JP2020015932A

JP2020015932A - 水素生成システム並びにその運転方法

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Publication number: JP2020015932A
Application number: JP2018138081A
Authority: JP
Inventors: 麻生　智倫; Tomonori Aso; 智倫麻生; 佳央田村; Yoshihisa Tamura; 松本　拓; Taku Matsumoto; 拓松本; 拓也赤塚; Takuya Akatsuka; 尾関　正高; Masataka Ozeki; 正高尾関
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2018-07-24
Filing date: 2018-07-24
Publication date: 2020-01-30

Abstract

【課題】電気化学デバイスが水素精製動作を終了した時、アノードに滞留する水素含有ガスに含まれる二酸化炭素やメタンがカソードに移動するため、水素精製動作の開始時に、十分な純度の水素を精製できない。【解決手段】水素精製動作を終了した電気化学デバイス（８）のアノード（１６）に、水素精製動作中の電気化学デバイス（８）のカソード（１７）から、所定の期間、精製水素ガスを供給し、アノード（１６）に滞留する水素含有ガスを精製水素ガスでパージを行うことで、水素精製動作を終了した電気化学デバイス（８）のアノード（１６）に、水素純度の高い精製水素ガスが充填されるので、水素精製動作の開始時に十分な純度の精製水素ガスを精製することが可能になる。【選択図】図１

Description

本発明は、原料ガスから水素含有ガスを生成する水素生成装置と、水素含有ガスから所定の水素純度の精製水素ガスを精製する電気化学デバイスとを備える水素生成システム並びにその運転方法とに関するものである。

水素生成システムは、原料ガスから水素含有ガスを生成する水素生成装置と、水素含有ガスから電気化学反応を利用して水素含有ガスよりも水素純度の高い精製水素ガスを精製する電気化学デバイスとを備えたシステムである。

従来、この種の水素生成システムにおいて、水素含有ガスから水素を分離する方法として、電気化学反応を利用する電気化学デバイスが用いられている。（例えば、特許文献１）
この電気化学デバイス（特許文献１では、電気化学的水素ポンプと記載）は、例えば、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜の両側に、それぞれアノード及びカソードを設けた電解質膜−電極接合体（ＭＥＡ）を、セパレータによって挟持している。アノードに水素含有ガス（特許文献１では、水素ガス混合物と記載）を供給し、アノードからカソードへ電流を流すことで、アノードでは、（化１）の酸化反応が、カソードでは、（化２）の還元反応が起こる。

以上の反応により、アノードに供給された水素含有ガスから、水素をカソードに分離する、水素精製動作を行うことができる。

上記水素生成システムに用いられる水素含有ガス供給源は、例えば、燃料処理器を有する水素生成装置が用いられ、水素含有ガスは、炭化水素系の原料ガス、例えば都市ガスや液化石油ガスなどを水蒸気改質や部分酸化改質、又はオートサーマル改質して生成される。ここで生成された水素含有ガスには、二酸化炭素、メタン、窒素、一酸化炭素、水蒸気などの不純物が含まれている。このように水素生成システムは、水素純度が高い精製水素ガスを精製する。

特表２０１６−５３０１８８号公報

しかしながら、前記従来の構成では、電気化学デバイスが精製水素ガスを精製する水素精製動作を終了した時に、長時間アノードとカソードとに同じガスが滞留することで、不純物の分圧がアノードとカソードとで等しくなるまで不純物がアノードからカソードに移動する。このため、水素精製動作の終了時にカソードに滞留した不純物が、水素精製動作の開始時にカソードに残っているため水素純度が低くなり、水素生成システムが水素精製動作の開始時に、十分な純度の水素を精製できないという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、複数の電気化学デバイスを用いて水素精製動作を行う水素生成システムにおいて、水素精製動作の開始時に十分な純度の水素を精製する水素生成システム並びにその運転方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成システムは、原料ガスから水素含有ガスを生成する少なくとも１つの水素生成装置と、少なくとも１つの水素生成装置に接続され、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を精製する複数の電気化学デバイスと、制御部とを備え、制御部は、複数の電気化学デバイスのうち、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードに、少なくとも１つの水素精製動作中の電気化学デバイスのカソードから、所定の期間、精製水素ガスを供給する、水素生成システムとしたものである。

これによって、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードに、水素精製動作中の電気化学デバイスのカソードから、所定の期間、精製水素ガスを供給することで、アノードに滞留する水素含有ガスを精製水素ガスでパージすることができる。（以下、精製水素ガスでパージすることをパージ動作と記述する。）これにより、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードには、水素純度の高い精製水素ガスが充填されるので、水素精製動作終了時に、水素含有ガスに含まれる二酸化炭素やメタンがカソードに移動することを抑制でき、電気化学デバイスの水素精製動作の開始時に十分な純度の水素を精製することができる。さらに、パージ動作は、水素精製動作中の精製水素ガスを用いるので、外部から精製水素ガスを供給する構成が必要なく、水素生成システムを簡素にできる。

本発明の水素生成システムは、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードを精製水素ガスでパージするので、水素精製動作の開始時に十分な純度の水素を精製することができ、さらに、水素精製動作の開始時に外部からの精製水素ガスの供給構成を必要としない簡素な水素生成システムを提供することができる。また、複数の電気化学デバイスを備えているので、1つの電気化学デバイスが故障した場合でも他の電気化学デバイスで精製水素ガスを精製することができるので、信頼性の高い水素生成システムを提供することができる。

本発明の実施の形態１における水素生成システムのブロック図本発明の実施の形態１における電気化学デバイスのパージ動作を示すフローチャート本発明の実施の形態２における水素生成システムのブロック図本発明の実施の形態２における電気化学デバイスのパージ動作を示すフローチャート本発明の実施の形態３における水素生成システムのブロック図本発明の実施の形態３における電気化学デバイスのパージ動作を示すフローチャート本発明の実施の形態４における水素生成システムのブロック図本発明の実施の形態４における電気化学デバイスのパージ動作を示すフローチャート本発明の実施の形態５における水素生成システムのブロック図本発明の実施の形態５における電気化学デバイスのパージ動作を示すフローチャート

第１の発明は、原料ガスから水素含有ガスを生成する少なくとも１つの水素生成装置と、少なくとも１つの水素生成装置に接続され、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて精製水素ガスを生成する複数の電気化学デバイスと、制御部とを備え、制御部は、複数の電気化学デバイスのうち、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードに、少なくとも１つの水素精製動作中の電気化学デバイスのカソードから、所定の期間、精製水素ガスを供給する、水素生成システムとしたものである。

これによって、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードに、水素精製動作中の電気化学デバイスのカソードから、所定の期間、精製水素ガスを供給することで、アノードに滞留する水素含有ガスを精製水素ガスでパージすることができる。従って、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードには、水素純度の高い精製水素ガスが充填されるので、水素含有ガスに含まれる二酸化炭素やメタンがカソードに移動することを抑制でき、電気化学デバイスの水素精製動作の開始時に十分な純度の精製水素ガスを精製することができる。

第２の発明は、特に、第１の発明の水素生成システムを、水素生成装置に設けられ、原料ガスと水素含有ガスのうちの少なくとも一方を燃焼する燃焼器と、燃焼器と複数の電気化学デバイスとを接続するアノードオフガス流路と、アノードオフガス流路を開閉するアノード出口弁と、を備え、制御部は、複数の電気化学デバイスのうち、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードに、少なくとも１つの水素精製動作中の電気化学デバイスのカソードから、所定の期間、電気化学デバイスのアノードと燃焼器とをアノード出口弁を経て連通させた状態で、精製水素ガスを供給した後、アノード出口弁を閉じることでアノードオフガス流路を閉じる、水素生成システムとしたものである。

これによって、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードに、水素精製動作中の電気化学デバイスのカソードから、所定の期間、精製水素ガスを供給することで、アノードに滞留する水素含有ガスを精製水素ガスでパージし、水素含有ガスに含まれる二酸化炭素やメタンがカソードに移動することを抑制でき、電気化学デバイスの水素精製動作の開始時に十分な純度の精製水素ガスを精製することができる。さらにアノードから排出された水素含有ガスは燃焼器で燃焼され、燃焼時の熱は水素含有ガスの生成を行っていない水素生成装置の予熱に有効利用することができる。

第３の発明は、原料ガスから水素含有ガスを生成する少なくとも１つの水素生成装置と、少なくとも１つの水素生成装置に接続され、電解質膜と電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、アノードに水素含有ガスを供給し、アノードとカソードとの間に所定方向の電流を流すことで、カソードにおいて水素を精製する電気化学デバイスとを備えた水素生成システムの運転方法であって、複数の電気化学デバイスのうち、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードに、少なくとも１つの水素精製動作中の電気化学デバイスのカソードから、所定の期間、精製水素ガスを供給する工程を有する、水素生成システムの運転方法としたものである。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成システムのブロック図である。

図１において、水素生成システム４１は、水素生成装置１ａ〜１ｃと、原料供給器２ａ〜２ｃと、電気化学デバイス８ａ〜８ｃと、電源９ａ〜９ｃと、水素生成装置出口弁１０ａ〜１０ｃと、アノード出口弁１１ａ〜１１ｃと、水素含有ガス流路２１ａ〜２１ｃと、アノードオフガス流路２２ａ〜２２ｃと、パージ流路２０ａ〜２０ｃと、パージ弁１２ａ〜１２ｃと、排気ガス流路１８と、精製水素ガス流路１９と、制御部３１とを備えている。

ここで、これらの構成要素の符号の添え字について、水素生成装置１ａ〜１ｃを例に挙げて説明する。１ａは１つ目の水素生成装置を指し、１ｃは３つ目の水素生成装置を指している。したがって、水素生成装置１ａ〜１ｃと記述した場合は、１つ目から３つ目までの３台の水素生成装置を指す。一方でいずれの水素生成装置でもよい場合を説明するときには、単に水素生成装置１と記述する。

水素生成装置１は、原料ガス及び水蒸気を用いて改質反応により水素含有ガスを生成する。原料ガスは、メタンを主成分とする都市ガスを用いた。改質反応は、原料ガスと水蒸気を反応させる水蒸気改質を用いた。水素生成装置１の内部には改質触媒および加熱器（図示せず）が搭載さている。

電気化学デバイス８の内部には、電解質膜５を挟んでアノード１６とカソード１７とが配置されている。電解質膜５は、水素イオンを選択的に輸送する高分子膜である。電源９は、アノード１６とカソード１７とに電気的に接続され、アノード１６とカソード１７との間に電流を流す。

水素生成装置１の出口とアノード１６とは水素含有ガス流路２１で連通され、水素生成装置出口弁１０は水素含有ガス流路２１に設けられている。アノード１６の出口と排気ガス流路１８とはアノードオフガス流路２２で連通され、アノード出口弁１１はアノードオフガス流路２２に設けられている。

原料供給器２は、都市ガスを水素生成装置１に供給するポンプである。

カソード１７の出口は精製水素ガス流路１９に連通され、精製水素ガス流路１９の一方の下流端は、水素利用機器５１に連通され、精製水素ガス流路１９の他方の下流端は、パージ流路２０に連通され、パージ流路２０は水素生成装置出口弁１０の下流側で水素含有ガス流路２１に連通している。パージ弁１２はパージ流路２０に設けられている。

水素利用機器５１は、水素生成システム４１から供給される精製水素ガスを貯留するタンクである。

制御部３１は、水素生成システム４１の運転を制御する。制御部３１は、信号入出力部（図示せず）と、演算処理部（図示せず）と、制御プログラムを記憶する記憶部（図示せず）とを備える。

以上のように構成された水素生成システム４１について、以下その動作、作用を説明する。

初めに、電気化学デバイス８の水素精製動作について説明する。原料供給器２ａ〜２ｃから水素生成装置１ａ〜１ｃに供給された都市ガスは、水素製造装置１ａ〜１ｃの内部の加熱器で昇温された改質触媒の改質反応により、水素含有ガスとなる。ここで改質触媒は６００℃に加熱されており、水素含有ガスの水素純度は７５％である。水素純度７５％の水素含有ガスは水素含有ガス流路２１ａ〜２１ｃを経て電気化学デバイス８ａ〜８ｃのアノード１６ａ〜１６ｃに供給される。アノード１６ａ〜１６ｃとカソード１７ａ〜１７ｃには電源９ａ〜９ｃから電流が供給され、アノード１６ａ〜１６ｃでは、（化１）の酸化反応が、カソード１７ａ〜１７ｃでは、（化２）の還元反応が起こり、水素含有ガスに含まれる水素が精製されカソード１７ａ〜１７ｃの水素純度が十分な水素純度まで高められた精製水素ガスとなり、精製水素ガス流路１９を経て水素利用機器５１に供給される。ここで十分な水素純度とは、ＩＳＯ１４６８７−２（ＦＣＶ用水素燃料規格、２０１２，ＧｒａｄｅＤ）で規定されている９９．９７％である。アノード１６ａ〜１６ｃから排出されるアノードオフガスはアノードオフガス流路２２ａ〜２２ｃを流通し排気ガス流路１８に合流して外部に排出される。このように、電気化学デバイス８が水素精製動作中は、アノード１６ａ〜１６ｃに水素純度７５％の水素含有ガスが供給され、水素含有ガスから水素が精製されカソード１７ａ〜１７ｃの水素純度が十分な水素純度である９９．９７％に高められる状態が継続的に維持されている。

次に、電気化学デバイス８が水素精製動作を終了した場合について説明する。水素精製動作を終了する以前は、水素精製動作が行われている。水素精製動作が行われている水素精製動作中は、アノード１６に水素純度７５％の水素含有ガスが供給され、カソード１７からは水素純度９９．９７％の精製水素ガスが排出されている。ここで電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了した場合は、水素生成装置１ａの運転を停止して水素含有ガスの生成を停止し、アノード１６ａには水素純度７５％の水素含有ガスが滞留し、カソード１７ａには水素純度９９．９７％の精製水素ガスが滞留する。この滞留された状態が継続されると、水素含有ガスと精製水素ガスとは、電解質膜５ａにより隔離されているが、それぞれの成分の分圧の差により電解質膜５ａを透過するため、時間の経過とともに、アノード１６ａとカソード１７ａとの組成が、等しくなるように変化する。アノード１６ａの体積は０．２５Ｌ、カソード１７ａの体積は０．２５Ｌ、したがって、アノード１６ａとカソード１７ａとの圧力が等しい場合に、十分に時間が経過したとき、アノード１６ａとカソード１７ａとにおける水素純度は、（数１）から算出され、８７％となる。

そのため、水素精製動作を終了した電気化学デバイス８ａが、再度、水素精製動作を開始した開始時にカソード１７ａから水素純度８７％の精製水素ガスが排出されるので、十分な水素純度９９．９７％よりも低い水素純度となる。

そこで、十分な水素純度９９．９７％よりも低い水素純度となることを抑制するためにパージ動作を行う。

次にパージ動作について説明する。水素精製動作を終了した電気化学デバイス８ａのアノード１６ａに、水素精製動作を行っている電気化学デバイス８ｂのカソード１７ｂから、所定の期間、水素純度９９．９７％の精製水素ガスを供給して、アノード１６ａとカソード１７ａとが等しい圧力となるように、アノード１６ａを水素純度９９．９７％の精製水素ガスでパージする。パージ後に、水素精製装置出口弁１０ａとアノード出口弁１１ａを閉じ、アノード１６ａを水素純度９９．９７％の精製水素ガスで封止する。アノード１６ａとカソード１７ａは同じ水素純度９９．９７％の精製水素ガスであり、カソード１７ａの水素純度は９９．９７％を維持することができる。従って水素精製動作を終了した電気化学デバイス８ａが、再度、水素精製動作を開始した直後にカソード１７ａから水素純度８７％の精製水素ガスが排出されることを抑制でき、十分な水素純度９９．９７％よりも低い水素純度となることを抑制できる。ここで、所定の期間とは、アノード１６ａの体積の０．２５Ｌを置換するために、電気化学デバイス８ｂのカソード１７ｂから水素純度９９．９７％の精製水素ガスでパージする時間である。カソード１７ｂからパージ流路２０ａを流通して１６ａに供給される精製水素ガスの流量を予め実験で求めたところ０．４Ｌ／分であった。十分にパージするための余裕を含め、所定の期間を２分間とし０．８Ｌを供給することとした。

図２は、本発明の実施の形態１における電気化学デバイスのパージ動作を示すフローチャートである。

まず、電気化学デバイス８のパージ動作を行う以前の状態を説明する。パージ動作を行う以前は、水素生成装置１ａ〜１ｃが水素含有ガスを生成し、電気化学デバイス８ａ〜８ｃは水素精製動作を行っている水素精製動作中である。つまり、水素生成装置出口弁１０ａ〜１０ｃとアノード出口弁１１ａ〜１１ｃとは開であり、パージ弁１２ａ〜１２ｃは閉であって、水素生成装置１ａ〜１ｃで生成された水素含有ガスは、水素含有ガス流路２１ａ〜２１ｃと、水素生成装置出口弁１０ａ〜１０ｃとを流通しアノード１６ａ〜１６ｃに供給される。アノード１６ａ〜１６ｃの水素含有ガスは、電解質膜５ａ〜５ｃで精製され、カソード１７ａ〜１７ｃに十分な水素純度である９９．９７％の精製水素ガスが供給される。カソード１７ａ〜１７ｃの精製水素ガスは、精製水素ガス流路１９から水素利用機器５１に供給される。アノード１６ａ〜１６ｃから排出されるアノードオフガスは、アノードオフガス流路２２ａ〜２２ｃと、アノード出口弁１１ａ〜１１ｃと、排気ガス流路１８とを、流通し外部に排出される。

次に、電気化学デバイスのパージ動作について、図２をもとに説明する。

図２において、電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了するか、終了しないかを判定する（Ｓ１０１）。終了しない場合は電気化学デバイス８ａの水素精製動作を継続する。水素精製動作を終了する場合は、水素生成装置１ａの水素含有ガスの生成を停止し、電源９ａからの電力供給を停止し電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了する（Ｓ１０２）。さらに水素生成装置出口弁１０ａを閉じ、パージ弁１２ａを開けて、水素精製動作中である電気化学デバイス８ｂのカソード１７ｂと、水素精製動作中である電気化学デバイス８ｃのカソード１７ｃとから、精製水素ガス流路１９を経て水素純度９９．９７％の精製水素ガスをアノード１６ａに供給する（Ｓ１０３）。Ｓ１０４で所定の期間である２分間が経過したかを判定する。ここで２分間とは、アノード１６ａが精製水素ガスでパージされるために十分な時間であり、予め実験により求めた時間である。Ｓ１０４で所定の期間である２分間が経過するまで待機する。２分間が経過すると、Ｓ１０５に移行しアノード出口弁１１aと、パージ弁１２ａとを閉じて、カソード１６ａに水素純度９９．９７％の精製水素ガスを封止した状態とする。

以上のように、本実施の形態においては、水素精製動作を終了した後の長時間にわたり、電気化学デバイス８ａのアノード１６ａを、水素純度９９．９７％の精製水素ガスで封止した状態とすることができるので、アノード１６ａとカソード１７ａは同じ水素純度９９．９７％の精製水素ガスとなり、カソード１７ａの水素純度は９９．９７％を維持することができる。従って水素精製動作を終了した電気化学デバイス８ａが、再度、水素精製動作を開始した開始時に十分な水素純度９９．９７％よりも低い水素純度となることを抑制できる。

なお、本実施の形態では、電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了とし、電気化学デバイス８ｂと、電気化学デバイス８ｃとを水素精製動作中としたが、電気化学デバイス８ａ〜８ｃのうち少なくとも１つが水素精製動作中であればよい。

なお、本実施の形態では、水素生成装置１に改質触媒を備えたが、改質触媒の後段にＣＯ低減触媒を備えてもよい。

また、本実施の形態では、水素利用機器５１をタンクであるとしたが、水素と空気中の酸素を利用して発電する燃料電池とすることもできる。
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２における水素生成システムのブロック図である。図３において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。図３において図１と異なる点は、燃焼器３ａ〜３ｃと、送風器４ａ〜４ｃとを設け、アノードオフガス流路２２ａ〜２２ｃを燃焼器３ａ〜３ｃに連通させ、燃焼器３ａ〜３ｃの出口を排気ガス流路１８に連通させ、水素生成システム４２としたことである。燃焼器３ａ〜３ｃは、水素生成装置１ａ〜１ｃに接して設けられ、都市ガス及び水素含有ガスのうち少なくとも一方を燃焼し、水素生成装置１ａ〜１ｃを加熱昇温する。送風器４ａ〜４ｃは燃焼器３ａ〜３ｃに燃焼用の空気を供給する。燃焼器３ａ〜３ｃから排出される排気ガスは、排気ガス流路１８を流通し外部に排出される。

以上のように構成された水素生成システム４２について、以下その動作、作用を説明する。

電気化学デバイス８ａ〜８ｃが水素精製動作中は、アノード１６ａ〜１６ｃから排出されるアノードオフガスはアノードオフガス流路２２ａ〜２２ｃと、アノード出口弁１１ａ〜１１ｃとを流通し、燃焼器３ａ〜３ｃで、送風器４ａ〜４ｃから供給された空気によって燃焼する。その際、燃焼の熱によって水素生成装置１ａ〜１ｃの内部の改質触媒が加熱昇温され、水素含有ガスが生成される。生成された水素含有ガスは、水素含有ガス流路２１ａ〜２１ｃと、水素生成装置出口弁１０ａ〜１０ｃとを流通しアノード１６ａ〜１６ｃに供給され、水素が精製されてカソード１７ａ〜１７ｃに移動し、カソード１７ａ〜１７ｃの水素純度が十分な水素純度である９９．９７％まで高められた精製水素ガスとなり、精製水素ガス流路１９を経て水素利用機器５１に供給される。燃焼器３ａ〜３ｃの燃焼後の排気ガスは、排気ガス流路１８を流通し外部に排気される。

次にパージ動作について説明する。電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了すると、水素生成装置１ａを停止し、水素生成装置出口弁１０ａを閉じ、パージ弁１２ａを開ける。水素精製動作を終了した電気化学デバイス８ａのアノード１６ａに、水素精製動作を行っている電気化学デバイス８ｂのカソード１７ｂと電気化学デバイス８ｃのカソード１７ｃとから、所定の期間、水素純度９９．９７％の精製水素ガスを供給して、アノード１６ａを水素純度９９．９７％の精製水素ガスでパージする。パージ後に、パージ弁１２ａとアノード出口弁１１ａとを閉じ、アノード１６ａを水素純度９９．９７％の精製水素ガスで封止する。アノード１６ａとカソード１７ａは同じ水素純度９９．９７％の精製水素ガスであり、カソード１７ａの水素純度は９９．９７％を維持することができる。従って水素精製動作を終了した電気化学デバイス８ａが、再度、水素精製動作を開始した開始時に十分な水素純度９９．９７％よりも低い水素純度となることを抑制できる。ここで所定の期間とは２分間であり、アノード１６ａが精製水素ガスでパージされるために十分な時間であり、予め実験により求めた時間である。

また、電気化学デバイス８ａが水素精製動作を終了した場合は、水素生成装置１ａの水素含有ガスの生成も終了しているが、燃焼器３ａに供給されるアノード１６ａからのアノードオフガスを燃焼させることで、水素生成装置１ａを予熱することができ、アノードオフガスを有効利用することができる。

図４は、本発明の実施の形態２における電気化学デバイスのパージ動作を示すフローチャートである。

電気化学デバイスのパージ動作について、図４をもとに説明する。

図４において、電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了するか、終了しないかを判定する（Ｓ２０１）。終了しない場合は電気化学デバイス８ａの水素精製動作を継続する。水素精製動作を終了する場合は、水素生成装置１ａの水素含有ガスの生成を停止し、電源９ａからの電力供給を停止し電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了する（Ｓ２０２）。さらに水素生成装置出口弁１０ａを閉じ、パージ弁１２ａを開けて、水素精製動作中である電気化学デバイス８ｂのカソード１７ｂと、水素精製動作中である電気化学デバイス８ｃのカソード１７ｃとから、精製水素ガス流路１９を経て水素純度９９．９７％の精製水素ガスをアノード１６ａに供給する（Ｓ２０３）。アノード１６ａから排気されたアノードオフガスは、アノード出口弁１１ａを流通して燃焼器３ａに供給され、燃焼される（Ｓ２０６）。Ｓ２０４で所定の期間である２分間が経過したかを判定する。ここで２分間とは、アノード１６ａが精製水素ガスでパージされるために十分な時間であり、予め実験により求めた時間である。Ｓ２０４で所定の期間である２分間が経過するまで待機する。２分間が経過すると、Ｓ２０５に移行しアノード出口弁１１ａと、パージ弁１２ａとを閉じて、カソード１６ａに水素純度９９．９７％の精製水素ガスを封止した状態とする。

また、アノード１６ａからのアノードオフガスを燃焼させることで、水素生成装置１ａを予熱することができアノードオフガスを有効利用することで、再度、水素精製動作を開始する際の、水素生成装置１ａの加熱時間を短縮することができる。

なお、本実施の形態では、電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了とし、電気化学デバイス８ｂと、電気化学デバイス８ｃとを水素精製動作中としたが、電気化学デバイス８ａ〜８ｃのうち少なくとも１つが水素精製動作中であればよい。
（実施の形態３）
図５は、本発明の実施の形態３における水素生成システムのブロック図である。図５において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。図５において図１と異なる点は、１つの水素生成装置１と、１つの原料供給器２とを、備えた水素生成システム４３としたことである。原料供給器２は都市ガスを水素生成装置１に供給し、水素生成装置１は水素含有ガスをアノード１６ａ〜１６ｃに供給する。

以上のように構成された水素生成システム４３について、以下その動作、作用を説明する。

電気化学デバイス８ａ〜８ｃが水素精製動作中は、水素生成装置１で生成された水素含有ガスは、水素含有ガス流路２１ａ〜２１ｃと、水素生成装置出口弁１０ａ〜１０ｃとを流通しアノード１６ａ〜１６ｃに供給され、水素が精製されてカソード１７ａ〜１７ｃに移動し、カソード１７ａ〜１７ｃの水素純度が十分な水素純度である９９．９７％まで高められた精製水素ガスとなり、精製水素ガス流路１９を経て水素利用機器５１に供給される。アノード１６ａ〜１６ｃから排出されるアノードオフガスは、アノードオフガス流路２２ａ〜２２ｃと、アノード出口弁１１ａ〜１１ｃとを流通し、排気ガス流路１８から外部に排出される。

次にパージ動作について説明する。電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了すると、水素生成装置出口弁１０ａを閉じ、パージ弁１２ａを開ける。水素精製動作を終了した電気化学デバイス８ａのアノード１６ａに、水素精製動作を行っている電気化学デバイス８ｂのカソード１７ｂと電気化学デバイス８ｃのカソード１７ｃとから、所定の期間、水素純度９９．９７％の精製水素ガスを供給して、アノード１６ａを水素純度９９．９７％の精製水素ガスでパージする。パージ後に、パージ弁１２ａとアノード出口弁１１ａとを閉じ、アノード１６ａを水素純度９９．９７％の精製水素ガスで封止する。アノード１６ａとカソード１７ａは同じ水素純度９９．９７％の精製水素ガスであり、カソード１７ａの水素純度は９９．９７％を維持することができる。従って水素精製動作を終了した電気化学デバイス８ａが、再度、水素精製動作を開始した開始時に十分な水素純度９９．９７％よりも低い水素純度となることを抑制できる。ここで所定の期間とは２分間であり、アノード１６ａが精製水素ガスでパージされるために十分な時間であり、予め実験により求めた時間である。

図６は、本発明の実施の形態３における電気化学デバイスのパージ動作を示すフローチャートである。

電気化学デバイスのパージ動作について、図６をもとに説明する。

図６において、電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了するか、終了しないかを判定する（Ｓ３０１）。終了しない場合は電気化学デバイス８ａの水素精製動作を継続する。水素精製動作を終了する場合は、水素生成装置１ａの水素含有ガスの生成を停止し、電源９ａからの電力供給を停止し電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了する（Ｓ３０２）。さらに水素生成装置出口弁１０ａを閉じ、パージ弁１２ａを開けて、水素精製動作中である電気化学デバイス８ｂのカソード１７ｂと、水素精製動作中である電気化学デバイス８ｃのカソード１７ｃとから、精製水素ガス流路１９を経て水素純度９９．９７％の精製水素ガスをアノード１６ａに供給する（Ｓ３０３）。アノード１６ａから排気されたアノードオフガスは、アノード出口弁１１ａと排気ガス流路１８とを流通して外部に排気される（Ｓ３０６）。Ｓ３０４で所定の期間である２分間が経過したかを判定する。ここで２分間とは、アノード１６ａが精製水素ガスでパージされるために十分な時間であり、予め実験により求めた時間である。Ｓ３０４で所定の期間である２分間が経過するまで待機する。２分間が経過すると、Ｓ３０５に移行しアノード出口弁１１ａと、パージ弁１２ａとを閉じて、カソード１６ａに水素純度９９．９７％の精製水素ガスを封止した状態とする。

また、水素生成装置１を１つ備えればよいので、システムを簡素にすることができる。

なお、本実施の形態では、電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了とし、電気化学デバイス８ｂと、電気化学デバイス８ｃとを水素精製動作中としたが、電気化学デバイス８ａ〜８ｃのうち少なくとも１つが水素精製動作中であればよい。
（実施の形態４）
図７は、本発明の実施の形態４における水素生成システムのブロック図である。図７において、図１と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。図７において図１と異なる点は、１つの水素生成装置１と、１つの原料供給器２と、１つの燃焼器３と、１つの送風器４と、アノードオフガス流路２２ａ〜２２ｃの下流側にアノードオフガスが合流されたアノードオフガス合流流路２３とを、備えた水素生成システム４４としたことである。原料供給器２は都市ガスを水素生成装置１に供給し、水素生成装置１は水素含有ガスをアノード１６ａ〜１６ｃに供給する。燃焼器３は、水素生成装置１に接して設けられ、都市ガス及び水素含有ガスのうち少なくとも一方を燃焼し、水素生成装置１を加熱昇温する。送風器４は燃焼器３に燃焼用の空気を供給する。燃焼器３から排出される排気ガスは、排気ガス流路１８を流通し外部に排出される。アノードオフガス合流流路２３は燃焼器３に接続されている。

電気化学デバイス８ａ〜８ｃが水素精製動作中は、アノード１６ａ〜１６ｃから排出されるアノードオフガスはアノードオフガス流路２２ａ〜２２ｃと、アノード出口弁１１ａ〜１１ｃと、アノードオフガス合流流路２３とを流通し、燃焼器３で、送風器４から供給された空気によって燃焼する。その際、燃焼時の熱によって水素生成装置１の内部の改質触媒が加熱昇温され、水素含有ガスが生成される。生成された水素含有ガスは、水素含有ガス流路２１ａ〜２１ｃと、水素生成装置出口弁１０ａ〜１０ｃとを流通しアノード１６ａ〜１６ｃに供給され、水素が精製されてカソード１７ａ〜１７ｃに移動し、カソード１７ａ〜１７ｃの水素純度が十分な水素純度である９９．９７％まで高められた精製水素ガスとなり、精製水素ガス流路１９を経て水素利用機器５１に供給される。燃焼器３の燃焼後の排気ガスは、排気ガス流路１８を流通し外部に排気される。

図８は、本発明の実施の形態４における電気化学デバイスのパージ動作を示すフローチャートである。

電気化学デバイスのパージ動作について、図８をもとに説明する。

図８において、電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了するか、終了しないかを判定する（Ｓ４０１）。終了しない場合は電気化学デバイス８ａの水素精製動作を継続する。水素精製動作を終了する場合は、水素生成装置１aの水素含有ガスの生成を停止し、電源９ａからの電力供給を停止し電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了する（Ｓ４０２）。さらに水素生成装置出口弁１０aを閉じ、パージ弁１２aを開けて、水素精製動作中である電気化学デバイス８ｂのカソード１７ｂと、水素精製動作中である電気化学デバイス８ｃのカソード１７ｃとから、精製水素ガス流路１９を経て水素純度９９．９７％の精製水素ガスをアノード１６ａに供給する（Ｓ４０３）。アノード１６ａから排気されたアノードオフガスは、アノード出口弁１１ａとアノードオフガス合流流路２３とを流通して燃焼器３に供給され、燃焼される（Ｓ４０６）。Ｓ４０４で所定の期間である２分間が経過したかを判定する。ここで２分間とは、アノード１６ａが精製水素ガスでパージされるために十分な時間であり、予め実験により求めた時間である。Ｓ４０４で所定の期間である２分間が経過するまで待機する。２分間が経過すると、Ｓ４０５に移行しアノード出口弁１１aと、パージ弁１２aとを閉じて、カソード１６ａに水素純度９９．９７％の精製水素ガスを封止した状態とする。

また、電気化学デバイス８ａが水素精製動作を終了した場合でも、水素生成装置１の水素含有ガスの生成が継続しており、燃焼器３ａに供給されるアノード１６ａからのアノードオフガスを燃焼させることで、水素生成装置１を加熱昇温することができ、アノードオフガスを有効利用することができる。

なお、本実施の形態では、電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了とし、電気化学デバイス８ｂと、電気化学デバイス８ｃとを水素精製動作中としたが、電気化学デバイス８ａ〜８ｃのうち少なくとも１つが水素精製動作中であればよい。
（実施の形態５）
図９は、本発明の実施の形態５における水素生成システムのブロック図である。図９において、図３と同じ構成要素には同じ符号を付し、その詳細な説明を省略する。図９において図３と異なる点は、アノード出口弁１１ａの上流側とアノード出口弁１１ｂの上流側とを接続する第１アノードオフガスバイパス流路２６と、第１アノードオフガスバイパス流路２６を開閉する第１アノードバイパス出口弁２５と、アノード出口弁１１ｂの上流側とアノード出口弁１１ｃの上流側とを接続する第２アノードオフガスバイパス流路２８と、第２アノードオフガスバイパス流路２８を開閉する第２アノードバイパス出口弁２７と、アノード出口弁１１ｂの上流側とアノード出口弁１１ｃの上流側とを接続する第３アノードオフガスバイパス流路３０と、第３アノードオフガスバイパス流路３０を開閉する第３アノードバイパス出口弁２９とを、備えた水素生成システム４５としたことである。

第１アノードバイパス出口弁２５を開くと、アノード１６ａとアノードオフガス流路２２ｂとを連通する第１アノードオフガスバイパス流路２６が構成され、第１アノードバイパス出口弁２５を閉じると第１アノードオフガスバイパス流路２６が閉止される。

第２アノードバイパス出口弁２７を開くと、アノード１６ａとアノードオフガス流路２２ｃとを連通する第２アノードオフガスバイパス流路２８が構成され、第２アノードバイパス出口弁２７を閉じると第２アノードオフガスバイパス流路２８が閉止される。

第３アノードバイパス出口弁２９を開くと、アノード１６ｂとアノードオフガス流路２２ｃとを連通する第３アノードオフガスバイパス流路３０が構成され、第３アノードバイパス出口弁２９を閉じると第３アノードオフガスバイパス流路３０が閉止される。

以上のように構成された水素生成システム４５について、以下その動作、作用を説明する。

電気化学デバイス８ａ〜８ｃが水素精製動作中は、第１アノードバイパス出口弁２５と第２アノードバイパス出口弁２７と第３アノードバイパス出口弁２９とを閉じる。アノード１６ａ〜１６ｃから排出されるアノードオフガスはアノードオフガス流路２２ａ〜２２ｃと、アノード出口弁１１ａ〜１１ｃとを流通し、燃焼器３ａ〜３ｃで、送風器４ａ〜４ｃから供給された空気によって燃焼する。その際、燃焼の熱によって水素生成装置１ａ〜１ｃの内部の改質触媒が加熱昇温され、水素含有ガスが生成される。生成された水素含有ガスは、水素含有ガス流路２１ａ〜２１ｃと、水素生成装置出口弁１０ａ〜１０ｃとを流通しアノード１６ａ〜１６ｃに供給され、水素が精製されてカソード１７ａ〜１７ｃに移動し、カソード１７ａ〜１７ｃの水素純度が十分な水素純度である９９．９７％まで高められた精製水素ガスとなり、精製水素ガス流路１９を経て水素利用機器５１に供給される。燃焼器３ａ〜３ｃの燃焼後の排気ガスは、排気ガス流路１８を流通し外部に排気される。

次にパージ動作について説明する。電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了すると、水素生成装置１ａを停止し、水素生成装置出口弁１０ａを閉じ、パージ弁１２ａを開け、第１アノードバイパス出口弁２５を開け、アノード出口弁１１ａを閉じる。水素精製動作を終了した電気化学デバイス８ａのアノード１６ａに、水素精製動作を行っている電気化学デバイス８ｂのカソード１７ｂと電気化学デバイス８ｃのカソード１７ｃとから、所定の期間、水素純度９９．９７％の精製水素ガスを供給して、アノード１６ａを水素純度９９．９７％の精製水素ガスでパージする。パージ後に、パージ弁１２ａと第１アノードバイパス出口弁２５とを閉じ、アノード１６ａを水素純度９９．９７％の精製水素ガスで封止する。アノード１６ａとカソード１７ａは同じ水素純度９９．９７％の精製水素ガスであり、カソード１７ａの水素純度は９９．９７％を維持することができる。従って水素精製動作を終了した電気化学デバイス８ａが、再度、水素精製動作を開始した開始時に十分な水素純度９９．９７％よりも低い水素純度となることを抑制できる。ここで所定の期間とは２分間であり、アノード１６ａが精製水素ガスでパージされるために十分な時間であり、予め実験により求めた時間である。

図１０は、本発明の実施の形態５における電気化学デバイスのパージ動作を示すフローチャートである。

電気化学デバイスのパージ動作について、図１０をもとに説明する。

図１０において、電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了するか、終了しないかを判定する（Ｓ５０１）。終了しない場合は電気化学デバイス８ａの水素精製動作を継続する。水素精製動作を終了する場合は、水素生成装置１ａの水素含有ガスの生成を停止し、電源９ａからの電力供給を停止し電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了する（Ｓ５０２）。さらに水素生成装置出口弁１０aを閉じ、アノード出口弁１１ａを閉じ、パージ弁１２ａを開けて、水素精製動作中である電気化学デバイス８ｂのカソード１７ｂと、水素精製動作中である電気化学デバイス８ｃのカソード１７ｃとから、精製水素ガス流路１９を経て水素純度９９．９７％の精製水素ガスをアノード１６ａに供給する（Ｓ５０３）。第１アノード出口弁２５を開け、アノード１６ａから排気されたアノードオフガスを、燃焼器３ｂに供給し、燃焼させる（Ｓ５０６）。Ｓ５０４で所定の期間である２分間が経過したかを判定する。ここで２分間とは、アノード１６ａが精製水素ガスでパージされるために十分な時間であり、予め実験により求めた時間である。Ｓ５０４で所定の期間である２分間が経過するまで待機する。２分間が経過すると、Ｓ５０５に移行し第１アノード出口弁２５と、パージ弁１２ａとを閉じて、カソード１６ａに水素純度９９．９７％の精製水素ガスを封止した状態とする。

また、電気化学デバイス８ａが水素精製動作を終了した場合は、水素生成装置１ａの水素含有ガスの生成が終了しているが、アノードオフガスを第１アノードバイパス出口弁２５と第１アノードオフガスバイパス流路２６とを流通させて、燃焼器３ｂに供給し燃焼させる。その際の燃焼熱で水素生成装置１ｂの改質触媒を加熱昇温し、水素含有ガスの生成に供することができ、アノードオフガスを有効利用することができる。

また、アノード１６ａからのアノードオフガスを、水素含有ガスの生成を行っている水素生成装置１ｂの燃焼器３ｂで燃焼させることで、水素含有ガスの生成に供することができ、アノードオフガスを有効利用することができる。

なお、本実施の形態では、電気化学デバイス８ａが水素精製動作を終了した場合に、アノード１６ａからのアノードオフガスを燃焼器３ｂに供給する構成としたが、第２アノードバイパス出口弁２７を開けて燃焼器３ｃに供給する構成としてもよい。また、電気化学デバイス８ｂが水素精製動作を終了した場合に、第３アノードバイパス出口弁２９を開けてと燃焼器３ｃに供給する構成としてもよい。また、電気化学デバイス８ｃが水素精製動作を終了した場合に、第２アノードバイパス出口弁２７を開けてと燃焼器３ａに供給する構成としてもよい。

なお、電気化学デバイス８ａの水素精製動作を終了とし、電気化学デバイス８ｂと、電気化学デバイス８ｃとを水素精製動作中としたが、電気化学デバイス８ａ〜８ｃのうち少なくとも１つが水素精製動作中であればよい。

本発明の水素生成システム並びにその運転方法は、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードに、水素精製動作中の電気化学デバイスのカソードから、所定の期間、精製水素ガスを供給することで、アノードに滞留する水素含有ガスを精製水素ガスでパージすることができる。これにより、水素精製動作を終了した電気化学デバイスのアノードには、水素純度の高い精製水素ガスが充填されるので、電気化学デバイスの水素精製動作の開始時に十分な純度の水素を精製することができ、水素精製動作の開始時に十分な水素純度を確実に実現できる信頼性の高い水素生成ステムを提供することができる。したがって、業務用水素生成システム等の用途にも適用できる。

１、１ａ、１ｂ、１ｃ水素生成装置
２、２ａ、２ｂ、２ｃ原料供給器
３、３ａ、３ｂ、３ｃ燃焼器
４、４ａ、４ｂ、４ｃ送風器
５、５ａ、５ｂ、５ｃ電解質膜
８、８ａ、８ｂ、８ｃ電気化学デバイス
９、９ａ、９ｂ、９ｃ電源
１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ水素生成装置出口弁
１１、１１ａ、１１ｂ、１１ｃアノード出口弁
１２、１２ａ、１２ｂ、１２ｃパージ弁
１６、１６ａ、１６ｂ、１６ｃアノード
１７、１７ａ、１７ｂ、１７ｃカソード
１８排気ガス流路
１９精製水素ガス流路
２０、２０ａ、２０ｂ、２０ｃパージ流路
２１、２１ａ、２１ｂ、２１ｃ水素含有ガス流路
２２、２２ａ、２２ｂ、２２ｃアノードオフガス流路
２３アノードオフガス合流流路
２５第１アノードバイパス出口弁
２６第１アノードオフガスバイパス流路
２７第２アノードバイパス出口弁
２８第２アノードオフガスバイパス流路
２９第３アノードバイパス出口弁
３０第３アノードオフガスバイパス流路
３１制御部
４１、４２、４３、４４、４５水素生成システム
５１水素利用機器

Claims

原料ガスから水素含有ガスを生成する少なくとも１つの水素生成装置と、
少なくとも１つの前記水素生成装置に接続され、電解質膜と前記電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに前記水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて精製水素ガスを生成する複数の電気化学デバイスと、
制御部と、を備え、
前記制御部は、複数の前記電気化学デバイスのうち、水素精製動作を終了した前記電気化学デバイスのアノードに、少なくとも１つの水素精製動作中の前記電気化学デバイスのカソードから、所定の期間、前記精製水素ガスを供給する、水素生成システム。
前記水素生成装置に設けられ、前記原料ガスと前記水素含有ガスのうちの少なくとも一方を燃焼する燃焼器と、
前記燃焼器と複数の前記電気化学デバイスとを接続するアノードオフガス流路と、
前記アノードオフガス流路を開閉するアノード出口弁と、を備え、
前記制御部は、複数の前記電気化学デバイスのうち、水素精製動作を終了した前記電気化学デバイスのアノードに、少なくとも１つの水素精製動作中の前記電気化学デバイスのカソードから、前記所定の期間、前記電気化学デバイスのアノードと前記燃焼器とを前記アノード出口弁を経て連通させた状態で、前記精製水素ガスを供給した後、前記アノード出口弁を閉じることで前記アノードオフガス流路を閉じる、請求項１記載の水素生成システム。
原料ガスから水素含有ガスを生成する少なくとも１つの水素生成装置と、
少なくとも１つの前記水素生成装置に接続され、電解質膜と前記電解質膜を挟んで一方の面に配置されるアノードと他方の面に配置されるカソードとで構成される電解質膜−電極接合体を有し、前記アノードに前記水素含有ガスを供給し、前記アノードと前記カソードとの間に所定方向の電流を流すことで、前記カソードにおいて水素を精製する電気化学デバイスと、を備えた水素生成システムの運転方法であって、
複数の前記電気化学デバイスのうち、水素精製動作を終了した前記電気化学デバイスのアノードに、少なくとも１つの水素精製動作中の前記電気化学デバイスのカソードから、所定の期間、前記精製水素ガスを供給する工程を有する、水素生成システムの運転方法。