、原料ガス供給器１と、原料ガス供給経路１ａと、改質器２と、水素含有ガス排出経路３と、電気化学デバイス４と、アノードオフガス経路５と、燃焼排ガス経路６と、精製水素ガス排出経路７と、制御部８と、圧力計測器１０と、圧力計測器１１と、流量計２０と、水素濃度計２１と、第２圧力調整手段３０と、電源７０と、を備える。

実施の形態１と同一構成には同一符号を付与し、その説明は省略する。

第２圧力調整手段３０は、昇圧ポンプであり、圧力計測器１１の値に基づいて、アノード４ａにおける水素含有ガスの圧力を調整する。

[３−２．動作]
以上のように構成された水素生成システム３００について、以下その動作、作用を説明する。

まず、図４に基づいて、水素生成システム３００における水素精製動作を説明する。原料ガス供給器１から供給される原料ガスは、改質器２に供給される。

原料ガス供給器１から改質器２に供給された原料ガスは、改質器２において、水が加熱されて変化した水蒸気と混合され、改質器２内部において改質反応が進行する。改質器２における改質反応は（化１）（化２）の反応式で示される。

そして、（化２）の反応において生成した一酸化炭素は、改質器２内の変成器において（化３）で示される変成反応によって二酸化炭素に変換される。

さらに、（化３）の変成反応でも反応しきれなかった一酸化炭素は、改質器２内の選択酸化反応器において（化４）で示される選択酸化反応によって二酸化炭素に変換される。

（化４）において、酸素を供給するために改質器２外部から空気が供給される。反応には寄与しないが、空気を改質器２内へ空気を供給するため、窒素、アルゴン、二酸化炭素も改質器２内に混入することとなる。（化１）から（化４）の反応が発生することによって、水素含有ガスが生成される。

水素含有ガス中には、生成物として、水素、二酸化炭素、一酸化炭素が含まれ、未反応原料として、メタン、水蒸気、窒素が含まれる。

水素生成システム３００において目的とするガスは水素であるため、不純物ガスは、水素以外の二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、窒素、アルゴン、水蒸気等のガスで構成されている。

水素含有ガスは、圧力計測器１１に基づいて、水素含有ガス排出経路３上に設けられた昇圧ポンプである第２圧力調整手段３０によって所定圧力まで加圧された後、電気化学デバイス４のアノード４ａに供給される。

アノード４ａとカソード４ｂには電源７０から電流が供給され、アノード４ａでは以下に示す（化５）の酸化反応が、カソード４ｂでは（化６）の還元反応が起こる。

（化５）（化６）の反応によって、水素含有ガスに含まれている水素が精製され、カソード４ｂの水素純度が所定の水素純度まで高められた精製水素ガスとなり、精製水素ガス排出経路７を経て水素生成システム３００外へと排出される。

電気化学デバイス４のアノード４ａにおいて、水素をカソード４ｂへ供給した後のガスであるアノードオフガスはアノードオフガス経路５を流通し、改質器２内の燃焼バーナ（図示せず）へ供給される。

次に、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）について述べる。

水蒸気を除いた乾燥状態での水素濃度を導出するため、水蒸気以外の不純物ガスの濃度について検討する。ｎは不純物ガス成分を示しており、ｎ＝１は二酸化炭素、ｎ＝２は一酸化炭素、ｎ＝３はメタン、ｎ＝４は窒素、ｎ＝５はアルゴンを示す。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過係数をλｎ（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、電解質膜４ｃの膜面積をＡ（ｃｍ^２）、電解質膜４ｃの膜厚をＬ（ｃｍ）とする。

カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧をＰｃｎ（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧をＰａｎ（ｋＰａ）とする。アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）は（数１）で表される。

ｎ＝０は水素とする。水素についても同様に考えると、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過係数をλ０（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧をＰｃ０（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧をＰａ０（ｋＰａ）とすると、アノード４ａからカソード４ｂ
へ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）は（数２）で示される。

また、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨ（ｃｍ^３／ｓ）について述べる。電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値をＩ（Ａ）、電気化学デバイス４のセル数をＭ（枚）、水素１モル当たりのモル体積を２２．４（Ｌ／ｍоｌ）とする。ファラデー定数は９６４８５（Ｃ／ｍоｌ）だから、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨ（ｃｍ^３／ｓ）は（数３）で示される。

以上（数１）（数２）（数３）から、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は（数４）で示される。

（数１）から（数４）で示すように、カソード４ｂにおけるドライ条件（水蒸気を含まない）精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）はアノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）とカソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧Ｐａ０（ｋＰａ）とカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧Ｐｃ０（ｋＰａ）との差、および電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値Ｉ（Ａ）に応じて変化することが分かる。

カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）および、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧Ｐｃ０（ｋＰａ）はカソード４ｂにおける精製水素ガスの全圧を調整することで変化させることができるが、精製水素ガスの圧力は製品圧力となるため、水素生成システム３００の運転中に可変させることは現実的ではない。

圧力計測器１１の値に基づいて、第２圧力調整手段３０を調整し、アノード４ａにおける水素含有ガスの圧力を調整すれば、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）および、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧Ｐａ０（ｋＰａ）を可変させることができる。

これによって、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）および、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）を制御することが可能となる。

水素生成システム３００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合における精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）の変化を、詳細に説明する。精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）の目標値を９８．１（％）以上であるとする。水素生成システム３００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合、電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値Ｉ（Ａ）を低減する。

水素流量の負荷が変動する前の状況について、水素流量＝０．５０（Ｎｍ^３／ｈ）、電流値Ｉ＝８０．５（Ａ）、電気化学デバイス４のセル数をＭ＝１５（枚）とすると、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨは（数３）からＳＨ＝１４０．２（ｃｍ^３／ｓ）となる。

次に、第２圧力調整手段３０を調整し、圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力を４０（ｋＰａ）に設定したとする。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過係数をλ０＝７．５Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水
素分圧をＰｃ０＝１４８．５（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧をＰａ０＝７５．５（ｋＰａ）、電解質膜４ｃの膜面積をＡ＝２３２（ｃｍ^２）、電解質膜４ｃの膜厚をＬ＝１．２Ｅ^−３（ｃｍ）とする。

この時、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０＝−１．０６（ｃｍ^３／ｓ）となる。アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）がマイナス値を取る時は、水素は電解質膜４ｃを介してカソード４ｂからアノード４ａへ透過することを意味する。

一方で、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０（ｃｍ^３／ｓ）がプラス値を取る時は、水素は電解質膜４ｃを介してアノード４ａからカソード４ｂへ透過することを意味する。

不純物ガス成分についても各成分ごとに（数１）からアノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）を算出する。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する二酸化炭素の透過係数をλ１＝６．９５Ｅ^−１０（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する一酸化炭素の透過係数をλ２＝２．５０Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過するメタンの透過係数をλ３＝２．５２Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する窒素の透過係数をλ４＝２．１０Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過するアルゴンの透過係数をλ５＝２．００Ｅ^−１２（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水蒸気の透過係数をλ６＝１．２０Ｅ^−１１（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））とする。

アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）と、カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差をΔＰｎ（ｋＰａ）とすると、圧力計測器１１の圧力を４０（ｋＰａ）に設定した際のΔＰｎ（ｋＰａ）は各ガス成分ごとに以下の値であるとする。

ΔＰ１＝９．６２（ｋＰａ）、ΔＰ２＝０（ｋＰａ）、ΔＰ３＝３．８８（ｋＰａ）、ΔＰ４＝７．５３（ｋＰａ）、ΔＰ５＝０．０９（ｋＰａ）、ΔＰ６＝１０．２（ｋＰａ）。

（数１）から、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ＝２．６１（ｃｍ^３／ｓ）となる。

以上の値を（数４）に代入すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ＝９８．１（％）となる。実際のカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は流量計２０の情報と水素濃度計２１の情報から計測することができる。

続いて、水素流量の負荷が０．５０（Ｎｍ^３／ｈ）から０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）へ変動が発生したとする。

水素流量の負荷が０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）に合わせて、電流値Ｉ＝６０．０（Ａ）とすると、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨは（数３）からＳＨ＝１０４．５（ｃｍ^３／ｓ）となる。

圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力は４０（ｋＰａ）を維持したままの場合において、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０＝−１．０５（ｃｍ^３／ｓ）となる。

不純物ガス成分についても各成分ごとに（数１）からアノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ（ｃｍ^３／ｓ）を算出する。

アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過係数λｎ（ｃｍ^２／（Ｐａ・ｓ））およびアノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）と、カソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差ΔＰｎ（ｋＰａ）は変化しないと仮定すると、（数１）から、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ＝２．６１（ｃｍ^３／ｓ）となる。

以上の値を（数４）に代入すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ＝９７．５（％）となる。実際のカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は流量計２０の情報と水素濃度計２１の情報から計測することができる。

以上より、水素生成システム３００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合、圧力計測器１１の圧力を一定に保った状態で電気化学デバイス４へ電源７０から印加する電流値Ｉ（Ａ）を低減すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は低下し、目標値である９８．１（％）を満足することができないことが分かる。

次に、水素流量の負荷が０．５０（Ｎｍ^３／ｈ）から０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）へ変動が発生し、対応として、圧力計測器１１の圧力を低下した場合について述べる。

精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）の目標値は同じく９８．１（％）以上である。

水素流量の負荷が０．３７（Ｎｍ^３／ｈ）に合わせて、電流値Ｉ＝６０．０（Ａ）とすると、アノード４ａに供給された水素含有ガスからカソード４ｂへ電気化学的に移動する水素流量ＳＨは（数３）からＳＨ＝１０４．５（ｃｍ^３／ｓ）となる。

第２圧力調整手段３０によって、圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力を１５（ｋＰａ）に調整すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素分圧をＰｃ０＝１４８．５（ｋＰａ）、アノード４ａにおける水素含有ガス中の水素分圧をＰａ０＝５７．９（ｋＰａ）となるので、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する水素の透過量Ｓ０＝−１．３１（ｃｍ^３／ｓ）となる。

また、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐａｎ（ｋＰａ）とカソード４ｂにおける水素含有ガス中の不純物分圧Ｐｃｎ（ｋＰａ）との差ΔＰｎ（ｋＰａ）は、圧力計測器１１の圧力を１５（ｋＰａ）に設定した際、各ガス成分ごとに以下の値であると仮定する。

ΔＰ１＝１２．８（ｋＰａ）、ΔＰ２＝０（ｋＰａ）、ΔＰ３＝２．９８（ｋＰａ）、ΔＰ４＝５．７８（ｋＰａ）、ΔＰ５＝０．０７（ｋＰａ）、ΔＰ６＝８．２（ｋＰａ）。（数１）から、アノード４ａからカソード４ｂへ電解質膜４ｃを介して透過する不純物ガスの透過量Ｓｎ＝１．９６（ｃｍ^３／ｓ）となる。

以上の値を（数４）に代入すると、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度Ｅ
Ｈ＝９８．１（％）となる。実際のカソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）は流量計２０の情報と水素濃度計２１の情報から計測することができる。

以上のように水素生成システム３００が精製する水素流量の負荷が変動し、水素流量が低減した場合、第２圧力調整手段３０を調整し、圧力計測器１１で計測する水素含有ガスの圧力を低下させることで、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の水素純度ＥＨ（％）を目標値である９８．１（％）以上に維持することができる。

[３−３．効果等]
以上のように、本実施の形態の水素生成システム３００は、電解質膜４ｃの一方の主面に配置されるアノード４ａにおいて水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜４ｃの他方の主面に配置されるカソード４ｂにおいて電解質膜４ｃを透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイス４と、アノード４ａに水素含有ガスを供給する改質器２と、制御部８と、を備え、制御部８が、カソード４ｂから排出される精製水素ガスの水素流量（流量計２０によって計測した水素流量）に基づいて、（水素含有ガス排出経路３に設けられた第２圧力調整手段３０によって水素含有ガス排出経路３の（圧力計測器１１で計測する）水素含有ガスの圧力を調整することによって、流量計２０からの水素流量の情報と水素濃度計２１からの精製水素ガス排出経路７の精製水素ガスの水素濃度の情報から得られる精製水素ガスの水素純度が目標値以上になるように）アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物ガス分圧（圧力計測器１１からの水素含有ガス排出経路３の水素含有ガスの圧力情報を基に制御部８が推定する水素含有ガス中の不純物ガス分圧）と、カソード４ｂにおける精製水素ガス中の不純物ガス分圧（圧力計測器１０からの精製水素ガス排出経路７の精製水素ガスの圧力情報を基に制御部８が推定する精製水素ガス中の不純物ガス分圧）との差を調整する。

これにより、水素生成システム３００は、アノード４ａにおける水素含有ガス中の不純物ガス分圧とカソード４ｂにおける精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を調整することで、電気化学デバイス４を介してアノード４ａにおける水素含有ガスからカソード４ｂにおける精製水素ガスへ透過する不純物ガス流量を所定範囲内に収めることができる。そのため、精製水素ガスの水素純度を所定値以上に保つことができる。

（他の実施の形態）
以上のように、本出願において開示する技術の例示として、実施の形態１および実施の形態２および実施の形態３を説明した。しかしながら、本開示における技術は、これに限定されず、変更、置き換え、付加、省略などを行った実施の形態にも適用できる。また、上記実施の形態１および２および３で説明した各構成要素を組み合わせて、新たな実施の形態とすることも可能である。

そこで、以下、他の実施の形態を例示する。

実施の形態１および実施の形態２および実施の形態３では、精製水素ガス中の水素流量計測手法の一例として、流量計２０と水素濃度計２１を用いた水素生成システムを説明した。水素流量は精製ガス流量を測定して推定できればよい。

したがって、水素流量計測手法は水素濃度計２１に限定されない。ただし、水素濃度計として、熱伝導式の水素濃度計２１を用いれば、リアルタイムで簡易に精製水素ガス中の水素濃度を測定することができるので、水素生成システムの応答性を速くすることができる。

本開示は、負荷変動が生じても精製水素ガス中の水素純度を所定値以上に保つ必要がある水素生成システムに適用可能である。具体的には、オンサイト型水素ステーションなどに本開示は適用可能である。

１ 原料ガス供給器
１ａ 原料ガス供給経路
２ 改質器
３ 水素含有ガス排出経路
４ 電気化学デバイス
４ａ アノード
４ｂ カソード
４ｃ 電解質膜
５ アノードオフガス経路
６ 燃焼排ガス経路
７ 精製水素ガス排出経路
８ 制御部
９ 第１圧力調整手段
１０ 圧力計測器
１１ 圧力計測器
２０ 流量計
２１ 水素濃度計
３０ 第２圧力調整手段
７０ 電源
１００ 水素生成システム
２００ 水素生成システム
３００ 水素生成システム

Claims (4)

1. 電解質膜の一方の主面に配置されるアノードにおいて水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードにおいて前記電解質膜を透過した前記水素イオンと前記電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイスと、前記アノードに前記水素含有ガスを供給する改質器と、を備えた水素生成システムであって、
   前記カソードから排出される前記精製水素ガスの水素流量に基づいて、前記アノードにおける前記水素含有ガス中の不純物ガス分圧と、前記カソードにおける前記精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を調整するように構成された、水素生成システム。
2. 前記アノードから前記カソードに透過せずに前記アノードから排出される未使用の水素含有ガスが流れるアノードオフガス経路上に、第１圧力調整手段を備え、
   前記精製水素ガスの水素流量に基づいて、前記第１圧力調整手段によって、前記アノードにおける前記水素含有ガスの圧力を調整するように構成された、請求項１記載の水素生成システム。
3. 前記改質器から前記アノードに前記水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給経路に、前記水素含有ガスの圧力を調整する第２圧力調整手段を備え、
   前記精製水素ガスの水素流量に基づいて、前記第２圧力調整手段によって、前記アノードにおける前記水素含有ガスの圧力を調整するように構成された、請求項１または請求項２記載の水素生成システム。
4. 電解質膜の一方の主面に配置されるアノードにおいて水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、前記電解質膜の他方の主面に配置されるカソードにおいて前記電解質膜を透過した前記水素イオンと前記電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイスと、前記アノードに前記水素含有ガスを供給する改質器と、を備えた水素生成システムの運転方法であって、
   前記カソードから排出される前記精製水素ガスの水素流量に基づいて、前記アノードにおける前記水素含有ガス中の不純物ガス分圧と、前記カソードにおける前記精製水素ガス中の不純物ガス分圧との差を調整する工程を有する、水素生成システムの運転方法。

Images